耐油性脱酸素剤包装材料
【課題】パーフルオロオクタン酸、その類縁物質及びこれらの前駆体物質の含有しないパーフルオロアルキル基の炭素数８未満の耐油剤を用いて、環境負荷が低く、且つ実用上十分な耐油性を有する包装材料を使用してなる耐油性脱酸素剤包装体を提供する。
【解決手段】予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体とする。
【解決手段】予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロオクタン酸、その類縁物質及びこれらの前駆体物質を含有しないフロオロカーボン耐油性包装材料及びこれを使用してなる耐油性脱酸素剤包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されているフッ素系の耐油剤は、十分な耐油度を発揮するポリフロオロアルキル基の炭素数が８以上のものが用いられていた。しかしながら、ポリフロオロアルキル基の炭素数が８以上の耐油剤では、パーフロオロオクタン酸、その類縁物質及び前駆体物質を含有する可能性がある。そのため、近年、環境への影響の観点から、パーフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を８未満とすることが推奨されている。しかしながらパーフルオロアルキル基の炭素数を８未満の耐油剤を含ませた耐油紙は、従来に比べ、耐油性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
脱酸素剤包装体は、脱酸素剤を通気性包装材料で包装してなり、その酸素吸収性能により通気性包装材料を通してガスバリア性の袋内の酸素を吸収し、被保存物である食品等が酸化されることを防ぐことやカビ・害虫等の生物の成育を阻害することを目的として広く利用されている。脱酸素剤は様々な食品に適用されており、油を多く含む食品に脱酸素剤包装体を使用した際、通気性包装材料の耐油性がない、または不十分である場合には、通気性包装材料に油が染み込んでしまい、通気性の低下により酸素吸収性能が低下する問題や、染み込んだ油により脱酸素剤包装体の外観が損なわれる問題がある。このような問題を解決するために、通気性包装材料にフッ素系の耐油剤を含ませた耐油紙と熱可塑性樹脂をラミネートした包装材料が多く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８８３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上記の理由から、脱酸素剤包装体に使用される通気性包装材料においても、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を使用した耐油紙の使用が推奨されることとなったが、該耐油紙の耐油性が従来の耐油紙よりも劣っていることから、単に耐油紙を置き換えただけでは、実用上十分な耐油性を有する通気性包装材料を得ることができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決するため、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を８未満の耐油剤を用い、油の染みこみがない耐油性包装材料とそれを使用した耐油性脱酸素剤包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙の両面に、予め開孔を施した熱可塑性樹脂を積層することにより、実用上、十分な耐油性を有する包装材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料である。
【０００９】
また、本発明の耐油性包装材料においては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明の耐油性包装材料においては、熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を積層してなり、該ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を前記耐油紙（Ｂ）側に配して積層することが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上の耐油剤を使用せずとも実用上十分な耐油性を有する包装材料及び包装体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る耐油性包装材料の一態様を示す断面図。
【図２】本発明に係る耐油性包装材料の好ましい一態様を示す断面図。
【図３】本発明に係る耐油性脱酸素剤包装体の一態様を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の一形態を図面に即して説明する。図１においては、（Ａ）は熱可塑性樹脂層であり、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を塗布させてなる耐油紙（Ｂ）と積層する前に、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施してなるものである。また、（Ｃ）はヒートシール性熱可塑性樹脂層であり、耐油紙（Ｂ）と積層する前に、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施してなるものである。
【００１５】
本発明は、少なくとも、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）、耐油紙（Ｂ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）を、この順に積層してなる耐油性包装材料に関するものであり、図２に示すように上記熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）の２層からなるものであることが好ましい。また本発明は、図３に示すように、該耐熱性包装材料のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して、脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体に関するものである。なお、図３においては、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）の記載を省略した。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂層（Ａ）は単層、もしくは２層以上であっても良いが、包装体の強度と耐油紙（Ｂ）との接触性を加味すると、２層での構成が好ましい。２層の構成は、保護層（Ａ−１）と、保護層（Ａ−１）と耐油紙（Ｂ）とを接着する為のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）からなる構成が例示できる。
【００１７】
熱可塑性樹脂層（Ａ）の厚みは１０〜９０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、厚みが９０μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００１８】
熱可塑性樹脂層（Ａ）を、保護層（Ａ−１）を有する層構成とすることにより、本発明の耐油性包装材料は、耐衝撃性が向上すると共に、ピンホールの発生を抑制することが可能となる。また、本発明の耐油性包装材料においては、保護層（Ａ−１）を最外層に積層させることが好ましく、その場合、保護層（Ａ−１）として透明な材料を採用すると、その裏面に印刷を施すことも可能である。最外層に積層した保護層（Ａ−１）の裏面に印刷を施すと、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合、食品等の被保存物と印刷用のインキ等が直接接触することを防ぐことが出来るため、安全衛生上好ましい。
【００１９】
