耐溶剤性に優れたビニル芳香族化合物系重合体組成物とその成形品
【課題】 耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体 （Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物 （C）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体 から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。 ０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
【解決手段】 （Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体 （Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物 （C）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体 から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。 ０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリスチレン樹脂あるいはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体との混合物が、その機械的物性（衝撃強度、引張特性、耐折特性等）、透明性等の光学特性、成形加工特性（延伸性、収縮性等）等の優れた特性を活かして、ブリスターパック、マガジン、キャリアーテープ、シュリンクフィルム等の包装材、食品容器、ハウジング等多種多様の用途に使用されている。
例えば、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラック特性に優れたビニル芳香族系共重合体組成物に関しては、（１）（ａ）ビニル芳香族系炭化水素と、（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体と、（２）少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素よりなる重合体との混合組成物で、且つビカット軟化温度を規定したものが特許文献１に開示されている。また、これらの組成物を用いた低温収縮性フィルムとしての利用方法が特許文献２に、熱収縮性硬質フィルムの製造方法についてが特許文献３に開示されている。
しかしながら、これらの混合組成物を用いて作成された成形品、シート、フィルムに印刷を施す場合、印刷インキに含まれる溶剤に侵され、耐衝撃性、引張伸び特性が大幅に低下したり、著しい場合は光沢の低下や透明性の低下が発生することがあった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２５７０１号公報
【特許文献２】特公平３−１２５３５号公報
【特許文献３】特開昭５−１０４６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、（Ａ）ビニル芳香族化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との特定された共重合体と、（Ｂ）共役ジエン単位を特定割合水素添加し、かつｔａｎδのピークを特定範囲にしたビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる共重合体と、（Ｃ）少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体からなる重合体組成物とを組み合わせることにより、これまで予想し得なかった耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物
（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は成分（Ａ）〜（Ｃ）ともいう。）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
ここに、（Ａ）成分のビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重量％との共重合体であり、（B）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族化合物が８５〜５０重量％と共役ジエン１５〜５０重量％との共重合体であって、かつ該共役ジエン単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体であり、（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素系ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン系重合体ブロックを有し、且つ、ビニル芳香族化合物５１〜９５重量％と共役ジエン４９〜５重量％からなる共重合体である。また（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４で、組成物中のビニル芳香族化合物の単量体および／または脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、組成物中のビニル芳香族化合物の単量体および／または脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下からなるビニル芳香族化合物系組成物であって、押出シート・フィルムおよびその成形品、熱収縮性フィルム、多層シート、多層フィルム、多層シート・フィルムおよびその成形品、多層熱収縮フィルム、射出成形品、ブロー成形品に好適なビニル芳香族化合物系組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れ、更には加工特性、延伸特性に優れた性能を有している。押出シート用途、熱収縮性フィルム用途、射出成形用途、ブロー成形用途において、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、住宅設備部材、電気製品部品や各種工業部品等の用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分は、ビニル芳香族化合物単量体と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の単量体をラジカル重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。ビニル芳香族化合物は主としてスチレン系単量体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、各アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
また脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘
導体、また、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとメタクリル酸とのエステル誘導体である。中でも脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。また脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。これら脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明では、（Ａ）成分の重合時、ビニル芳香族化合物および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等をビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の合計１００重量部に対し１０重量部以内であれば使用することができる。またポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム状弾性体をビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の合計１００重量部に対し１０重量部以下含有させて重合しても差し支えない。
本発明では、（Ａ）成分の重合時、重合開始剤としては２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の二量体、三量体等の低分子化合物が増加して最終組成物が目的を達成しないことがある。また、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどの、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【０００９】
本発明では、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。ビニル芳香族化合物および脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物および／または溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、より好ま
しくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、ビニル芳香族化合物の含有量が９５〜５０重量％、好ましくは９０〜５０重量％、より好ましくは９０〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が９５重量％を越えると（Ａ）成分の脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしての効果、すなわち耐候性、耐傷性、光学特性等が劣り好ましくない。またビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％未満の場合は（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合した時の混合性、相溶性に起因する諸性質、例えば分散不良が起こり、外観不良、透明性の低下等を招き、好ましくない。
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万、好ましくは１３〜４５万、より好ましくは１５〜４０万である。分子量が１０万未満であると成分（Ｃ）との混合性が低下し、好ましくない。また分子量が５０万を超えると溶融時の流れが悪くなり、加工性が劣る他、成形品の外観、透明性が低下する場合が多くなる。重量平均分子量の調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加等公知の方法が利用できる。
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出加工性が低下し、適正な加工温度範囲が狭くなる。またＭｗ／Ｍｎが３．５を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が低下する場合が多くなる。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。
本発明の共重合体（Ａ）成分は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜４．０、好ましくは１．６〜３．６、より好ましくは１．８〜３．２である。Ｍｚ／Ｍｗが１．４未満であると押出成形時にシートやフィルムの厚みムラが大きくなり、Ｍｚ／Ｍｗが４．０を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が狭くなり、好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｚ／Ｍｗの異なる樹脂の混合、架橋剤の添加等公知の手法が利用できる。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られるものであるが、特にビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を同時重合し、その後、必要により続いてビニル芳香族化合物を単独重合して得る。 更に該共役ジエン単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体である。（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物の含有量は８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７５〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が８５重量％を越えると（Ｂ）成分そのものの引張り伸び特性が劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においても引張り伸び特性向上効果が劣ったものとなり、好ましくない。またビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％未満の場合、（Ｂ）成分そのものの引張り伸び特性は優れるが一方で剛性が低下し、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においても剛性の低下が大きくなって、フィルム、シートに成形した場合に特に剛性が不足する場合があるし、また、（Ａ）成分との混合性が低下し、分散不良等によって外観に優れたシートやフィルムが得られず好ましくない。
