耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜
【課題】 可使時間内の接触角低下機能発現維持と高い光沢を示し、且つ、優れた耐汚染性を付与できる耐汚染性付与組成物、及び、良好な耐汚染性を示す水性塗料システム・良好な耐汚染性を有する塗膜を提供することである。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｂ）、有機錫化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を組み合わせた混合物を水性塗料に添加することにより、塗料の可使時間を調整でき、形成された塗膜は、親水性、耐汚染性が発現する。
【解決手段】 オルガノシリケート化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｂ）、有機錫化合物（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を組み合わせた混合物を水性塗料に添加することにより、塗料の可使時間を調整でき、形成された塗膜は、親水性、耐汚染性が発現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、オルガノシリケートは加水分解しやすく、加水分解が進んだオルガノシリケートを含む塗料を塗布した場合、塗膜の耐汚染性が得られない問題があった。耐汚染性が発現するかは塗布前の塗料を見ただけでは区別が付かず、オルガノシリケートを配合した後の経過時間で経験的に推測することが行われていた。しかし、塗料の種類によってこの時間はかなり違うのが実状である。
本願は、オルガノシリケートの加水分解を防いで塗料の可使時間を保持し、耐汚染性が発現しなくなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることを特徴としたものである。
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、可使時間内の塗膜親水性機能発現を維持しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オルガノシリケート化合物、ポリオキシアルキレン基含有化合物、有機錫化合物、アミン化合物、アルコールを組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、ポットライフが特定時間保持でき、耐汚染性を安定的に付与できる方法を見出した。
【０００７】
すなわち本願は、
・（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）アミン化合物
（Ｅ）アルコールからなる耐汚染性付与組成物（請求項１）。
・（Ｄ）成分がアルカノールアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
・（Ｃ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。
・（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。
・（Ｂ）成分の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項５）。
・（Ｅ）成分が２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項６）。
・さらに必要に応じて、（Ｆ）カルボジイミド化合物が配合されてなる請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項７）。
・請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物（請求項８）。
・前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物（請求項９）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物（請求項１０）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項９または１０いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１１）。
・前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１２）。
・請求項７〜１２いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１３）。
以上の構成によるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、混合直後およびポットライフ後における耐汚染性の付与及び、光沢に優れた塗料と塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。また、ポットライフ２４時間後には塗料が使用をためらうような状態となり、上記特性の発現程度が劣る塗料を用いない様にすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
塗料の塗布作業では朝の作業前に一日の必要塗料の量を予測し、触媒その他の混合を行うことが通常行われている。まれに前日調合して残った塗料を使うと、オルガノシリケートの加水分解が進んで、耐汚染性が異なる部分がでて美観上問題となる場合があった。本願発明はこの様な問題を未然に防ぐことが可能である。
本願は、オルガノシリケートの急速な加水分解・縮合を防いで塗料の可使時間を保持し、加水分解・縮合が進みすぎ、耐汚染性が発現しないあるいは耐汚染性能が低くなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることができる。
この様な状況となるには、塗装作業手順からみて、作業当日朝に調合した塗料をその日一日は安定的に使用でき、翌日には使わないようにすればよいので、調合後の安定性期間の目安としては、２４時間が目安として考えられる。なるべくなら２０時間、あるいは１５時間が好ましい。
【００１０】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもメチルシリケート５１、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００１２】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートは炭素数１．５と計算できる。
【００１３】
（ポリオキシアルキレン基含有化合物）
本発明におけるポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｂ）は、親水性基部位として機能し、得られる耐汚染性付与組成物を水性塗料中に均一に分散するができる。
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。
【００１４】
なかでも、上記オルガノシリケート化合物（Ａ）との相溶性がよく、アルコール（Ｅ）の使用量を低減しても、得られる耐汚染性付与組成物が均一溶液となりやすくなることから、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与できる。
【００１５】
さらに、ポリオキシアルキレン基の末端は、上記アミン化合物（D）と反応性が低い、若しくは反応性を有しないことが耐汚染性付与組成物の貯蔵安定性を確保するためには好ましく、このことから、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基であることが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン１０２、プロノン２０１等プロノンシリーズに代表されるブロック型（以上、日本油脂（株）製）、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＢ−５３０（以上、日本油脂（株）製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン基の末端がエーテル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基の末端がエステル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン基の末端がアリル基である化合物の具体例としては、ユニオックスＰＫＡ−５００６やユニオールＰＫＡ−５０１４、ユニオールＰＫＡ−５０１７（以上、日本油脂（株）製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン基の末端が（メタ）アクリル基である化合物の具体例としては、ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＤＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオキシアルキレン基含有化合物の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部、更には１０〜１５０部が好ましい。
５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。
【００２２】
（有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である有機錫化合物としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００２３】
なかでも、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが接触角とポットライフのバランスがとりやすく好ましい。
更に、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。
【００２４】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｃ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。
（アミン化合物）
