耐熱絶縁層付セパレータ
【課題】リチウムイオン二次電池等の電気デバイスに用いられるセパレータにおいて、シャットダウン機能を確保しつつ、熱収縮の抑制効果をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【解決手段】樹脂多孔質基体層と、前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備える耐熱絶縁層付セパレータであって、前記樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．５以上であることを特徴とする耐熱絶縁層付セパレータ。
【解決手段】樹脂多孔質基体層と、前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備える耐熱絶縁層付セパレータであって、前記樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．５以上であることを特徴とする耐熱絶縁層付セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱絶縁層付セパレータに関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気デバイスに好適に用いられうる耐熱絶縁層付セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車の研究開発が進められており、その一部はすでに製造販売されている。これらの自動車は、電動車両とも呼ばれ、環境配慮への高まりやその燃費の高さから注目されている。電動車両では、充電および放電をすることができる電源装置が不可欠である。当該電源装置としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、または電気二重層キャパシタを含む電気デバイスが利用されている。特に、リチウムイオン二次電池については、そのエネルギー密度の高さおよび繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適に用いられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。電解質層は、電解液が保持されたセパレータから構成されうる。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能および隔壁としての機能を併せ持つことが求められる。このようなセパレータとして、通常、電気絶縁性材料から構成される微多孔膜が用いられる。
【０００４】
従来、充放電反応中に電池が高温となった場合に充放電反応を停止する、シャットダウン機能を有するセパレータが開発されてきた。シャットダウン機能は、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するものである。具体的には、電池が高温に達するとセパレータを構成する樹脂が溶融し、孔を塞ぐことによってシャットダウンがなされる。したがって、シャットダウン機能を有するセパレータの材料としては、通常、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂が使用される。
【０００５】
一方で、このような熱可塑性樹脂からなるセパレータは、その材質の柔軟性から機械的強度に問題があることが知られている。特に、高温条件下においては、セパレータが熱収縮し、セパレータを介して対向している正極と負極とが接触するなどして内部短絡が生じうる。よって、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱などによる熱収縮を抑制するための技術が開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ＰＥ等の基体の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム等の無機粒子を含む表面保護層を形成してなる多孔質膜（セパレータ）が開示されている。さらに、当該文献の実施例には、当該セパレータを加熱処理した後の収縮率が小さいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータは主に電子機器等を対象としたものであり、電動車両用のリチウムイオン二次電池に適用しようとすると、熱収縮の抑制効果が十分に得られないことが判明した。
【０００９】
すなわち、リチウムイオン二次電池を電動車両に適用するためには、リチウムイオン二次電池を高出力化および高容量化させる必要がある。高出力化および高容量化を達成する方法としては、例えば、大型のリチウムイオン二次電池を用いることが挙げられる。リチウムイオン二次電池の大きさが大きくなると、セパレータもこれに伴い大きくなる。その結果、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱によって生じる温度上昇の際に、セパレータの内部応力がより大きくなるため、セパレータがより熱収縮しやすくなる。よって、熱収縮の抑制効果をより向上させたセパレータの開発が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、シャットダウン機能を確保しつつ、熱収縮の抑制効果をより一層向上させうるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、シャットダウン機能を有する樹脂基体に対する、無機粒子を含む層（耐熱絶縁層）の目付量を所定の値とすることにより、熱収縮性が著しく改善されることを見出した。すなわち、本発明は、樹脂多孔質基体層と、樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層（セラミック層）と、を備える耐熱絶縁層付セパレータに関する。そして、樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、かつ、当該耐熱絶縁層付セパレータは、耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体層との目付の比（耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付）の値が０．５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、シャットダウン機能を確保しつつ、熱収縮が抑制された安全性の高いセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】実施例１〜１７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付と、熱収縮率との関係を表したグラフである。
