耐湿熱性導電性複合繊維及び耐湿熱性導電性布帛
【課題】 十分な導電性能を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少なく、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いられる導電性複合繊維を提供する。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上である耐湿熱性導電性複合繊維。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上である耐湿熱性導電性複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂の導電性成分と非導電性成分とからなる導電性複合繊維であって、湿熱処理後の電気抵抗値の低下や強度の低下が少なく、制電作業着、ユニフォームなどの衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び産業資材用途として好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の疎水性ポリマーからなる繊維は、機械特性、耐薬品性、耐候性等の多くの長所を有しており、衣料のみならず産業資材用途にも広く用いられている。しかしこれらの繊維は摩擦等による静電気の発生が著しいため、空気中の粉塵を吸引して美観を低下させたり、人体への電撃を与えて不快感を与えたり、さらにはスパークによる電子機器への障害や、引火性物質への引火爆発等の問題を引き起こす場合があり、これらの問題を解決するために導電性を付与するための多くの研究がなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性粒子を含有する導電性成分を非導電性ポリマーで包み込んだ芯鞘型の複合繊維が記載されている。このような芯鞘型の複合繊維であれば、導電性粒子は繊維の内部のみに存在するので、操業時のトラブルは生じにくく、操業性よく得ることが可能であった。しかしながら、導電性粒子が繊維内部のみに存在するため、導電性能は不十分であった。
【０００４】
一方、特許文献２には、導電性粒子を含有する導電性成分を鞘部に配した芯鞘型の導電性複合繊維が記載されている。このような導電性複合繊維は、特許文献１に記載の繊維と比較すると、操業時のトラブルは生じやすいものであったが、導電性能はかなり満足できるものであった。
【０００５】
また、近年、導電性繊維は、クリーンルームでの作業用ユニフォームや医療用のユニフォーム等に用いられている。このような用途においては、オートクレーブにより滅菌処理が繰り返し施される。上記したような鞘部に導電性成分を配したような導電性複合繊維であると、滅菌処理を繰り返し行うことで導電性繊維にクラックが生じ、さらには導電性成分の欠落が生じるという問題があり、滅菌処理後の導電性能の低下、繊維の劣化による強度の低下が生じていた。
【０００６】
以上のように、オートクレーブによる湿熱処理を施す用途において、繊維表面のクラックや導電性成分の欠落が生じにくく、導電性能の低下、繊維の劣化による強度低下が少なく、長期間使用しても十分な導電性能を有している導電性繊維は未だ開発されていない。
【特許文献１】特開平０９−１４３８２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２/０７５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、十分な導電性能を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少なく、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維及び耐湿熱性導電性布帛を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は次の（１）、（２）を要旨とするものである。
【０００９】
（１）ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
【００１０】
（２）（１）記載の耐湿熱性導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９であることを特徴とする耐湿熱性導電性布帛。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性複合繊維（以下、耐湿熱性導電性複合繊維を略称する）は、ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成されるものである。本発明の導電性複合繊維の複合形態について図面を用いて説明する。図１〜３は、本発明の導電性複合繊維の繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面形状を示すものである。
【００１３】
本発明の導電性複合繊維は、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出しているものである。
【００１４】
図１に示すように、導電性成分が繊維表面の全体を覆っているもの、つまり、鞘部が導電性成分、芯部が非導電性成分の芯鞘形状のものや、図２に示すような、導電性成分の一部が繊維表面に露出している形状のものが挙げられる。繰り返し湿熱処理を施した場合に、導電性成分にクラックの発生や脱落が生じにくい形状としては、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている図２や図３の形状のものが好ましい。
【００１５】
導電性成分の一部が繊維表面に露出し、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている形状のものとしては、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、略三角形状の導電性成分が非導電性成分中に存在しており、導電性成分の一部（略三角形状の一辺）が繊維表面に露出しているようなものが挙げられる。導電性成分の形状は特に限定されるものではなく、四角形や半円形状のものであってもよい。
【００１６】
図２（ａ）は、導電性成分の数が１個で繊維表面に露出している箇所が１箇所であるもの、（ｂ）は導電性成分の数が２個で繊維表面に露出している箇所が２箇所、（ｃ）は導電性成分の数が３個で繊維表面に露出している箇所が３箇所、（ｄ）は導電性成分の数が４個で繊維表面に露出している箇所が４箇所であるものの例である。
【００１７】
導電性成分の繊維表面に露出している箇所は２〜２０箇所が好ましく、中でも３〜８箇所であることが好ましい。導電性成分の繊維表面に露出している箇所が１箇所であると、繊維表面に露出している部分が湿熱処理後、着用等による負荷を受けた時にクラックが生じたり、破損、欠落すると、導電性能が不十分となり、当初の導電性能を維持できなくなる場合がある。一方、導電性成分の繊維表面に露出している箇所が２０箇所を超える場合は、繊維表面への露出部分が多くなり、湿熱処理後のクラックや欠落が生じやすくなる。このため、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、円周の３／４以下、中でも１／２以下とすることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０である。円周の１／１０未満となると、導電性能が不十分となりやすく、好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明の導電性複合繊維の形状として、導電性成分の繊維表面に露出している部分が２箇所以上あり、かつ導電性成分が繊維中心部付近を連通する形状を呈していることが好ましい。その一例としては、図３（ａ）〜（ｃ）に示すようなものが挙げられる。図３（ａ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って一直線状に配置されているものであり、繊維表面に露出している部分が２箇所のものである。（ｂ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って十字形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が４箇所のものである。（ｃ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って三方に分かれた形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が３箇所のものである。
【００１９】
このように、導電性成分が繊維中心部付近を連通し、かつ繊維表面に２箇所以上露出していることにより、繊維表面に多数の導電性の接点が存在し、かつそれらの接点間が中心部を介して導通することにより電気の流れが多方向で可能となるので、導電性に優れた繊維とすることができる。このため、中でも導電性成分の繊維表面に露出している部分が３箇所以上とすることが好ましい。ただし、露出している部分の箇所が増えると、繊維表面への露出部分が多くなり、滅菌処理後のクラックや欠落が生じやすくなるため、中でも３〜８箇所とすることが好ましい。また、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、前記と同様の理由で、円周の３／４以下、中でも１／２以下とすることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０である。
【００２０】