保護層（Ａ−１）に使用できる熱可塑性樹脂としては、包装体の製造上または使用上の要請から強度が大きい方が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはセロファン等が例示できる。これらの中で強度または製造上の扱いやすさ等を考慮するとＰＥＴまたはポリアミドが好ましい。また、保護層（Ａ−１）の厚さは、製造上の扱い易さ等から５０μｍ以下が好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂層（Ａ）を、保護層（Ａ−１）を有する層構成とする場合、保護層（Ａ−１）と耐油紙（Ｂ）とを接着させる為に、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を保護層（Ａ−１）と共に積層させて、熱可塑性樹脂層（Ａ）とすることが好ましい。ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）に使用できる樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンメタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、ポリブタジエン、または塩化ビニル等のプラスティクフィルムなどが例示できる。シール層（Ａ−２）の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。
【００２１】
耐油紙（Ｂ）には、紙または不織布にパーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を塗工または含浸させて耐油加工を施したものが用いられる。使用できる紙の種類は特に限定されないが、例えば、中性紙、酸性紙、合成紙、和紙、洋紙、上質紙等が例示される。また、使用される紙としては坪量が１５〜１００ｇ／ｍ２のものが好ましく用いられる。不織布としては湿式、乾式またはスパンボンド式不織布等何れの不織布も使用することが可能であり、材料はポリアミド、ＰＥＴ、レーヨン等種々のものが使用される。
【００２２】
パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤としては旭硝子（株）製「ＡＧ−Ｅ０６０」、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（株）製「ＰＴ−５０４５」などが例示できる。
【００２３】
パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上の耐油剤を含ませた耐油紙を使用すると、パーフルオロオクタン酸、その類縁物質及びこれらの前駆体物質が含有している可能性があり、これらの物質が環境中に排出される虞があるため好ましくない。
【００２４】
耐油紙（Ｂ）の耐水性は、サイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６）が１．０〜３０．０秒であることが好ましい。サイズ度が１．０秒より低い場合は、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合、食品との接触による脱酸素剤（Ｄ）の外観上の汚染が生じる可能性がある他、脱酸素剤（Ｄ）の成分が錆や染みとして染み出し、適用食品を汚染する可能性があるため好ましくない。上記に加え、生産のコスト等も考慮するとサイズ度は５．０〜２０．０秒がより好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂層（Ａ）と耐油紙（Ｂ）との積層接着においては、熱シール剤を使用することができる。この場合の熱シール剤としては、例えば通常のホットメルト剤、ホットメルトエマルジョン、アイオノマーラテックス、アイオノマーエマルジョン、ポリエチレンエマルジョンまたはエチレン酢酸ビニルエマルジョン等が用いられる。熱シール剤の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。積層にあたっては、耐油紙（Ｂ）の表面に熱シール剤を塗布する方法が好ましい。
【００２６】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍである。厚みが１０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、７０μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００２７】
本発明のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブタジエン、塩化ビニル等が例示できる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、それぞれ予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施したものを使用する。「予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施す」・「予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施す」とは、上記の樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を耐油紙（Ｂ）に積層する前に、それらの樹脂層に対してそれぞれ孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施すことを意味する。樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を耐油紙（Ｂ）に積層した後、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施すと、耐油紙（Ｂ）にまで開孔が到達する虞があり、この場合包装材料の耐油性や耐水性が低下するため好ましくない。なお、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）の孔径は、それぞれ熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して各開孔を包含する最小円の直径を求め、これを各々の孔径とした。
【００２９】
熱可塑性樹脂層（Ａ）に施す表面開孔（ｘ）の孔径は、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。孔径が０．２ｍｍ以下の場合、ガーレ透気度が不十分となるため好ましくなく、孔径が０．６ｍｍを上回ると、耐油性が低下する。
【００３０】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）に施す裏面開孔（ｙ）の孔径は、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。孔径が０．２ｍｍ以下の場合、ガーレ透気度が不十分となるため好ましくなく、孔径が０．６ｍｍを上回ると、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合に、錆等の染み出しが見られるため好ましくない。
【００３１】
熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂（Ｃ）に表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施す方法に特に制限はなく、熱針開孔、冷針開孔、引っ掻き開孔等、公知の開孔方法を使用することが出来る。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂層（Ａ）、耐油紙（Ｂ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）を積層する方法に特に制限はなく、熱をかけてラミネートしてもよく、押し出し方式を用いてもよい。また、本発明の耐油性包装材料においては、所期の性能を損なわない範囲でさらに任意の層を積層する事ができる。
【００３３】
本発明の耐油性包装材料のガーレ式透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７−１９９８）は１００〜３００００秒／１００ｍＬが好ましく、４００〜２５０００秒／１００ｍＬがより好ましい。ガーレ式透気度が３００００秒／１００ｍＬを上回ると、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合に、酸素吸収性能が低下するため好ましくなく、１００秒／１００ｍＬ未満では、過度の酸素吸収反応の進行のため、脱酸素剤包装体が発熱する虞があることや取り扱い時での酸素吸収能力の低下幅が大きく好ましくない。酸素透過度は各層を構成する樹脂や紙の種類のみならず、表面開孔（ｘ）や裏面開孔（ｙ）の孔径の他、開孔方法等により調整することができる。
【００３４】
本発明の耐油性包装材料の耐油性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた方法に基づくキット試験により測定した値（耐油度）が５以上であることが好ましい。耐油度が５未満の場合は、油の浸み込みが見られるため好ましくない。特に、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合においては、油の浸み込みによりガーレ式透気度が低下し、所望の脱酸素性能が発揮できなくなる虞がある。