【００１２】
（Ｂ）成分の共役ジエン単量体単位の水素添加率は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、その上限は１００モル％である。水素添加率が７０モル％未満であると耐候性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また成型加工時に共役ジエン単量体由来のゲル物が増加、成形品の外観を損ねる場合が多くなり、好ましくない。
（Ｂ）成分の共役ジエン単量体に起因する粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０〜４０℃、好ましくは−１５〜３５℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。該ｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０℃未満では、ブロッキングが発生しやすくなり、得られるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物においても、シートやフィルムにした場合にブロッキングが発生しやすくなり好ましくない。また４０℃を超える場合は、（Ｂ）成分が柔軟性に劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においては、特に低温下での柔軟性、耐衝撃性が劣り、好ましくない。
（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物とは、（Ａ）成分に用いたものと同一のグループから選ばれ、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン単量体とは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。これら共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。本発明で使用する（Ｂ）成分は、リビングアニオン重合等の公知の手法で得ることができ、また旭化成ケミカルズ（株）社製S.O.E.-SS（グレード名SS９０００）として市場で入手し得る。
本発明で用いる（Ｃ）成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いて逐次アニオンリビング重合により得られるブロック共重合体である。このブロック共重合体は、少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有する重合体である。
【００１３】
具体的なビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体のブロック構造は、例えば一般式（１）〜（３）で表される直鎖ブロック共重合体および一般式（４）〜（７）で表されるラジアル状ブロック共重合体である。
（Ｈ−Ｊ）ｎＨ （１）
（Ｈ−Ｊ）ｍ （２）
（Ｊ−Ｈ）ｍＪ （３）
［（Ｈ−Ｊ）ｎ］ｍ−Ｘ （４）
［（Ｊ−Ｈ）ｎ＋１］ｍ−Ｘ （５）
［（Ｈ−Ｊ）ｎ−Ｈ］ｍ−Ｘ （６）
［（Ｊ−Ｈ）ｎ−Ｊ］ｍ−Ｘ （７）
（式中、Ｈはビニル芳香族化合物を主成分とし、数平均分子量５，０００〜２００，０００の範囲のブロックであり、各Ｈは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｊは共役ジエンを主成分とし、数平均分子量１０，０００〜５００，０００の範囲のブロックであり、各Ｊは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｘは多官能のカップリング剤、ｎは１〜３、ｍは２〜４の整数を表す。また、本発明の趣旨からして、Ｊ−Ｘ−ＪおよびＨ−Ｘ−Ｈのブロック連鎖構造は、他のブロックで分割されているわけではなく、本ブロック分子量規定においては１つのブロックと考える。）
【００１４】
また、（Ｃ）成分は、上記のブロック構造規定に該当しない不完全なブロック重合体、例えばＨの単独重合体、Ｊの単独重合体、あるいはＨ−Ｊジブロック共重合体等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、少量含んでいても構わない。またＨブロックとＪブロックとの間に、共重合組成の順次変化する傾斜部分を含んでいても構わない。
Ｈブロックはビニル芳香族化合物を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えば共役ジエン類を含んでいても構わない。ここでのビニル芳香族化合物は、本発明における（Ａ）成分で用いたものと同一のグループから選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
Ｊブロックは共役ジエンを主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えばビニル芳香族炭化水素を少量含んでいても構わない。ここでの共役ジエンとは、本発明における（Ｂ）成分に用いたものと同一グループから選ばれ、中でも１，３−ブタジエンまたは２−メチル１，３−ブタジエンが好ましい。
（Ｃ）成分におけるビニル芳香族化合物の含有率は５１〜９５重量％の範囲であり、共
役ジエンの含有率は４９〜５重量％の範囲である。更に好ましいビニル芳香族化合物の含有率は５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。ビニル芳香族化合物の含有率が５１重量％未満では、（Ｃ）成分の剛性、耐熱性が低下し、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の剛性、耐熱性も低下して好ましくない。また、成形時に共役ジエン由来の架橋物が増加し、成形品の外観を損ねる場合が多くなり好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が９５重量％を超えると成分（Ｃ）の耐衝撃性、引張り伸び特性が劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の引張り伸び特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は４万〜４０万の範囲である。好ましくは５万〜３０万、更に好ましくは６万〜２０万の範囲である。
分子量が低過ぎると、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の機械的強度が低下して好ましくない。また分子量が高過ぎると加工性や、重合体成分の混合性、分散性が低下して、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物を用いたシートやフィルムの外観が悪化し好ましくない。
本発明における（Ｃ）成分は公知の方法により製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用い、バッチプロセスあるいは連続重合プロセスで、スチレン系単量体および共役ジエン単量体を順次ブロック共重合することにより得られる。または共重合後、リチウム活性末端をカップリング反応することによりラジアル構造にブロック共重合体化することもできる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の具体的製造法としては、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報の技術を挙げることができる。
【００１６】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲になければならない。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の重量組成比は好ましくは
０．２０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８０
かつ ０．０３ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４５
かつ ０．１７ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７７
の範囲であり、より好ましくは
０．３０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７５
かつ ０．０５ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４０
かつ ０．２０ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．６５
の範囲である。
（Ａ）成分の重量組成比が０．１０未満では得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物における剛性が低下し、さらに射出成型、押し出し成型時の成型加工性が低下するなどの問題点が発生し、０．９０を超える場合引張り伸び特性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分の重量組成比が０．０１未満では、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物における耐溶剤性の向上効果が十分発現せず、０．５０以上では、剛性の低下が大きい、ブロッキングがしやすいなどの問題点が発生したり、熱収縮フィルムとした場合には、自然収縮率が大きくなるなど好ましくない。（Ｃ）成分の重量組成比が、０．０１未満の場合は、引張り伸び特性が不足し、さらに得られるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物の成型品の透明性が低下するため好ましくない。また０．８９を超える場合は、剛性が低下するため好ましくない。
【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、押出機やバンバリーミキサー等を用いて溶融混錬することが好ましい。また、シート押出機やフィルム押出機等で溶融混練しながらシ
ートやフィルムとすることや、ブロー成形機で溶融混練してパリソンを形成することも好ましい１例である。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、ビニル芳香族化合物５０〜１０重量％と共役ジエン５０〜９０重量％からなるブロック共重合体（Ｄ）を２０重量％以下添加することも好ましい。その添加方法は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合する際に同時に混合する、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合後に（Ｄ）成分を混合する、など均一に添加混合できる方法であれば特に限定されるものではない。この（Ｄ）成分を添加することによって、ビニル芳香族化合物系重合体組成物の引張り伸び特性を向上させることができるが、２０重量％を超えて添加すると、剛性や透明性が低下して好ましくない。（Ｄ）成分においてビニル芳香族化合物の含有量が、５０重量％を超えると、補強効果が十分でなく、一方、１０重量％未満であると、透明性が低下し好ましくない。
また、本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、スチレン系樹脂からなるマトリックス樹脂中に、粒子状のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を、２０重量％以下添加することも好ましい。その添加方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合する際に同時に混合する、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合後に（Ｅ）成分を混合するなど、均一に添加混合できる方法であれば特に限定されるものではない。この（Ｅ）成分は、一般的にハイインパクトポリスチレンと称される組成物である。この（Ｅ）成分を添加することによって、剛性低下を抑えて、引張り伸び特性を向上することができ、さらにシートやフィルムにした場合のブロッキングの抑制や、強度の異方性を低減することができるが、２０重量％を超えて添加すると、透明性の低下をきたし好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、テルペン系樹脂、テルペン系水素添加樹脂のいずれか１種以上を、２０重量％以下加えることも好ましい。その添加方法は、（Ａ）成分であるビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体製造の際に単量体に溶解して共重合体（Ａ）に取り込んでおく、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合する際に加えるなど、ビニル芳香族化合物系重合体組成物に均一に添加できる方法であれば、特に限定されるものでは無い。テルペン系樹脂やテルペン系水素添加樹脂を加えることによって、ビニル芳香族化合物系組成物の耐薬品性を向上させるほか、成形性や成形品の外観が向上する。テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５等が挙げられる。また、テルペン系水素添加樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のクリアロンＭ−１１５、Ｍ−１０５、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１０５等が挙げられる。熱安定性、耐候性の点からは、テルペン系水素添加樹脂を用いるのがより好ましい。添加量が２０重量％を超える場合は、得られる組成物のブロッキングが強くなる場合が多く、また低温での耐衝撃性、引張り伸び特性が低下するなど、好ましくない。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、ビニル芳香族化合物単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、好ましくは、４０００ｐｐｍ以下である。低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍを越えると、低分子化合物が成形時に析出、異物となって金型、Ｔダイ等に付着し、これらが成形品に付着することにより外観不良を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、ビニル芳香族化合物の単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。単量体の残存量合計が５００ｐｐｍを越えると、射出成形、シート押出し時や、得られた成形品等に臭気が感じられる場合があり、好ましくない。