また、本発明の複合繊維においては、非導電性成分と導電性成分の複合比率は、非導電性成分が６０〜９０質量％、導電性成分が４０〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは非導電性成分が７０〜８５質量％、導電性成分が３０〜１５質量％である。導電性成分の複合比率が１０質量％未満では、導電性性能が十分でない場合があり、一方、導電性成分の複合比率が４０質量％を超えると、強伸度特性等の糸質性能が劣ったり、操業時のトラブルや滅菌処理後のクラックが生じやすくなる。
【００２１】
そして、本発明の導電性複合繊維は、導電性能として、電気抵抗値が１×１０６Ω／cm〜１×１０９Ω／cmであることが好ましく、中でも１×１０７Ω／cm〜１×１０９Ω／cmであることが好ましい。複合繊維の電気抵抗値が１×１０９Ω／cmを超えると、導電性能が不十分となり、得られる布帛を通常の環境下で使用した場合に、布帛の帯電を防止する効果が小さくなる。一方、１×１０６Ω／cm未満にしようとすると、導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、紡糸、延伸時にトラブルが生じやすくなる。
【００２２】
なお、本発明における導電性複合繊維の電気抵抗値は、ＡＡＴＣＣ７６法に準じて以下のようにして測定するものである。導電性複合繊維（マルチフィラメントもしくは単糸のいずれでもよい）を長さ方向に１５ｃｍ程度にカットして、１０サンプルを採取する。このサンプルの両端の表面にケラチンクリームを塗布し、この表面部分を金属端子に接続し、試料測定長１０ｃｍにて、５０Ｖの直流電流を印加して電流値を測定し、下記式で電気抵抗値を算出する。算出した１０個のサンプルの電気抵抗値の相加平均値とする。
電気抵抗値＝Ｅ／（Ｉ×Ｌ）
Ｅ：電圧（Ｖ） Ｉ：測定電流（Ａ） Ｌ：測定長（cm）
【００２３】
次に、本発明の導電性複合繊維の湿熱処理（121℃で25時間処理）後の性能について説明する。湿熱処理後の導電性能低下率が20以下であり、強度保持率が75％以上である。上記したような繊維の形状とし、さらには、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を低いものとすることで、滅菌処理等の湿気処理を繰り返し行っても、その前後での導電性能の低下及び強度の低下がほとんどない繊維とすることが可能である。
【００２４】
具体的には、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、25geq/t以下であることが好ましく、中でも20geq/t以下、さらには18geq/t以下であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が25geq/tを超えて高くなると、耐湿熱性に劣るものとなり、導電性能低下率や強度保持率を満足しないものとなりやすい。
【００２５】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とするには、非導電性成分と導電性成分のうち少なくとも一方のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることが好ましい。中でも導電性成分のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることで、繰り返し湿熱処理を施しても導電性成分にクラックが生じにくくなり、導電性粒子の欠落や脱落も生じにくくなり、従来の繊維にはない耐湿熱性能を有する導電性繊維とすることができる。
【００２６】
また、図１に示すように導電性成分が鞘部となる芯鞘形状のものや、図２に示すような導電性成分の繊維表面への露出が一部のものでも、露出の割合が多いものでは、繊維表面の導電性成分が湿熱処理によりダメージを受けやすいので、導電性成分と非導電性成分の両者のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明における導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、導電性複合繊維 0.1ｇをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、１／10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めるものである。
【００２８】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を低くするには、紡糸時に末端封鎖剤を添加する方法、導電性成分や非導電性成分の固相重合や溶融重合での重合条件(触媒量、温度等)を調整変更する方法等が挙げられる。末端封鎖剤の具体例としては、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド)などのカルボジイミド化合物、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
通常、病院等で使用される手術着や白衣、食品工場のユニフォーム等では高圧の蒸気による滅菌処理が定期的に（繰り返し）施される。その時の蒸気処理、すなわち湿熱処理温度は１２１℃〜１３５℃で、処理時間としては１５分〜５分程度が滅菌に必要とされる時間として一般的である。
【００３０】
１２１℃での湿熱処理（１回）に要する時間は通常１５分程度であることから、本発明においては、１００回分の湿熱処理に相当する２５時間処理を行うことで処理前後の導電性能と強度の低下の程度をみる指標とするものである。
【００３１】
まず、本発明の導電性複合繊維における湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率は以下のようにして算出するものである。
導電性能低下率＝(Ｙ／Ｘ）
Ｘ：導電性複合繊維の湿熱処理前の電気抵抗値（Ω／cm）
Ｙ：導電性複合繊維の湿熱処理後の電気抵抗値（Ω／cm）
【００３２】
本発明の導電性複合繊維は、導電性能低下率が２０以下であり、中でも１０以下であることが好ましい。通常、導電性能低下率が１００を超えると、滅菌処理等の湿熱処理により電気抵抗値が大きく低下する繊維となり、処理前には導電性能を有していたとしても、処理後には導電性能を有していないものとなり、耐久性に劣り、各用途において十分に導電性能が発揮できないものとなる。２０以下であることにより、ほとんど導電性能の低下がなく、非常に耐久性に優れたものとなる。
【００３３】
さらに、本発明の導電性複合繊維における湿滅処理後の強度保持率は、繊維の引張強度をＪＩＳ−Ｌ１０１３ 引張強さ及び伸び率の標準時試験に従い、定速伸張形の試験機を用い、つかみ間隔20cｍで測定する。次に、湿熱処理を１２１℃、２５時間行った後、再度同様の方法で繊維の強度を求める。そして、以下のようにして算出するものである。
強度保持率（％）＝（Ｓ／Ｍ）×１００
Ｓ：導電性複合繊維の湿熱処理後の引張強度（ｃN/dtex）
Ｍ：導電性複合繊維の湿熱処理前の引張強度（ｃN/dtex）
【００３４】
強度保持率は７５％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。常法で得られた繊維では、強度保持率は５０％以下になってしまう。この場合、滅菌処理を繰り返すうちに、強度の低下が大きくなり、着用による負荷でダメージを受けて、繊維が切断したり、品位が悪くなると同時に導電性能も低下する。強度保持率が７５％以上であることで、湿熱処理後もほとんど強度の低下のない優れた性能のものが得られる。
【００３５】
次に、本発明の導電性複合繊維を構成する各成分について説明する。まず、導電性成分について説明する。
【００３６】
導電性成分のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を用いることができ、これらを単独あるいはブレンドや共重合したものも用いることができる。
【００３７】
中でも耐湿熱性に優れているため、ＰＥＴを用いることが好ましく、エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のＰＥＴが好ましい。エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％未満となると、耐湿熱性能が低下しやすくなるため好ましくない。
【００３８】
そして、ＰＥＴはＰＢＴに比べると、導電性粒子の練り込み性が低くなるが、特定の共重合成分を少量含有させることによって、導電性粒子の含有量を増加させることができ、導電性能の向上を図ることができるため、15モル％以下であれば、共重合成分を含有していてもよい。
【００３９】
このような共重合成分としては、イソフタル酸やアジピン酸が好ましく、どちらか一方、もしくは両者を共重合成分として、共重合させることが好ましい。これにより、導電性成分と導電性粒子との相溶性（表面濡れ性）を向上させ、導電性粒子の混入量を増加させることができ、優れた導電性能を有するものとすることができる。さらにはポリマーの柔軟性が向上し、紡糸延伸工程をスムーズに行うことができ、長さ方向に均一な導電性能を有するものとすることができる。
【００４０】
また、導電性成分に含有される導電性粒子としては、カーボンブラックや金属粉末（銀、ニッケル、銅、鉄、錫あるいはこれらの合金等）、硫化銅、沃化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属化合物が挙げられる。また、酸化錫に酸化アンチモンを少量添加したり、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを少量添加して導電性粒子としたものも挙げられる。
【００４１】
さらには、酸化チタンの表面に酸化錫をコーティングし、酸化アンチモンを混合焼成し、導電性粒子としたものも用いることができる。中でも好ましいものは、導電性繊維の性能向上として汎用的に使用され、他の金属粒子と比較し、ポリマー流動性を阻害しにくいカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）である。