【図４】実施例１８〜２７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、バインダの添加量と、剥離強度との関係を表したグラフである。
【図５】実施例１８〜２７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、剥離強度と、熱収縮率との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態は、樹脂多孔質基体層と、樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層（セラミック層）と、を備える耐熱絶縁層付セパレータに関する。この際、当該耐熱絶縁層付セパレータは、樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、かつ、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付の比の値（以下、単に「目付比」とも称する）が０．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
［耐熱絶縁層付セパレータ］
図１に、本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図を示す。図１によると、本形態の耐熱絶縁層付セパレータ１は、ポリエチレン（溶融温度：１３０℃）からなる樹脂多孔質基体層３の上面および下面に、それぞれ耐熱絶縁層５ａおよび５ｂが形成されてなる。樹脂多孔質基体層３は、空隙率６５％の微多孔膜である。一方、耐熱絶縁層５ａおよび５ｂには、アルミナからなる無機粒子７ａおよび７ｂ、並びにカルボキシメチルセルロースからなるバインダ９ａおよび９ｂがそれぞれ含まれる。無機粒子は、バインダを介して樹脂多孔質基体層３や隣接する無機粒子と結合されている。図１に示すように、樹脂多孔質基体層３に空隙が存在し、無機粒子間に隙間が存在することにより、耐熱絶縁層付セパレータ１は、全体としてイオン伝導性を有するセパレータとして機能する。
【００１７】
図１の耐熱絶縁層付セパレータ１において、樹脂多孔質基体層３の目付に対する耐熱絶縁層５ａおよび５ｂの目付（両層の合計値として算出される）の目付比の値は３．０６である。この際、目付とは１ｍ２当たりの重量（ｇ）を意味し、目付の単位は［ｇ／ｍ２］である。よって、耐熱絶縁層目付の値を樹脂多孔質基体層目付の値で除した目付比は単位を有さない。
【００１８】
図１の耐熱絶縁層付セパレータ１は、シャットダウン機能を確保しつつも、目付比が所定の値を有することにより、従来のセパレータよりも熱収縮の抑制効果が著しく向上する。
【００１９】
以下、本実施形態の耐熱絶縁層付セパレータの各構成について、詳細に説明する。
【００２０】
［樹脂多孔質基体層］
樹脂多孔質基体層は、耐熱絶縁層付セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。樹脂多孔質基体層は、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む。
【００２１】
樹脂多孔質基体層の材料は、上記範囲の溶融温度を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。また、エチレンまたはプロピレンとエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーとを共重合してなる共重合体であってもよい。さらに、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む限りにおいて、溶融温度が２００℃を超える樹脂または熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＤＶ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）が挙げられる。この際、樹脂多孔質基体層全体における溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂の割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。また、上述の材料を積層して樹脂多孔質基体層を形成してもよい。例えば、積層した形態の例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の樹脂多孔質基体層が挙げられる。前記樹脂多孔質基体層によれば、電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合にシャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けた場合であっても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡にまで達するのを防ぐことができる。
【００２２】
樹脂多孔質基体層の形状としては、特に限定されず、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。ここで、樹脂多孔質基体層が、高いイオン伝導性を確保するためには、樹脂多孔質基体層の形状は高多孔構造であることが好ましい。よって、電池性能の向上の観点から、樹脂多孔質基体層の形状は微多孔膜であることが好ましい。また、樹脂多孔質基体層の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率が４０％以上の場合、十分なイオン伝導性が得られうる。一方、空隙率が８５％以下の場合、樹脂多孔質基体層の強度を維持しうる。
【００２３】
上述の樹脂多孔質基体層は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、並びに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。
【００２４】
［耐熱絶縁層］
耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００２５】
（無機粒子）
無機粒子は、耐熱絶縁層の構成要素であり、耐熱絶縁層に機械的強度および熱収縮抑制効果を付与する。
【００２６】
無機粒子としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの複合体が挙げられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンの酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはチタニア（ＴｉＯ２）でありうる。これらの無機粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのうち、コストの観点から、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。
