耐油処理剤、耐油紙およびその製造方法
【課題】ペルフルオロアルキル基が短鎖である含フッ素重合体を用いて、良好な耐油性を有する耐油紙を製造できるようにする。
【解決手段】耐油紙を製造する際、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなる耐油処理剤を、紙の構成材料に添加する。
【解決手段】耐油紙を製造する際、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなる耐油処理剤を、紙の構成材料に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐油処理剤、該耐油処理剤を用いた耐油紙の製造方法、および該製造方法で得られる耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロアルキル基を有する化合物で耐油処理された耐油紙（以下、フッ素系耐油紙という。）はよく知られており、その油などの液体に対するバリア性を利用して食品包装紙、食品包装容器、ファーストフードの包装、鮮度保持剤包装、脱酸素剤包装、飼料包装など広い範囲で使用されている。
【０００３】
特にフッ素系耐油紙は、フッ素系以外の耐油紙であるグラシン紙、パーチメント紙、コーティング紙、ラミネート紙あるいはプラスチックフィルムと異なり、通気性を有したまま良好な耐水性、耐油性を有することから湿度が内部にこもることを嫌うフライ類などの食品包装、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装または脱酸素剤包装において好適に用いられる。
【０００４】
また、紙包装は、プラスチックフィルム包装に比べて重量あたりの機械的強度が高いことから、ペットフードや飼料、チャコール燃料など油性物を大量に包装する大型包装（重量袋）に使用されている。
このような分野では、製造時や運搬途中などの高温条件や長期保管に耐える必要があるためにより高い耐油性が求められる。
例えば、下記特許文献１には、紙または厚紙に撥油性を付与する方法として、フルオロアクリルコポリマーと、デンプンまたはポリビニルアルコールと、架橋剤を含有する水性組成物で撥油処理する方法が記載されている。
【０００５】
下記特許文献２には、アニオン性フッ素系耐油剤をパルプスラリーに添加すると、同じくアニオン性を有するパルプ表面への定着ないし固着が不十分となることが記載されており（［０００４］）、アニオン性フッ素系耐油剤の定着剤としてＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物を用いる方法が提案されている（［００１６］等）。
アニオン性フッ素系耐油剤を使用して耐油紙、耐油板紙を製造する際にカチオン性の樹脂を定着剤として使用することは、下記非特許文献１にも記載されている。
【０００６】
ところで、従来のフッ素系耐油剤に用いられるペルフルオロアルキル基は主に炭素数が８以上である。近年、環境への影響の観点から、ペルフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、ペルフルオロアルキル基の炭素数を８未満とすることが推奨されている。
これに対して下記特許文献３では、従来のフッ素系耐油剤に代わる化合物として、長いペルフルオロアルキル基を使用せず、炭素数６以下の短いペルフルオロアルキル基またはペルフルオロポリエーテル結合を備えたカチオン性含フッ素共重合体が提案されている。
【非特許文献１】染色工業 Ｖｏｌ.４３ Ｎｏ.６ Ｐ２９２-２９６ (１９９５)
【特許文献１】特開平９−２０９２９４号公報
【特許文献２】特開２００５−４２２７１号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０９０４２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載されているカチオン性含フッ素共重合体を耐油剤として用いて耐油紙を製造する場合、充分な耐油性が得られ難く、目的の耐油性を得るためには多量の耐油剤を必要とすることがある。多量の耐油剤を使用すると、抄紙条件によっては、乾燥工程においてドライヤー面からの剥離、密着不良のために乾燥不良を生じるなど、紙の製造工程において不都合が生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペルフルオロアルキル基の炭素鎖長が６以下である含フッ素共重合体を用いて、良好な耐油性を有する耐油紙を製造できる耐油処理剤、該耐油処理剤を用いた耐油紙の製造方法、および該方法で得られる耐油紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明の耐油処理剤は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含むカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなることを特徴とする。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物。ただし、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜５０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。ただし、式中のＲ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【００１０】
前記単量体（ａ）の（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが２価の有機基であり、Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）であることが好ましい。
前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなる共重合体であることが好ましい。
前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が、前記重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、前記重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および前記重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の耐油紙の製造方法は、紙の構成材料に、本発明の耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有することを特徴とする。
前記耐油処理工程において、パルプスラリーに、前記重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）、および前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）をこの順で添加することが好ましい。
前記重合体（Ｂ）の添加量が、乾燥パルプ質量に対して０．０２質量％から０．４質量％であることが好ましい。
また本発明は、本発明の耐油紙の製造方法を用いて製造される耐油紙を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ペルフルオロアルキル基の炭素鎖長が６以下である含フッ素共重合体を用いて、良好な耐油性を有する耐油紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）（以下、単に含フッ素共重合体（Ａ）ということもある。）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含有する。
含フッ素共重合体（Ａ）は単量体（ｃ）に由来するアミノ基（置換されていてもよい）を有しており、カチオン性を示す。また含フッ素共重合体（Ａ）は水分散性である。
【００１４】
＜単量体（ａ）・重合単位（ａ’）＞
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である。重合単位（ａ’）は、単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
【００１５】
（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおけるＺは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基ということもある。）またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）。）で表される基である。
Ｚとしては、炭素数１〜６のＲＦ基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−が最も好ましい。
【００１６】
Ｙは、２価の有機基または単結合である。Ｙは２価の有機基が好ましい。Ｙは、−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−で表される２価の基がより好ましい。式中、ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、または１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｔは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
Ｙとしての上記−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−は、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ''Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ''は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−さらに好ましい。
【００１７】
ｎは１または２である。
Ｘは、重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行えることから、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）として、前記Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、前記Ｙが２価の有機基であり、かつ前記Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−であるものが好ましい。
特に好ましい具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
＜単量体（ｂ）・重合単位（ｂ’）＞
単量体（ｂ）はＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物である。重合単位（ｂ’）は単量体（ｂ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。一分子中に炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよい。