【００４２】
また、導電性粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ以下のものとすることが好ましい。１μｍを超えると、導電性粒子のポリマー中への分散性が悪くなりやすく、導電性能や強伸度特性の低下した繊維となりやすい。
【００４３】
導電性成分における導電性粒子の含有量については、導電性粒子の種類、導電性能、粒子径、粒子の連鎖形成能及び用いるポリマーの特質によって適宣選択すればよいが、導電性成分中の５〜４０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量%である。含有量が５質量％未満では、導電性能が不十分になる場合があり、また、４０質量％を超えると、導電性粒子のポリマー中への分散が難しくなるので好ましくない。
【００４４】
さらに、導電性成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４５】
次に、非導電性成分のポリエステル系樹脂は、溶融紡糸可能なあらゆるポリエステルポリマーが適用可能であるが、上記したように耐湿熱性の面から、ＰＥＴを用いることが好ましく、中でもエチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のＰＥＴが好ましい。エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％未満となると、耐湿熱性能が低下しやすくなるため好ましくない。
【００４６】
また、非導電性成分のポリエステル系樹脂にも、効果を損なわない範囲であれば目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４７】
本発明の導電性複合繊維は、複数本からなるマルチフィラメントとしても、単糸のみで用いるモノフィラメントとしてもよく、また、長繊維でも短繊維としてもよい。
【００４８】
また、本発明の導電性複合繊維は、他の繊維と合撚、混繊した加工糸としてもよい。他の繊維としては特に限定するものではなく、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン等の合繊繊維やレーヨン等の再生繊維、綿、麻、ウール等の天然繊維が挙げられ、中でも導電性複合繊維と同じポリエステル繊維が湿熱処理の耐久性から好ましい。
【００４９】
次に、本発明の導電性複合繊維の製造方法について説明する。まず、導電性成分を得る方法としては、ポリマーの重合段階で導電性粒子を添加する方法や、導電性粒子を予め高濃度に添加したポリマーを作成しておき、重合を行ったポリマーに添加して溶融混練する方法があるが、用いるポリマーによっては重合段階で導電性粒子を添加することが困難なものもあるので、後者の方法で溶融混練する方法が好ましい。そして、非導電性成分や導電性成分のカルボキシル末端基濃度を低下させるには、上記したように、重合条件を調整する方法や末端封鎖剤を添加する方法等でカルボキシル末端基濃度を低下させたポリエステル成分とする。このようにして得られた導電性成分と非導電性成分とを、乾燥等の処理を行ってチップ化し、通常の二成分系の複合溶融紡糸装置を用いて複合紡糸する。このとき、非導電性成分や導電性成分の形状や配置位置については、紡糸口金形状を種々変更することにより、所望の断面形状の複合繊維とする。そして、得られた糸条を延伸、熱処理することによって、本発明の導電性複合繊維を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の導電性布帛について説明する。本発明の導電性布帛は、上記したような本発明の導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、布帛の電気抵抗値を示す表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９のものであり、中でも１×１０７Ω〜１×１０８であることが好ましい。
【００５１】
本発明の導電性布帛に占める本発明の導電性複合繊維の割合は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、十分な導電性能を布帛に付与することが困難となりやすい。一方、５．０質量％を超えると、布帛としての風合い等に問題がなければよいが、導電性能は十分に付与されているため、コスト的に不利となりやすい。
【００５２】
本発明の導電性布帛の種類としては、織編物や不織布、各種のシート等が挙げられる。
【００５３】
織物の場合、経糸と緯糸のどちらか一方もしくは両方に本発明の導電性複合繊維を用い、織物中に導電性複合繊維を１０mm以下、より好ましくは５mm以下の間隔で配置することが好ましい。織組織としては、特に限定されるものではなく、平織、綾織、絡み織等を挙げることができる。
【００５４】
編物の場合は、丸編、緯編、経編のいずれでもよく、丸編、緯編の場合は、１０mm以下、より好ましくは５ｍｍ以下の間隔で本発明の導電性複合繊維をボーダー状に挿入することが好ましい。経編の場合も本発明の導電性複合繊維を１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下の間隔でストライプ状に挿入することが好ましい。
【００５５】
不織布の場合は、本発明の導電性複合繊維を短繊維状にして、他の繊維と混綿して不織布にしたり、他の繊維から得られた不織布中に本発明の導電性複合繊維を挿入することが好ましい。
【００５６】
そして、本発明の導電性布帛は、布帛の電気抵抗値を示す表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９のものであり、本発明の導電性複合繊維を少なくとも一部に使用しているため、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の表面漏洩抵抗値も１×１０６Ω〜１×１０９、中でも１×１０７Ω〜１×１０８であることが好ましい。なお、表面漏洩抵抗値は、ＪＩＳ Ｌ １０９４ 「参考 表面漏えい抵抗測定法・クリンギング測定法」に従い測定するものである。
【００５７】
本発明の導電性布帛の表面漏洩抵抗値が１×１０９Ω／cmを超えると、導電性能が不十分となり、得られる布帛を通常の環境下で使用した場合に、布帛の帯電を防止する効果がに乏しいものとなる。一方、１×１０６Ω／cm未満にしようとすると、導電性複合繊維中に導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、前記したように繊維物性に悪影響を及ぼすばかりか、紡糸、延伸時にトラブルが生じやすくなる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の導電性複合繊維は、電気抵抗値が低く、十分な導電性能と強度を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少ない。このため、湿熱処理を繰り返し行うような各種の用途において好適に使用することが可能となる。
【００５９】
そして、本発明の導電性布帛は本発明の導電性複合繊維を一部に用いたものであるため、優れた耐湿熱性能と糸質性能を有するものとなる。このため、本発明の導電性複合繊維及び導電性織編物は、制電効果を求められ、かつ滅菌処理等の湿熱処理を繰り返し行う必要のある、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
１．導電性複合繊維の電気抵抗値、導電性能低下率、強度保持率
前記した方法に従って、測定、算出した。なお、得られた導電性複合繊維を用いて筒編地を作成した後に、界面活性剤（日華化学製 サンモールＦＬ）を１ｇ／ｌの濃度で使用し、８０℃、３０分間精練処理を行った後に、１３０℃、３０分間熱水で処理を行う。この後、湿熱処理として、該筒編地に高圧蒸気滅菌器（平山製作所製 ＨＶ−５０）を用いて121℃で25時間連続して処理を行った。筒編地を作成する前の導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理前の電気抵抗値とし、湿熱処理後の筒編地を解編して取り出した導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理後の電気抵抗値とした。
２．導電性布帛の表面漏洩抵抗値（湿熱処理前後）
得られた布帛を用い、前記した方法に従って表面漏洩抵抗値を測定した。なお、１．と同様の高圧蒸気滅菌器を用いて湿熱処理を121℃で25時間連続して行った後、同様にして湿熱処理後の表面漏洩抵抗値を測定した。
３．カルボキシル末端基濃度
導電性成分、非導電性成分及び導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、前記の方法で測定した。
【００６１】
実施例１
導電性成分として、極限粘度（フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液を溶媒とし、温度20℃で測定した）0.67、カルボキシル末端基濃度が30geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）に、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の25質量％となる量）を溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした。また非導電性成分としては、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させてプレポリマーペレットとし、さらに、220℃で20時間固相重合反応を行って得た、極限粘度0.64 、カルボキシル末端基濃度が9geq/t のＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）を使用し、同様に常法によりチップ化して非導電性成分とした。