【００１９】
本発明において、２５℃における（Ａ）成分と、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分どちらか一方との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、容易に微分散または相溶するが、（Ａ）成分は（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との分散性が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間のそれに比べて低いため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｃ）成分どちらか一方との屈折率の差が０．０１を越える場合は、混練条件によっては良好な透明性のビニル芳香族化合物系重合体組成物を得られない場合がある。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、シリコーンオイル、染料、顔料、各種充填剤等を、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合がある。またこれ等はそれぞれ単独に使用しても良いし、組み合わせても良い。
各酸化防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０１重量部未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止効果が発現せず、また５．０重量部を超えると分散不良、強度低下、透明性の低下、コスト高等の問題が起こり、好ましくない。
帯電防止剤としてはアミン系、アミド系のものが好ましく利用できる。例えばアミン系としてヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が特に好ましく利用できる。
帯電防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５．０重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
また、可塑剤としてはＤＯＰ、ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ミネラルオイルの様な流動パラフィン類を０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％加えても良い。
【００２１】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物において、各重合体成分の混合方法は特に規定しない。各種の樹脂加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での溶液混合が利用できる。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。好ましい用途例として熱収縮フィルムが挙げられる。熱収縮フィルムはシートあるいはフィルムに成形後、１軸方向以上延伸して得られる。熱収縮フィルムへの成形加工方法は特に限定するものではない。一般的に使用されている延伸方法、例えばテンター延伸法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸成膜設備等での延伸加工が利用できる。本発明ではその特性およびフィルム製法を限定するものではないが、一般的な熱収縮フィルムの延
伸倍率は主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好ましくは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍の範囲である。フィルムの厚みは、その用途により異なるが通常５〜８００μｍで、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００２２】
本発明においては、ビニル芳香族化合物系重合体組成物を用いたシート、フィルムの層構造を特に限定するものではないが、本発明の樹脂組成物は、多層フィルムの少なくとも１層として利用することもできる。その場合、同種の組成物（本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物）を組み合わせた多層フィルム、または異種のスチレン系樹脂組成物（本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物以外のもの）との組み合わせによる多層フィルムの少なくとも１層（表層あるいは内部層）として利用することも本発明の範囲に含まれる。多層化の方法については、特に制限は無く、公知の多層成形方法を用いて一段で成形しても良いし、あらかじめそれぞれのシートまたはフィルムを作製しておき、加熱や接着剤を用いて張り合わせる方法をとっても良い。また、この多層シート、フィルムを、１軸方向以上延伸して熱収縮性フィルムとしても良い。
得られたシートやフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤やブロッキング防止剤等の滑剤などを表面に塗布しても良い。熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明の態様を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
［共重合体成分（Ａ）の製造方法］
ビニル芳香族化合物としてスチレン、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ酸メチル、脂肪族不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いて重合を行った。重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基と、真空ベント付き単軸押出機１基とを直列に接続した装置を使用した。各共重合体は、表１に示す組成になるよう単量体の濃度を調整した。また単量体とエチルベンゼンの混合比率は８８重量部と１２重量部とし、必要に応じて有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、分子量調整剤（α−メチルスチレンダイマー）等を添加した。このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ１リットル／ｈｒの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表１に示す性状を有するペレット状の共重合体ＭＳ−１〜ＭＳ−７と比較用樹脂としてスチレン単独での重合体であるポリスチレン（ＧＰＰＳ）を得た。各共重合体およびＧＰＰＳは、所賄の性状のものを得るために、完全混合型反応器の温度を１００〜１３０℃、層流型反応器の温度を１３０〜１６０℃の範囲で、また押出機温度は２００〜２４０℃、真空度を１０〜６０ｔｏｒｒの範囲で調整した。なお単量体の最終重合率は８０〜９０％で、最終重合率は全単量体に対する重合した単量体の割合をさす。
【００２４】
本発明では、得られた共重合体成分（Ａ）、ＧＰＰＳ、ビニル芳香族化合物系重合体組成物を下記の測定法を用いて、分析、評価した。
（１）単量体単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピークの面積比より単量体組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度： ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定：ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに試料１ｇを約１０００ｐｐｍに溶解した。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ２１
カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本
温度：４０℃
キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用
データ処理：Ｓｉｃ―４８０
（４）スチレン単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体の残存量測定：ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００２５】
測定条件
試料調製：試料１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解した。
検出方法：ＦＩＤ
機器：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ
カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度：１１０℃−１０分→ １５℃／分→ １３０℃−２分
注入口温度：１５０℃
検出器温度：１５０℃
キャリアガス：ヘリウム
（５）スチレン系単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体からなる低分子量化合物の測定
ポリスチレン樹脂のスチレンの二量体、三量体の測定と同様に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系誘導体の共重合体を昇温ガスクロマトグラフィーで測定した。スチレン単量体あるいは（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体のリテンションタイム以降から最も遅いリテンションタイムのスチレン三量体までの間に、スチレンと（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体に起因する二量体、三量体等の低分子量化合物のピークが多数検出された。これらのピークを総称して、スチレン系単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体からなる低分子量化合物と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体に起因する化合物であることを確認した。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
【００２６】
測定条件
試料調製：試料１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１）２０ｍｌに溶解した。検出方法：ＦＩＤ、 機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製 ６８９０、 カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン ３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→ ２０℃／分→ ３２０℃、 注入口温度：２００℃、 検出器温度：２００℃、 キャリアガス：Ｈｅ ８０ｍｌ／ｍｉｎ
（６）屈折率の測定：アッペ屈折計を用いて、２５℃で測定した。
（７）耐薬品性の評価：厚み２ｍｍの圧縮成型シートの酢酸エチル６０重量％、イソプロピルアルコール４０重量％の混合溶液に対する耐性により評価した。ひずみを連続的に変化させた治具に厚み２ｍｍの圧縮成型シートを取り付け、シートに連続したひずみを与えた状態で、上記の混合溶液をガーゼに染み込ませて塗布し、３０秒後ガーゼを取り除き、６０秒後のクラックの発生位置を測定することで臨界ひずみ値を算出した。臨界ひずみ値が０．６以上を◎、０．５以上０．６未満を○、０．４以上０．５未満を△、０．４未満を×とした。
（８）曲げ弾性率の測定：射出成形品を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲
げ弾性率測定の結果により重合体組成物の剛性を評価した。