【００３５】
本発明の耐油性包装材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは６０〜２５０μｍである。厚みが５０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、３００μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００３６】
本発明の耐油性包装材料は、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配し、脱酸素剤（Ｄ）を包装することで、耐油性脱酸素剤包装体とすることもできる。脱酸素剤（Ｄ）の種類には特に制限がなく、公知のものを使用することが出来る。例えば、鉄などの金属を主剤とする脱酸素剤の他、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びその塩類、グリセリン、エチレングリコール、ソルビトール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、没食子酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等を主剤とする脱酸素剤が用いられる。
【００３７】
鉄を主剤とする脱酸素剤（Ｄ）においては、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉等の各種鉄粉を使用することが好ましく、脱酸素剤（Ｄ）の酸素吸収性能を向上させるために、鉄粉の他、鉄粉の酸化反応を促進するハロゲン化金属を配合することがより好ましい。殊にハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉が好適に用いられる。またさらに、鉄粉の酸化反応の進行に必須となる水を供与する保水剤を含有させても良い。保水剤とは水を蒸散する機能を有する剤であり、水または水を含有する調湿液を粒状物質に含浸させたものが好ましく用いられる。粒状物質としては、例えば、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭、砂、石、その他のものが挙げられる。また、調湿液には、水の他に無機化合物、特に、無機塩類を溶解させた水溶液が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の耐油性包装材料によって脱酸素剤（Ｄ）を包装する方法には、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の面を内側に配すれば特に限定されず、その方法として例えば３方シール包装、４方シール包装、スティック包装等が例示できる。
【００３９】
本発明の耐油性包装材料及び耐油性脱酸素剤包装体は、特に油分の高い被保存物に対して大きな効果を発揮するため、さつまあげ、ハム、ベーコン、チキン、フランクフルト、焼き菓子、ピザ等の油性食品の保存に特に好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の耐油性包装材料は、脱酸素剤（Ｄ）の包装のみならず、その他の雰囲気調整剤、例えば乾燥剤、炭酸ガス吸収剤、炭酸ガス発生剤、エチレン吸収剤、エチレン発生剤、防錆剤等の包装にも好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
なお、包装材料の耐油度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法に基づくキット試験により測定した。キット試験においては、表１に示したキット番号ごとに異なる混合比からなる混合溶液を試験液として用いて耐油度を決定した。試験結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。この評価結果は、紙の表面張力に対する指標として意味を持つ。
【００４３】
［キット試験］
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、表１のキット番号１２の混合溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸い取り紙で滴下した混合溶液を除去し、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたらキット番号１１の混合溶液で同様の操作を行い、以下、表面の色が濃くならないまで順次キット番号の小さな混合溶液を用いて同様の操作を繰り返した。そして、表面の色が濃くならない最初のキット番号を耐油度とした。この値が大きいほど、包装材料の耐油度が高いことを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［ガーレ式透気度の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１１７−１９９８に準拠する方法で、ガーレ式透気度（秒／１００ｍＬ）の測定を行った。具体的には、東洋精機製作所製のガーレ式デンソメーターを使用して１００ｍＬの空気が包装材料を透過するのに要した時間を計測して測定した。この値が大きいほど、包装材料の透気度が低いことを示す。
【００４６】
［サイズ度の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６に準拠する方法で、サイズ度（秒）の測定を行った。この値が大きいほど、包装材料の耐水性が高いことを示す。
【００４７】
［表面孔径（ｘ）の孔径の測定］
熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して表面開孔（ｘ）を包含する最小円の直径を求め、これを表面開孔（ｘ）の孔径（ｍｍ）とした。
【００４８】
［裏面孔径（ｙ）の孔径の測定］
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して裏面開孔（ｙ）を包含する最小円の直径を求め、これを裏面開孔（ｙ）の孔径（ｍｍ）とした。
【００４９】
（実施例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）とポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートしたラミネートフィルム１に冷針開孔を施し（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）、得られた開孔フィルム１を、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：６）を洋紙に含ませてなる耐油紙１（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層した。続いて、直鎖状低密度ポリエチレンに熱針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍ）開孔フィルム２（厚み：４０μｍ）を耐油紙１の他方の面に積層し、耐油性包装材料１（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料１の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は６であった。結果を表２に記す。
【００５０】
（比較例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）と、ポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートした後に、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：６）を洋紙に含ませてなる耐油紙２（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層して得られたラミネートフィルム２に、ＰＥＴフィルム面より冷針開孔を施した（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）。続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（厚み：４０μｍ）を耐油紙２の他方の面側にラミネートした後に直鎖状低密度ポリエチレン側より冷針開孔を施し（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横１．２ｍｍ）、耐油性包装材料２（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料２の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は４であった。結果を表２に記す。