【００２７】
無機粒子はそれぞれ固有の密度を有する。例えば、ジルコニアの密度は約５．７ｇ／ｃｍ３であり、アルミナの密度は約４．０ｇ／ｃｍ３であり、チタニアの密度は約３．９〜４．３ｇ／ｃｍ３であり、シリカの密度は約２．２ｇ／ｃｍ３である。用いられる無機粒子の種類によって必要とする無機粒子の量は異なり、一定重量で比較すると無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にある。よって、他の一実施形態において、無機粒子は、好ましくはジルコニアである。なお、無機粒子の粒子径については、特に制限されず、適宜調節されうる。
【００２８】
（バインダ）
バインダは、耐熱絶縁層の構成要素であり、隣接する無機粒子どうし、および無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着する機能を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離強度が向上する。
【００２９】
バインダとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのバインダのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００３０】
バインダは、無機粒子間の接着および樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との接着に寄与している。よって、バインダは耐熱絶縁層の構成要素として必須である。バインダの添加量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの添加量が２質量％以上の場合、耐熱絶縁層付セパレータの剥離強度が高くなり、耐振動性が向上しうる。一方、バインダの添加量が２０質量％以下の場合、接着性が適度に保たれ、イオン伝導性を阻害する可能性が低減されうる。
【００３１】
耐熱絶縁層付セパレータは、正負極間の電子の伝導を絶縁する役割を有している。電池性能の向上の観点から、セパレータの総膜厚は薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの総膜厚は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。総膜厚が１０μｍ以上の場合、セパレータの強度が確保されうる。一方、総膜厚が５０μｍ以下の場合、コンパクトな電池が形成されうる。
【００３２】
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付の比が所定の範囲内であることを特徴の１つとしている。具体的には、当該目付比は、０．５以上であることを必須とし、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．３以上である。目付比が上記範囲内であると、温度上昇の際に増大する樹脂多孔質基体層の内部応力が、耐熱絶縁層により十分に緩和されるため、セパレータの熱収縮が効果的に抑制されうる。一方、目付比の上限は特に制限は無いが、耐熱絶縁層付セパレータ全体の重量を勘案すると、目付比は２．０以下であることが好ましい。目付比が２．０以下の場合には、目付比が大きくなるにしたがってセパレータの熱収縮の抑制効果も増大するが、目付比が２．０を超えると、それ以上目付比を大きくしても熱収縮の抑制効果はほとんど増大しなくなるためである。
【００３３】
電動車両にリチウムイオン二次電池を適用するためには、高出力化および高容量化する必要がある。これに伴いリチウムイオン二次電池自体も大型化および／または積層され、電池自体の重量が増大し、この結果として電動車両全体の重量が増大しうる。しかしながら、上述の耐熱絶縁層の重量を低減した耐熱絶縁層付セパレータによれば、軽量化された電動車両を提供することが可能となる。
【００３４】
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、熱収縮抑制効果に優れており、熱収縮率によって評価されうる。耐熱絶縁層付セパレータの用途によっても異なるが、本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、熱収縮率が３５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、熱収縮率の測定については、実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００３５】
また、耐熱絶縁層付セパレータにおいて、樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との剥離強度が高いことが好ましい。具体的には、剥離強度は０．１ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。剥離強度を高めることによって、耐熱絶縁層付セパレータの耐振動性が向上するため、剥離強度を０．１ｍＮ／ｍｍ以上とすることにより電動車両用の電気デバイス等に好適に使用することができる。また、剥離強度を高めることにより、耐熱絶縁層の応力緩和作用を樹脂多孔質基体層に効果的に伝えることができるので、セパレータの熱収縮をより一層抑制することができる。言い換えると、剥離強度を高めることによって、所望の熱収縮抑制効果を発揮させるために必要な耐熱絶縁層の目付量を低減することができるため、耐熱絶縁層付セパレータの重量を抑えることが可能となる。一方、剥離強度の上限は特に制限は無いが、バインダの添加量を過度に多くしないためには、剥離強度は１０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、剥離強度の測定については、実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００３６】
耐熱絶縁層付セパレータは、溶融温度および目付比が所定の値を満たすものであれば、特に制限はなく、公知の製造方法により製造される。この際、耐熱絶縁層は、樹脂多孔質基体層の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。両面に耐熱絶縁層を形成する場合には、両面に形成された耐熱絶縁層の目付の和を耐熱絶縁層目付として、目付比を０．５以上に設定すればよい。なお、樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との間にその他の層が介在していてもよく、所望の熱収縮抑制効果が得られる限りにおいてかような形態もまた、本発明の技術的範囲に包含される。このような第３の層を含む場合、上記総膜厚は当該第３の層を含んだ厚さである。
【００３７】
具体的な製造方法としては、例えば、樹脂多孔質基体層に、無機粒子およびバインダが溶剤に分散された溶液を塗工し、前記溶剤を除去することにより、耐熱絶縁層付セパレータが製造されうる。