（９）全光線透過率の測定：厚み２ｍｍの射出成形品を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。全光線透過率測定の結果より重合体組成物の光学特性を評価した。
【００２７】
（１０）引張降伏強度、引張破壊呼び歪の測定：３０ｍｍシート押出機で作成した、厚さ０．２５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。引張試験はシートの押出し方向（ＭＤ方向）に行い、試験片形状はＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の試験片タイプ５、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張破壊呼び歪により重合体組成物の引張伸び特性を評価した。
（１１）めやにの付着：３０ｍｍシート押出機を用いて、スチレン系重合体組成物を２時間連続押出した際、ダイスにめやにが発生し、シートへの付着の有り、無しによって評価した。
（１２）ブロッキング性：厚さ１ｍｍの平滑な鋼板の間に、厚さ0．２５ｃｍで１０ｃｍ角のシートを３枚重ね、上側から５００ｇ（鋼板の重さも含む）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、シートをとり出して剥がした時の状態から判断した。３枚のシートを容易に分離でき且つ中央のシートの表面に変化が見られなかった場合を◎、シート表面に変化が見られなかった場合を○、シート表面に変化が見られた場合を×とした。
（１３）フィルムの延伸加工性評価：３０ｍｍシート押出機で作成した厚さ０．２５ｍｍのシート（延伸倍率１．１倍）をバッチ式テンターを用い、組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度でＴＤ方向に４倍延伸し、膜厚６５ミクロン程度の逐次２軸延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの有効部分（エッジ部分を除く）の厚み斑の発生の程度で延伸性を評価し、ほぼ全面均一に延伸出来た場合で、厚み斑が±１０％未満の場合を◎、やや不均一で、厚み斑が±１０〜±３５％の場合を○、厚み斑が±３５％以上の場合を×とした。
（１４）フィルムの透明性評価：延伸加工した厚さ６５μｍのフィルムの曇り度をＪＩＳ
Ｋ７１０５に準拠して測定した。曇り度が３．０未満のものを◎、３．０以上５．０未満のものを○、５．０以上１０．０未満のものを△、１０．０以上のものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例１〜１４および比較例１〜５は、共重合体成分（Ａ）として、表１に示すＭＳ−１〜ＭＳ−７、および共重合体成分（Ａ）との比較用樹脂としてＧＰＰＳを用いた。共重
合体成分（Ｂ）として、商品名 Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ（グレード名 ＳＳ９０００）（スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物、表中ＳＳ-１と表記）を用いた。共重合体成分（Ｃ）として、商品名 アサフレックス８２５ｓ（表中ＳＢ−１と表記）、商品名 アサフレックス８３０（表中ＳＢ−２）を用いた。共重合体成分（Ｄ）として、商品名 タフプレン１２６（表中ＴＲ−１）を用いた。上記商品名のスチレン−ブタジエン共重合体は全て旭化成ケミカルズ（株）製である。
ゴム変性スチレン系樹脂成分（Ｅ）としてＰＳジャパン（株）製、商品名 ４７５Ｄ（表中ＨＩ−１）を用いた。成分（Ｆ）として、ヤスハラケミカル（株）製、商品名 クリアロンＭ−１１５（表中Ｔ−１）を用いた。
表２および表３に示す組成で各成分を溶融混練して評価用樹脂を得た。なお上記ＳＳ９０００は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約２０℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％および水添率は９５モル％以上、屈折率は１．５５６であった。上記アサフレックス８２５ｓは、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約７８重量％、屈折率は１．５８０で、上記アサフレックス８３０は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約７０重量％、屈折率は１．５７４であった。上記タフプレン１２６は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約４０重量％であった。
【００３２】
［実施例１〜６および１０〜１４］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２および表３に示すが、本発明で示される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を規定した組成範囲内で含む組成物は、剛性、耐溶剤性、引張伸び特性（引張破壊呼び歪）、透明性に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたものである。
〔実施例７〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内でブロック共重合体（Ｄ）を加えることで、実施例２と比較し引張り伸び特性を向上することができる。
〔実施例８〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内でゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を加えることで、実施例２と比較し剛性と引張り伸び特性を向上することができる。
〔実施例９〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内で水添テルペン系樹脂（Ｆ）を加えることで、実施例２と比較し耐溶剤性とフィルムの透明性を向上することができる。
【００３３】
［比較例１、２］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（B）を含まない場合、耐薬品性が劣り、さらに伸び特性が劣ったものとなる。また、共重合体成分（Ｂ）を過剰に含有する場合、剛性が著しく低下し、さらに得られる成型品はブロッキングを起こし、延伸加工性も劣ったものとなる。
［比較例３］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）の含有量が充分でない場合、剛性が低下し、また得られる成型品はブロッキングを起こす。
［比較例４］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）を過剰に含有する場合、伸び特性が低下し、さらに、組成物中の低分子量化合物の残留量が多い場合、シート成型加工時にシートにめやにが付着し外観不良が発生する。共重合体成分（C）を含有しない場合、引張り伸び特性が低下するとともに、シートを延伸して得られるフィルムの透明性が劣ったものとなる。
［比較例５］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）の替わりにＧＰＰＳを用いると全光線透過率が低下し、透明性に優れた成型品が得られなくなる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の芳香族化合物系重合体組成物は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れた性能を有する。
この特性を活かし、押出シート用途、熱収縮性フィルム用途、射出成形用途、ブロー成形用途において、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部品等の用途に幅広く使用可能で、中でも包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料に好適に使用でき、産業界に果たす役割は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリスチレン樹脂あるいはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体との混合物が、その機械的物性（衝撃強度、引張特性、耐折特性等）、透明性等の光学特性、成形加工特性（延伸性、収縮性等）等の優れた特性を活かして、ブリスターパック、マガジン、キャリアーテープ、シュリンクフィルム等の包装材、食品容器、ハウジング等多種多様の用途に使用されている。
例えば、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラック特性に優れたビニル芳香族系共重合体組成物に関しては、（１）（ａ）ビニル芳香族系炭化水素と、（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体と、（２）少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素よりなる重合体との混合組成物で、且つビカット軟化温度を規定したものが特許文献１に開示されている。また、これらの組成物を用いた低温収縮性フィルムとしての利用方法が特許文献２に、熱収縮性硬質フィルムの製造方法についてが特許文献３に開示されている。
しかしながら、これらの混合組成物を用いて作成された成形品、シート、フィルムに印刷を施す場合、印刷インキに含まれる溶剤に侵され、耐衝撃性、引張伸び特性が大幅に低下したり、著しい場合は光沢の低下や透明性の低下が発生することがあった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−２５７０１号公報
【特許文献２】特公平３−１２５３５号公報
【特許文献３】特開昭５−１０４６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、（Ａ）ビニル芳香族化合物と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との特定された共重合体と、（Ｂ）共役ジエン単位を特定割合水素添加し、かつｔａｎδのピークを特定範囲にしたビニル芳香族化合物と共役ジエンからなる共重合体と、（Ｃ）少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体からなる重合体組成物とを組み合わせることにより、これまで予想し得なかった耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族化合物系組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物
（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は成分（Ａ）〜（Ｃ）ともいう。）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
ここに、（Ａ）成分のビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素９５〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重量％との共重合体であり、（B）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族化合物が８５〜５０重量％と共役ジエン１５〜５０重量％との共重合体であって、かつ該共役ジエン単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体であり、（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素系ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン系重合体ブロックを有し、且つ、ビニル芳香族化合物５１〜９５重量％と共役ジエン４９〜５重量％からなる共重合体である。また（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４で、組成物中のビニル芳香族化合物の単量体および／または脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、組成物中のビニル芳香族化合物の単量体および／または脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下からなるビニル芳香族化合物系組成物であって、押出シート・フィルムおよびその成形品、熱収縮性フィルム、多層シート、多層フィルム、多層シート・フィルムおよびその成形品、多層熱収縮フィルム、射出成形品、ブロー成形品に好適なビニル芳香族化合物系組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れ、更には加工特性、延伸特性に優れた性能を有している。押出シート用途、熱収縮性フィルム用途、射出成形用途、ブロー成形用途において、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、住宅設備部材、電気製品部品や各種工業部品等の用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分は、ビニル芳香族化合物単量体と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の単量体をラジカル重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。ビニル芳香族化合物は主としてスチレン系単量体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、各アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
また脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘
導体、また、メタクリル酸、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとメタクリル酸とのエステル誘導体である。中でも脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。また脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。これら脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明では、（Ａ）成分の重合時、ビニル芳香族化合物および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等をビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の合計１００重量部に対し１０重量部以内であれば使用することができる。またポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム状弾性体をビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の合計１００重量部に対し１０重量部以下含有させて重合しても差し支えない。
本発明では、（Ａ）成分の重合時、重合開始剤としては２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の二量体、三量体等の低分子化合物が増加して最終組成物が目的を達成しないことがある。また、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどの、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【０００９】
本発明では、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。ビニル芳香族化合物および脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物および／または溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、より好ま
しくは１〜１０ｔｏｒｒである。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、ビニル芳香族化合物の含有量が９５〜５０重量％、好ましくは９０〜５０重量％、より好ましくは９０〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が９５重量％を越えると（Ａ）成分の脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしての効果、すなわち耐候性、耐傷性、光学特性等が劣り好ましくない。またビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％未満の場合は（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合した時の混合性、相溶性に起因する諸性質、例えば分散不良が起こり、外観不良、透明性の低下等を招き、好ましくない。
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万、好ましくは１３〜４５万、より好ましくは１５〜４０万である。分子量が１０万未満であると成分（Ｃ）との混合性が低下し、好ましくない。また分子量が５０万を超えると溶融時の流れが悪くなり、加工性が劣る他、成形品の外観、透明性が低下する場合が多くなる。重量平均分子量の調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加等公知の方法が利用できる。
本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると押出加工性が低下し、適正な加工温度範囲が狭くなる。またＭｗ／Ｍｎが３．５を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が低下する場合が多くなる。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。
本発明の共重合体（Ａ）成分は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜４．０、好ましくは１．６〜３．６、より好ましくは１．８〜３．２である。Ｍｚ／Ｍｗが１．４未満であると押出成形時にシートやフィルムの厚みムラが大きくなり、Ｍｚ／Ｍｗが４．０を越えると射出成形における適正な加工温度範囲が狭くなり、好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｚ／Ｍｗの異なる樹脂の混合、架橋剤の添加等公知の手法が利用できる。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られるものであるが、特にビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を同時重合し、その後、必要により続いてビニル芳香族化合物を単独重合して得る。 更に該共役ジエン単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体である。（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物の含有量は８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７５〜６０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が８５重量％を越えると（Ｂ）成分そのものの引張り伸び特性が劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においても引張り伸び特性向上効果が劣ったものとなり、好ましくない。またビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％未満の場合、（Ｂ）成分そのものの引張り伸び特性は優れるが一方で剛性が低下し、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においても剛性の低下が大きくなって、フィルム、シートに成形した場合に特に剛性が不足する場合があるし、また、（Ａ）成分との混合性が低下し、分散不良等によって外観に優れたシートやフィルムが得られず好ましくない。
【００１２】
（Ｂ）成分の共役ジエン単量体単位の水素添加率は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、その上限は１００モル％である。水素添加率が７０モル％未満であると耐候性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また成型加工時に共役ジエン単量体由来のゲル物が増加、成形品の外観を損ねる場合が多くなり、好ましくない。
（Ｂ）成分の共役ジエン単量体に起因する粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０〜４０℃、好ましくは−１５〜３５℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。該ｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０℃未満では、ブロッキングが発生しやすくなり、得られるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物においても、シートやフィルムにした場合にブロッキングが発生しやすくなり好ましくない。また４０℃を超える場合は、（Ｂ）成分が柔軟性に劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物においては、特に低温下での柔軟性、耐衝撃性が劣り、好ましくない。
（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物とは、（Ａ）成分に用いたものと同一のグループから選ばれ、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン単量体とは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。これら共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。本発明で使用する（Ｂ）成分は、リビングアニオン重合等の公知の手法で得ることができ、また旭化成ケミカルズ（株）社製S.O.E.-SS（グレード名SS９０００）として市場で入手し得る。
本発明で用いる（Ｃ）成分は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン単量体を炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いて逐次アニオンリビング重合により得られるブロック共重合体である。このブロック共重合体は、少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有する重合体である。
【００１３】
具体的なビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体のブロック構造は、例えば一般式（１）〜（３）で表される直鎖ブロック共重合体および一般式（４）〜（７）で表されるラジアル状ブロック共重合体である。
（Ｈ−Ｊ）ｎＨ （１）
（Ｈ−Ｊ）ｍ （２）
（Ｊ−Ｈ）ｍＪ （３）
［（Ｈ−Ｊ）ｎ］ｍ−Ｘ （４）
［（Ｊ−Ｈ）ｎ＋１］ｍ−Ｘ （５）
［（Ｈ−Ｊ）ｎ−Ｈ］ｍ−Ｘ （６）
［（Ｊ−Ｈ）ｎ−Ｊ］ｍ−Ｘ （７）
（式中、Ｈはビニル芳香族化合物を主成分とし、数平均分子量５，０００〜２００，０００の範囲のブロックであり、各Ｈは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｊは共役ジエンを主成分とし、数平均分子量１０，０００〜５００，０００の範囲のブロックであり、各Ｊは同一構造でも、異なった構造であっても構わない。Ｘは多官能のカップリング剤、ｎは１〜３、ｍは２〜４の整数を表す。また、本発明の趣旨からして、Ｊ−Ｘ−ＪおよびＨ−Ｘ−Ｈのブロック連鎖構造は、他のブロックで分割されているわけではなく、本ブロック分子量規定においては１つのブロックと考える。）
【００１４】
また、（Ｃ）成分は、上記のブロック構造規定に該当しない不完全なブロック重合体、例えばＨの単独重合体、Ｊの単独重合体、あるいはＨ−Ｊジブロック共重合体等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、少量含んでいても構わない。またＨブロックとＪブロックとの間に、共重合組成の順次変化する傾斜部分を含んでいても構わない。
Ｈブロックはビニル芳香族化合物を主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えば共役ジエン類を含んでいても構わない。ここでのビニル芳香族化合物は、本発明における（Ａ）成分で用いたものと同一のグループから選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
Ｊブロックは共役ジエンを主成分とするブロックであるが、少量の共重合可能な他の単量体、例えばビニル芳香族炭化水素を少量含んでいても構わない。ここでの共役ジエンとは、本発明における（Ｂ）成分に用いたものと同一グループから選ばれ、中でも１，３−ブタジエンまたは２−メチル１，３−ブタジエンが好ましい。
（Ｃ）成分におけるビニル芳香族化合物の含有率は５１〜９５重量％の範囲であり、共
役ジエンの含有率は４９〜５重量％の範囲である。更に好ましいビニル芳香族化合物の含有率は５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。ビニル芳香族化合物の含有率が５１重量％未満では、（Ｃ）成分の剛性、耐熱性が低下し、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の剛性、耐熱性も低下して好ましくない。また、成形時に共役ジエン由来の架橋物が増加し、成形品の外観を損ねる場合が多くなり好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が９５重量％を超えると成分（Ｃ）の耐衝撃性、引張り伸び特性が劣り、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の引張り伸び特性が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は４万〜４０万の範囲である。好ましくは５万〜３０万、更に好ましくは６万〜２０万の範囲である。