単量体（ｂ）において、−（Ｒ２Ｏ）ｑ−として炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれる場合には、それらの繰り返し単位の配列は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。ｑは１〜５０の整数であり、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）である。
単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
Ｒ３としては水素原子または（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ２としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｇとしては−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である場合は、含フッ素共重合体（Ａ）が３次元の網目構造となりやすく、含フッ素共重合体（Ａ）が基材に強固に密着し、耐久性に優れる。単量体（ｂ）として、Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ３が水素原子である化合物を併用してもよい。
【００２１】
単量体（ｂ）の具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールメタアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらのうちでも、単量体（ｂ）としては、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに好ましいのは、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、２，２’エチレンジオキシジエチルジメタクリレートということもある。）
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
＜単量体（ｃ）・重合単位（ｃ’）＞
単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物である。重合単位（ｃ’）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【００２４】
Ｍとしては−ＣＯＯ−が好ましい。Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
単量体（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
単量体（ｃ）としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらのうちでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
＜他の単量体（ｄ）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体であって単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を有していてもよい。
単量体（ｄ）は、特に限定されないが、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシランから選ばれる１種または２種以上を用いると、はっ水性、耐油性、耐水性がより向上する。
【００２７】
含フッ素共重合体（Ａ）は、
単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｂ）としてポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチルメタクリレートから選ばれる１種以上を用いて重合させた含フッ素共重合体（Ａ）が好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含むことが好ましい。
各重合単位の含有量のより好ましい範囲は、重合単位（ａ’）は７２〜８０質量％、重合単位（ｂ’）は８〜１６質量％、および重合単位（ｃ’）は９〜１８質量％である。
含フッ素共重合体（Ａ）が上記他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含む場合、該他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）の含有割合は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
上記の範囲内であると、本発明の含フッ素共重合体を用いて処理された耐油紙において、良好な耐油性が得られる。また重合単位の組成が上記の範囲内である含フッ素共重合体（Ａ）は紙との接着性に優れる。
本発明における各重合単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００が好ましく、２００００〜９００００がより好ましい。該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐油性に優れ、上限値以下であると造膜性や液安定性に優れる。
本明細書における含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、標準ポリメチルメタアクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリメチルメタアクリレート換算分子量である。
【００３０】
＜カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
また、単量体の重合反応により含フッ素共重合体（Ａ）を得た後、該共重合体（Ａ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該共重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて含フッ素共重合体（Ａ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
【００３１】
＜組成物（Ｉ）＞
本発明における組成物（Ｉ）はカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する。組成物（Ｉ）は、含フッ素共重合体（Ａ）を水性媒体に分散または溶解させたものが好ましい。該水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本明細書において、組成物（Ｉ）中の揮発性有機溶媒とは、該組成物（Ｉ）を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
【００３２】
組成物（Ｉ）は各種添加剤を含有していてもよい。また紙力剤、サイズ剤、消泡剤、浸透剤など、紙の製造工程で用いられる公知の添加剤を、必要に応じて含有させてもよい。
例えば、デンプン、カチオン変性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、酸化デンプン、酵素変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物などの樹脂、ＡＫＤ、カチオン性アクリル樹脂、デンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤などの浸透剤；シリコーン系消泡剤、デンドリマー型アルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤などの消泡剤が挙げられる。
【００３３】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられる重合体（Ｂ）はＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を必須重合単位として含む。Ｎ−ビニルホルムアミド（単量体）を単独重合させた重合体でもよく、他の共重合可能な単量体を共重合させた共重合体であってもよい。また該重合体または共重合体の変性体であってＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を有しているものでもよい。なお、本明細書では単独重合体と共重合体を区別せずに「重合体（Ｂ）」という。
Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合可能な他の単量体としては、例えばアリルアミン、メタアリルアミン、アリルアルコール、ブタジエン、プロピレン、エチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、イタコン酸メチルエステル、イタコン酸エチルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、「Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む」とは、該共重合体を構成する全重合単位の１モル％以上がＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位であることを意味する。該共重合体におけるＮ−ビニルホルムアミドの含有割合は９５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３４】
重合体（Ｂ）として、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体中、またはＮ−ビニルホルムアミドと他の単量体を共重合させた共重合体中の、ホルムアミド基の一部を加水分解して側鎖にアミノ基を導入した変性体が好ましい。
具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体中に存在するホルムアミド基の一部を加水分解してアミノ基を導入したポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体が挙げられる。該ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体を構成する重合単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなり、その含有割合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位：ビニルアミン単位で表されるモル比が１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【００３５】
＜組成物（ＩＩ）＞
本発明における組成物（ＩＩ）は重合体（Ｂ）を含有する。組成物（ＩＩ）は、重合体（Ｂ）の他に溶媒、各種添加剤、有機酸、無機酸等を含んでいてもよい。
重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）は市販品から入手可能である。