【００３８】
この際用いられる溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０〜７０℃であり、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃でありうる。必要により減圧下で溶剤の除去を行ってもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
【００３９】
なお、目付比は、用いる樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の材料によって異なる値を示し、樹脂多孔質基体層の空隙率、無機粒子の密度および粒子径、耐熱絶縁層付セパレータの総膜厚、およびバインダの添加量等によって影響を受けうる。耐熱絶縁層付セパレータを製造する際には、上述の要因が考慮されうる。
【００４０】
［電気デバイス（リチウムイオン二次電池）］
耐熱絶縁層付セパレータは、目付比が所定の値を有することにより、シャットダウン機能を確保しつつも、熱収縮を抑制する。好ましい一実施形態においては、耐熱絶縁層付セパレータは可能な限り重量を低減されたものでありうる。また、他の好ましい一実施形態においては、耐熱絶縁層付セパレータは耐振動性を備えたセパレータでありうる。このような性質を有することから、耐熱絶縁層付セパレータはリチウムイオン二次電池に好適に用いられうる。また、ニッケル水素二次電池等の他の二次電池、および電気二重層キャパシタを含む電気デバイスに用いてもよい。
【００４１】
図２は、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４２】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００４４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４６】
図２において、耐熱絶縁層付セパレータは、電解液とともに電解質層１３を構成する。図２に示される積層型のリチウムイオン二次電池は、耐熱絶縁層付セパレータを用いることにより、シャットダウン機能を確保しつつも熱収縮を抑制する、安全性の高いリチウムイオン二次電池でありうる。耐熱絶縁層付セパレータが、好適な剥離強度を有する場合には、耐振動性を備えたリチウムイオン二次電池でありうる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：６５％）の両面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子９５質量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量％を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。次に、６０℃で水を除去することにより、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ膜厚７．０μｍの耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２４μｍの耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００４８】
（実施例２）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１２．５μｍのものを、無機粒子としてチタニア（ＴｉＯ２）粒子を用いてＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ６．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚２４．５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００４９】
（実施例３）
無機粒子としてアルミナ粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５０】
（実施例４）
無機粒子として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５１】
（実施例５）
無機粒子として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５２】
（実施例６）
樹脂多孔質基体としてＰＥ微多孔膜（膜厚：１４μｍ、空隙率：６０％）を用いてＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５３】
（実施例７）
ＰＥ微多孔膜として空隙率５５％のものを用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５４】
（実施例８）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１６μｍのものを、無機粒子としてジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．５μｍの耐熱絶縁層を形成したことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５５】
（実施例９）
樹脂多孔質基体としてポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（膜厚：１４μｍ、空隙率：５５％）を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５６】
（実施例１０）
無機粒子としてシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５７】
（実施例１１）
無機粒子としてチタニア粒子を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５８】
（実施例１２）
無機粒子として水酸化マグネシウム粒子を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５９】
（実施例１３）
無機粒子としてアルミナ粒子を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６０】
（実施例１４）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１５μｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層を形成したことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６１】