【００５１】
（参考例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）と、ポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートした後に、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−５３０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：８）を洋紙に含ませてなる耐油紙３（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層して得られたラミネートフィルム３に、ＰＥＴフィルム面より冷針開孔を施した（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）。続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（厚み：４０μｍ）を耐油紙３の他方の面側にラミネートした後に直鎖状低密度ポリエチレン側より冷針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍ）耐油性包装材料３（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料３の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は６であった。結果を表２に記す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
耐油包材のキット試験からも明らかなように、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６の耐油剤を塗布してなる耐油紙（Ｂ）の両面に、予め開孔した樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を積層させた実施例１においては、その耐油度は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８である従来の耐油紙を使用した参考例１と同等であった。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６の耐油剤を塗布してなる耐油紙（Ｂ）の両面に樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を積層した後開孔を施した比較例１においては、耐油性の低下が認められた。
【００５４】
（実施例２）
耐油性包装材料１の直鎖状低密度ポリエチレン側の面を内側として、寸法４０×７０ｍｍのサイズを折り返してなる寸法４０×３５ｍｍの空袋に鉄を主剤とする脱酸素剤０．８ｇとゼオライトに塩水を含ませた水分供与剤０．９ｇを充填し、３方シール包装（シール幅：６〜７ｍｍ）により耐油性脱酸素剤包装体１を得た。耐油性脱酸素剤包装体１をガスバリア性包装体内に装填し、空気１５０ｃｃを封入し、密封した後、２５℃下または５℃下に保存し、酸素濃度が０．１容量％となるまでに要した時間（以下、脱酸素時間と表記する）を測定した。その結果、２５℃下保存時の脱酸素時間は６時間、５℃下保存時の脱酸素時間は１１時間であった。
【００５５】
（参考例２）
耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料３を使用した以外は実施例２と同様にして耐油性脱酸素剤包装体２を得た。以下、実施例２と同様にして保存試験を行い、脱酸素時間を測定した。その結果、２５℃下保存時の脱酸素時間は６時間、５℃下保存時の脱酸素時間は１１時間であった。
【００５６】
実施例１及び２並びに参考例１及び２からも明らかなように、耐油剤のパーフルオロアルキル基の炭素数が６である本発明の耐油性包装材料を用いて得られる耐油性脱酸素剤包装体は、同炭素数が８である従来の耐油性脱酸素剤包装体と同等の耐油度及び脱酸素能を有することが認められた。
【００５７】
（実施例３）
１包の耐油性脱酸素剤包装体１と各食品（ベーコン、フランクフルト、フィナンシェ）を密着させ、それぞれを空気１５０ｃｃと共にガスバリア性包装体内に装填後、密封し、５℃下にて保存した。保存を開始してから２週間後及び３週間後にガスバリア性包装体を開封し、耐油性脱酸素剤包装体１への食品の油染みを評価した。結果を表３に記す。なお、いずれの包装体内の酸素濃度も２４時間以内に０．１容量％以下となった。
【００５８】
（参考例３）
耐油性脱酸素剤包装体１に代えて耐油性脱酸素剤包装体２を用いた以外は実施例３と同様にして、耐油性脱酸素剤包装体２への食品の油染みを評価した。結果を表３に記す。なお、いずれの包装体内の酸素濃度も２４時間以内に０．１容量％以下となった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３から、パーフルオロアルキル基の炭素数が６の耐油剤を使用した本発明の耐油性脱酸素剤包装体が、該炭素数が８の耐油剤を使用した従来の耐油性脱酸素剤包装体と同等の耐油性を有することが確認された。
【００６１】
（実施例４）
耐油性包装材料１の直鎖状低密度ポリエチレン側の面を内側として、寸法１００×１５０ｍｍのサイズを折り返してなる寸法１００×７５ｍｍの空袋に鉄を主剤とする脱酸素剤１２．０ｇとゼオライトに塩水を含ませた水分供与剤１５．０ｇを充填し、３方シール包装（シール幅１０〜１１ｍｍ）により耐油性脱酸素剤包装体３を得た。耐油性脱酸素剤包装体３を水２０ｍＬが含浸された含浸綿と共にガスバリア袋内に装填し空気３０Ｌを封入し、密封した後、２５℃下にて７日間保存した。７日後にガスバリア袋を開封し、耐油性脱酸素剤包装体表面の染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例２）
開孔フィルム２に代えて、直鎖状低密度ポリエチレンに熱針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．８ｍｍ、開孔ピッチ 縦６ｍｍ、横６ｍｍ）開孔フィルム３（厚み：４０μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして耐油性包装材料４（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。次いで、耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料４を使用した以外は実施例４と同様にして耐油性脱酸素剤包装体４を得た。以下、実施例４と同様にして保存試験を行い、染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
（参考例４）
耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料３を使用した以外は実施例４と同様にして耐油性脱酸素剤包装体５を得た。以下、実施例４と同様にして保存試験を行い、染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【符号の説明】
【００６５】
（Ａ）：予め表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層
（Ａ−１）：保護層
（Ａ−２）：ヒートシール性熱可塑性樹脂層
（Ｂ）：フルオロカーボンが８未満の耐油剤を塗布させてなる耐油紙
（Ｃ）：予め裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層
（Ｄ）：脱酸素剤
（ｘ）：表面開孔
（ｙ）：裏面開孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロオクタン酸、その類縁物質及びこれらの前駆体物質を含有しないフロオロカーボン耐油性包装材料及びこれを使用してなる耐油性脱酸素剤包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されているフッ素系の耐油剤は、十分な耐油度を発揮するポリフロオロアルキル基の炭素数が８以上のものが用いられていた。しかしながら、ポリフロオロアルキル基の炭素数が８以上の耐油剤では、パーフロオロオクタン酸、その類縁物質及び前駆体物質を含有する可能性がある。そのため、近年、環境への影響の観点から、パーフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を８未満とすることが推奨されている。しかしながらパーフルオロアルキル基の炭素数を８未満の耐油剤を含ませた耐油紙は、従来に比べ、耐油性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