本発明における（Ｄ）成分であるアミン化合物はアルカノールアミン化合物が好ましく、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では例えば翌日までのように時間経過をしても塗料をゲル化させることが困難であり、２０重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
（アルコール）
本発明における（Ｅ）成分であるアルコール類として特に代表的なものを例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール、または、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール誘導体、または、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル誘導体、あるいは、２，２，４‐トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３‐モノブチレート等の種々のアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なかでも、得られる耐汚染性付与組成物の透明性が向上したり、塗料組成物の増膜性が向上することから、アルキレングリコールアルキルエーテル誘導体やアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が好ましく、特に、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３‐モノブチレートが好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することができ、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では得られる耐汚染性付与組成物の透明性が低下し、１００重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。
【００２９】
（カルボジイミド基含有化合物）
本発明における（Ｆ）成分であるカルボジイミド基含有化合物を配合した場合には、塗膜の外観性、光沢を更に向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００３０】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００３１】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００３２】
なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００３３】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００３４】
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
（Ｆ）成分を使用する場合には、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下配合することができ、好ましくは３０重量部以下である。５０重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。
【００３５】
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｇ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。
【００３６】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。
【００３７】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００３８】
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、場合によっては（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
【００３９】
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４０】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００４３】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００４４】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００４５】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００４６】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。
【００４７】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００４８】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
【００４９】
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
【００５０】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００５１】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００５２】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５３】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００５５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００５６】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００５７】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５８】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５９】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００６０】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００６１】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００６２】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００６３】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００６４】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６５】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００６６】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００６７】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、（株）日本触媒製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００６８】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００６９】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００７０】
ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００７１】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００７２】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００７３】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００７４】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００７５】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【００７６】
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
【００７７】
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下が見られる傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。
【００７８】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１０）撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表１に示す成分を（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｄ）の順序で撹拌しながら、投入した（用いない成分がある場合はその成分の投入をせず、次の成分を投入した）。また、成分（Ｄ）は成分（Ｅ）の一部と予め混合してから投入すれば、より均一に混合するため好ましい。
投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１０の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認し、分離・沈降がないものを○とした。
【００８０】
【表１】
【００８１】
メチルシリケート５１： メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）（コルコート（株）製）
シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
エチルシリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（コルコート（株）製）
ユニオールＤＢ−５３０：ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製）
ユニセーフＰＫＡ−５０１４：ポリプロピレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
ユニセーフＮＫＬ−９５２０：ポリプロピレングリコールジステアレート（日本油脂（株）製）
ニューコール５６２：ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本乳化剤（株）製）
ユニオックスＰＫＡ−５００６：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
カルボジライトＶ−０４Ｂ： 水溶性ポリカルボジイミド（日清紡積（株）製）
アディティブＴＩ： 単官能イソシアナート（住化バイエルウレタン（株）製）。
【００８２】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表２（Ｅm−１）のコア部に示すモノマー混合物のうちの１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８３】
さらに、表２（Ｅm−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅm−１）。
【００８４】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表２（Ｅm−２）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８５】
さらに、表２（Ｅm−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅm−２）。
【００８６】
【表２】
【００８７】
（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表３の顔料ペースを用いて、表４に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した。（ＡＳ−１〜２）。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
（物性評価）
・塗膜作製
表４に示す配合にて作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加、攪拌し（重量部）、添加後すぐ、３時間後、６時間後の塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。表５に物性評価結果を示す。
【００９１】
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを養生後、水に７日間浸漬後に実施した。
【００９２】
・ポットライフ２４時間後の塗料状態
上記塗料にアルミホイルを軽くかぶせ、室温にて２４時間放置した。放置後の塗料の状態を目視にて観察した。
Ａ：ゲル化している状態
Ｂ：増粘が激しく、流動性がほとんどない状態
Ｃ：変化がない、あるいはやや増粘した状態であるが、塗装が可能な状態
・６０°光沢
上記養生サンプル（添加後すぐ）の６０°光沢を光沢計Ｍｕｌｔｉ Ｇｒｏｓｓ２６８（（株）ミノルタ製）にて測定した。
【００９３】
【表５】
【００９４】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、ポットライフ２４時間後には塗料が実質的に使用をためらうような状態となり、また、例えば実施例で示されているように、ポットライフ６時間後においても接触角が上昇することなく親水性を保持した塗膜を形成する。形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、オルガノシリケートは加水分解しやすく、加水分解が進んだオルガノシリケートを含む塗料を塗布した場合、塗膜の耐汚染性が得られない問題があった。耐汚染性が発現するかは塗布前の塗料を見ただけでは区別が付かず、オルガノシリケートを配合した後の経過時間で経験的に推測することが行われていた。しかし、塗料の種類によってこの時間はかなり違うのが実状である。
本願は、オルガノシリケートの加水分解を防いで塗料の可使時間を保持し、耐汚染性が発現しなくなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることを特徴としたものである。
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、可使時間内の塗膜親水性機能発現を維持しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オルガノシリケート化合物、ポリオキシアルキレン基含有化合物、有機錫化合物、アミン化合物、アルコールを組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、ポットライフが特定時間保持でき、耐汚染性を安定的に付与できる方法を見出した。
【０００７】
すなわち本願は、
・（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）アミン化合物
（Ｅ）アルコールからなる耐汚染性付与組成物（請求項１）。
・（Ｄ）成分がアルカノールアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
・（Ｃ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。
・（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。
・（Ｂ）成分の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項５）。
・（Ｅ）成分が２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項６）。
・さらに必要に応じて、（Ｆ）カルボジイミド化合物が配合されてなる請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項７）。
・請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物（請求項８）。
・前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物（請求項９）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物（請求項１０）。
・前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項９または１０いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１１）。
・前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１２）。
・請求項７〜１２いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１３）。
以上の構成によるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、混合直後およびポットライフ後における耐汚染性の付与及び、光沢に優れた塗料と塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。また、ポットライフ２４時間後には塗料が使用をためらうような状態となり、上記特性の発現程度が劣る塗料を用いない様にすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
塗料の塗布作業では朝の作業前に一日の必要塗料の量を予測し、触媒その他の混合を行うことが通常行われている。まれに前日調合して残った塗料を使うと、オルガノシリケートの加水分解が進んで、耐汚染性が異なる部分がでて美観上問題となる場合があった。本願発明はこの様な問題を未然に防ぐことが可能である。
本願は、オルガノシリケートの急速な加水分解・縮合を防いで塗料の可使時間を保持し、加水分解・縮合が進みすぎ、耐汚染性が発現しないあるいは耐汚染性能が低くなった塗料は使用できない、あるいは使用するのをためらう様な状態とすることができる。
この様な状況となるには、塗装作業手順からみて、作業当日朝に調合した塗料をその日一日は安定的に使用でき、翌日には使わないようにすればよいので、調合後の安定性期間の目安としては、２４時間が目安として考えられる。なるべくなら２０時間、あるいは１５時間が好ましい。
【００１０】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもメチルシリケート５１、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００１２】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートは炭素数１．５と計算できる。
【００１３】
（ポリオキシアルキレン基含有化合物）
本発明におけるポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｂ）は、親水性基部位として機能し、得られる耐汚染性付与組成物を水性塗料中に均一に分散するができる。
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。
【００１４】
なかでも、上記オルガノシリケート化合物（Ａ）との相溶性がよく、アルコール（Ｅ）の使用量を低減しても、得られる耐汚染性付与組成物が均一溶液となりやすくなることから、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与できる。
【００１５】