次に、単糸の横断面形状が図２（ｃ）となるように設計された紡糸口金を用いて、導電性成分と非導電性成分のチップを供給し、通常の複合紡糸装置より紡糸温度２９５℃、導電性成分の複合比率２０質量％となるように紡糸し、冷却、オイリングしながら３０００ｍ／分の速度で巻き取り、４３dtex／２ｆの未延伸糸を得た。そして、この未延伸糸を９０℃の熱ローラを介して１．５３倍に延伸し、さらに、１９０℃のヒートプレートで熱処理を行った後に巻き取り、図２（ｃ）の断面形状を呈する２８dtex／２の導電性複合繊維を得た。
【００６２】
実施例２
導電性成分として、ＰＥＴに代えて、極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が24geq/tのＰＢＴを用い、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の30質量％となる量）を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６３】
実施例３
単糸の横断面形状が図３（ｃ）となるように設計された紡糸口金を用いた以外は実施例１と同様にして行い、図３（ｃ）の断面形状を呈する２８dtex／２の導電性複合繊維を得た。
【００６４】
実施例４
導電性成分として、ＰＥＴに代えて、共重合成分としてイソフタル酸を５モル％共重合したＰＥＴ（極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が25geq/t）を使用し、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の30質量％となる量）を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例３と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６５】
実施例５
非導電性成分として、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させたプレポリマーペレットに、220℃で16時間固相重合反応を行って得られた、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度が12geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６６】
実施例６
導電性成分として、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させてプレポリマーペレットとし、さらに、220℃で24時間固相重合反応を行って得た、極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が7geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）に、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の25質量％となる量）を溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６７】
比較例１
単糸の横断面形状が図４に示すような芯鞘型となるように設計された紡糸口金を用い、導電性成分を芯部、非導電性成分を鞘部に配し、非導電性成分として、固相重合時間を変更（220℃、16時間）して得た、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度12geq/tのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様に行って、導電性複合繊維を得た。
【００６８】
比較例２
非導電性成分として、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度37geq/tのＰＥＴを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６９】
比較例３
非導電性成分として、比較例２と同様の極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度37geq/tのＰＥＴを用いた以外は、実施例３と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００７０】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた導電性複合繊維の各種の値の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表1から明らかなように、実施例1〜６の導電性複合繊維は、湿熱処理前後の電気抵抗値ともに低く、導電性能低下率も低く、導電性能に優れていた。また、湿熱処理前後の強度ともに高く、強度保持率も高く、糸質性能にも優れていた。
【００７２】
一方、比較例１の導電性複合繊維は、芯鞘形状で芯部にのみ導電性成分が配されていたため、導電性能が不十分なものであった。また、比較例２、３の導電性複合繊維は、非導電性成分及び導電性成分のカルボキシル末端基濃度が高く、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度も高かったため、耐湿熱性能を有しておらず、湿熱処理後の電気抵抗値が高くなり、また強度が低くなり、導電性能低下率が高く、強度保持率の低いものとなった。
【００７３】
実施例７
通常のＰＥＴからなる８４dtex／３６ｆのマルチフィラメント（糸条Ｂ）と実施例１で得られた導電性複合繊維を用い、合撚機にてＳ方向に３００Ｔ／Ｍの合撚を施して糸条Ａとした。糸条Ａと糸条Ｂを１：２９の比率で経糸を準備した。緯糸には経糸と同様の糸条Ａと糸条Ｂと用いて、ウォータージェットルームにて製織し、糸条Ａと糸条Ｂとの比率が１：１９の平織物を得た。このときの生機密度は経糸１５０本／２．５４cm、緯糸９５本／cmであった。
さらに、上記の平織物に公知の方法で精錬、プレセット、染色を行い、導電性繊維を含む糸条Ａが経、緯糸ともに約５mm間隔に１本ずつ配列するように仕上げセットを行って、導電性織物（目付１００ｇ／ｃｍ２）を製造した。このときの仕上げ密度は、経糸１６５本／２．５４cm、緯糸は１０５本／２．５４cmであった。
【００７４】
比較例４
実施例７で用いた導電性複合繊維（実施例１で得られたもの）を比較例２で得られた導電性複合繊維に変更した以外は、実施例７と同様にして導電性織物を得た。
【００７５】
実施例８
２８ゲージトリコット編機を用い、マーキーゼット組織にてフロント部にナイロン６糸（繊度７８dtex／２４ｆ）を用い、バック部にはナイロン６糸（繊度４４dtex／１２ｆ）を５本と実施例３で得た導電性複合繊維を用いて実施例７と同様にして得た合撚糸１本を用い、計６本の繰り返し配列となるように編成した。次に、公知の方法で精錬、染色加工を行い、未処理の導電性編地を得た。このときの生機密度は、５０コース／２．５４ｃｍ、３０ウェール／２．５４ｃｍであった。
【００７６】
比較例５
実施例８で用いた導電性複合繊維（実施例３で得られたもの）を比較例３で得られた導電性複合繊維に変更した以外は、実施例８と同様にして導電性編物を得た。
【００７７】
実施例７〜８、比較例４〜５で得られた導電性布帛の測定及び評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
表２から明らかなように、実施例７〜８の布帛は、本発明の導電性複合繊維を一部に用いたものであったため、湿熱処理前及び湿熱処理後の表面漏洩抵抗値ともに十分な値のものであり、十分な導電性能と耐湿熱性能を有するものであった。
【００７９】
一方、比較例４〜５の布帛は湿熱処理後の導電性能が不十分な導電性複合繊維を一部に用いたものであったため、湿熱処理後の表面漏洩抵抗値が高く、十分な導電性能を有していないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図２】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図３】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図４】従来の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂の導電性成分と非導電性成分とからなる導電性複合繊維であって、湿熱処理後の電気抵抗値の低下や強度の低下が少なく、制電作業着、ユニフォームなどの衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び産業資材用途として好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の疎水性ポリマーからなる繊維は、機械特性、耐薬品性、耐候性等の多くの長所を有しており、衣料のみならず産業資材用途にも広く用いられている。しかしこれらの繊維は摩擦等による静電気の発生が著しいため、空気中の粉塵を吸引して美観を低下させたり、人体への電撃を与えて不快感を与えたり、さらにはスパークによる電子機器への障害や、引火性物質への引火爆発等の問題を引き起こす場合があり、これらの問題を解決するために導電性を付与するための多くの研究がなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性粒子を含有する導電性成分を非導電性ポリマーで包み込んだ芯鞘型の複合繊維が記載されている。このような芯鞘型の複合繊維であれば、導電性粒子は繊維の内部のみに存在するので、操業時のトラブルは生じにくく、操業性よく得ることが可能であった。しかしながら、導電性粒子が繊維内部のみに存在するため、導電性能は不十分であった。
【０００４】
