耐熱性ガラス繊維
本発明は、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２から成る耐熱性ガラス繊維に関する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高度先端技術のサンドイッチ建築部品、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）等の複合材料の強度は、ガラス品質、従って複合材料を強化するのに使用するガラス繊維の品質によって特に左右される。ガラス繊維は、理化学的性質について、互いに非常に異なっている。要求が厳しい複合材料は、優れた理化学的性質を有するガラス繊維からのみ作製される。ガラス繊維の化学組成については、表１を参照されたい。
【０００２】
（表１）ガラス繊維の組成
【０００３】
Ｅガラス（Ｅ＝電気（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ））は、極少量のアルカリ酸化物（＜２質量％）を含有し、良好な電気絶縁性を有するアルミノホウケイ酸ガラスである。Ｅガラス繊維は、特にプリント基板及び強化プラスチックを製造するのに適している。しかしながら、Ｅガラスの（変態温度で規定する）耐熱性は、摂氏６８０度未満であり、十分ではない。Ｅガラスの１つの重大な短所は、耐酸性が低い（耐酸性クラス４）点である。こうしたＥガラスについては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等の特許明細書に記載されている。
【０００４】
Ｒ−ガラス（Ｒ＝耐性（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、石灰ケイ酸塩ガラス及びアルミノケイ酸塩ガラスであり、変態温度及び軟化点は夫々摂氏７３０度、９５０度である。同様なガラス、例えば“Ｓｕｐｒｅｍａｘ”ガラスを、該ガラスは膨張係数が低いため、温度計ガラスとして使用してもよい。Ｒ−ガラス繊維は、高い機械性や熱性が求められるあらゆる用途分野で使用されている。Ｒ−ガラス繊維は、高温でも引張強度がかなり高い。
【０００５】
特許文献１１に記載されたもの等のＥＣＲガラス（ＥＣＲ＝Ｅガラス耐腐食性（Ｅ−Ｇｌａｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、アルカリ酸化物の割合が低い、ホウ酸を含有しない石灰アルミノケイ酸塩ガラスである。ＥＣＲガラス繊維は、耐酸性が高く、機械的及び電気的品質も良好である。ＥＣＲガラス繊維は、プラスチックを一層強化したい場合に使用されている。
【０００６】
特許文献１２に記載された、Ａｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラスは、改良ＥＣＲガラスで、アルカリ酸化物の含有量が極めて少なく、理化学的性質を向上させたものである。この種の繊維には、長期に亘る温度耐性があり、摂氏７４０度程度まで耐えられる。
【０００７】
Ｓガラス（Ｓ＝強化（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ））は、マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスである。該ガラスは、高度な機械的要求、特に高温用の特殊ガラスとして開発され（例えば、特許文献１３で）、Ａｌ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％超含有する。その他の高温ガラスについては、とりわけ、特許文献４、特許文献２、特許文献１４に記載されている。
【０００８】
最良なタイプのガラス繊維の特性について、Ｅガラスの特性と比較したものを、表２に示す。
【０００９】
（表２）主要ガラス繊維の特性
【００１０】
表２から、Ｓガラス繊維が最良な機械特性を有することが、分かる。また、Ｓがラス繊維は、極めて優れた耐化学性及び耐熱性も有する。従来のＳガラスは、マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスであり、これは高度な機械的要求、特に高温での要求に対して、開発されたものである。このＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三成分系ガラスは容易に固化するが、その後熱処理すると結晶化及び相分離する傾向がある。Ｓガラスを熱処理すると、その結果、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を多く含むケイ酸塩ガラス滴下相が分離され、最終的に結晶化する。つまり、これは従来のＳガラスやＳガラス製製品全てに関する重大な短所である。このＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三成分系により、ムライト３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、フォルステライト２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、コージライト２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２及びペリクレースＭｇＯ等の結晶化に繋がる可能性がある。
【００１１】
相分離と結晶化とにより、繊維強度の著しい減少、脆化や破壊（横断的分裂）へと繋がる。温度変化に応じた繊維抵抗も、不十分なものとなる。別の重大な短所は、Ｓガラス繊維の購入価格が比較的高い点である。その他の点に関しては、かかるタイプの繊維は、僅かな用途で合理的に使用できるだけである。
【００１２】
一層高度にプラスチックを強化する目的で使用する別の種類の繊維として、ホウ酸を含有しないＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス製のガラス繊維がある。Ｓガラスと比較すると、Ａｄｖａｎｔｅｘガラス繊維の強度は低く、耐熱性も低いものの、結晶化する傾向が比較的低い。
【００１３】
ガラス繊維を製造するには、ガラスを溶解炉で特定の混合組成で溶解する。次に、溶融ガラスをスロート及びフィーダを用いてブッシングに給送する。ブッシングは、通常貴金属合金（主に白金ロジウム合金）製で、紡糸工程を正確に行う１繊維化装置のことである。ブッシングには、複数の先端部を備え、該先端部を使用して単フィラメントを引出し、該フィラメントが使用可能な場合に、数本を集束する。当然、溶融ガラスの品質は紡糸工程にとって極めて重要である。完全に均質な溶融塊体を加工するだけで、繊維引出し工程において、ガラス製造からの欠陥が無くなる可能性がある。小石や石膏等が溶融塊体内に存在すると、紡糸工程に悪影響を与える、或は多くの繊維が加熱状態で破壊される可能性があるために、完全に損傷してしまう。紡糸工程は、特定範囲の温度（所謂上限〜下限温度）でのみ実施可能であり、紡糸工程の最適安定性には、ｌｏｇ η≒３．０（ηは単位ｄＰａｓ）で到達する。下限温度付近では、先端部での塊体の流れが、粘度が高くなるにつれて遅くなる。大きな引出し力で発生させる引出しバルブ内の張力が、より強くなる。下限温度付近での繊維引出し中に張力が高くなるため、ネットワーク内で以前に発生した歪みや脆弱な箇所が、フィラメントで“凍結”される。これにより、繊維強度が著しく減少し、ひいては特に紡糸工程が悪化する。繊維引出し力が高く、併せて溶融ガラス塊体の粘度が高いと、ブッシング内での該塊体への油圧により、先端ベースの変形へとも繋がりかねない。繊維を下限温度付近で引出す場合、加熱による損傷後紡糸を再始動させる工程に、若干長い時間がかかり、従ってガラス繊維製造の効率度が悪くなる。
【００１４】