脱酸素剤包装体は、脱酸素剤を通気性包装材料で包装してなり、その酸素吸収性能により通気性包装材料を通してガスバリア性の袋内の酸素を吸収し、被保存物である食品等が酸化されることを防ぐことやカビ・害虫等の生物の成育を阻害することを目的として広く利用されている。脱酸素剤は様々な食品に適用されており、油を多く含む食品に脱酸素剤包装体を使用した際、通気性包装材料の耐油性がない、または不十分である場合には、通気性包装材料に油が染み込んでしまい、通気性の低下により酸素吸収性能が低下する問題や、染み込んだ油により脱酸素剤包装体の外観が損なわれる問題がある。このような問題を解決するために、通気性包装材料にフッ素系の耐油剤を含ませた耐油紙と熱可塑性樹脂をラミネートした包装材料が多く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８８３３９号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上記の理由から、脱酸素剤包装体に使用される通気性包装材料においても、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を使用した耐油紙の使用が推奨されることとなったが、該耐油紙の耐油性が従来の耐油紙よりも劣っていることから、単に耐油紙を置き換えただけでは、実用上十分な耐油性を有する通気性包装材料を得ることができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決するため、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を８未満の耐油剤を用い、油の染みこみがない耐油性包装材料とそれを使用した耐油性脱酸素剤包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙の両面に、予め開孔を施した熱可塑性樹脂を積層することにより、実用上、十分な耐油性を有する包装材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料である。
【０００９】
また、本発明の耐油性包装材料においては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明の耐油性包装材料においては、熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を積層してなり、該ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を前記耐油紙（Ｂ）側に配して積層することが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前記耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上の耐油剤を使用せずとも実用上十分な耐油性を有する包装材料及び包装体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る耐油性包装材料の一態様を示す断面図。
【図２】本発明に係る耐油性包装材料の好ましい一態様を示す断面図。
【図３】本発明に係る耐油性脱酸素剤包装体の一態様を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の一形態を図面に即して説明する。図１においては、（Ａ）は熱可塑性樹脂層であり、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を塗布させてなる耐油紙（Ｂ）と積層する前に、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施してなるものである。また、（Ｃ）はヒートシール性熱可塑性樹脂層であり、耐油紙（Ｂ）と積層する前に、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施してなるものである。
【００１５】
本発明は、少なくとも、上記熱可塑性樹脂層（Ａ）、耐油紙（Ｂ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）を、この順に積層してなる耐油性包装材料に関するものであり、図２に示すように上記熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）の２層からなるものであることが好ましい。また本発明は、図３に示すように、該耐熱性包装材料のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して、脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体に関するものである。なお、図３においては、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）の記載を省略した。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂層（Ａ）は単層、もしくは２層以上であっても良いが、包装体の強度と耐油紙（Ｂ）との接触性を加味すると、２層での構成が好ましい。２層の構成は、保護層（Ａ−１）と、保護層（Ａ−１）と耐油紙（Ｂ）とを接着する為のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）からなる構成が例示できる。
【００１７】
熱可塑性樹脂層（Ａ）の厚みは１０〜９０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、厚みが９０μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００１８】
熱可塑性樹脂層（Ａ）を、保護層（Ａ−１）を有する層構成とすることにより、本発明の耐油性包装材料は、耐衝撃性が向上すると共に、ピンホールの発生を抑制することが可能となる。また、本発明の耐油性包装材料においては、保護層（Ａ−１）を最外層に積層させることが好ましく、その場合、保護層（Ａ−１）として透明な材料を採用すると、その裏面に印刷を施すことも可能である。最外層に積層した保護層（Ａ−１）の裏面に印刷を施すと、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合、食品等の被保存物と印刷用のインキ等が直接接触することを防ぐことが出来るため、安全衛生上好ましい。
【００１９】
保護層（Ａ−１）に使用できる熱可塑性樹脂としては、包装体の製造上または使用上の要請から強度が大きい方が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはセロファン等が例示できる。これらの中で強度または製造上の扱いやすさ等を考慮するとＰＥＴまたはポリアミドが好ましい。また、保護層（Ａ−１）の厚さは、製造上の扱い易さ等から５０μｍ以下が好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂層（Ａ）を、保護層（Ａ−１）を有する層構成とする場合、保護層（Ａ−１）と耐油紙（Ｂ）とを接着させる為に、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を保護層（Ａ−１）と共に積層させて、熱可塑性樹脂層（Ａ）とすることが好ましい。ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）に使用できる樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンメタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、ポリブタジエン、または塩化ビニル等のプラスティクフィルムなどが例示できる。シール層（Ａ−２）の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。
【００２１】
耐油紙（Ｂ）には、紙または不織布にパーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤を塗工または含浸させて耐油加工を施したものが用いられる。使用できる紙の種類は特に限定されないが、例えば、中性紙、酸性紙、合成紙、和紙、洋紙、上質紙等が例示される。また、使用される紙としては坪量が１５〜１００ｇ／ｍ２のものが好ましく用いられる。不織布としては湿式、乾式またはスパンボンド式不織布等何れの不織布も使用することが可能であり、材料はポリアミド、ＰＥＴ、レーヨン等種々のものが使用される。