一方、特許文献２には、導電性粒子を含有する導電性成分を鞘部に配した芯鞘型の導電性複合繊維が記載されている。このような導電性複合繊維は、特許文献１に記載の繊維と比較すると、操業時のトラブルは生じやすいものであったが、導電性能はかなり満足できるものであった。
【０００５】
また、近年、導電性繊維は、クリーンルームでの作業用ユニフォームや医療用のユニフォーム等に用いられている。このような用途においては、オートクレーブにより滅菌処理が繰り返し施される。上記したような鞘部に導電性成分を配したような導電性複合繊維であると、滅菌処理を繰り返し行うことで導電性繊維にクラックが生じ、さらには導電性成分の欠落が生じるという問題があり、滅菌処理後の導電性能の低下、繊維の劣化による強度の低下が生じていた。
【０００６】
以上のように、オートクレーブによる湿熱処理を施す用途において、繊維表面のクラックや導電性成分の欠落が生じにくく、導電性能の低下、繊維の劣化による強度低下が少なく、長期間使用しても十分な導電性能を有している導電性繊維は未だ開発されていない。
【特許文献１】特開平０９−１４３８２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２/０７５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、十分な導電性能を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少なく、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる耐湿熱性導電性複合繊維及び耐湿熱性導電性布帛を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は次の（１）、（２）を要旨とするものである。
【０００９】
（１）ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
【００１０】
（２）（１）記載の耐湿熱性導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９であることを特徴とする耐湿熱性導電性布帛。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性複合繊維（以下、耐湿熱性導電性複合繊維を略称する）は、ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成されるものである。本発明の導電性複合繊維の複合形態について図面を用いて説明する。図１〜３は、本発明の導電性複合繊維の繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面形状を示すものである。
【００１３】
本発明の導電性複合繊維は、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出しているものである。
【００１４】
図１に示すように、導電性成分が繊維表面の全体を覆っているもの、つまり、鞘部が導電性成分、芯部が非導電性成分の芯鞘形状のものや、図２に示すような、導電性成分の一部が繊維表面に露出している形状のものが挙げられる。繰り返し湿熱処理を施した場合に、導電性成分にクラックの発生や脱落が生じにくい形状としては、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている図２や図３の形状のものが好ましい。
【００１５】
導電性成分の一部が繊維表面に露出し、繊維表面の一部を導電性成分が覆っている形状のものとしては、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、略三角形状の導電性成分が非導電性成分中に存在しており、導電性成分の一部（略三角形状の一辺）が繊維表面に露出しているようなものが挙げられる。導電性成分の形状は特に限定されるものではなく、四角形や半円形状のものであってもよい。
【００１６】
図２（ａ）は、導電性成分の数が１個で繊維表面に露出している箇所が１箇所であるもの、（ｂ）は導電性成分の数が２個で繊維表面に露出している箇所が２箇所、（ｃ）は導電性成分の数が３個で繊維表面に露出している箇所が３箇所、（ｄ）は導電性成分の数が４個で繊維表面に露出している箇所が４箇所であるものの例である。
【００１７】
導電性成分の繊維表面に露出している箇所は２〜２０箇所が好ましく、中でも３〜８箇所であることが好ましい。導電性成分の繊維表面に露出している箇所が１箇所であると、繊維表面に露出している部分が湿熱処理後、着用等による負荷を受けた時にクラックが生じたり、破損、欠落すると、導電性能が不十分となり、当初の導電性能を維持できなくなる場合がある。一方、導電性成分の繊維表面に露出している箇所が２０箇所を超える場合は、繊維表面への露出部分が多くなり、湿熱処理後のクラックや欠落が生じやすくなる。このため、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、円周の３／４以下、中でも１／２以下とすることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０である。円周の１／１０未満となると、導電性能が不十分となりやすく、好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明の導電性複合繊維の形状として、導電性成分の繊維表面に露出している部分が２箇所以上あり、かつ導電性成分が繊維中心部付近を連通する形状を呈していることが好ましい。その一例としては、図３（ａ）〜（ｃ）に示すようなものが挙げられる。図３（ａ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って一直線状に配置されているものであり、繊維表面に露出している部分が２箇所のものである。（ｂ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って十字形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が４箇所のものである。（ｃ）は、導電性成分が繊維の中心部付近を通って三方に分かれた形状に配置されており、繊維表面に露出している部分が３箇所のものである。
【００１９】
このように、導電性成分が繊維中心部付近を連通し、かつ繊維表面に２箇所以上露出していることにより、繊維表面に多数の導電性の接点が存在し、かつそれらの接点間が中心部を介して導通することにより電気の流れが多方向で可能となるので、導電性に優れた繊維とすることができる。このため、中でも導電性成分の繊維表面に露出している部分が３箇所以上とすることが好ましい。ただし、露出している部分の箇所が増えると、繊維表面への露出部分が多くなり、滅菌処理後のクラックや欠落が生じやすくなるため、中でも３〜８箇所とすることが好ましい。また、導電性成分の繊維表面への露出の割合は、前記と同様の理由で、円周の３／４以下、中でも１／２以下とすることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０である。
【００２０】
また、本発明の複合繊維においては、非導電性成分と導電性成分の複合比率は、非導電性成分が６０〜９０質量％、導電性成分が４０〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは非導電性成分が７０〜８５質量％、導電性成分が３０〜１５質量％である。導電性成分の複合比率が１０質量％未満では、導電性性能が十分でない場合があり、一方、導電性成分の複合比率が４０質量％を超えると、強伸度特性等の糸質性能が劣ったり、操業時のトラブルや滅菌処理後のクラックが生じやすくなる。
【００２１】
そして、本発明の導電性複合繊維は、導電性能として、電気抵抗値が１×１０６Ω／cm〜１×１０９Ω／cmであることが好ましく、中でも１×１０７Ω／cm〜１×１０９Ω／cmであることが好ましい。複合繊維の電気抵抗値が１×１０９Ω／cmを超えると、導電性能が不十分となり、得られる布帛を通常の環境下で使用した場合に、布帛の帯電を防止する効果が小さくなる。一方、１×１０６Ω／cm未満にしようとすると、導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、紡糸、延伸時にトラブルが生じやすくなる。
【００２２】
なお、本発明における導電性複合繊維の電気抵抗値は、ＡＡＴＣＣ７６法に準じて以下のようにして測定するものである。導電性複合繊維（マルチフィラメントもしくは単糸のいずれでもよい）を長さ方向に１５ｃｍ程度にカットして、１０サンプルを採取する。このサンプルの両端の表面にケラチンクリームを塗布し、この表面部分を金属端子に接続し、試料測定長１０ｃｍにて、５０Ｖの直流電流を印加して電流値を測定し、下記式で電気抵抗値を算出する。算出した１０個のサンプルの電気抵抗値の相加平均値とする。
電気抵抗値＝Ｅ／（Ｉ×Ｌ）
Ｅ：電圧（Ｖ） Ｉ：測定電流（Ａ） Ｌ：測定長（cm）
【００２３】
次に、本発明の導電性複合繊維の湿熱処理（121℃で25時間処理）後の性能について説明する。湿熱処理後の導電性能低下率が20以下であり、強度保持率が75％以上である。上記したような繊維の形状とし、さらには、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を低いものとすることで、滅菌処理等の湿気処理を繰り返し行っても、その前後での導電性能の低下及び強度の低下がほとんどない繊維とすることが可能である。
【００２４】
具体的には、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、25geq/t以下であることが好ましく、中でも20geq/t以下、さらには18geq/t以下であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が25geq/tを超えて高くなると、耐湿熱性に劣るものとなり、導電性能低下率や強度保持率を満足しないものとなりやすい。