紡糸工程を上限温度付近で行う場合、先端部のリム（先端面）を集中的に加湿し、その結果引出しバルブ内で一定の“デッドゾーン”を作り、次に溶解塊体の滞留期間を長くして、先頭を形成してもよい。引出し工程の温度を高くする程、引出しバルブが大きくなるため、冷却期間が長くなり、従って塵粒子、水蒸気、反応ガスの攻撃を助長させてしまう。その結果、特に、紡糸工程を高空気湿度で実施した場合、強度が減少する。繊維を上限温度付近又は以上で引出すと、紡糸工程が不安定になる。引出しドラムへの若干の妨害（例えば、震え又は振動）がみられ、引出しバルブの振動を引き起し、繊維の早急な高温による破断に繋がる可能性がある。ガラス表面の張力が増すと、紡糸工程の安定効果が有り、従って表面張力が低いガラスと比べて引出し速度を速くできる。ガラス組成を変更することで、溶解ガラスの表面張力に影響を与えてもよい。
【００１５】
ガラス繊維製造の技術工程中、繊維の冷却は、とりわけ重要である。引出されたガラス繊維を急速に、ガラス転移温度以下の温度まで、約３０ｍｍ長さに亘り、冷却する必要がある。冷却温度は、１ｃｍ当り摂氏約２００度（２００００℃／ｍ）又は約１０００℃／ｍｓに達するかも知れない。この冷却段階を速く、集中的に行う程、ガラス状態が“凍結”し易く、最終的な繊維の機械特性が良好になる。更に、引出したガラス繊維を、引出しバルブの領域で集中的に冷却し、該領域の下で冷却櫛（フィンクーラー）又は冷却管を使用して、ガラス繊維冷却工程を強化する必要があり、場合によっては追加のウォータージェットノズルをブッシングの下に設置する。ガラスフィラメントに噴射する水には、冷却目的だけでなく、繊維の静的変化を軽減する目的もある。
【００１６】
間接溶解法を、紡糸助剤（グリコール又はポリグリコールのような薬剤）で補助することが多く、紡糸助剤を引出しバルブ及び繊維形成領域に、気体状態で注入する。繊維冷却だけでなく、紡糸助剤も、引出しバルブの表面張力を増大させるのに役立ち、フィラメントに生じる静的変化を排除又は大いに減少させ、出来たてのガラス面を最初に保護する。繊維の冷却が不十分及び／又は不均一だと、ブッシングの飛走性、従って引出したガラス繊維の品質に影響が出てしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３ ８７６ ４８１号
【特許文献２】米国特許第３ ８４７ ６２７号
【特許文献３】米国特許第２ ３３４ ９６１号
【特許文献４】米国特許第２ ５７１ ０７４号
【特許文献５】米国特許第４ ０２６ ７１５号
【特許文献６】米国特許第３ ９２９ ４９７号
【特許文献７】米国特許第５ ７０２ ４９８号
【特許文献８】欧州特許第０ ７６１ ６１９ Ａ１号
【特許文献９】米国特許第４ １９９ ３６４号
【特許文献１０】米国特許第３ ０９５ ３１１号
【特許文献１１】独国特許第６９６０７６１４ Ｔ２号
【特許文献１２】米国特許第５ ７８９ ３２９号
【特許文献１３】国際公開第０２／０４２２３３ Ａ３号
【特許文献１４】米国特許第４ ５４２ １０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、既知の織物繊維の欠陥が無く、更に優れた熱安定性を有する、新規の織物用ガラス繊維を開発し、市場に提供するタスクに基づくものである。かかる新規な繊維の種類では、機械特性に影響を与える長期の温度処理による結晶化の傾向があってはならない。同時に、同様なタイプの繊維と比べて、ガラスの理化学的性質を損なわずに、ガラス繊維の製造コストを大幅に削減することを意図するものである。その上、本新規タイプの繊維により、連続した工業生産においてガラス繊維製造の効率を増大させる。
【００１９】
また、本発明の目的は新規な繊維を開発することであるが、該繊維は優れた理化学的性質を示すだけでなく、該新規な繊維を使用して製造した複合材料の機械特性を、本質的に向上させるに資するものである。この新規な繊維を、温度変化に対する耐性が高く、且つ耐屈曲性が高いものにする。特に、ガラスフィラメントの耐熱性が、摂氏７５０度超になるようにする。
【００２０】
該繊維を作製するのに使用するガラスには、以下の耐化学性を有するものとする：
耐加水分解性 クラス１ （＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１ （＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２ （＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の目的を、請求項１の特徴によって実現する。
【００２２】
副請求項２乃至８では、本発明の耐熱性ガラス繊維の有利な実施形態について示し、本明細書では、実施例として記載したが、これに限定するものではない。
【００２３】
本発明の意味における耐熱性ガラス繊維のガラス特性は、特に以下である：
− 高化学的強度：
耐加水分解性 クラス１ （＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１ （＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２ （＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
− 耐熱性、特に温度耐性＞７５０℃
− 特に２４時間以上に亘る温度＞７５０℃によって、特に＜５０％という低張力損失
− 良好な誘電特性、即ち誘電率が１ＭＨｚで最大６．５
− 温度変化に対する高耐性、即ち、３００℃から室温まで冷却する最中に、少なくとも１０μｍ繊維は横断方向に分裂しない。
【００２４】
驚くべきことに、幾多の試験及び試用中に、特に上述した必要なガラス繊維特性を、該繊維を以下の組成のガラス製にすると、獲得できることが明らかになった：
ＳｉＯ２ − ６２．０〜６６．０質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １４．０〜１６．４質量％
ＴｉＯ２ − ０．８〜 １．２質量％
ＣａＯ − １０．０〜１２．０質量％
ＭｇＯ − ４．０〜 ６．０質量％
ＺｎＯ − ０．８〜 １．５質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．２〜 ０．６質量％
ＣｅＯ２ − ０．２〜 ０．５質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．５質量％未満．
かかるガラス組成により、特に良好なガラス繊維の理化学的性質を提供できる。
【００２５】
本発明のガラスに関する好適な設計によれば、該ガラスの組成を以下とする：
ＳｉＯ２ − ６４．６質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．０質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．２質量％
ＭｇＯ − ４．８質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００２６】
本発明の目的を、請求項９を特徴とする、本発明の耐熱性ガラス繊維をサイジング処理する方法で、更に達成する。
【００２７】
副請求項１０乃至１２では、本発明の耐熱性ガラス繊維の有利な実施形態を示し、本明細書には実施例として記載したが、これらに限定するものではない。
【００２８】
本発明の目的を、請求項１３の特徴によるサイジング処理したガラス繊維により、更に達成する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２９】
実験用溶解装置で、以下の組成のガラスを製造した：
ＳｉＯ２ − ６４．６質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．０質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．２質量％
ＭｇＯ − ４．８質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００３０】