【００２２】
パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８未満の耐油剤としては旭硝子（株）製「ＡＧ−Ｅ０６０」、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ（株）製「ＰＴ−５０４５」などが例示できる。
【００２３】
パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８以上の耐油剤を含ませた耐油紙を使用すると、パーフルオロオクタン酸、その類縁物質及びこれらの前駆体物質が含有している可能性があり、これらの物質が環境中に排出される虞があるため好ましくない。
【００２４】
耐油紙（Ｂ）の耐水性は、サイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６）が１．０〜３０．０秒であることが好ましい。サイズ度が１．０秒より低い場合は、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合、食品との接触による脱酸素剤（Ｄ）の外観上の汚染が生じる可能性がある他、脱酸素剤（Ｄ）の成分が錆や染みとして染み出し、適用食品を汚染する可能性があるため好ましくない。上記に加え、生産のコスト等も考慮するとサイズ度は５．０〜２０．０秒がより好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂層（Ａ）と耐油紙（Ｂ）との積層接着においては、熱シール剤を使用することができる。この場合の熱シール剤としては、例えば通常のホットメルト剤、ホットメルトエマルジョン、アイオノマーラテックス、アイオノマーエマルジョン、ポリエチレンエマルジョンまたはエチレン酢酸ビニルエマルジョン等が用いられる。熱シール剤の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。積層にあたっては、耐油紙（Ｂ）の表面に熱シール剤を塗布する方法が好ましい。
【００２６】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜５０μｍである。厚みが１０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、７０μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００２７】
本発明のヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリブタジエン、塩化ビニル等が例示できる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、それぞれ予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施したものを使用する。「予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施す」・「予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施す」とは、上記の樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を耐油紙（Ｂ）に積層する前に、それらの樹脂層に対してそれぞれ孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施すことを意味する。樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を耐油紙（Ｂ）に積層した後、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施すと、耐油紙（Ｂ）にまで開孔が到達する虞があり、この場合包装材料の耐油性や耐水性が低下するため好ましくない。なお、表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）の孔径は、それぞれ熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して各開孔を包含する最小円の直径を求め、これを各々の孔径とした。
【００２９】
熱可塑性樹脂層（Ａ）に施す表面開孔（ｘ）の孔径は、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。孔径が０．２ｍｍ以下の場合、ガーレ透気度が不十分となるため好ましくなく、孔径が０．６ｍｍを上回ると、耐油性が低下する。
【００３０】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）に施す裏面開孔（ｙ）の孔径は、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。孔径が０．２ｍｍ以下の場合、ガーレ透気度が不十分となるため好ましくなく、孔径が０．６ｍｍを上回ると、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合に、錆等の染み出しが見られるため好ましくない。
【００３１】
熱可塑性樹脂層（Ａ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂（Ｃ）に表面開孔（ｘ）及び裏面開孔（ｙ）を施す方法に特に制限はなく、熱針開孔、冷針開孔、引っ掻き開孔等、公知の開孔方法を使用することが出来る。
【００３２】
本発明において、熱可塑性樹脂層（Ａ）、耐油紙（Ｂ）及びヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）を積層する方法に特に制限はなく、熱をかけてラミネートしてもよく、押し出し方式を用いてもよい。また、本発明の耐油性包装材料においては、所期の性能を損なわない範囲でさらに任意の層を積層する事ができる。
【００３３】
本発明の耐油性包装材料のガーレ式透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７−１９９８）は１００〜３００００秒／１００ｍＬが好ましく、４００〜２５０００秒／１００ｍＬがより好ましい。ガーレ式透気度が３００００秒／１００ｍＬを上回ると、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合に、酸素吸収性能が低下するため好ましくなく、１００秒／１００ｍＬ未満では、過度の酸素吸収反応の進行のため、脱酸素剤包装体が発熱する虞があることや取り扱い時での酸素吸収能力の低下幅が大きく好ましくない。酸素透過度は各層を構成する樹脂や紙の種類のみならず、表面開孔（ｘ）や裏面開孔（ｙ）の孔径の他、開孔方法等により調整することができる。
【００３４】
本発明の耐油性包装材料の耐油性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた方法に基づくキット試験により測定した値（耐油度）が５以上であることが好ましい。耐油度が５未満の場合は、油の浸み込みが見られるため好ましくない。特に、脱酸素剤（Ｄ）を包装して耐油性脱酸素剤包装体とした場合においては、油の浸み込みによりガーレ式透気度が低下し、所望の脱酸素性能が発揮できなくなる虞がある。
【００３５】
本発明の耐油性包装材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは６０〜２５０μｍである。厚みが５０μｍを下回ると、強度が不十分となるため好ましくなく、３００μｍを上回るとコストや製袋性等の取り扱い性に問題が生じる。
【００３６】
本発明の耐油性包装材料は、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配し、脱酸素剤（Ｄ）を包装することで、耐油性脱酸素剤包装体とすることもできる。脱酸素剤（Ｄ）の種類には特に制限がなく、公知のものを使用することが出来る。例えば、鉄などの金属を主剤とする脱酸素剤の他、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びその塩類、グリセリン、エチレングリコール、ソルビトール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、没食子酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等を主剤とする脱酸素剤が用いられる。
【００３７】