【００２５】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とするには、非導電性成分と導電性成分のうち少なくとも一方のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることが好ましい。中でも導電性成分のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることで、繰り返し湿熱処理を施しても導電性成分にクラックが生じにくくなり、導電性粒子の欠落や脱落も生じにくくなり、従来の繊維にはない耐湿熱性能を有する導電性繊維とすることができる。
【００２６】
また、図１に示すように導電性成分が鞘部となる芯鞘形状のものや、図２に示すような導電性成分の繊維表面への露出が一部のものでも、露出の割合が多いものでは、繊維表面の導電性成分が湿熱処理によりダメージを受けやすいので、導電性成分と非導電性成分の両者のカルボキシル末端基濃度を25geq/t以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明における導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、導電性複合繊維 0.1ｇをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、１／10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めるものである。
【００２８】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度を低くするには、紡糸時に末端封鎖剤を添加する方法、導電性成分や非導電性成分の固相重合や溶融重合での重合条件(触媒量、温度等)を調整変更する方法等が挙げられる。末端封鎖剤の具体例としては、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド)などのカルボジイミド化合物、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
通常、病院等で使用される手術着や白衣、食品工場のユニフォーム等では高圧の蒸気による滅菌処理が定期的に（繰り返し）施される。その時の蒸気処理、すなわち湿熱処理温度は１２１℃〜１３５℃で、処理時間としては１５分〜５分程度が滅菌に必要とされる時間として一般的である。
【００３０】
１２１℃での湿熱処理（１回）に要する時間は通常１５分程度であることから、本発明においては、１００回分の湿熱処理に相当する２５時間処理を行うことで処理前後の導電性能と強度の低下の程度をみる指標とするものである。
【００３１】
まず、本発明の導電性複合繊維における湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率は以下のようにして算出するものである。
導電性能低下率＝(Ｙ／Ｘ）
Ｘ：導電性複合繊維の湿熱処理前の電気抵抗値（Ω／cm）
Ｙ：導電性複合繊維の湿熱処理後の電気抵抗値（Ω／cm）
【００３２】
本発明の導電性複合繊維は、導電性能低下率が２０以下であり、中でも１０以下であることが好ましい。通常、導電性能低下率が１００を超えると、滅菌処理等の湿熱処理により電気抵抗値が大きく低下する繊維となり、処理前には導電性能を有していたとしても、処理後には導電性能を有していないものとなり、耐久性に劣り、各用途において十分に導電性能が発揮できないものとなる。２０以下であることにより、ほとんど導電性能の低下がなく、非常に耐久性に優れたものとなる。
【００３３】
さらに、本発明の導電性複合繊維における湿滅処理後の強度保持率は、繊維の引張強度をＪＩＳ−Ｌ１０１３ 引張強さ及び伸び率の標準時試験に従い、定速伸張形の試験機を用い、つかみ間隔20cｍで測定する。次に、湿熱処理を１２１℃、２５時間行った後、再度同様の方法で繊維の強度を求める。そして、以下のようにして算出するものである。
強度保持率（％）＝（Ｓ／Ｍ）×１００
Ｓ：導電性複合繊維の湿熱処理後の引張強度（ｃN/dtex）
Ｍ：導電性複合繊維の湿熱処理前の引張強度（ｃN/dtex）
【００３４】
強度保持率は７５％以上、中でも８０％以上であることが好ましい。常法で得られた繊維では、強度保持率は５０％以下になってしまう。この場合、滅菌処理を繰り返すうちに、強度の低下が大きくなり、着用による負荷でダメージを受けて、繊維が切断したり、品位が悪くなると同時に導電性能も低下する。強度保持率が７５％以上であることで、湿熱処理後もほとんど強度の低下のない優れた性能のものが得られる。
【００３５】
次に、本発明の導電性複合繊維を構成する各成分について説明する。まず、導電性成分について説明する。
【００３６】
導電性成分のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を用いることができ、これらを単独あるいはブレンドや共重合したものも用いることができる。
【００３７】
中でも耐湿熱性に優れているため、ＰＥＴを用いることが好ましく、エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のＰＥＴが好ましい。エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％未満となると、耐湿熱性能が低下しやすくなるため好ましくない。
【００３８】
そして、ＰＥＴはＰＢＴに比べると、導電性粒子の練り込み性が低くなるが、特定の共重合成分を少量含有させることによって、導電性粒子の含有量を増加させることができ、導電性能の向上を図ることができるため、15モル％以下であれば、共重合成分を含有していてもよい。
【００３９】
このような共重合成分としては、イソフタル酸やアジピン酸が好ましく、どちらか一方、もしくは両者を共重合成分として、共重合させることが好ましい。これにより、導電性成分と導電性粒子との相溶性（表面濡れ性）を向上させ、導電性粒子の混入量を増加させることができ、優れた導電性能を有するものとすることができる。さらにはポリマーの柔軟性が向上し、紡糸延伸工程をスムーズに行うことができ、長さ方向に均一な導電性能を有するものとすることができる。
【００４０】
また、導電性成分に含有される導電性粒子としては、カーボンブラックや金属粉末（銀、ニッケル、銅、鉄、錫あるいはこれらの合金等）、硫化銅、沃化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属化合物が挙げられる。また、酸化錫に酸化アンチモンを少量添加したり、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを少量添加して導電性粒子としたものも挙げられる。
【００４１】
さらには、酸化チタンの表面に酸化錫をコーティングし、酸化アンチモンを混合焼成し、導電性粒子としたものも用いることができる。中でも好ましいものは、導電性繊維の性能向上として汎用的に使用され、他の金属粒子と比較し、ポリマー流動性を阻害しにくいカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）である。
【００４２】
また、導電性粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が１μｍ以下のものとすることが好ましい。１μｍを超えると、導電性粒子のポリマー中への分散性が悪くなりやすく、導電性能や強伸度特性の低下した繊維となりやすい。
【００４３】
導電性成分における導電性粒子の含有量については、導電性粒子の種類、導電性能、粒子径、粒子の連鎖形成能及び用いるポリマーの特質によって適宣選択すればよいが、導電性成分中の５〜４０質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量%である。含有量が５質量％未満では、導電性能が不十分になる場合があり、また、４０質量％を超えると、導電性粒子のポリマー中への分散が難しくなるので好ましくない。
【００４４】
さらに、導電性成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４５】
次に、非導電性成分のポリエステル系樹脂は、溶融紡糸可能なあらゆるポリエステルポリマーが適用可能であるが、上記したように耐湿熱性の面から、ＰＥＴを用いることが好ましく、中でもエチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のＰＥＴが好ましい。エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％未満となると、耐湿熱性能が低下しやすくなるため好ましくない。
【００４６】
また、非導電性成分のポリエステル系樹脂にも、効果を損なわない範囲であれば目的に応じて、ワックス類、ポリアルキレンオキシド類、各種界面活性剤、有機電解質等の分散剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、流動性改善剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４７】
本発明の導電性複合繊維は、複数本からなるマルチフィラメントとしても、単糸のみで用いるモノフィラメントとしてもよく、また、長繊維でも短繊維としてもよい。
【００４８】
また、本発明の導電性複合繊維は、他の繊維と合撚、混繊した加工糸としてもよい。他の繊維としては特に限定するものではなく、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン等の合繊繊維やレーヨン等の再生繊維、綿、麻、ウール等の天然繊維が挙げられ、中でも導電性複合繊維と同じポリエステル繊維が湿熱処理の耐久性から好ましい。