例えば、ＢＡＳＦジャパン社のＣａｔｉｏｆａｓｔシリーズ（製品名）は、前記ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体の塩酸塩水溶液である。
【００３６】
＜耐油処理剤＞
本発明の耐油処理剤は、前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩ）とからなる。該組成物（Ｉ）と該組成物（ＩＩ）は別体でもよく、混合されていてもよい。好ましくは別体として用いる。
【００３７】
＜耐油紙の製造方法＞
本発明の耐油紙の製造方法は、紙の構成材料に、耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有する。本発明における耐油紙は、耐油性を有する紙、板紙を含む概念である。
本発明において耐油処理剤が添加される紙の構成材料とは、パルプ、レーヨンなどセルロース系繊維を主成分とするものであり、その他に填料；分散媒；紙力剤、サイズ剤、消泡剤、浸透剤、凝結剤、歩留まり向上剤など、紙の製造工程で使用される公知の添加剤等を必要に応じて含んでいてもよい。
パルプの種類としてはサルファイトパルプやクラフトパルプなどの晒し、未晒しの化学パルプや砕木パルプやサーモメカニカルパルプやメカニカルパルプ、リサイクルパルプなどが上げられる。耐油性の発現の面から、化学パルプが好ましい。
【００３８】
耐油処理工程は、抄紙工程のドライパートより前に耐油処理剤を添加する方法（内添）で行ってもよく、該ドライパート後の紙に耐油処理剤を塗工または含浸させる方法（外添）で行ってもよい。より優れた耐油性および通気性を達成するうえで内添の方が好ましい。
例えば内添の場合、抄紙工程で紙層を形成する前のパルプスラリーに、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。直接紙製容器を成型するパルプモールドでの内添も可能である。
このとき、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を予め混合した混合物を添加してもよく、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を別体として調製しておき、これらを同時に添加してもよく、一方を先に添加し、その後に他方を添加してもよい。
好ましくは、まず重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を添加した後、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を添加する。重合体（Ｂ）を先に添加すると、アニオンとラッシュや微細繊維など妨害物質の影響を軽減できるため、パルプ表面へカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が充分に定着または固着されやすい。
内添の場合、重合体（Ｂ）の添加量は、パルプスラリー中の乾燥パルプ質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０２〜０．４質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であると重合体（Ｂ）の添加効果に充分に得られやすく、０．５質量％以下であると、後工程において重合体（Ｂ）自身の粘着性による悪影響が生じ難い。また重合体（Ｂ）が多すぎるとかえって耐油性能を阻害する場合がある。
含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は、要求される耐油性の程度が得られるように適宜設定できる。例えばパルプスラリー中の乾燥パルプ質量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜１．２質量％がより好ましい。０．３質量％以上であると良好な耐油性が得られやすく、１．２質量％以下であると、パルプ表面に定着しない余剰の含フッ素共重合体（Ａ）による悪影響が生じ難い。
【００３９】
外添の場合、抄紙工程のドライパートを経た紙に、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）を塗工または含浸させる方法で添加することが好ましい。
このとき、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を予め混合した混合物を塗工または含浸させてもよく、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の一方を先に塗工または含浸させ、その後に他方を塗工または含浸させてもよい。薬剤が良好に浸透しやすい点で、重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を塗工または含浸させた後、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を塗工または含浸させる方法が好ましい。
【００４０】
外添における塗工方法としては、例えばオンマシン、オフマシンでのサイズプレス法、またはコーティング法を用いることができる。サイズプレス法は、類似のゲートロールコーター、メタリングサイズプレス、フィルムサイズプレスなどを利用できる。コーティング法は、グラビアコーター、フレキソコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアコーターなどのコーティングシステムを利用できる。
また塗工または含浸させた後、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要な場合には熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで安定して耐油性を発現できる。
【００４１】
外添の場合、重合体（Ｂ）の使用量は、紙、板紙に塗工または含浸により付与する量が、単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５／ｍ２〜０．５g／ｍ２がより好ましく、０．１g／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合体（Ｂ）による効果に充分に得られやすく、上限値以下であると、後工程において重合体（Ｂ）自身の粘着性による悪影響が生じ難い。また重合体（Ｂ）が多すぎるとかえって耐油性能を阻害する場合がある。
含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は、要求される耐油性の程度が得られるように適宜設定できる。例えば紙、板紙に塗工または含浸により付与する量が、単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５／ｍ２〜１．５g／ｍ２がより好ましく、０．１g／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な耐油性が得られやすく、上限値以下であると、余剰の含フッ素共重合体（Ａ）によるガムアップなどの操業トラブル、紙汚れなどの悪影響が生じ難い。
【００４２】
あるいは、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の一方を内添し、他方を外添してもよい。この場合、重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を内添し、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を外添することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の耐油紙は、含フッ素共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有している。後述の実施例に示されるように、含フッ素共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を用いて耐油処理することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の使用量を多くしなくても、良好な耐油性が得られる。
したがって、本発明によれば、含フッ素共重合体（Ａ）に含まれるペルフルオロアルキル基が、従来よりも短鎖のペルフルオロアルキル基であるにもかかわらず、良好な耐油性を示す耐油紙を、製造工程における不都合を生じることなく製造できる。また、これまでよりも高い耐油性を有する耐油紙、耐油板紙を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
性能評価は、以下の方法で行った。
［耐油性：キット試験］
ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびノルマルヘプタンを表１に示す体積比で混合したキット溶液を使用した。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。この評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
【００４５】
まず試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の混合溶液（キット溶液）の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した混合溶液を除去し、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の混合溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［耐油性：ペットフード用試験］
試験紙（１０×１０ｃｍ）を半分に折って折り目をつけ、次いで折り目を、重さ２０４０±４５ｇ、直径９．５ｃｍ、幅４．５ｃｍに調整された硬度を有する厚さ０．６ｃｍのゴム層で覆われたロールを用いて、回転速度２〜３ｃｍ／１秒間にて折り目をつけた。この折り目つき試験紙を（１０×１０ｃｍ）の耐油性判定用となる両面Ａ２コート紙に載せた。
【００４８】
次に、試験紙の表面に、直径７．５ｃｍの金属環を載せ、その中に金属パイプ（高さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍ）を置き、５ｇの砂（商品名：オタワサンド、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製、２０〜３０メッシュ）を金属パイプに入れて試験紙の中央に錐状の砂が形成されるように金属パイプを除去した。次いで、試験用のペットフード模擬オイルとして、コーン油（試薬、一級、純正化学社製）とリノール酸（試薬、純度９０％、東京化成工業社製）を７：１の質量比で混合し、これにスーダンレッドの赤い色素を０．１質量％含有させた着色油の１．３ｍＬを、錐状の砂に注射器を用いて加え、該砂を載せた試験紙を前記Ａ２コート紙に載せた状態で、６０℃にて２４時間オーブンに保持した。
【００４９】