この新規なガラスの変態温度は、摂氏７７０度で、軟化温度は、９７２℃であった。繊維化点は、ｌｏｇ η＝３．０（ηは粘度、単位ｄＰａｓ）で規定し、約１４００℃であった。溶解塊体から引出し、本発明のサイジング剤で処理したロービング繊維では、単フィラメントの引張強度は４０００ＭＰａであった。
【００３１】
本新規なタイプの繊維を試験してみると、驚くべきことに、本発明のガラス組成で作製した繊維は、一般的に知られるＲガラス、ＥＣＲガラス、Ａｄｖａｎｔｅｘガラス繊維等の高温繊維と比較して、優れた応力−歪み挙動を備えることが分かった。本発明の繊維伸び率は、５％であった。
【００３２】
このガラスで製造した繊維を、該繊維を樹脂で構成して複合材料を形成した時点で優れた理化学的性質を発現させるために、特殊なサイジング剤で処理すべきである。高分子マトリックスと適合するガラス繊維だけで、確実に強化プラスチック（ＧＦＲＰ）は優れた理化学的性質を有する。
【００３３】
多数の試験から、繊維及び該繊維を使用して作製した複合材料の優れた理化学的性質は、本発明の繊維をロービング繊維製造用サイジング剤で処理する場合、特に発現するが、該サイジング剤は：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成する。
【００３４】
これらの性質には、特に：
繊維に関して：張力：４０００ ＭＰａ
伸び率：５％ （＋／−０．２％）
２４時間後に、６００℃で損失する張力：５０％
弾性率：８４ ＭＰａ
ポリエステルを含有する複合材料に関して：
Ｅガラスと比較した張力：約＋１０％
Ｅガラスと比較した、沸騰水中での３日後の膨張率：約＋６％
【００３５】
このようにサイジングしたガラス繊維は、優れた一体性、弾性、極めて良好な張力（約４０００ＭＰａ）と共に、優れた伸び率（５％）も、同様なタイプの繊維、例えばＲガラス又はＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス等と比べて、備えている。製織工程中、本新規な繊維により、縦糸と横糸との優れた滑り止め品質及び切断性を確保できる。特に良好な適合性によって、これらの繊維で作製した複合材料は優れた強度値を有する。
【００３６】
エポキシ樹脂系（エポキシ樹脂マトリックス）に対して、ガラス繊維を処理する際に、以下の化学組成のサイジング剤（ＰＦ１）を、使用してもよい。
サイジング剤 ＰＦ１
１）ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％） − ０．２５質量％
２）Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％） − ３．００質量％
３）Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％） − １．６０質量％
４）Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ（２０％） − １．００質量％
５）ポリプロピレンワックス ＰＰ−Ｗ（３０％） − ０．４０質量％
６）Ａ１１００ − ０．５０質量％
７）水 − ９３．２５質量％
【００３７】
以下の式を使用して、サイジング剤を混合する：
１００ｋｇの混合処理方法
１）水６０ｋｇ＋酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］２４０ｇをレシーバとして使用する。
２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１００）０．５ｋｇを、脱イオン水５．０ｋｇ＋［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］１０ｇで、加水分解する。加水分解時間は約１５分とする。
３）加水分解物溶液Ａ−１１００を添加する。
４）エチレン酢酸ビニル共重合体［Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％）］３．０ｋｇを水１０ｋｇと撹拌して添加し、調製する。
５）ポリアミドアミド［Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％）］１．６ｋｇを添加して、調製する。
６）ポリビニルアルコールポリエーテル［Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ（２０％）］１．０ｋｇを、水６．０ｋｇで薄めて添加し、調製する。
７）ポリプロピレンワックス分散物ＰＰ−Ｗ（３０％）０．４ｋｇを添加して、調製する。
８）残余水（１２．２５ｋｇ）＋消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０）１〜２ｇを添加する。
９）サイジング剤を撹拌し、ｐＨ値を測定する。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂に対して、例えば以下の組成のサイジング剤（ＰＦ１２）を使用してもよい：
サイジング剤ＰＦ１２
１）ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％） − ０．２０質量％
２）Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％） − ２．８０質量％
３）Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％） − ２．００質量％
４）Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ２０（２０％） − ２．００質量％
５）ワックスＭｉｃｈｅｍ ４２０３５（３５％） − ０．３０質量％
６）Ａ１７４ − ０．５０質量％
７）水 − ９２．２０質量％
【００３９】
下式を使用して、サイジング剤を混合する：
１００ｋｇの混合処理方法
１．水５５ｋｇ＋酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］１８０ｇをレシーバとして使用する。
２．γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４）０．５ｋｇ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）２０ｇを、高温脱イオン水３．５ｋｇで、加水分解する。加水分解時間は約２０分とする。
３．加水分解物溶液Ａ１７４を添加する。
４．エチレンポリ酢酸ビニル分散物［Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８−５５％］２．８ｋｇを水１０ｋｇと撹拌して添加し、調製する。
５．ポリビニルアルコールポリエステル［Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ２０−２０％）２．０ｋｇを添加して、調製する。
６．ポリアミドアミド（Ａｌｂｏｓｉｚｅ）２．０ｋｇを添加して、調製する。
７．ポリオレフィンワックス（Ｍｉｃｈｅｍ ４２０３５）０．３ｋｇを添加して、調製する。
８．残余水（２３．７ｋｇ）＋消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０）約１ｇを添加する。
９．サイジング剤を撹拌し、ｐＨ値を測定する。
【００４０】
固体状態の濃度が約２．８質量％のサイジング剤では、優れた繊維湿潤を、プラスチックマトリックスとの親水性を向上することで確保でき、従って最終製品を極めて良好な強度にするのに重要である。
【実施例２】
【００４１】
実験室内で、以下の組成のガラスを溶融した：
ＳｉＯ２ − ６５．０質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １５．６質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．０質量％