さらに、ポリオキシアルキレン基の末端は、上記アミン化合物（D）と反応性が低い、若しくは反応性を有しないことが耐汚染性付与組成物の貯蔵安定性を確保するためには好ましく、このことから、ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基であることが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン１０２、プロノン２０１等プロノンシリーズに代表されるブロック型（以上、日本油脂（株）製）、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＢ−５３０（以上、日本油脂（株）製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレン基の末端がエーテル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基の末端がエステル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン基の末端がアリル基である化合物の具体例としては、ユニオックスＰＫＡ−５００６やユニオールＰＫＡ−５０１４、ユニオールＰＫＡ−５０１７（以上、日本油脂（株）製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン基の末端が（メタ）アクリル基である化合物の具体例としては、ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＤＥシリーズ（以上、日本油脂（株）製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオキシアルキレン基含有化合物の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００部、更には１０〜１５０部が好ましい。
５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。
【００２２】
（有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である有機錫化合物としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００２３】
なかでも、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが接触角とポットライフのバランスがとりやすく好ましい。
更に、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることが好ましく、具体的にはジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが挙げられる。
【００２４】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｃ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する。水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候性が低下する。
（アミン化合物）
本発明における（Ｄ）成分であるアミン化合物はアルカノールアミン化合物が好ましく、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では例えば翌日までのように時間経過をしても塗料をゲル化させることが困難であり、２０重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２６】
（アルコール）
本発明における（Ｅ）成分であるアルコール類として特に代表的なものを例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール、または、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール誘導体、または、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル誘導体、あるいは、２，２，４‐トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３‐モノブチレート等の種々のアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なかでも、得られる耐汚染性付与組成物の透明性が向上したり、塗料組成物の増膜性が向上することから、アルキレングリコールアルキルエーテル誘導体やアルキル置換脂肪族多価アルコール系誘導体が好ましく、特に、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１．３‐モノブチレートが好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分はオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することができ、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満では得られる耐汚染性付与組成物の透明性が低下し、１００重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。
【００２９】
（カルボジイミド基含有化合物）
本発明における（Ｆ）成分であるカルボジイミド基含有化合物を配合した場合には、塗膜の外観性、光沢を更に向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００３０】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００３１】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００３２】
なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００３３】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【００３４】
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。
（Ｆ）成分を使用する場合には、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下配合することができ、好ましくは３０重量部以下である。５０重量部を超えると塗膜の初期タック、硬度が低下する。
【００３５】
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｇ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。
【００３６】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。
【００３７】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。
【００３８】
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、場合によっては（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
【００３９】
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４０】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、（株）日本触媒製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００４３】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００４４】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００４５】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。
【００４６】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。
【００４７】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００４８】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
【００４９】
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を越えるとエマルジョンが不安定となり、０．５〜２０重量部がより好ましい。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
【００５０】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００５１】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００５２】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５３】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５４】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００５５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００５６】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００５７】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００５８】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５９】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００６０】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００６１】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００６２】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００６３】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００６４】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００６５】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００６６】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００６７】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、（株）日本触媒製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００６８】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００６９】
これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００７０】
ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００７１】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００７２】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００７３】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００７４】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。
【００７５】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【００７６】
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。
【００７７】
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下が見られる傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。
【００７８】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１０）撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表１に示す成分を（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｄ）の順序で撹拌しながら、投入した（用いない成分がある場合はその成分の投入をせず、次の成分を投入した）。また、成分（Ｄ）は成分（Ｅ）の一部と予め混合してから投入すれば、より均一に混合するため好ましい。
投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１０の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認し、分離・沈降がないものを○とした。
【００８０】
【表１】
【００８１】
メチルシリケート５１： メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）（コルコート（株）製）
シリケート４５： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）（多摩化学工業（株）製）
エチルシリケート４０： エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）（コルコート（株）製）
ユニオールＤＢ−５３０：ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製）
ユニセーフＰＫＡ−５０１４：ポリプロピレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
ユニセーフＮＫＬ−９５２０：ポリプロピレングリコールジステアレート（日本油脂（株）製）
ニューコール５６２：ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（日本乳化剤（株）製）
ユニオックスＰＫＡ−５００６：メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂（株）製）
カルボジライトＶ−０４Ｂ： 水溶性ポリカルボジイミド（日清紡積（株）製）
アディティブＴＩ： 単官能イソシアナート（住化バイエルウレタン（株）製）。
【００８２】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表２（Ｅm−１）のコア部に示すモノマー混合物のうちの１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８３】
さらに、表２（Ｅm−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅm−１）。
【００８４】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表２（Ｅm−２）のコア部に示すモノマー混合物のうちの２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【００８５】
さらに、表２（Ｅm−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅm−２）。
【００８６】
【表２】
【００８７】
（塗料の作成）
合成した樹脂エマルジョンを用い、表３の顔料ペースを用いて、表４に示す配合処方（重量部）で塗料を作製した。（ＡＳ−１〜２）。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
（物性評価）
・塗膜作製
表４に示す配合にて作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加、攪拌し（重量部）、添加後すぐ、３時間後、６時間後の塗料をそれぞれ６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。表５に物性評価結果を示す。
【００９１】
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを養生後、水に７日間浸漬後に実施した。
【００９２】
・ポットライフ２４時間後の塗料状態
上記塗料にアルミホイルを軽くかぶせ、室温にて２４時間放置した。放置後の塗料の状態を目視にて観察した。
Ａ：ゲル化している状態
Ｂ：増粘が激しく、流動性がほとんどない状態
Ｃ：変化がない、あるいはやや増粘した状態であるが、塗装が可能な状態
・６０°光沢
上記養生サンプル（添加後すぐ）の６０°光沢を光沢計Ｍｕｌｔｉ Ｇｒｏｓｓ２６８（（株）ミノルタ製）にて測定した。
【００９３】
【表５】
【００９４】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、ポットライフ２４時間後には塗料が実質的に使用をためらうような状態となり、また、例えば実施例で示されているように、ポットライフ６時間後においても接触角が上昇することなく親水性を保持した塗膜を形成する。形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）アミン化合物、
（Ｅ）アルコールからなる耐汚染性付与組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分がアルカノールアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項７】
さらに必要に応じて、（Ｆ）カルボジイミド化合物が配合されてなる請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。
【請求項９】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項９または１０いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ）4・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有化合物、
（Ｃ）有機錫化合物、
（Ｄ）アミン化合物、
（Ｅ）アルコールからなる耐汚染性付与組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分がアルカノールアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が一般式（２）で示される含硫黄有機錫化合物
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ3）（Ｓ−Ｒ4）・・・一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基から選ばれる炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１または２の１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の末端が水酸基、エーテル基、エステル基、アリル基、（メタ）アクリル基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項７】
さらに必要に応じて、（Ｆ）カルボジイミド化合物が配合されてなる請求項１〜６いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗料組成物。
【請求項９】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであることを特徴とする請求項９または１０いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【公開番号】特開２００６−２６５５０５（Ｐ２００６−２６５５０５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９０１１５（Ｐ２００５−９０１１５）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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