オーブンから取り出し、砂を載せた試験紙を取り去り、Ａ２コート紙表面に、一マスが１ｃｍ角のマス（縦横１０マス×１０マスの１００マス）が印刷された透明フィルムを重ね、目視でＡ２コート紙全表面における汚染面積の割合（単位：％）を測定した。具体的には汚染されたマスの総数を数える。一マスはＡ２コート紙全面積の１％に相当する。４枚の試験紙について同様の試験を行い、汚染面積の割合の平均値（単位：％）を算出した。こうして得られたＡ２コート紙全面積に対する汚染面積の割合の平均値が２％以下である場合を合格「○」とし、２％を超える場合を不合格「×」として評価結果を表わす。
【００５０】
＜調製例１：カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の調製＞
１Ｌのステンレス製反応容器に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（純度９９．６％）１１４.０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１８.０ｇ、２，２’エチレンジオキシジエチルジメタクリレート１．５ｇ、アセトンの３５０ｇおよびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の１．２ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返した。撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で１６時間重合反応を行い重合させた。固形分濃度３０％の淡黄色溶液を得た。得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで調べたところ質量平均分子量は８０，０００であった。
【００５１】
得られた淡黄色溶液の１００ｇに酢酸２ｇとイオン交換水１２０ｇを添加し、攪拌機で攪拌して乳化分散した。引き続き、減圧条件下にて温度６５℃から９５℃の範囲に加熱してアセトンを留去し、淡橙色透明な共重合体水分散液を得た。この水分散液をイオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。こうしてカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含む水分散液（組成物（Ｉ））を得た。
【００５２】
（実施例１：内添加工紙の製造）
原料パルプとして、ＪＩＳ Ｐ ８１２１のカナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が４００の針葉樹さらしクラフトパルプと広葉樹さらしクラフトパルプの乾燥時の質量比が７：３の混合パルプを用いた。
該混合パルプを、パルプ濃度１．２％としてＪＩＳ Ｐ ８２２０のタッピスタンダードパルプ離解機を使用して離解してパルプスラリーを得た。これに重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）として、ＣａｔｉｏｆａｓｔＶＭＰ（製品名、ＢＡＳＦジャパン社製、星光ＰＭＣ社販売、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体含有）を添加して撹拌し、続いて調製例１で得たカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含む水分散液（組成物（Ｉ））を添加して撹拌した。パルプスラリー中のパルプ全体の乾燥パルプ質量を１００質量％としたときの、重合体（Ｂ）およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量（固形分）を表２に示す。
こうして重合体（Ｂ）およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が添加されたパルプスラリーを用い、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に記載のタッピスタンダードシートマシンを用いた手漉き抄紙法により、坪量が６０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、さらにシリンダードライヤーを用いて１００℃にて６０秒間乾燥を行い紙（内添加工紙）を得た。
得られた紙を試験紙として用い、上記キット試験およびペットフード用試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例２〜４）
原料パルプの種類およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量を表２に示す通りに変更した他は、実施例１と同様にして紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。その結果を表２に示す。
表中の「クラフトパルプ」は叩解度が４５０の針葉樹さらしクラフトパルプを示す（以下、同様）。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（比較例１〜４）
実施例１〜４のそれぞれにおいて、組成物（ＩＩ）を添加しない他は同様にして、紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。
原料パルプの種類およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は表３に示す通りである。試験結果も表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（比較例５〜８）
実施例１〜４のそれぞれにおいて、組成物（ＩＩ）を添加せず、その代わりに、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含まないカチオン樹脂として、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（製品名：フロックスター、三晶株式会社製、表には「比較のカチオン樹脂」と記載する。）を添加した。その他は実施例１と同様にして、紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。
原料パルプの種類、比較のカチオン樹脂の添加量、およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は表４に示す通りである。試験結果も表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表２〜４の結果より、実施例１〜４と比較例１〜４とをそれぞれ比較すると、重合体（Ｂ）を添加することにより、キット試験における評価が向上し、耐油性が向上することが認められた。特に実施例１，２、４は、高温条件を伴うペットフード用試験においても良好な耐油性を示した。
実施例１，２と比較例５，６とをそれぞれ比較するとキット試験の評価は同等であったが、実施例１，２は高温条件を伴うペットフード用試験の評価が向上した。
実施例３と比較例７を比較すると、実施例３はキット試験の評価が向上した。
実施例４と比較例８を比較すると、実施例３はキット試験およびペットフード用試験の両方において評価が向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐油処理剤、該耐油処理剤を用いた耐油紙の製造方法、および該製造方法で得られる耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロアルキル基を有する化合物で耐油処理された耐油紙（以下、フッ素系耐油紙という。）はよく知られており、その油などの液体に対するバリア性を利用して食品包装紙、食品包装容器、ファーストフードの包装、鮮度保持剤包装、脱酸素剤包装、飼料包装など広い範囲で使用されている。
【０００３】
特にフッ素系耐油紙は、フッ素系以外の耐油紙であるグラシン紙、パーチメント紙、コーティング紙、ラミネート紙あるいはプラスチックフィルムと異なり、通気性を有したまま良好な耐水性、耐油性を有することから湿度が内部にこもることを嫌うフライ類などの食品包装、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装または脱酸素剤包装において好適に用いられる。
【０００４】
また、紙包装は、プラスチックフィルム包装に比べて重量あたりの機械的強度が高いことから、ペットフードや飼料、チャコール燃料など油性物を大量に包装する大型包装（重量袋）に使用されている。
このような分野では、製造時や運搬途中などの高温条件や長期保管に耐える必要があるためにより高い耐油性が求められる。
例えば、下記特許文献１には、紙または厚紙に撥油性を付与する方法として、フルオロアクリルコポリマーと、デンプンまたはポリビニルアルコールと、架橋剤を含有する水性組成物で撥油処理する方法が記載されている。
【０００５】
下記特許文献２には、アニオン性フッ素系耐油剤をパルプスラリーに添加すると、同じくアニオン性を有するパルプ表面への定着ないし固着が不十分となることが記載されており（［０００４］）、アニオン性フッ素系耐油剤の定着剤としてＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物を用いる方法が提案されている（［００１６］等）。
アニオン性フッ素系耐油剤を使用して耐油紙、耐油板紙を製造する際にカチオン性の樹脂を定着剤として使用することは、下記非特許文献１にも記載されている。
【０００６】
ところで、従来のフッ素系耐油剤に用いられるペルフルオロアルキル基は主に炭素数が８以上である。近年、環境への影響の観点から、ペルフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、ペルフルオロアルキル基の炭素数を８未満とすることが推奨されている。
これに対して下記特許文献３では、従来のフッ素系耐油剤に代わる化合物として、長いペルフルオロアルキル基を使用せず、炭素数６以下の短いペルフルオロアルキル基またはペルフルオロポリエーテル結合を備えたカチオン性含フッ素共重合体が提案されている。
【非特許文献１】染色工業 Ｖｏｌ.４３ Ｎｏ.６ Ｐ２９２-２９６ (１９９５)
【特許文献１】特開平９−２０９２９４号公報
【特許文献２】特開２００５−４２２７１号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０９０４２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載されているカチオン性含フッ素共重合体を耐油剤として用いて耐油紙を製造する場合、充分な耐油性が得られ難く、目的の耐油性を得るためには多量の耐油剤を必要とすることがある。多量の耐油剤を使用すると、抄紙条件によっては、乾燥工程においてドライヤー面からの剥離、密着不良のために乾燥不良を生じるなど、紙の製造工程において不都合が生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ペルフルオロアルキル基の炭素鎖長が６以下である含フッ素共重合体を用いて、良好な耐油性を有する耐油紙を製造できる耐油処理剤、該耐油処理剤を用いた耐油紙の製造方法、および該方法で得られる耐油紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明の耐油処理剤は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含むカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなることを特徴とする。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物。ただし、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜５０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。ただし、式中のＲ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【００１０】