ＭｇＯ − ５．０質量％
ＺｎＯ − １．０質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．４質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．４質量％
【００４２】
本発明の上記ガラスの最も重要な固定点は：
変態温度 ７６８℃
軟化温度 ９７０℃
繊維化温度 １４００℃、である。
繊維化点（ｌｏｇ η＝３）＝繊維化温度＝繊維を形成する温度
【００４３】
該ガラスの耐加水分解性は、０．０３ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌで、クラス２に分類される。また該ガラスの耐酸性（０．７ｍｇ／ｄｍ２未満の溶出）は、クラス１である。耐塩基性（１０２ｍｇ／ｄｍ２の材料消費）はクラス２に相当する。このガラスから引出したフィラメントを直径１０μｍとすると、その張力は３８００ＭＰａとなる。この引張試験で測定した伸び率は５％であった。このフィラメントを、サイジング剤ＰＦ１でコーティングした。
【実施例３】
【００４４】
実験用溶解装置で、以下の組成の本発明のガラスを製造した：
ＳｉＯ２ − ６４．２質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．２質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．６質量％
ＭｇＯ − ４．６質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００４５】
該ガラスには以下の固定点を有した：
変態温度 ７７５℃
軟化温度 ９７５℃
繊維化温度 １３９０℃
【００４６】
該ガラスの耐加水分解性は、０．０５ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌで、（ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９に従い）クラス１に分類される。また耐酸性（０．７ｍｇ／ｄｍ２未満の値、及び／又はアルカリ剥離１０μｇ／ｄｍ２）も、クラス１である。測定した耐塩基性（材料消費１００ｍｇ／ｄｍ２）により、該ガラスは耐性クラス２に該当した。
【００４７】
ガラス繊維を次に本発明のガラスから引出し、引出し工程中にコーティングした。使用したサイジング剤はＰＦ１２であった。繊維の直径を１０μｍとした。単フィラメントの張力は４２００ＭＰａであることが分かった。伸び率は５．０％であった。
【背景技術】
【０００１】
高度先端技術のサンドイッチ建築部品、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）等の複合材料の強度は、ガラス品質、従って複合材料を強化するのに使用するガラス繊維の品質によって特に左右される。ガラス繊維は、理化学的性質について、互いに非常に異なっている。要求が厳しい複合材料は、優れた理化学的性質を有するガラス繊維からのみ作製される。ガラス繊維の化学組成については、表１を参照されたい。
【０００２】
（表１）ガラス繊維の組成
【０００３】
Ｅガラス（Ｅ＝電気（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ））は、極少量のアルカリ酸化物（＜２質量％）を含有し、良好な電気絶縁性を有するアルミノホウケイ酸ガラスである。Ｅガラス繊維は、特にプリント基板及び強化プラスチックを製造するのに適している。しかしながら、Ｅガラスの（変態温度で規定する）耐熱性は、摂氏６８０度未満であり、十分ではない。Ｅガラスの１つの重大な短所は、耐酸性が低い（耐酸性クラス４）点である。こうしたＥガラスについては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等の特許明細書に記載されている。
【０００４】
Ｒ−ガラス（Ｒ＝耐性（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、石灰ケイ酸塩ガラス及びアルミノケイ酸塩ガラスであり、変態温度及び軟化点は夫々摂氏７３０度、９５０度である。同様なガラス、例えば“Ｓｕｐｒｅｍａｘ”ガラスを、該ガラスは膨張係数が低いため、温度計ガラスとして使用してもよい。Ｒ−ガラス繊維は、高い機械性や熱性が求められるあらゆる用途分野で使用されている。Ｒ−ガラス繊維は、高温でも引張強度がかなり高い。
【０００５】
特許文献１１に記載されたもの等のＥＣＲガラス（ＥＣＲ＝Ｅガラス耐腐食性（Ｅ−Ｇｌａｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、アルカリ酸化物の割合が低い、ホウ酸を含有しない石灰アルミノケイ酸塩ガラスである。ＥＣＲガラス繊維は、耐酸性が高く、機械的及び電気的品質も良好である。ＥＣＲガラス繊維は、プラスチックを一層強化したい場合に使用されている。
【０００６】
特許文献１２に記載された、Ａｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラスは、改良ＥＣＲガラスで、アルカリ酸化物の含有量が極めて少なく、理化学的性質を向上させたものである。この種の繊維には、長期に亘る温度耐性があり、摂氏７４０度程度まで耐えられる。
【０００７】
Ｓガラス（Ｓ＝強化（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ））は、マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスである。該ガラスは、高度な機械的要求、特に高温用の特殊ガラスとして開発され（例えば、特許文献１３で）、Ａｌ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％超含有する。その他の高温ガラスについては、とりわけ、特許文献４、特許文献２、特許文献１４に記載されている。
【０００８】
最良なタイプのガラス繊維の特性について、Ｅガラスの特性と比較したものを、表２に示す。
【０００９】
（表２）主要ガラス繊維の特性
【００１０】
表２から、Ｓガラス繊維が最良な機械特性を有することが、分かる。また、Ｓがラス繊維は、極めて優れた耐化学性及び耐熱性も有する。従来のＳガラスは、マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスであり、これは高度な機械的要求、特に高温での要求に対して、開発されたものである。このＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三成分系ガラスは容易に固化するが、その後熱処理すると結晶化及び相分離する傾向がある。Ｓガラスを熱処理すると、その結果、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を多く含むケイ酸塩ガラス滴下相が分離され、最終的に結晶化する。つまり、これは従来のＳガラスやＳガラス製製品全てに関する重大な短所である。このＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三成分系により、ムライト３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、フォルステライト２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、コージライト２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２及びペリクレースＭｇＯ等の結晶化に繋がる可能性がある。
【００１１】