分子量が低過ぎると、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物の機械的強度が低下して好ましくない。また分子量が高過ぎると加工性や、重合体成分の混合性、分散性が低下して、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物を用いたシートやフィルムの外観が悪化し好ましくない。
本発明における（Ｃ）成分は公知の方法により製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム開始剤を用い、バッチプロセスあるいは連続重合プロセスで、スチレン系単量体および共役ジエン単量体を順次ブロック共重合することにより得られる。または共重合後、リチウム活性末端をカップリング反応することによりラジアル構造にブロック共重合体化することもできる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の具体的製造法としては、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報の技術を挙げることができる。
【００１６】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲になければならない。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の重量組成比は好ましくは
０．２０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８０
かつ ０．０３ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４５
かつ ０．１７ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７７
の範囲であり、より好ましくは
０．３０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７５
かつ ０．０５ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４０
かつ ０．２０ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．６５
の範囲である。
（Ａ）成分の重量組成比が０．１０未満では得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物における剛性が低下し、さらに射出成型、押し出し成型時の成型加工性が低下するなどの問題点が発生し、０．９０を超える場合引張り伸び特性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分の重量組成比が０．０１未満では、得られるビニル芳香族化合物系重合体組成物における耐溶剤性の向上効果が十分発現せず、０．５０以上では、剛性の低下が大きい、ブロッキングがしやすいなどの問題点が発生したり、熱収縮フィルムとした場合には、自然収縮率が大きくなるなど好ましくない。（Ｃ）成分の重量組成比が、０．０１未満の場合は、引張り伸び特性が不足し、さらに得られるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物の成型品の透明性が低下するため好ましくない。また０．８９を超える場合は、剛性が低下するため好ましくない。
【００１７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、押出機やバンバリーミキサー等を用いて溶融混錬することが好ましい。また、シート押出機やフィルム押出機等で溶融混練しながらシ
ートやフィルムとすることや、ブロー成形機で溶融混練してパリソンを形成することも好ましい１例である。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、ビニル芳香族化合物５０〜１０重量％と共役ジエン５０〜９０重量％からなるブロック共重合体（Ｄ）を２０重量％以下添加することも好ましい。その添加方法は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合する際に同時に混合する、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合後に（Ｄ）成分を混合する、など均一に添加混合できる方法であれば特に限定されるものではない。この（Ｄ）成分を添加することによって、ビニル芳香族化合物系重合体組成物の引張り伸び特性を向上させることができるが、２０重量％を超えて添加すると、剛性や透明性が低下して好ましくない。（Ｄ）成分においてビニル芳香族化合物の含有量が、５０重量％を超えると、補強効果が十分でなく、一方、１０重量％未満であると、透明性が低下し好ましくない。
また、本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、スチレン系樹脂からなるマトリックス樹脂中に、粒子状のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を、２０重量％以下添加することも好ましい。その添加方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合する際に同時に混合する、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合後に（Ｅ）成分を混合するなど、均一に添加混合できる方法であれば特に限定されるものではない。この（Ｅ）成分は、一般的にハイインパクトポリスチレンと称される組成物である。この（Ｅ）成分を添加することによって、剛性低下を抑えて、引張り伸び特性を向上することができ、さらにシートやフィルムにした場合のブロッキングの抑制や、強度の異方性を低減することができるが、２０重量％を超えて添加すると、透明性の低下をきたし好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、テルペン系樹脂、テルペン系水素添加樹脂のいずれか１種以上を、２０重量％以下加えることも好ましい。その添加方法は、（Ａ）成分であるビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体製造の際に単量体に溶解して共重合体（Ａ）に取り込んでおく、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合する際に加えるなど、ビニル芳香族化合物系重合体組成物に均一に添加できる方法であれば、特に限定されるものでは無い。テルペン系樹脂やテルペン系水素添加樹脂を加えることによって、ビニル芳香族化合物系組成物の耐薬品性を向上させるほか、成形性や成形品の外観が向上する。テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のＹＳレジンＴＯ−１２５、ＴＯ−１１５、ＴＯ−１０５、ＴＯ−８５等が挙げられる。また、テルペン系水素添加樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社のクリアロンＭ−１１５、Ｍ−１０５、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１０５等が挙げられる。熱安定性、耐候性の点からは、テルペン系水素添加樹脂を用いるのがより好ましい。添加量が２０重量％を超える場合は、得られる組成物のブロッキングが強くなる場合が多く、また低温での耐衝撃性、引張り伸び特性が低下するなど、好ましくない。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、ビニル芳香族化合物単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、好ましくは、４０００ｐｐｍ以下である。低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍを越えると、低分子化合物が成形時に析出、異物となって金型、Ｔダイ等に付着し、これらが成形品に付着することにより外観不良を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、ビニル芳香族化合物の単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。単量体の残存量合計が５００ｐｐｍを越えると、射出成形、シート押出し時や、得られた成形品等に臭気が感じられる場合があり、好ましくない。
【００１９】
本発明において、２５℃における（Ａ）成分と、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分どちらか一方との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、容易に微分散または相溶するが、（Ａ）成分は（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との分散性が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分間のそれに比べて低いため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｃ）成分どちらか一方との屈折率の差が０．０１を越える場合は、混練条件によっては良好な透明性のビニル芳香族化合物系重合体組成物を得られない場合がある。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、シリコーンオイル、染料、顔料、各種充填剤等を、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合がある。またこれ等はそれぞれ単独に使用しても良いし、組み合わせても良い。
各酸化防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０１重量部未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止効果が発現せず、また５．０重量部を超えると分散不良、強度低下、透明性の低下、コスト高等の問題が起こり、好ましくない。
帯電防止剤としてはアミン系、アミド系のものが好ましく利用できる。例えばアミン系としてヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が特に好ましく利用できる。
帯電防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５．０重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
また、可塑剤としてはＤＯＰ、ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ミネラルオイルの様な流動パラフィン類を０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％加えても良い。
【００２１】
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物において、各重合体成分の混合方法は特に規定しない。各種の樹脂加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での溶液混合が利用できる。
本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。好ましい用途例として熱収縮フィルムが挙げられる。熱収縮フィルムはシートあるいはフィルムに成形後、１軸方向以上延伸して得られる。熱収縮フィルムへの成形加工方法は特に限定するものではない。一般的に使用されている延伸方法、例えばテンター延伸法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸成膜設備等での延伸加工が利用できる。本発明ではその特性およびフィルム製法を限定するものではないが、一般的な熱収縮フィルムの延
伸倍率は主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好ましくは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍の範囲である。フィルムの厚みは、その用途により異なるが通常５〜８００μｍで、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。
【００２２】
本発明においては、ビニル芳香族化合物系重合体組成物を用いたシート、フィルムの層構造を特に限定するものではないが、本発明の樹脂組成物は、多層フィルムの少なくとも１層として利用することもできる。その場合、同種の組成物（本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物）を組み合わせた多層フィルム、または異種のスチレン系樹脂組成物（本発明のビニル芳香族化合物系重合体組成物以外のもの）との組み合わせによる多層フィルムの少なくとも１層（表層あるいは内部層）として利用することも本発明の範囲に含まれる。多層化の方法については、特に制限は無く、公知の多層成形方法を用いて一段で成形しても良いし、あらかじめそれぞれのシートまたはフィルムを作製しておき、加熱や接着剤を用いて張り合わせる方法をとっても良い。また、この多層シート、フィルムを、１軸方向以上延伸して熱収縮性フィルムとしても良い。
得られたシートやフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤やブロッキング防止剤等の滑剤などを表面に塗布しても良い。熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明の態様を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定するものではない。
［共重合体成分（Ａ）の製造方法］
ビニル芳香族化合物としてスチレン、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ酸メチル、脂肪族不飽和カルボン酸としてメタクリル酸を用いて重合を行った。重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基と、真空ベント付き単軸押出機１基とを直列に接続した装置を使用した。各共重合体は、表１に示す組成になるよう単量体の濃度を調整した。また単量体とエチルベンゼンの混合比率は８８重量部と１２重量部とし、必要に応じて有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、分子量調整剤（α−メチルスチレンダイマー）等を添加した。このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ１リットル／ｈｒの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表１に示す性状を有するペレット状の共重合体ＭＳ−１〜ＭＳ−７と比較用樹脂としてスチレン単独での重合体であるポリスチレン（ＧＰＰＳ）を得た。各共重合体およびＧＰＰＳは、所賄の性状のものを得るために、完全混合型反応器の温度を１００〜１３０℃、層流型反応器の温度を１３０〜１６０℃の範囲で、また押出機温度は２００〜２４０℃、真空度を１０〜６０ｔｏｒｒの範囲で調整した。なお単量体の最終重合率は８０〜９０％で、最終重合率は全単量体に対する重合した単量体の割合をさす。
【００２４】
本発明では、得られた共重合体成分（Ａ）、ＧＰＰＳ、ビニル芳香族化合物系重合体組成物を下記の測定法を用いて、分析、評価した。
（１）単量体単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起因するスペクトルピークの面積比より単量体組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度： ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定：ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに試料１ｇを約１０００ｐｐｍに溶解した。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ２１
カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本
温度：４０℃
キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用
データ処理：Ｓｉｃ―４８０
（４）スチレン単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体の残存量測定：ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００２５】
測定条件
試料調製：試料１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解した。
検出方法：ＦＩＤ
機器：島津製製作所 ＧＣ１４Ｂ
カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ ＣＰ ＷＡＸ ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度：１１０℃−１０分→ １５℃／分→ １３０℃−２分
注入口温度：１５０℃
検出器温度：１５０℃
キャリアガス：ヘリウム
（５）スチレン系単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体からなる低分子量化合物の測定
ポリスチレン樹脂のスチレンの二量体、三量体の測定と同様に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系誘導体の共重合体を昇温ガスクロマトグラフィーで測定した。スチレン単量体あるいは（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体のリテンションタイム以降から最も遅いリテンションタイムのスチレン三量体までの間に、スチレンと（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体に起因する二量体、三量体等の低分子量化合物のピークが多数検出された。これらのピークを総称して、スチレン系単量体または／および（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体からなる低分子量化合物と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと（メタ）アクリル酸系誘導体の単量体に起因する化合物であることを確認した。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
【００２６】
測定条件
試料調製：試料１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１）２０ｍｌに溶解した。検出方法：ＦＩＤ、 機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製 ６８９０、 カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン ３０ｍ 内径０．２５ｍｍ 膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→ ２０℃／分→ ３２０℃、 注入口温度：２００℃、 検出器温度：２００℃、 キャリアガス：Ｈｅ ８０ｍｌ／ｍｉｎ
（６）屈折率の測定：アッペ屈折計を用いて、２５℃で測定した。
（７）耐薬品性の評価：厚み２ｍｍの圧縮成型シートの酢酸エチル６０重量％、イソプロピルアルコール４０重量％の混合溶液に対する耐性により評価した。ひずみを連続的に変化させた治具に厚み２ｍｍの圧縮成型シートを取り付け、シートに連続したひずみを与えた状態で、上記の混合溶液をガーゼに染み込ませて塗布し、３０秒後ガーゼを取り除き、６０秒後のクラックの発生位置を測定することで臨界ひずみ値を算出した。臨界ひずみ値が０．６以上を◎、０．５以上０．６未満を○、０．４以上０．５未満を△、０．４未満を×とした。
（８）曲げ弾性率の測定：射出成形品を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。曲
げ弾性率測定の結果により重合体組成物の剛性を評価した。
（９）全光線透過率の測定：厚み２ｍｍの射出成形品を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。全光線透過率測定の結果より重合体組成物の光学特性を評価した。
【００２７】
（１０）引張降伏強度、引張破壊呼び歪の測定：３０ｍｍシート押出機で作成した、厚さ０．２５ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。引張試験はシートの押出し方向（ＭＤ方向）に行い、試験片形状はＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の試験片タイプ５、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。引張破壊呼び歪により重合体組成物の引張伸び特性を評価した。
（１１）めやにの付着：３０ｍｍシート押出機を用いて、スチレン系重合体組成物を２時間連続押出した際、ダイスにめやにが発生し、シートへの付着の有り、無しによって評価した。
（１２）ブロッキング性：厚さ１ｍｍの平滑な鋼板の間に、厚さ0．２５ｃｍで１０ｃｍ角のシートを３枚重ね、上側から５００ｇ（鋼板の重さも含む）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、シートをとり出して剥がした時の状態から判断した。３枚のシートを容易に分離でき且つ中央のシートの表面に変化が見られなかった場合を◎、シート表面に変化が見られなかった場合を○、シート表面に変化が見られた場合を×とした。
（１３）フィルムの延伸加工性評価：３０ｍｍシート押出機で作成した厚さ０．２５ｍｍのシート（延伸倍率１．１倍）をバッチ式テンターを用い、組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度でＴＤ方向に４倍延伸し、膜厚６５ミクロン程度の逐次２軸延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの有効部分（エッジ部分を除く）の厚み斑の発生の程度で延伸性を評価し、ほぼ全面均一に延伸出来た場合で、厚み斑が±１０％未満の場合を◎、やや不均一で、厚み斑が±１０〜±３５％の場合を○、厚み斑が±３５％以上の場合を×とした。
（１４）フィルムの透明性評価：延伸加工した厚さ６５μｍのフィルムの曇り度をＪＩＳ
Ｋ７１０５に準拠して測定した。曇り度が３．０未満のものを◎、３．０以上５．０未満のものを○、５．０以上１０．０未満のものを△、１０．０以上のものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
実施例１〜１４および比較例１〜５は、共重合体成分（Ａ）として、表１に示すＭＳ−１〜ＭＳ−７、および共重合体成分（Ａ）との比較用樹脂としてＧＰＰＳを用いた。共重
合体成分（Ｂ）として、商品名 Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ（グレード名 ＳＳ９０００）（スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物、表中ＳＳ-１と表記）を用いた。共重合体成分（Ｃ）として、商品名 アサフレックス８２５ｓ（表中ＳＢ−１と表記）、商品名 アサフレックス８３０（表中ＳＢ−２）を用いた。共重合体成分（Ｄ）として、商品名 タフプレン１２６（表中ＴＲ−１）を用いた。上記商品名のスチレン−ブタジエン共重合体は全て旭化成ケミカルズ（株）製である。
ゴム変性スチレン系樹脂成分（Ｅ）としてＰＳジャパン（株）製、商品名 ４７５Ｄ（表中ＨＩ−１）を用いた。成分（Ｆ）として、ヤスハラケミカル（株）製、商品名 クリアロンＭ−１１５（表中Ｔ−１）を用いた。
表２および表３に示す組成で各成分を溶融混練して評価用樹脂を得た。なお上記ＳＳ９０００は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約２０℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％および水添率は９５モル％以上、屈折率は１．５５６であった。上記アサフレックス８２５ｓは、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約７８重量％、屈折率は１．５８０で、上記アサフレックス８３０は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約７０重量％、屈折率は１．５７４であった。上記タフプレン１２６は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約４０重量％であった。
【００３２】
［実施例１〜６および１０〜１４］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２および表３に示すが、本発明で示される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を規定した組成範囲内で含む組成物は、剛性、耐溶剤性、引張伸び特性（引張破壊呼び歪）、透明性に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたものである。
〔実施例７〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内でブロック共重合体（Ｄ）を加えることで、実施例２と比較し引張り伸び特性を向上することができる。
〔実施例８〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内でゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を加えることで、実施例２と比較し剛性と引張り伸び特性を向上することができる。
〔実施例９〕
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表２に示すが、本発明の範囲内で水添テルペン系樹脂（Ｆ）を加えることで、実施例２と比較し耐溶剤性とフィルムの透明性を向上することができる。
【００３３】
［比較例１、２］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（B）を含まない場合、耐薬品性が劣り、さらに伸び特性が劣ったものとなる。また、共重合体成分（Ｂ）を過剰に含有する場合、剛性が著しく低下し、さらに得られる成型品はブロッキングを起こし、延伸加工性も劣ったものとなる。
［比較例３］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）の含有量が充分でない場合、剛性が低下し、また得られる成型品はブロッキングを起こす。