前記単量体（ａ）の（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが２価の有機基であり、Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）であることが好ましい。
前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなる共重合体であることが好ましい。
前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が、前記重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、前記重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および前記重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の耐油紙の製造方法は、紙の構成材料に、本発明の耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有することを特徴とする。
前記耐油処理工程において、パルプスラリーに、前記重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）、および前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）をこの順で添加することが好ましい。
前記重合体（Ｂ）の添加量が、乾燥パルプ質量に対して０．０２質量％から０．４質量％であることが好ましい。
また本発明は、本発明の耐油紙の製造方法を用いて製造される耐油紙を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ペルフルオロアルキル基の炭素鎖長が６以下である含フッ素共重合体を用いて、良好な耐油性を有する耐油紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）（以下、単に含フッ素共重合体（Ａ）ということもある。）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含有する。
含フッ素共重合体（Ａ）は単量体（ｃ）に由来するアミノ基（置換されていてもよい）を有しており、カチオン性を示す。また含フッ素共重合体（Ａ）は水分散性である。
【００１４】
＜単量体（ａ）・重合単位（ａ’）＞
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である。重合単位（ａ’）は、単量体（ａ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
【００１５】
（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおけるＺは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基ということもある。）またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。Ｗ、Ｋはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）。）で表される基である。
Ｚとしては、炭素数１〜６のＲＦ基が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−が最も好ましい。
【００１６】
Ｙは、２価の有機基または単結合である。Ｙは２価の有機基が好ましい。Ｙは、−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−で表される２価の基がより好ましい。式中、ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、または１個以上のエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示す。Ｔは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−（Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基）または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
Ｙとしての上記−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−は、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ''Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ｊは１〜１０の整数、Ｒ''は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−さらに好ましい。
【００１７】
ｎは１または２である。
Ｘは、重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｐは０〜４の整数。）である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
Ｘとしては、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、乳化重合が容易に行えることから、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）として、前記Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、前記Ｙが２価の有機基であり、かつ前記Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−であるものが好ましい。
特に好ましい具体例としては、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
＜単量体（ｂ）・重合単位（ｂ’）＞
単量体（ｂ）はＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物である。重合単位（ｂ’）は単量体（ｂ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。一分子中に炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよい。
単量体（ｂ）において、−（Ｒ２Ｏ）ｑ−として炭素数が互いに異なる２種以上のアルキレン基が含まれる場合には、それらの繰り返し単位の配列は、ブロック状でもよくランダム状でもよい。ｑは１〜５０の整数であり、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）である。
単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
Ｒ３としては水素原子または（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ２としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｇとしては−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜４の整数。）が好ましい。Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である場合は、含フッ素共重合体（Ａ）が３次元の網目構造となりやすく、含フッ素共重合体（Ａ）が基材に強固に密着し、耐久性に優れる。単量体（ｂ）として、Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ３が水素原子である化合物を併用してもよい。
【００２１】
単量体（ｂ）の具体例としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールメタアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これらのうちでも、単量体（ｂ）としては、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに好ましいのは、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、２，２’エチレンジオキシジエチルジメタクリレートということもある。）
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
＜単量体（ｃ）・重合単位（ｃ’）＞
単量体（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物である。重合単位（ｃ’）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【００２４】
Ｍとしては−ＣＯＯ−が好ましい。Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
単量体（ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
単量体（ｃ）としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これらのうちでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
＜他の単量体（ｄ）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体であって単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を有していてもよい。
単量体（ｄ）は、特に限定されないが、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシランから選ばれる１種または２種以上を用いると、はっ水性、耐油性、耐水性がより向上する。
【００２７】
含フッ素共重合体（Ａ）は、
単量体（ａ）として３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｂ）としてポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上、