相分離と結晶化とにより、繊維強度の著しい減少、脆化や破壊（横断的分裂）へと繋がる。温度変化に応じた繊維抵抗も、不十分なものとなる。別の重大な短所は、Ｓガラス繊維の購入価格が比較的高い点である。その他の点に関しては、かかるタイプの繊維は、僅かな用途で合理的に使用できるだけである。
【００１２】
一層高度にプラスチックを強化する目的で使用する別の種類の繊維として、ホウ酸を含有しないＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス製のガラス繊維がある。Ｓガラスと比較すると、Ａｄｖａｎｔｅｘガラス繊維の強度は低く、耐熱性も低いものの、結晶化する傾向が比較的低い。
【００１３】
ガラス繊維を製造するには、ガラスを溶解炉で特定の混合組成で溶解する。次に、溶融ガラスをスロート及びフィーダを用いてブッシングに給送する。ブッシングは、通常貴金属合金（主に白金ロジウム合金）製で、紡糸工程を正確に行う１繊維化装置のことである。ブッシングには、複数の先端部を備え、該先端部を使用して単フィラメントを引出し、該フィラメントが使用可能な場合に、数本を集束する。当然、溶融ガラスの品質は紡糸工程にとって極めて重要である。完全に均質な溶融塊体を加工するだけで、繊維引出し工程において、ガラス製造からの欠陥が無くなる可能性がある。小石や石膏等が溶融塊体内に存在すると、紡糸工程に悪影響を与える、或は多くの繊維が加熱状態で破壊される可能性があるために、完全に損傷してしまう。紡糸工程は、特定範囲の温度（所謂上限〜下限温度）でのみ実施可能であり、紡糸工程の最適安定性には、ｌｏｇ η≒３．０（ηは単位ｄＰａｓ）で到達する。下限温度付近では、先端部での塊体の流れが、粘度が高くなるにつれて遅くなる。大きな引出し力で発生させる引出しバルブ内の張力が、より強くなる。下限温度付近での繊維引出し中に張力が高くなるため、ネットワーク内で以前に発生した歪みや脆弱な箇所が、フィラメントで“凍結”される。これにより、繊維強度が著しく減少し、ひいては特に紡糸工程が悪化する。繊維引出し力が高く、併せて溶融ガラス塊体の粘度が高いと、ブッシング内での該塊体への油圧により、先端ベースの変形へとも繋がりかねない。繊維を下限温度付近で引出す場合、加熱による損傷後紡糸を再始動させる工程に、若干長い時間がかかり、従ってガラス繊維製造の効率度が悪くなる。
【００１４】
紡糸工程を上限温度付近で行う場合、先端部のリム（先端面）を集中的に加湿し、その結果引出しバルブ内で一定の“デッドゾーン”を作り、次に溶解塊体の滞留期間を長くして、先頭を形成してもよい。引出し工程の温度を高くする程、引出しバルブが大きくなるため、冷却期間が長くなり、従って塵粒子、水蒸気、反応ガスの攻撃を助長させてしまう。その結果、特に、紡糸工程を高空気湿度で実施した場合、強度が減少する。繊維を上限温度付近又は以上で引出すと、紡糸工程が不安定になる。引出しドラムへの若干の妨害（例えば、震え又は振動）がみられ、引出しバルブの振動を引き起し、繊維の早急な高温による破断に繋がる可能性がある。ガラス表面の張力が増すと、紡糸工程の安定効果が有り、従って表面張力が低いガラスと比べて引出し速度を速くできる。ガラス組成を変更することで、溶解ガラスの表面張力に影響を与えてもよい。
【００１５】
ガラス繊維製造の技術工程中、繊維の冷却は、とりわけ重要である。引出されたガラス繊維を急速に、ガラス転移温度以下の温度まで、約３０ｍｍ長さに亘り、冷却する必要がある。冷却温度は、１ｃｍ当り摂氏約２００度（２００００℃／ｍ）又は約１０００℃／ｍｓに達するかも知れない。この冷却段階を速く、集中的に行う程、ガラス状態が“凍結”し易く、最終的な繊維の機械特性が良好になる。更に、引出したガラス繊維を、引出しバルブの領域で集中的に冷却し、該領域の下で冷却櫛（フィンクーラー）又は冷却管を使用して、ガラス繊維冷却工程を強化する必要があり、場合によっては追加のウォータージェットノズルをブッシングの下に設置する。ガラスフィラメントに噴射する水には、冷却目的だけでなく、繊維の静的変化を軽減する目的もある。
【００１６】
間接溶解法を、紡糸助剤（グリコール又はポリグリコールのような薬剤）で補助することが多く、紡糸助剤を引出しバルブ及び繊維形成領域に、気体状態で注入する。繊維冷却だけでなく、紡糸助剤も、引出しバルブの表面張力を増大させるのに役立ち、フィラメントに生じる静的変化を排除又は大いに減少させ、出来たてのガラス面を最初に保護する。繊維の冷却が不十分及び／又は不均一だと、ブッシングの飛走性、従って引出したガラス繊維の品質に影響が出てしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３ ８７６ ４８１号
【特許文献２】米国特許第３ ８４７ ６２７号
【特許文献３】米国特許第２ ３３４ ９６１号
【特許文献４】米国特許第２ ５７１ ０７４号
【特許文献５】米国特許第４ ０２６ ７１５号
【特許文献６】米国特許第３ ９２９ ４９７号
【特許文献７】米国特許第５ ７０２ ４９８号
【特許文献８】欧州特許第０ ７６１ ６１９ Ａ１号
【特許文献９】米国特許第４ １９９ ３６４号
【特許文献１０】米国特許第３ ０９５ ３１１号
【特許文献１１】独国特許第６９６０７６１４ Ｔ２号
【特許文献１２】米国特許第５ ７８９ ３２９号
【特許文献１３】国際公開第０２／０４２２３３ Ａ３号
【特許文献１４】米国特許第４ ５４２ １０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、既知の織物繊維の欠陥が無く、更に優れた熱安定性を有する、新規の織物用ガラス繊維を開発し、市場に提供するタスクに基づくものである。かかる新規な繊維の種類では、機械特性に影響を与える長期の温度処理による結晶化の傾向があってはならない。同時に、同様なタイプの繊維と比べて、ガラスの理化学的性質を損なわずに、ガラス繊維の製造コストを大幅に削減することを意図するものである。その上、本新規タイプの繊維により、連続した工業生産においてガラス繊維製造の効率を増大させる。
【００１９】
また、本発明の目的は新規な繊維を開発することであるが、該繊維は優れた理化学的性質を示すだけでなく、該新規な繊維を使用して製造した複合材料の機械特性を、本質的に向上させるに資するものである。この新規な繊維を、温度変化に対する耐性が高く、且つ耐屈曲性が高いものにする。特に、ガラスフィラメントの耐熱性が、摂氏７５０度超になるようにする。
【００２０】
該繊維を作製するのに使用するガラスには、以下の耐化学性を有するものとする：
耐加水分解性 クラス１ （＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１ （＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２ （＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の目的を、請求項１の特徴によって実現する。
【００２２】
副請求項２乃至８では、本発明の耐熱性ガラス繊維の有利な実施形態について示し、本明細書では、実施例として記載したが、これに限定するものではない。
【００２３】
本発明の意味における耐熱性ガラス繊維のガラス特性は、特に以下である：
− 高化学的強度：
耐加水分解性 クラス１ （＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１ （＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２ （＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
− 耐熱性、特に温度耐性＞７５０℃
− 特に２４時間以上に亘る温度＞７５０℃によって、特に＜５０％という低張力損失
− 良好な誘電特性、即ち誘電率が１ＭＨｚで最大６．５
− 温度変化に対する高耐性、即ち、３００℃から室温まで冷却する最中に、少なくとも１０μｍ繊維は横断方向に分裂しない。
【００２４】
驚くべきことに、幾多の試験及び試用中に、特に上述した必要なガラス繊維特性を、該繊維を以下の組成のガラス製にすると、獲得できることが明らかになった：