【００４９】
次に、本発明の導電性複合繊維の製造方法について説明する。まず、導電性成分を得る方法としては、ポリマーの重合段階で導電性粒子を添加する方法や、導電性粒子を予め高濃度に添加したポリマーを作成しておき、重合を行ったポリマーに添加して溶融混練する方法があるが、用いるポリマーによっては重合段階で導電性粒子を添加することが困難なものもあるので、後者の方法で溶融混練する方法が好ましい。そして、非導電性成分や導電性成分のカルボキシル末端基濃度を低下させるには、上記したように、重合条件を調整する方法や末端封鎖剤を添加する方法等でカルボキシル末端基濃度を低下させたポリエステル成分とする。このようにして得られた導電性成分と非導電性成分とを、乾燥等の処理を行ってチップ化し、通常の二成分系の複合溶融紡糸装置を用いて複合紡糸する。このとき、非導電性成分や導電性成分の形状や配置位置については、紡糸口金形状を種々変更することにより、所望の断面形状の複合繊維とする。そして、得られた糸条を延伸、熱処理することによって、本発明の導電性複合繊維を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の導電性布帛について説明する。本発明の導電性布帛は、上記したような本発明の導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、布帛の電気抵抗値を示す表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９のものであり、中でも１×１０７Ω〜１×１０８であることが好ましい。
【００５１】
本発明の導電性布帛に占める本発明の導電性複合繊維の割合は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、十分な導電性能を布帛に付与することが困難となりやすい。一方、５．０質量％を超えると、布帛としての風合い等に問題がなければよいが、導電性能は十分に付与されているため、コスト的に不利となりやすい。
【００５２】
本発明の導電性布帛の種類としては、織編物や不織布、各種のシート等が挙げられる。
【００５３】
織物の場合、経糸と緯糸のどちらか一方もしくは両方に本発明の導電性複合繊維を用い、織物中に導電性複合繊維を１０mm以下、より好ましくは５mm以下の間隔で配置することが好ましい。織組織としては、特に限定されるものではなく、平織、綾織、絡み織等を挙げることができる。
【００５４】
編物の場合は、丸編、緯編、経編のいずれでもよく、丸編、緯編の場合は、１０mm以下、より好ましくは５ｍｍ以下の間隔で本発明の導電性複合繊維をボーダー状に挿入することが好ましい。経編の場合も本発明の導電性複合繊維を１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下の間隔でストライプ状に挿入することが好ましい。
【００５５】
不織布の場合は、本発明の導電性複合繊維を短繊維状にして、他の繊維と混綿して不織布にしたり、他の繊維から得られた不織布中に本発明の導電性複合繊維を挿入することが好ましい。
【００５６】
そして、本発明の導電性布帛は、布帛の電気抵抗値を示す表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９のものであり、本発明の導電性複合繊維を少なくとも一部に使用しているため、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の表面漏洩抵抗値も１×１０６Ω〜１×１０９、中でも１×１０７Ω〜１×１０８であることが好ましい。なお、表面漏洩抵抗値は、ＪＩＳ Ｌ １０９４ 「参考 表面漏えい抵抗測定法・クリンギング測定法」に従い測定するものである。
【００５７】
本発明の導電性布帛の表面漏洩抵抗値が１×１０９Ω／cmを超えると、導電性能が不十分となり、得られる布帛を通常の環境下で使用した場合に、布帛の帯電を防止する効果がに乏しいものとなる。一方、１×１０６Ω／cm未満にしようとすると、導電性複合繊維中に導電性粒子をポリマーに多量に含有させることが必要となり、前記したように繊維物性に悪影響を及ぼすばかりか、紡糸、延伸時にトラブルが生じやすくなる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の導電性複合繊維は、電気抵抗値が低く、十分な導電性能と強度を有しており、滅菌処理等の湿熱処理後も導電性能及び強度の低下が少ない。このため、湿熱処理を繰り返し行うような各種の用途において好適に使用することが可能となる。
【００５９】
そして、本発明の導電性布帛は本発明の導電性複合繊維を一部に用いたものであるため、優れた耐湿熱性能と糸質性能を有するものとなる。このため、本発明の導電性複合繊維及び導電性織編物は、制電効果を求められ、かつ滅菌処理等の湿熱処理を繰り返し行う必要のある、クリーンルーム用や医療用の作業用ユニフォーム等の衣料用途や、カーテンなどのインテリア用途及び資材用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
１．導電性複合繊維の電気抵抗値、導電性能低下率、強度保持率
前記した方法に従って、測定、算出した。なお、得られた導電性複合繊維を用いて筒編地を作成した後に、界面活性剤（日華化学製 サンモールＦＬ）を１ｇ／ｌの濃度で使用し、８０℃、３０分間精練処理を行った後に、１３０℃、３０分間熱水で処理を行う。この後、湿熱処理として、該筒編地に高圧蒸気滅菌器（平山製作所製 ＨＶ−５０）を用いて121℃で25時間連続して処理を行った。筒編地を作成する前の導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理前の電気抵抗値とし、湿熱処理後の筒編地を解編して取り出した導電性複合繊維の電気抵抗値を湿熱処理後の電気抵抗値とした。
２．導電性布帛の表面漏洩抵抗値（湿熱処理前後）
得られた布帛を用い、前記した方法に従って表面漏洩抵抗値を測定した。なお、１．と同様の高圧蒸気滅菌器を用いて湿熱処理を121℃で25時間連続して行った後、同様にして湿熱処理後の表面漏洩抵抗値を測定した。
３．カルボキシル末端基濃度
導電性成分、非導電性成分及び導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度は、前記の方法で測定した。
【００６１】
実施例１
導電性成分として、極限粘度（フェノールと四塩化エタンとの等質量混合液を溶媒とし、温度20℃で測定した）0.67、カルボキシル末端基濃度が30geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）に、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の25質量％となる量）を溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした。また非導電性成分としては、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させてプレポリマーペレットとし、さらに、220℃で20時間固相重合反応を行って得た、極限粘度0.64 、カルボキシル末端基濃度が9geq/t のＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）を使用し、同様に常法によりチップ化して非導電性成分とした。
次に、単糸の横断面形状が図２（ｃ）となるように設計された紡糸口金を用いて、導電性成分と非導電性成分のチップを供給し、通常の複合紡糸装置より紡糸温度２９５℃、導電性成分の複合比率２０質量％となるように紡糸し、冷却、オイリングしながら３０００ｍ／分の速度で巻き取り、４３dtex／２ｆの未延伸糸を得た。そして、この未延伸糸を９０℃の熱ローラを介して１．５３倍に延伸し、さらに、１９０℃のヒートプレートで熱処理を行った後に巻き取り、図２（ｃ）の断面形状を呈する２８dtex／２の導電性複合繊維を得た。
【００６２】
実施例２
導電性成分として、ＰＥＴに代えて、極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が24geq/tのＰＢＴを用い、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の30質量％となる量）を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６３】
実施例３
単糸の横断面形状が図３（ｃ）となるように設計された紡糸口金を用いた以外は実施例１と同様にして行い、図３（ｃ）の断面形状を呈する２８dtex／２の導電性複合繊維を得た。
【００６４】
実施例４
導電性成分として、ＰＥＴに代えて、共重合成分としてイソフタル酸を５モル％共重合したＰＥＴ（極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が25geq/t）を使用し、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の30質量％となる量）を溶融混練し、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例３と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６５】
実施例５
非導電性成分として、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させたプレポリマーペレットに、220℃で16時間固相重合反応を行って得られた、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度が12geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６６】