鉄を主剤とする脱酸素剤（Ｄ）においては、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉等の各種鉄粉を使用することが好ましく、脱酸素剤（Ｄ）の酸素吸収性能を向上させるために、鉄粉の他、鉄粉の酸化反応を促進するハロゲン化金属を配合することがより好ましい。殊にハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉が好適に用いられる。またさらに、鉄粉の酸化反応の進行に必須となる水を供与する保水剤を含有させても良い。保水剤とは水を蒸散する機能を有する剤であり、水または水を含有する調湿液を粒状物質に含浸させたものが好ましく用いられる。粒状物質としては、例えば、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭、砂、石、その他のものが挙げられる。また、調湿液には、水の他に無機化合物、特に、無機塩類を溶解させた水溶液が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の耐油性包装材料によって脱酸素剤（Ｄ）を包装する方法には、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の面を内側に配すれば特に限定されず、その方法として例えば３方シール包装、４方シール包装、スティック包装等が例示できる。
【００３９】
本発明の耐油性包装材料及び耐油性脱酸素剤包装体は、特に油分の高い被保存物に対して大きな効果を発揮するため、さつまあげ、ハム、ベーコン、チキン、フランクフルト、焼き菓子、ピザ等の油性食品の保存に特に好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の耐油性包装材料は、脱酸素剤（Ｄ）の包装のみならず、その他の雰囲気調整剤、例えば乾燥剤、炭酸ガス吸収剤、炭酸ガス発生剤、エチレン吸収剤、エチレン発生剤、防錆剤等の包装にも好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
なお、包装材料の耐油度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法に基づくキット試験により測定した。キット試験においては、表１に示したキット番号ごとに異なる混合比からなる混合溶液を試験液として用いて耐油度を決定した。試験結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性の傾向をごく短時間（１５秒間）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。この評価結果は、紙の表面張力に対する指標として意味を持つ。
【００４３】
［キット試験］
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、表１のキット番号１２の混合溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸い取り紙で滴下した混合溶液を除去し、混合溶液が接触した紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたらキット番号１１の混合溶液で同様の操作を行い、以下、表面の色が濃くならないまで順次キット番号の小さな混合溶液を用いて同様の操作を繰り返した。そして、表面の色が濃くならない最初のキット番号を耐油度とした。この値が大きいほど、包装材料の耐油度が高いことを示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［ガーレ式透気度の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１１７−１９９８に準拠する方法で、ガーレ式透気度（秒／１００ｍＬ）の測定を行った。具体的には、東洋精機製作所製のガーレ式デンソメーターを使用して１００ｍＬの空気が包装材料を透過するのに要した時間を計測して測定した。この値が大きいほど、包装材料の透気度が低いことを示す。
【００４６】
［サイズ度の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６に準拠する方法で、サイズ度（秒）の測定を行った。この値が大きいほど、包装材料の耐水性が高いことを示す。
【００４７】
［表面孔径（ｘ）の孔径の測定］
熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して表面開孔（ｘ）を包含する最小円の直径を求め、これを表面開孔（ｘ）の孔径（ｍｍ）とした。
【００４８】
［裏面孔径（ｙ）の孔径の測定］
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製 ＶＨ−６２００）により観察して裏面開孔（ｙ）を包含する最小円の直径を求め、これを裏面開孔（ｙ）の孔径（ｍｍ）とした。
【００４９】
（実施例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）とポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートしたラミネートフィルム１に冷針開孔を施し（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）、得られた開孔フィルム１を、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：６）を洋紙に含ませてなる耐油紙１（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層した。続いて、直鎖状低密度ポリエチレンに熱針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍ）開孔フィルム２（厚み：４０μｍ）を耐油紙１の他方の面に積層し、耐油性包装材料１（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料１の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は６であった。結果を表２に記す。
【００５０】
（比較例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）と、ポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートした後に、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−Ｅ０６０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：６）を洋紙に含ませてなる耐油紙２（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層して得られたラミネートフィルム２に、ＰＥＴフィルム面より冷針開孔を施した（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）。続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（厚み：４０μｍ）を耐油紙２の他方の面側にラミネートした後に直鎖状低密度ポリエチレン側より冷針開孔を施し（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横１．２ｍｍ）、耐油性包装材料２（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料２の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は４であった。結果を表２に記す。
【００５１】
（参考例１）
裏面に印刷を施したＰＥＴフィルム（厚み：１２μｍ）と、ポリエチレンフィルム（厚み：１５μｍ）をラミネートした後に、耐油剤（旭硝子（株）製 商品名「ＡＧ−５３０」 パーフルオロアルキル基の炭素数：８）を洋紙に含ませてなる耐油紙３（坪量３５〜４５ｇ／ｍ２）の片方の面に積層して得られたラミネートフィルム３に、ＰＥＴフィルム面より冷針開孔を施した（表面開孔・孔径０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦３ｍｍ、横３ｍｍ）。続いて、直鎖状低密度ポリエチレン（厚み：４０μｍ）を耐油紙３の他方の面側にラミネートした後に直鎖状低密度ポリエチレン側より冷針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．５ｍｍ、開孔ピッチ 縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍ）耐油性包装材料３（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。耐油性包装材料３の耐油度をキット試験により測定したところ、耐油度は６であった。結果を表２に記す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