［比較例４］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）を過剰に含有する場合、伸び特性が低下し、さらに、組成物中の低分子量化合物の残留量が多い場合、シート成型加工時にシートにめやにが付着し外観不良が発生する。共重合体成分（C）を含有しない場合、引張り伸び特性が低下するとともに、シートを延伸して得られるフィルムの透明性が劣ったものとなる。
［比較例５］
得られたビニル芳香族化合物系重合体組成物の評価結果を表３に示すが、共重合体成分（Ａ）の替わりにＧＰＰＳを用いると全光線透過率が低下し、透明性に優れた成型品が得られなくなる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の芳香族化合物系重合体組成物は、剛性、引張伸び特性、光学特性、外観特性、耐溶剤性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れた性能を有する。
この特性を活かし、押出シート用途、熱収縮性フィルム用途、射出成形用途、ブロー成形用途において、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部品等の用途に幅広く使用可能で、中でも包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料に好適に使用でき、産業界に果たす役割は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物
（C）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
ここに、（Ａ）成分のビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体とは、ビニル芳香族化合物９５〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重量％との共重合体であり、（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族化合物が８５〜５０重量％と共役ジエン化合物１５〜５０重量％との共重合体であって、かつ該共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体であり、（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有し、かつ、ビニル芳香族化合物５１〜９５重量％と共役ジエン化合物４９〜５重量％からなる共重合体である。
【請求項２】
少なくとも一つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン共重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、かつビニル芳香族化合物の含有量が１０〜５０重量％、共役ジエンの含有量が９０〜５０重量％からなるブロック共重合体（Ｄ）を２０重量％以下添加してなる請求項１に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂からなるマトリックス樹脂中に、粒子状のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を、２０重量％以下添加してなる請求項１または２に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項４】
テルペン系樹脂および／または、テルペン系水素添加樹脂（Ｆ）を、２０重量％以下添加してなる請求項１〜３いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル芳香族化合物が、スチレン系誘導体化合物であり、脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４である請求項１〜５いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項７】
ビニル芳香族化合物単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項８】
ビニル芳香族化合物単量体および／または（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）どちらか一方との２５℃における屈折率の差が０．０１以下となる請求項１〜８いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が、ビニル芳香族化合物９０〜６０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル１０〜４０重量％の共重合体である請求項１〜９いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項１１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲である請求項１〜１０に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．２０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８０
かつ ０．０３ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４５
かつ ０．１７ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７７
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出シート・フィルムおよびその成形品。
【請求項１３】
請求項１２に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出シート・フィルムを少なくとも１軸方向に延伸して得られる熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる層を、１層以上有する多層シート、多層フィルム、および該多層シートまたは該多層フィルムを加工して得た成形品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層シート、多層フィルムを少なくとも１軸方向以上に延伸して得られる多層熱収縮性フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出し成形品および射出成形品
【請求項１７】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなるブロー成形品。
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加化物
（C）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
から成り、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲にあるビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．１０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．９０
かつ ０．０１ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ＜ ０．５０
かつ ０．０１ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８９
ここに、（Ａ）成分のビニル芳香族化合物−脂肪族不飽和カルボン酸化合物共重合体とは、ビニル芳香族化合物９５〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜５０重量％との共重合体であり、（Ｂ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族化合物が８５〜５０重量％と共役ジエン化合物１５〜５０重量％との共重合体であって、かつ該共役ジエン化合物単量体単位の水素添加率が７０モル％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体であり、（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、少なくとも二つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックを有し、かつ、ビニル芳香族化合物５１〜９５重量％と共役ジエン化合物４９〜５重量％からなる共重合体である。
【請求項２】
少なくとも一つのビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン共重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、かつビニル芳香族化合物の含有量が１０〜５０重量％、共役ジエンの含有量が９０〜５０重量％からなるブロック共重合体（Ｄ）を２０重量％以下添加してなる請求項１に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂からなるマトリックス樹脂中に、粒子状のゴム状弾性体を含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を、２０重量％以下添加してなる請求項１または２に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項４】
テルペン系樹脂および／または、テルペン系水素添加樹脂（Ｆ）を、２０重量％以下添加してなる請求項１〜３いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル芳香族化合物が、スチレン系誘導体化合物であり、脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４である請求項１〜５いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項７】
ビニル芳香族化合物単量体または／および（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項８】
ビニル芳香族化合物単量体および／または（脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル）単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）どちらか一方との２５℃における屈折率の差が０．０１以下となる請求項１〜８いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が、ビニル芳香族化合物９０〜６０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル１０〜４０重量％の共重合体である請求項１〜９いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
【請求項１１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量組成比が下記の範囲である請求項１〜１０に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物。
０．２０ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．８０
かつ ０．０３ ≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．４５
かつ ０．１７ ≦ Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） ≦ ０．７７
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出シート・フィルムおよびその成形品。
【請求項１３】
請求項１２に記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出シート・フィルムを少なくとも１軸方向に延伸して得られる熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる層を、１層以上有する多層シート、多層フィルム、および該多層シートまたは該多層フィルムを加工して得た成形品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の多層シート、多層フィルムを少なくとも１軸方向以上に延伸して得られる多層熱収縮性フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなる押出し成形品および射出成形品
【請求項１７】
請求項１〜１１いずれかに記載のビニル芳香族化合物系重合体組成物からなるブロー成形品。
【公開番号】特開２００６−１７６５５９（Ｐ２００６−１７６５５９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６８８１５（Ｐ２００４−３６８８１５）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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