実施例６
導電性成分として、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させてプレポリマーペレットとし、さらに、220℃で24時間固相重合反応を行って得た、極限粘度0.67、カルボキシル末端基濃度が7geq/tのＰＥＴ（実質的にエチレンテレフタレート繰り返し単位が100モル％）に、導電性粒子として、平均粒径0.2 μm のカーボンブラック（導電性成分中の25質量％となる量）を溶融混練したものを用い、常法によりチップ化して導電性成分とした以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６７】
比較例１
単糸の横断面形状が図４に示すような芯鞘型となるように設計された紡糸口金を用い、導電性成分を芯部、非導電性成分を鞘部に配し、非導電性成分として、固相重合時間を変更（220℃、16時間）して得た、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度12geq/tのＰＥＴを使用した以外は実施例１と同様に行って、導電性複合繊維を得た。
【００６８】
比較例２
非導電性成分として、極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度37geq/tのＰＥＴを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００６９】
比較例３
非導電性成分として、比較例２と同様の極限粘度0.64、カルボキシル末端基濃度37geq/tのＰＥＴを用いた以外は、実施例３と同様にして導電性複合繊維を得た。
【００７０】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた導電性複合繊維の各種の値の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表1から明らかなように、実施例1〜６の導電性複合繊維は、湿熱処理前後の電気抵抗値ともに低く、導電性能低下率も低く、導電性能に優れていた。また、湿熱処理前後の強度ともに高く、強度保持率も高く、糸質性能にも優れていた。
【００７２】
一方、比較例１の導電性複合繊維は、芯鞘形状で芯部にのみ導電性成分が配されていたため、導電性能が不十分なものであった。また、比較例２、３の導電性複合繊維は、非導電性成分及び導電性成分のカルボキシル末端基濃度が高く、導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度も高かったため、耐湿熱性能を有しておらず、湿熱処理後の電気抵抗値が高くなり、また強度が低くなり、導電性能低下率が高く、強度保持率の低いものとなった。
【００７３】
実施例７
通常のＰＥＴからなる８４dtex／３６ｆのマルチフィラメント（糸条Ｂ）と実施例１で得られた導電性複合繊維を用い、合撚機にてＳ方向に３００Ｔ／Ｍの合撚を施して糸条Ａとした。糸条Ａと糸条Ｂを１：２９の比率で経糸を準備した。緯糸には経糸と同様の糸条Ａと糸条Ｂと用いて、ウォータージェットルームにて製織し、糸条Ａと糸条Ｂとの比率が１：１９の平織物を得た。このときの生機密度は経糸１５０本／２．５４cm、緯糸９５本／cmであった。
さらに、上記の平織物に公知の方法で精錬、プレセット、染色を行い、導電性繊維を含む糸条Ａが経、緯糸ともに約５mm間隔に１本ずつ配列するように仕上げセットを行って、導電性織物（目付１００ｇ／ｃｍ２）を製造した。このときの仕上げ密度は、経糸１６５本／２．５４cm、緯糸は１０５本／２．５４cmであった。
【００７４】
比較例４
実施例７で用いた導電性複合繊維（実施例１で得られたもの）を比較例２で得られた導電性複合繊維に変更した以外は、実施例７と同様にして導電性織物を得た。
【００７５】
実施例８
２８ゲージトリコット編機を用い、マーキーゼット組織にてフロント部にナイロン６糸（繊度７８dtex／２４ｆ）を用い、バック部にはナイロン６糸（繊度４４dtex／１２ｆ）を５本と実施例３で得た導電性複合繊維を用いて実施例７と同様にして得た合撚糸１本を用い、計６本の繰り返し配列となるように編成した。次に、公知の方法で精錬、染色加工を行い、未処理の導電性編地を得た。このときの生機密度は、５０コース／２．５４ｃｍ、３０ウェール／２．５４ｃｍであった。
【００７６】
比較例５
実施例８で用いた導電性複合繊維（実施例３で得られたもの）を比較例３で得られた導電性複合繊維に変更した以外は、実施例８と同様にして導電性編物を得た。
【００７７】
実施例７〜８、比較例４〜５で得られた導電性布帛の測定及び評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
表２から明らかなように、実施例７〜８の布帛は、本発明の導電性複合繊維を一部に用いたものであったため、湿熱処理前及び湿熱処理後の表面漏洩抵抗値ともに十分な値のものであり、十分な導電性能と耐湿熱性能を有するものであった。
【００７９】
一方、比較例４〜５の布帛は湿熱処理後の導電性能が不十分な導電性複合繊維を一部に用いたものであったため、湿熱処理後の表面漏洩抵抗値が高く、十分な導電性能を有していないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図２】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図３】本発明の導電性複合繊維の他の実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【図４】従来の導電性複合繊維の一実施態様を示す、繊維の長手方向に対して垂直に切断した横断面模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項２】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項１記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項３】
非導電性成分と導電性成分の少なくとも一方が、カルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項１又は２記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項４】
非導電性成分と導電性成分の少なくとも一方が、エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項５】
導電性成分の繊維表面に露出している箇所が２〜２０箇所である請求項１〜４いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項６】
導電性成分は、繊維表面に露出している箇所が２箇所以上あり、かつ繊維中心部付近を連通する形状を呈している請求項１〜５いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９であることを特徴とする耐湿熱性導電性布帛。
【請求項１】
ポリエステル系樹脂からなる非導電性成分と、導電性粒子を含有するポリエステル系樹脂からなる導電性成分とで構成され、導電性成分の少なくとも一部が繊維表面に露出している形状を呈している導電性複合繊維であって、電気抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９Ω／cmであり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の導電性能低下率が20以下であり、湿熱処理（121℃で25時間処理）後の強度保持率が75％以上であることを特徴とする耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項２】
導電性複合繊維のカルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項１記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項３】
非導電性成分と導電性成分の少なくとも一方が、カルボキシル末端基濃度が25geq/t以下である請求項１又は２記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項４】
非導電性成分と導電性成分の少なくとも一方が、エチレンテレフタレート繰り返し単位が85モル％以上のポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項５】
導電性成分の繊維表面に露出している箇所が２〜２０箇所である請求項１〜４いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項６】
導電性成分は、繊維表面に露出している箇所が２箇所以上あり、かつ繊維中心部付近を連通する形状を呈している請求項１〜５いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の耐湿熱性導電性複合繊維を少なくとも一部に用いた布帛であって、表面漏洩抵抗値が１×１０６Ω〜１×１０９であることを特徴とする耐湿熱性導電性布帛。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−９２２００（Ｐ２００７−９２２００Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０６３６（Ｐ２００５−２８０６３６）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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