単量体（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチルメタクリレートから選ばれる１種以上を用いて重合させた含フッ素共重合体（Ａ）が好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含むことが好ましい。
各重合単位の含有量のより好ましい範囲は、重合単位（ａ’）は７２〜８０質量％、重合単位（ｂ’）は８〜１６質量％、および重合単位（ｃ’）は９〜１８質量％である。
含フッ素共重合体（Ａ）が上記他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含む場合、該他の単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）の含有割合は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
上記の範囲内であると、本発明の含フッ素共重合体を用いて処理された耐油紙において、良好な耐油性が得られる。また重合単位の組成が上記の範囲内である含フッ素共重合体（Ａ）は紙との接着性に優れる。
本発明における各重合単位の含有割合は、含フッ素共重合体（Ａ）における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００が好ましく、２００００〜９００００がより好ましい。該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐油性に優れ、上限値以下であると造膜性や液安定性に優れる。
本明細書における含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、標準ポリメチルメタアクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリメチルメタアクリレート換算分子量である。
【００３０】
＜カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
また、単量体の重合反応により含フッ素共重合体（Ａ）を得た後、該共重合体（Ａ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該共重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて含フッ素共重合体（Ａ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
【００３１】
＜組成物（Ｉ）＞
本発明における組成物（Ｉ）はカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する。組成物（Ｉ）は、含フッ素共重合体（Ａ）を水性媒体に分散または溶解させたものが好ましい。該水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本明細書において、組成物（Ｉ）中の揮発性有機溶媒とは、該組成物（Ｉ）を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
【００３２】
組成物（Ｉ）は各種添加剤を含有していてもよい。また紙力剤、サイズ剤、消泡剤、浸透剤など、紙の製造工程で用いられる公知の添加剤を、必要に応じて含有させてもよい。
例えば、デンプン、カチオン変性デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、酸化デンプン、酵素変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物などの樹脂、ＡＫＤ、カチオン性アクリル樹脂、デンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤などの浸透剤；シリコーン系消泡剤、デンドリマー型アルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤などの消泡剤が挙げられる。
【００３３】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられる重合体（Ｂ）はＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を必須重合単位として含む。Ｎ−ビニルホルムアミド（単量体）を単独重合させた重合体でもよく、他の共重合可能な単量体を共重合させた共重合体であってもよい。また該重合体または共重合体の変性体であってＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を有しているものでもよい。なお、本明細書では単独重合体と共重合体を区別せずに「重合体（Ｂ）」という。
Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合可能な他の単量体としては、例えばアリルアミン、メタアリルアミン、アリルアルコール、ブタジエン、プロピレン、エチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、イタコン酸メチルエステル、イタコン酸エチルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、「Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む」とは、該共重合体を構成する全重合単位の１モル％以上がＮ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位であることを意味する。該共重合体におけるＮ−ビニルホルムアミドの含有割合は９５〜５０質量％程度がより好ましい。
【００３４】
重合体（Ｂ）として、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体中、またはＮ−ビニルホルムアミドと他の単量体を共重合させた共重合体中の、ホルムアミド基の一部を加水分解して側鎖にアミノ基を導入した変性体が好ましい。
具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体中に存在するホルムアミド基の一部を加水分解してアミノ基を導入したポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体が挙げられる。該ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体を構成する重合単位は、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなり、その含有割合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位：ビニルアミン単位で表されるモル比が１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【００３５】
＜組成物（ＩＩ）＞
本発明における組成物（ＩＩ）は重合体（Ｂ）を含有する。組成物（ＩＩ）は、重合体（Ｂ）の他に溶媒、各種添加剤、有機酸、無機酸等を含んでいてもよい。
重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）は市販品から入手可能である。
例えば、ＢＡＳＦジャパン社のＣａｔｉｏｆａｓｔシリーズ（製品名）は、前記ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体の塩酸塩水溶液である。
【００３６】
＜耐油処理剤＞
本発明の耐油処理剤は、前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩ）とからなる。該組成物（Ｉ）と該組成物（ＩＩ）は別体でもよく、混合されていてもよい。好ましくは別体として用いる。
【００３７】
＜耐油紙の製造方法＞
本発明の耐油紙の製造方法は、紙の構成材料に、耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有する。本発明における耐油紙は、耐油性を有する紙、板紙を含む概念である。
本発明において耐油処理剤が添加される紙の構成材料とは、パルプ、レーヨンなどセルロース系繊維を主成分とするものであり、その他に填料；分散媒；紙力剤、サイズ剤、消泡剤、浸透剤、凝結剤、歩留まり向上剤など、紙の製造工程で使用される公知の添加剤等を必要に応じて含んでいてもよい。
パルプの種類としてはサルファイトパルプやクラフトパルプなどの晒し、未晒しの化学パルプや砕木パルプやサーモメカニカルパルプやメカニカルパルプ、リサイクルパルプなどが上げられる。耐油性の発現の面から、化学パルプが好ましい。
【００３８】
耐油処理工程は、抄紙工程のドライパートより前に耐油処理剤を添加する方法（内添）で行ってもよく、該ドライパート後の紙に耐油処理剤を塗工または含浸させる方法（外添）で行ってもよい。より優れた耐油性および通気性を達成するうえで内添の方が好ましい。
例えば内添の場合、抄紙工程で紙層を形成する前のパルプスラリーに、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。直接紙製容器を成型するパルプモールドでの内添も可能である。
このとき、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を予め混合した混合物を添加してもよく、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を別体として調製しておき、これらを同時に添加してもよく、一方を先に添加し、その後に他方を添加してもよい。
好ましくは、まず重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を添加した後、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を添加する。重合体（Ｂ）を先に添加すると、アニオンとラッシュや微細繊維など妨害物質の影響を軽減できるため、パルプ表面へカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が充分に定着または固着されやすい。
内添の場合、重合体（Ｂ）の添加量は、パルプスラリー中の乾燥パルプ質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０２〜０．４質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であると重合体（Ｂ）の添加効果に充分に得られやすく、０．５質量％以下であると、後工程において重合体（Ｂ）自身の粘着性による悪影響が生じ難い。また重合体（Ｂ）が多すぎるとかえって耐油性能を阻害する場合がある。
含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は、要求される耐油性の程度が得られるように適宜設定できる。例えばパルプスラリー中の乾燥パルプ質量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜１．２質量％がより好ましい。０．３質量％以上であると良好な耐油性が得られやすく、１．２質量％以下であると、パルプ表面に定着しない余剰の含フッ素共重合体（Ａ）による悪影響が生じ難い。