耐油包材のキット試験からも明らかなように、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６の耐油剤を塗布してなる耐油紙（Ｂ）の両面に、予め開孔した樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を積層させた実施例１においては、その耐油度は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が８である従来の耐油紙を使用した参考例１と同等であった。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６の耐油剤を塗布してなる耐油紙（Ｂ）の両面に樹脂層（Ａ）及び（Ｃ）を積層した後開孔を施した比較例１においては、耐油性の低下が認められた。
【００５４】
（実施例２）
耐油性包装材料１の直鎖状低密度ポリエチレン側の面を内側として、寸法４０×７０ｍｍのサイズを折り返してなる寸法４０×３５ｍｍの空袋に鉄を主剤とする脱酸素剤０．８ｇとゼオライトに塩水を含ませた水分供与剤０．９ｇを充填し、３方シール包装（シール幅：６〜７ｍｍ）により耐油性脱酸素剤包装体１を得た。耐油性脱酸素剤包装体１をガスバリア性包装体内に装填し、空気１５０ｃｃを封入し、密封した後、２５℃下または５℃下に保存し、酸素濃度が０．１容量％となるまでに要した時間（以下、脱酸素時間と表記する）を測定した。その結果、２５℃下保存時の脱酸素時間は６時間、５℃下保存時の脱酸素時間は１１時間であった。
【００５５】
（参考例２）
耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料３を使用した以外は実施例２と同様にして耐油性脱酸素剤包装体２を得た。以下、実施例２と同様にして保存試験を行い、脱酸素時間を測定した。その結果、２５℃下保存時の脱酸素時間は６時間、５℃下保存時の脱酸素時間は１１時間であった。
【００５６】
実施例１及び２並びに参考例１及び２からも明らかなように、耐油剤のパーフルオロアルキル基の炭素数が６である本発明の耐油性包装材料を用いて得られる耐油性脱酸素剤包装体は、同炭素数が８である従来の耐油性脱酸素剤包装体と同等の耐油度及び脱酸素能を有することが認められた。
【００５７】
（実施例３）
１包の耐油性脱酸素剤包装体１と各食品（ベーコン、フランクフルト、フィナンシェ）を密着させ、それぞれを空気１５０ｃｃと共にガスバリア性包装体内に装填後、密封し、５℃下にて保存した。保存を開始してから２週間後及び３週間後にガスバリア性包装体を開封し、耐油性脱酸素剤包装体１への食品の油染みを評価した。結果を表３に記す。なお、いずれの包装体内の酸素濃度も２４時間以内に０．１容量％以下となった。
【００５８】
（参考例３）
耐油性脱酸素剤包装体１に代えて耐油性脱酸素剤包装体２を用いた以外は実施例３と同様にして、耐油性脱酸素剤包装体２への食品の油染みを評価した。結果を表３に記す。なお、いずれの包装体内の酸素濃度も２４時間以内に０．１容量％以下となった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３から、パーフルオロアルキル基の炭素数が６の耐油剤を使用した本発明の耐油性脱酸素剤包装体が、該炭素数が８の耐油剤を使用した従来の耐油性脱酸素剤包装体と同等の耐油性を有することが確認された。
【００６１】
（実施例４）
耐油性包装材料１の直鎖状低密度ポリエチレン側の面を内側として、寸法１００×１５０ｍｍのサイズを折り返してなる寸法１００×７５ｍｍの空袋に鉄を主剤とする脱酸素剤１２．０ｇとゼオライトに塩水を含ませた水分供与剤１５．０ｇを充填し、３方シール包装（シール幅１０〜１１ｍｍ）により耐油性脱酸素剤包装体３を得た。耐油性脱酸素剤包装体３を水２０ｍＬが含浸された含浸綿と共にガスバリア袋内に装填し空気３０Ｌを封入し、密封した後、２５℃下にて７日間保存した。７日後にガスバリア袋を開封し、耐油性脱酸素剤包装体表面の染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例２）
開孔フィルム２に代えて、直鎖状低密度ポリエチレンに熱針開孔を施した（裏面開孔・孔径 ０．８ｍｍ、開孔ピッチ 縦６ｍｍ、横６ｍｍ）開孔フィルム３（厚み：４０μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして耐油性包装材料４（総厚み：１２０〜１３０μｍ、ガーレ式透気度：２５００〜４０００秒／１００ｍＬ）を得た。次いで、耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料４を使用した以外は実施例４と同様にして耐油性脱酸素剤包装体４を得た。以下、実施例４と同様にして保存試験を行い、染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
（参考例４）
耐油性包装材料１に代えて耐油性包装材料３を使用した以外は実施例４と同様にして耐油性脱酸素剤包装体５を得た。以下、実施例４と同様にして保存試験を行い、染み及び錆の状態を評価した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【符号の説明】
【００６５】
（Ａ）：予め表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層
（Ａ−１）：保護層
（Ａ−２）：ヒートシール性熱可塑性樹脂層
（Ｂ）：フルオロカーボンが８未満の耐油剤を塗布させてなる耐油紙
（Ｃ）：予め裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層
（Ｄ）：脱酸素剤
（ｘ）：表面開孔
（ｙ）：裏面開孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料。
【請求項２】
該耐油剤のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下である、請求項１記載の耐油性包装材料。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を積層してなり、該ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を前記耐油紙（Ｂ）側に配してなる請求項１または２記載の耐油性包装材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項記載の耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体。
【請求項１】
予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料。
【請求項２】
該耐油剤のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下である、請求項１記載の耐油性包装材料。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層（Ａ）が保護層（Ａ−１）とヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を積層してなり、該ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ａ−２）を前記耐油紙（Ｂ）側に配してなる請求項１または２記載の耐油性包装材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項記載の耐油性包装材料の、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）側の面を内側に配して脱酸素剤（Ｄ）を包装してなる耐油性脱酸素剤包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７３７４４（Ｐ２０１１−７３７４４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７６６１（Ｐ２００９−２２７６６１）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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