（実施例１５）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１６μｍのものを、無機粒子として酸化亜鉛（ＺｎＯ２）粒子を用い、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２４μｍとしたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６２】
（実施例１６）
ＰＥ微多孔膜として膜厚:１８ｍｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２６μｍとしたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６３】
（実施例１７）
無機粒子として酸化亜鉛を用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ３．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２５μｍとしたことを除いては、実施例１５と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６４】
（比較例１）
樹脂多孔質基体としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）不織布（膜厚:２０ｍｍ、空隙率:８５％）を用いて、総膜厚を３４μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６５】
（比較例２）
樹脂多孔質基体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）微多孔（膜厚:１５ｍｍ、空隙率:５５％）を用いたことを除いては、実施例１４と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６６】
（比較例３）
ＰＥ微多孔膜として膜厚１７ｍｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２６μｍとしたことを除いては、実施例１５と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６７】
（比較例４）
ＰＰ微多孔膜（膜厚:２５ｍｍ、空隙率:５５％）のみからなる総膜厚２５μｍのセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例５）
ＰＥ微多孔膜（膜厚:２５ｍｍ、空隙率:５５％）のみからなる総膜厚２５μｍのセパレータを作製した。
【００６９】
（実施例１８）
実施例７の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７０】
（実施例１９）
ＰＥ微多孔膜（膜厚：１５μｍ、空隙率：５５％）の両面に、アルミナ粒子９５質量％およびアクリル酸メチル５質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に分散させた溶液を、それぞれグラビアコーターを用いて塗工した。次に、８０℃でＮＭＰを除去することにより、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２５μｍの耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７１】
（実施例２０）
バインダとしてＰＶＦＤを用いたことを除いては、実施例１９と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７２】
（実施例２１）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１５μｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、ＣＭＣの添加量を３質量％とし、並びにアルミナの添加量を９７質量％としたことを除いては、実施例１８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７３】
（実施例２２）
バインダとしてアクリル酸メチルを用いたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７４】
（実施例２３）
バインダとしてＰＶＤＦを用いたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７５】
（実施例２４）
ＣＭＣの添加量を２．５質量％とし、アルミナの添加量を９７．５質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７６】
（実施例２５）
ＣＭＣの添加量を２．０質量％とし、アルミナの添加量を９８質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７７】
（実施例２６）
ＣＭＣの添加量を１．０質量％とし、アルミナの添加量を９９質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７８】
（実施例２７）
ＣＭＣの添加量を０．５質量％とし、アルミナの添加量を９９．５質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７９】
［セパレータの評価］
作製した各セパレータについて、以下の試験を行った。
【００８０】
＜昇温インピーダンス試験：シャットダウン機能の評価＞
セパレータをφ３０に切り取り、グローブボックス中でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解させた１Ｍの電解液に含浸させた。得られたセパレータを金属板（ＳＵＳ社製）２枚に挟み込み、コイン型セルを作製した。前記コインセルを、１℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した。このときの内部インピーダンスを測定した。内部インピーダンスが昇温前後で１０倍以上増加している場合、シャットダウン機能を有すると判断した。
【００８１】
＜熱収縮試験：熱収縮の抑制の評価＞
セパレータを２０ｃｍ×２０ｃｍで切り出し、ＭＤ方向の寸法を測定した（初期の寸法）。次に１５０℃の高温槽にセパレータを放置した。１時間後、再度ＭＤ方向の寸法を測定した（熱収縮後の寸法）。熱収縮率を下記の式により求めた。
【００８２】
【数１】
【００８３】
＜１８０°剥離試験：剥離強度の評価＞
耐熱絶縁層の片面をセロハンテープ（ニチバン社製）で補強した後、１０ｍｍ幅に裁断して両面テープにより金属土台に貼り付けて固定した。セロハンテープを１０ｍｍ剥がし、測定機（ＳＴＡ−１１５０；ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）に取り付け、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離８０ｍｍの条件で、剥離強度を測定した。