【００３９】
外添の場合、抄紙工程のドライパートを経た紙に、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）を塗工または含浸させる方法で添加することが好ましい。
このとき、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を予め混合した混合物を塗工または含浸させてもよく、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の一方を先に塗工または含浸させ、その後に他方を塗工または含浸させてもよい。薬剤が良好に浸透しやすい点で、重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を塗工または含浸させた後、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を塗工または含浸させる方法が好ましい。
【００４０】
外添における塗工方法としては、例えばオンマシン、オフマシンでのサイズプレス法、またはコーティング法を用いることができる。サイズプレス法は、類似のゲートロールコーター、メタリングサイズプレス、フィルムサイズプレスなどを利用できる。コーティング法は、グラビアコーター、フレキソコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアコーターなどのコーティングシステムを利用できる。
また塗工または含浸させた後、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要な場合には熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで安定して耐油性を発現できる。
【００４１】
外添の場合、重合体（Ｂ）の使用量は、紙、板紙に塗工または含浸により付与する量が、単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５／ｍ２〜０．５g／ｍ２がより好ましく、０．１g／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合体（Ｂ）による効果に充分に得られやすく、上限値以下であると、後工程において重合体（Ｂ）自身の粘着性による悪影響が生じ難い。また重合体（Ｂ）が多すぎるとかえって耐油性能を阻害する場合がある。
含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は、要求される耐油性の程度が得られるように適宜設定できる。例えば紙、板紙に塗工または含浸により付与する量が、単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５／ｍ２〜１．５g／ｍ２がより好ましく、０．１g／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な耐油性が得られやすく、上限値以下であると、余剰の含フッ素共重合体（Ａ）によるガムアップなどの操業トラブル、紙汚れなどの悪影響が生じ難い。
【００４２】
あるいは、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の一方を内添し、他方を外添してもよい。この場合、重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）を内添し、カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）を外添することが好ましい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の耐油紙は、含フッ素共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有している。後述の実施例に示されるように、含フッ素共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を用いて耐油処理することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の使用量を多くしなくても、良好な耐油性が得られる。
したがって、本発明によれば、含フッ素共重合体（Ａ）に含まれるペルフルオロアルキル基が、従来よりも短鎖のペルフルオロアルキル基であるにもかかわらず、良好な耐油性を示す耐油紙を、製造工程における不都合を生じることなく製造できる。また、これまでよりも高い耐油性を有する耐油紙、耐油板紙を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
性能評価は、以下の方法で行った。
［耐油性：キット試験］
ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびノルマルヘプタンを表１に示す体積比で混合したキット溶液を使用した。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。この評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
【００４５】
まず試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の混合溶液（キット溶液）の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した混合溶液を除去し、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の混合溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［耐油性：ペットフード用試験］
試験紙（１０×１０ｃｍ）を半分に折って折り目をつけ、次いで折り目を、重さ２０４０±４５ｇ、直径９．５ｃｍ、幅４．５ｃｍに調整された硬度を有する厚さ０．６ｃｍのゴム層で覆われたロールを用いて、回転速度２〜３ｃｍ／１秒間にて折り目をつけた。この折り目つき試験紙を（１０×１０ｃｍ）の耐油性判定用となる両面Ａ２コート紙に載せた。
【００４８】
次に、試験紙の表面に、直径７．５ｃｍの金属環を載せ、その中に金属パイプ（高さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍ）を置き、５ｇの砂（商品名：オタワサンド、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製、２０〜３０メッシュ）を金属パイプに入れて試験紙の中央に錐状の砂が形成されるように金属パイプを除去した。次いで、試験用のペットフード模擬オイルとして、コーン油（試薬、一級、純正化学社製）とリノール酸（試薬、純度９０％、東京化成工業社製）を７：１の質量比で混合し、これにスーダンレッドの赤い色素を０．１質量％含有させた着色油の１．３ｍＬを、錐状の砂に注射器を用いて加え、該砂を載せた試験紙を前記Ａ２コート紙に載せた状態で、６０℃にて２４時間オーブンに保持した。
【００４９】
オーブンから取り出し、砂を載せた試験紙を取り去り、Ａ２コート紙表面に、一マスが１ｃｍ角のマス（縦横１０マス×１０マスの１００マス）が印刷された透明フィルムを重ね、目視でＡ２コート紙全表面における汚染面積の割合（単位：％）を測定した。具体的には汚染されたマスの総数を数える。一マスはＡ２コート紙全面積の１％に相当する。４枚の試験紙について同様の試験を行い、汚染面積の割合の平均値（単位：％）を算出した。こうして得られたＡ２コート紙全面積に対する汚染面積の割合の平均値が２％以下である場合を合格「○」とし、２％を超える場合を不合格「×」として評価結果を表わす。
【００５０】
＜調製例１：カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の調製＞
１Ｌのステンレス製反応容器に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（純度９９．６％）１１４.０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１８.０ｇ、２，２’エチレンジオキシジエチルジメタクリレート１．５ｇ、アセトンの３５０ｇおよびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の１．２ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返した。撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で１６時間重合反応を行い重合させた。固形分濃度３０％の淡黄色溶液を得た。得られた共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで調べたところ質量平均分子量は８０，０００であった。
【００５１】
得られた淡黄色溶液の１００ｇに酢酸２ｇとイオン交換水１２０ｇを添加し、攪拌機で攪拌して乳化分散した。引き続き、減圧条件下にて温度６５℃から９５℃の範囲に加熱してアセトンを留去し、淡橙色透明な共重合体水分散液を得た。この水分散液をイオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調製した。こうしてカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含む水分散液（組成物（Ｉ））を得た。
【００５２】
（実施例１：内添加工紙の製造）
原料パルプとして、ＪＩＳ Ｐ ８１２１のカナディアンスタンダードフリーネスによる叩解度が４００の針葉樹さらしクラフトパルプと広葉樹さらしクラフトパルプの乾燥時の質量比が７：３の混合パルプを用いた。
該混合パルプを、パルプ濃度１．２％としてＪＩＳ Ｐ ８２２０のタッピスタンダードパルプ離解機を使用して離解してパルプスラリーを得た。これに重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）として、ＣａｔｉｏｆａｓｔＶＭＰ（製品名、ＢＡＳＦジャパン社製、星光ＰＭＣ社販売、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド／ビニルアミン）共重合体含有）を添加して撹拌し、続いて調製例１で得たカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含む水分散液（組成物（Ｉ））を添加して撹拌した。パルプスラリー中のパルプ全体の乾燥パルプ質量を１００質量％としたときの、重合体（Ｂ）およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量（固形分）を表２に示す。