ＳｉＯ２ − ６２．０〜６６．０質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １４．０〜１６．４質量％
ＴｉＯ２ − ０．８〜 １．２質量％
ＣａＯ − １０．０〜１２．０質量％
ＭｇＯ − ４．０〜 ６．０質量％
ＺｎＯ − ０．８〜 １．５質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．２〜 ０．６質量％
ＣｅＯ２ − ０．２〜 ０．５質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．５質量％未満．
かかるガラス組成により、特に良好なガラス繊維の理化学的性質を提供できる。
【００２５】
本発明のガラスに関する好適な設計によれば、該ガラスの組成を以下とする：
ＳｉＯ２ − ６４．６質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．０質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．２質量％
ＭｇＯ − ４．８質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００２６】
本発明の目的を、請求項９を特徴とする、本発明の耐熱性ガラス繊維をサイジング処理する方法で、更に達成する。
【００２７】
副請求項１０乃至１２では、本発明の耐熱性ガラス繊維の有利な実施形態を示し、本明細書には実施例として記載したが、これらに限定するものではない。
【００２８】
本発明の目的を、請求項１３の特徴によるサイジング処理したガラス繊維により、更に達成する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２９】
実験用溶解装置で、以下の組成のガラスを製造した：
ＳｉＯ２ − ６４．６質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．０質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．２質量％
ＭｇＯ − ４．８質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００３０】
この新規なガラスの変態温度は、摂氏７７０度で、軟化温度は、９７２℃であった。繊維化点は、ｌｏｇ η＝３．０（ηは粘度、単位ｄＰａｓ）で規定し、約１４００℃であった。溶解塊体から引出し、本発明のサイジング剤で処理したロービング繊維では、単フィラメントの引張強度は４０００ＭＰａであった。
【００３１】
本新規なタイプの繊維を試験してみると、驚くべきことに、本発明のガラス組成で作製した繊維は、一般的に知られるＲガラス、ＥＣＲガラス、Ａｄｖａｎｔｅｘガラス繊維等の高温繊維と比較して、優れた応力−歪み挙動を備えることが分かった。本発明の繊維伸び率は、５％であった。
【００３２】
このガラスで製造した繊維を、該繊維を樹脂で構成して複合材料を形成した時点で優れた理化学的性質を発現させるために、特殊なサイジング剤で処理すべきである。高分子マトリックスと適合するガラス繊維だけで、確実に強化プラスチック（ＧＦＲＰ）は優れた理化学的性質を有する。
【００３３】
多数の試験から、繊維及び該繊維を使用して作製した複合材料の優れた理化学的性質は、本発明の繊維をロービング繊維製造用サイジング剤で処理する場合、特に発現するが、該サイジング剤は：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成する。
【００３４】
これらの性質には、特に：
繊維に関して：張力：４０００ ＭＰａ
伸び率：５％ （＋／−０．２％）
２４時間後に、６００℃で損失する張力：５０％
弾性率：８４ ＭＰａ
ポリエステルを含有する複合材料に関して：
Ｅガラスと比較した張力：約＋１０％
Ｅガラスと比較した、沸騰水中での３日後の膨張率：約＋６％
【００３５】
このようにサイジングしたガラス繊維は、優れた一体性、弾性、極めて良好な張力（約４０００ＭＰａ）と共に、優れた伸び率（５％）も、同様なタイプの繊維、例えばＲガラス又はＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス等と比べて、備えている。製織工程中、本新規な繊維により、縦糸と横糸との優れた滑り止め品質及び切断性を確保できる。特に良好な適合性によって、これらの繊維で作製した複合材料は優れた強度値を有する。
【００３６】
エポキシ樹脂系（エポキシ樹脂マトリックス）に対して、ガラス繊維を処理する際に、以下の化学組成のサイジング剤（ＰＦ１）を、使用してもよい。
サイジング剤 ＰＦ１
１）ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％） − ０．２５質量％
２）Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％） − ３．００質量％
３）Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％） − １．６０質量％
４）Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ（２０％） − １．００質量％
５）ポリプロピレンワックス ＰＰ−Ｗ（３０％） − ０．４０質量％
６）Ａ１１００ − ０．５０質量％
７）水 − ９３．２５質量％
【００３７】
以下の式を使用して、サイジング剤を混合する：
１００ｋｇの混合処理方法
１）水６０ｋｇ＋酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］２４０ｇをレシーバとして使用する。
２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１００）０．５ｋｇを、脱イオン水５．０ｋｇ＋［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］１０ｇで、加水分解する。加水分解時間は約１５分とする。
３）加水分解物溶液Ａ−１１００を添加する。
４）エチレン酢酸ビニル共重合体［Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％）］３．０ｋｇを水１０ｋｇと撹拌して添加し、調製する。
５）ポリアミドアミド［Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％）］１．６ｋｇを添加して、調製する。
６）ポリビニルアルコールポリエーテル［Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ（２０％）］１．０ｋｇを、水６．０ｋｇで薄めて添加し、調製する。
７）ポリプロピレンワックス分散物ＰＰ−Ｗ（３０％）０．４ｋｇを添加して、調製する。
８）残余水（１２．２５ｋｇ）＋消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０）１〜２ｇを添加する。
９）サイジング剤を撹拌し、ｐＨ値を測定する。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂に対して、例えば以下の組成のサイジング剤（ＰＦ１２）を使用してもよい：
サイジング剤ＰＦ１２
１）ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％） − ０．２０質量％
２）Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８（５５％） − ２．８０質量％
３）Ａｌｂｏｓｉｚｅ ＧＬ（１２．５％） − ２．００質量％