こうして重合体（Ｂ）およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が添加されたパルプスラリーを用い、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に記載のタッピスタンダードシートマシンを用いた手漉き抄紙法により、坪量が６０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、さらにシリンダードライヤーを用いて１００℃にて６０秒間乾燥を行い紙（内添加工紙）を得た。
得られた紙を試験紙として用い、上記キット試験およびペットフード用試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例２〜４）
原料パルプの種類およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量を表２に示す通りに変更した他は、実施例１と同様にして紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。その結果を表２に示す。
表中の「クラフトパルプ」は叩解度が４５０の針葉樹さらしクラフトパルプを示す（以下、同様）。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（比較例１〜４）
実施例１〜４のそれぞれにおいて、組成物（ＩＩ）を添加しない他は同様にして、紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。
原料パルプの種類およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は表３に示す通りである。試験結果も表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（比較例５〜８）
実施例１〜４のそれぞれにおいて、組成物（ＩＩ）を添加せず、その代わりに、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含まないカチオン樹脂として、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（製品名：フロックスター、三晶株式会社製、表には「比較のカチオン樹脂」と記載する。）を添加した。その他は実施例１と同様にして、紙（内添加工紙）を製造し、試験を行った。
原料パルプの種類、比較のカチオン樹脂の添加量、およびカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）の添加量は表４に示す通りである。試験結果も表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表２〜４の結果より、実施例１〜４と比較例１〜４とをそれぞれ比較すると、重合体（Ｂ）を添加することにより、キット試験における評価が向上し、耐油性が向上することが認められた。特に実施例１，２、４は、高温条件を伴うペットフード用試験においても良好な耐油性を示した。
実施例１，２と比較例５，６とをそれぞれ比較するとキット試験の評価は同等であったが、実施例１，２は高温条件を伴うペットフード用試験の評価が向上した。
実施例３と比較例７を比較すると、実施例３はキット試験の評価が向上した。
実施例４と比較例８を比較すると、実施例３はキット試験およびペットフード用試験の両方において評価が向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含むカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなることを特徴とする耐油処理剤。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物。ただし、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜５０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。ただし、式中のＲ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【請求項２】
前記単量体（ａ）の（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが２価の有機基であり、Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）である、請求項１に記載の耐油処理剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなる共重合体である、請求項１または２に記載の耐油処理剤。
【請求項４】
前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が、前記重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、前記重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および前記重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐油処理剤。
【請求項５】
紙の構成材料に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有することを特徴とする耐油紙の製造方法。
【請求項６】
前記耐油処理工程において、パルプスラリーに、前記重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）、および前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）をこの順で添加する、請求項５に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）の添加量が、乾燥パルプ質量に対して０．０２質量％から０．４質量％である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法を用いて製造される耐油紙。
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）および下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含むカチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）と、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位を含む重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）とからなることを特徴とする耐油処理剤。
単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、式中Ｚは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−（ｍは１〜６の整数、ｄは１〜４の整数、ＷおよびＫはそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基。）で表される１価の基を表し、Ｙは２価の有機基または単結合を表し、ｎは１または２であり、ｎが１のとき、Ｘは−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｎが２のとき、Ｘは−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−、または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を表し、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｐは０〜４の整数である。ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３で表される化合物。ただし、式中のＲ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｑは１〜５０の整数であり、Ｇは−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−（ｒは０〜４の整数、ｔは１〜４の整数。）を表わし、Ｒ３は水素原子、メチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を表わす。
単量体（ｃ）：ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ５Ｒ６またはＣＨ２＝ＣＲ４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６で表される化合物。ただし、式中のＲ４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ５、Ｒ６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
【請求項２】
前記単量体（ａ）の（Ｚ−Ｙ）ｎＸにおいて、Ｚが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが２価の有機基であり、Ｘが−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）である、請求項１に記載の耐油処理剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドに基づく重合単位とビニルアミンに基づく重合単位とからなる共重合体である、請求項１または２に記載の耐油処理剤。
【請求項４】
前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）が、前記重合単位（ａ’）の７０〜９０質量％、前記重合単位（ｂ’）の３〜２０質量％、および前記重合単位（ｃ’）の７〜２５質量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐油処理剤。
【請求項５】
紙の構成材料に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐油処理剤を添加する耐油処理工程を有することを特徴とする耐油紙の製造方法。
【請求項６】
前記耐油処理工程において、パルプスラリーに、前記重合体（Ｂ）を含有する組成物（ＩＩ）、および前記カチオン性含フッ素共重合体（Ａ）を含有する組成物（Ｉ）をこの順で添加する、請求項５に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）の添加量が、乾燥パルプ質量に対して０．０２質量％から０．４質量％である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法を用いて製造される耐油紙。
【公開番号】特開２００９−９１４１６（Ｐ２００９−９１４１６Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２０３９（Ｐ２００７−２６２０３９）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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