４）Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ２０（２０％） − ２．００質量％
５）ワックスＭｉｃｈｅｍ ４２０３５（３５％） − ０．３０質量％
６）Ａ１７４ − ０．５０質量％
７）水 − ９２．２０質量％
【００３９】
下式を使用して、サイジング剤を混合する：
１００ｋｇの混合処理方法
１．水５５ｋｇ＋酢酸［ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）］１８０ｇをレシーバとして使用する。
２．γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１７４）０．５ｋｇ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ（６０％）２０ｇを、高温脱イオン水３．５ｋｇで、加水分解する。加水分解時間は約２０分とする。
３．加水分解物溶液Ａ１７４を添加する。
４．エチレンポリ酢酸ビニル分散物［Ａｐｐｒｅｔａｎ ３５８８−５５％］２．８ｋｇを水１０ｋｇと撹拌して添加し、調製する。
５．ポリビニルアルコールポリエステル［Ａｒｋｏｆｉｌ ＣＳ２０−２０％）２．０ｋｇを添加して、調製する。
６．ポリアミドアミド（Ａｌｂｏｓｉｚｅ）２．０ｋｇを添加して、調製する。
７．ポリオレフィンワックス（Ｍｉｃｈｅｍ ４２０３５）０．３ｋｇを添加して、調製する。
８．残余水（２３．７ｋｇ）＋消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４４０）約１ｇを添加する。
９．サイジング剤を撹拌し、ｐＨ値を測定する。
【００４０】
固体状態の濃度が約２．８質量％のサイジング剤では、優れた繊維湿潤を、プラスチックマトリックスとの親水性を向上することで確保でき、従って最終製品を極めて良好な強度にするのに重要である。
【実施例２】
【００４１】
実験室内で、以下の組成のガラスを溶融した：
ＳｉＯ２ − ６５．０質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １５．６質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．０質量％
ＭｇＯ − ５．０質量％
ＺｎＯ − １．０質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．４質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．４質量％
【００４２】
本発明の上記ガラスの最も重要な固定点は：
変態温度 ７６８℃
軟化温度 ９７０℃
繊維化温度 １４００℃、である。
繊維化点（ｌｏｇ η＝３）＝繊維化温度＝繊維を形成する温度
【００４３】
該ガラスの耐加水分解性は、０．０３ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌで、クラス２に分類される。また該ガラスの耐酸性（０．７ｍｇ／ｄｍ２未満の溶出）は、クラス１である。耐塩基性（１０２ｍｇ／ｄｍ２の材料消費）はクラス２に相当する。このガラスから引出したフィラメントを直径１０μｍとすると、その張力は３８００ＭＰａとなる。この引張試験で測定した伸び率は５％であった。このフィラメントを、サイジング剤ＰＦ１でコーティングした。
【実施例３】
【００４４】
実験用溶解装置で、以下の組成の本発明のガラスを製造した：
ＳｉＯ２ − ６４．２質量％
Ａｌ２Ｏ３ − １６．２質量％
ＴｉＯ２ − １．０質量％
Ｆｅ２Ｏ３ − ０．１質量％
ＣａＯ − １１．６質量％
ＭｇＯ − ４．６質量％
ＺｎＯ − １．２質量％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ − ０．５質量％
ＣｅＯ２ − ０．３質量％
ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３ − ０．３質量％
【００４５】
該ガラスには以下の固定点を有した：
変態温度 ７７５℃
軟化温度 ９７５℃
繊維化温度 １３９０℃
【００４６】
該ガラスの耐加水分解性は、０．０５ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌで、（ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９に従い）クラス１に分類される。また耐酸性（０．７ｍｇ／ｄｍ２未満の値、及び／又はアルカリ剥離１０μｇ／ｄｍ２）も、クラス１である。測定した耐塩基性（材料消費１００ｍｇ／ｄｍ２）により、該ガラスは耐性クラス２に該当した。
【００４７】
ガラス繊維を次に本発明のガラスから引出し、引出し工程中にコーティングした。使用したサイジング剤はＰＦ１２であった。繊維の直径を１０μｍとした。単フィラメントの張力は４２００ＭＰａであることが分かった。伸び率は５．０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ガラス繊維であって、該ガラス繊維には少なくとも
６２．０〜６６．０質量％ − ＳｉＯ２
１４．０〜１６．４質量％ − Ａｌ２Ｏ３
０．８〜１．２質量％ − ＴｉＯ２
１０．０〜１２．０質量％ − ＣａＯ
４．０〜６．０質量％ − ＭｇＯ
０．８〜１．５質量％ − ＺｎＯ
０．２〜０．６質量％ − Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ
０．２〜０．５質量％ − ＣｅＯ２
０．５質量％未満 − ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３
を含み、全ガラス繊維成分を合計して１００質量％にすること、を特徴とするガラス繊維。
【請求項２】
１６．５ｍｏｌ％未満のＡｌ２Ｏ３を含むこと、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
６４．６質量％ − ＳｉＯ２
１６．０質量％ − Ａｌ２Ｏ３
１．０質量％ − ＴｉＯ２
０．１質量％ − Ｆｅ２Ｏ３
１１．２質量％ − ＣａＯ
４．８質量％ − ＭｇＯ
１．２質量％ − ＺｎＯ
０．５質量％ − Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ
０．３質量％ − ＣｅＯ２
０．３質量％ − ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３
を含むこと、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＣｅＯ２対ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３の質量比を１：１とすること、を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項５】
ＺｎＯ対ＣｅＯ２質量比を２：１〜６：１（ＺｎＯ：ＣｅＯ２＝２：１〜６：１）とすること、を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｏの比率を０．２５質量％未満とすること、を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項７】
以下の最低耐化学性：
耐加水分解性 クラス１（＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１（＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２（＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
を有すること、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項８】
２．０〜３．０質量％の固体材料部分を備える水性サイジング剤で処理でき、該サイジング剤を：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成すること、を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れかに記載のサイジング剤で前記ガラス繊維を処理し、続いて熱処理を施す方法であって、前記ガラス繊維を、２．０〜３．０質量％の固体材料含有量を備える水性サイジング剤で処理し、該サイジング剤を：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成すること、を特徴とする方法。
【請求項１０】
水性サイジング剤を前記ガラス表面に塗布装置、特にギャレット又はクッション塗布装置で塗布し、前記次なる熱処理を小室乾燥装置又は高周波乾燥装置内で、２４時間以上緩和した後、施すこと、を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理を、小室乾燥装置又は高周波乾燥装置内で、１００°Ｃ〜１８０°Ｃの温度で施すこと、を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
これらの結果、熱処理後の燃焼に関する損失（ＬＯＩ）が、０．２〜０．８質量％となること、を特徴とする請求項９乃至１０の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れかに記載の方法で製造したサイジング処理したガラス繊維。
【請求項１４】
ロ−ビング、単糸又は双糸としての、請求項１３に記載したサイジング処理したガラス繊維の使用。
【請求項１】
耐熱性ガラス繊維であって、該ガラス繊維には少なくとも
６２．０〜６６．０質量％ − ＳｉＯ２
１４．０〜１６．４質量％ − Ａｌ２Ｏ３
０．８〜１．２質量％ − ＴｉＯ２
１０．０〜１２．０質量％ − ＣａＯ
４．０〜６．０質量％ − ＭｇＯ
０．８〜１．５質量％ − ＺｎＯ
０．２〜０．６質量％ − Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ
０．２〜０．５質量％ − ＣｅＯ２
０．５質量％未満 − ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３
を含み、全ガラス繊維成分を合計して１００質量％にすること、を特徴とするガラス繊維。
【請求項２】
１６．５ｍｏｌ％未満のＡｌ２Ｏ３を含むこと、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
６４．６質量％ − ＳｉＯ２
１６．０質量％ − Ａｌ２Ｏ３
１．０質量％ − ＴｉＯ２
０．１質量％ − Ｆｅ２Ｏ３
１１．２質量％ − ＣａＯ
４．８質量％ − ＭｇＯ
１．２質量％ − ＺｎＯ
０．５質量％ − Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ
０．３質量％ − ＣｅＯ２
０．３質量％ − ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３
を含むこと、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＣｅＯ２対ＴｅＯ２＋ＨｆＯ２＋Ｌａ２Ｏ３の質量比を１：１とすること、を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項５】
ＺｎＯ対ＣｅＯ２質量比を２：１〜６：１（ＺｎＯ：ＣｅＯ２＝２：１〜６：１）とすること、を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｏの比率を０．２５質量％未満とすること、を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項７】
以下の最低耐化学性：
耐加水分解性 クラス１（＜０．１ｃｍ３ ０．０１Ｎ ＨＣｌ）
耐酸性 クラス１（＜０．７ｍｇ／ｄｍ２）
耐塩基性 ≦クラス２（＜１７５ｍｇ／ｄｍ２）
を有すること、を特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項８】
２．０〜３．０質量％の固体材料部分を備える水性サイジング剤で処理でき、該サイジング剤を：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成すること、を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のガラス繊維。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れかに記載のサイジング剤で前記ガラス繊維を処理し、続いて熱処理を施す方法であって、前記ガラス繊維を、２．０〜３．０質量％の固体材料含有量を備える水性サイジング剤で処理し、該サイジング剤を：
ａ）２．０〜４．０質量％のエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体
ｂ）０．３〜０．７質量％のポリアミドアミド
ｃ）０．１〜０．３質量％のポリビニルアルコールとポリエーテルの混合物
ｄ）０．１〜０．３質量％のポリオレフィンワックス
ｅ）０．４〜０．７質量％のカップリング剤
ｆ）１００質量％の残りを水、
で構成すること、を特徴とする方法。
【請求項１０】
水性サイジング剤を前記ガラス表面に塗布装置、特にギャレット又はクッション塗布装置で塗布し、前記次なる熱処理を小室乾燥装置又は高周波乾燥装置内で、２４時間以上緩和した後、施すこと、を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理を、小室乾燥装置又は高周波乾燥装置内で、１００°Ｃ〜１８０°Ｃの温度で施すこと、を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
これらの結果、熱処理後の燃焼に関する損失（ＬＯＩ）が、０．２〜０．８質量％となること、を特徴とする請求項９乃至１０の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れかに記載の方法で製造したサイジング処理したガラス繊維。
【請求項１４】
ロ−ビング、単糸又は双糸としての、請求項１３に記載したサイジング処理したガラス繊維の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３５１４５（Ｐ２０１０−５３５１４５Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８５５７（Ｐ２０１０−５１８５５７）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６２３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１８９４４
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５１００１０３００）エス．ディー．アール．バイオテック ヴェルファウレンステクニック ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６２３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１８９４４
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５１００１０３００）エス．ディー．アール．バイオテック ヴェルファウレンステクニック ゲーエムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
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