【００８４】
［評価結果］
実施例および比較例で作製されたセパレータの組成および試験の結果を下記表１および表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記表１の結果において、実施例１〜１７の結果によると、目付比が０．５以上であり、樹脂多孔質基体層がＰＥまたはＰＰであると、シャットダウン機能を有し、かつ、優れた熱収縮抑制効果が得られた。一方、比較例１および２の結果によると、目付比が１．２であることから優れた熱収縮抑制効果を有しているものの、樹脂多孔質基体層にそれぞれＰＥＴおよびＰＶＤＦのみを用いていることからシャットダウンが起こらなかった。また、比較例３の結果によると、樹脂多孔質基体層にＰＥのみを用いていることからシャットダウン機能を有しているものの、目付比が０．５未満であることから熱収縮率が大きかった。
【００８７】
また、図３の目付比と、ＭＤ熱収縮率との関係を表したグラフによれば、ＭＤ熱収縮率は、目付比が０．５のときは約３５％であり、目付比が０．８のときは約１０％であり、目付比が１．３のときは約５％である。つまり、目付比の上昇に応じてＭＤ熱収縮率が小さくなっていることが理解される。この理由としては、目付比の上昇に伴って、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力の緩和効果が高まるためであると考えられる。一方、目付比が２．０を超える場合には、ＭＤ熱収縮率はほぼ一定の値となっており、必ずしも目付比の増加に見合った熱収縮の抑制効果が得られないことが分かる。したがって、耐熱絶縁層付セパレータの軽量化の観点からは、目付比を２．０以下とすることが好ましいことが理解される。
【００８８】
さらに実施例８〜１３の結果によれば、同じ目付比の値を有していても、用いる無機粒子の種類によって、ＭＤ熱収縮率の値が異なることが分かる。具体的には、密度が最も大きいジルコニアが最もセパレータの熱収縮を抑制した。この結果から、用いる無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にあることが分かる。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２の結果および図４のバインダの添加量と剥離強度との関係を表したグラフからも分かるように、添加するバインダの添加量の増加に伴い、剥離強度も比例して増加した。よって、剥離強度は、バインダの添加量を制御することによって適宜調節することができ、耐振動性を有する耐熱絶縁層付セパレータが得られうることが理解される。
【００９１】
また、表２の結果および図５の剥離強度と、ＭＤ熱収縮率との関係を表したグラフからも理解されるように、剥離強度が大きくなるにつれて、熱収縮率が低下していることが分かる。この理由としては、剥離強度を高めることによって耐熱絶縁層の応力緩和作用を樹脂多孔質基体層に効果的に伝えることができることから、セパレータの熱収縮をより一層抑制することができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 耐熱絶縁層付セパレータ、
３ 樹脂多孔質基体層
５ａ、５ｂ 耐熱絶縁層、
７ａ、７ｂ 無機粒子、
９ａ、９ｂ バインダ、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱絶縁層付セパレータに関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気デバイスに好適に用いられうる耐熱絶縁層付セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車の研究開発が進められており、その一部はすでに製造販売されている。これらの自動車は、電動車両とも呼ばれ、環境配慮への高まりやその燃費の高さから注目されている。電動車両では、充電および放電をすることができる電源装置が不可欠である。当該電源装置としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の二次電池、または電気二重層キャパシタを含む電気デバイスが利用されている。特に、リチウムイオン二次電池については、そのエネルギー密度の高さおよび繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適に用いられている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。電解質層は、電解液が保持されたセパレータから構成されうる。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能および隔壁としての機能を併せ持つことが求められる。このようなセパレータとして、通常、電気絶縁性材料から構成される微多孔膜が用いられる。
【０００４】
従来、充放電反応中に電池が高温となった場合に充放電反応を停止する、シャットダウン機能を有するセパレータが開発されてきた。シャットダウン機能は、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するものである。具体的には、電池が高温に達するとセパレータを構成する樹脂が溶融し、孔を塞ぐことによってシャットダウンがなされる。したがって、シャットダウン機能を有するセパレータの材料としては、通常、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂が使用される。
【０００５】
一方で、このような熱可塑性樹脂からなるセパレータは、その材質の柔軟性から機械的強度に問題があることが知られている。特に、高温条件下においては、セパレータが熱収縮し、セパレータを介して対向している正極と負極とが接触するなどして内部短絡が生じうる。よって、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱などによる熱収縮を抑制するための技術が開発されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ＰＥ等の基体の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム等の無機粒子を含む表面保護層を形成してなる多孔質膜（セパレータ）が開示されている。さらに、当該文献の実施例には、当該セパレータを加熱処理した後の収縮率が小さいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−８０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータは主に電子機器等を対象としたものであり、電動車両用のリチウムイオン二次電池に適用しようとすると、熱収縮の抑制効果が十分に得られないことが判明した。
【０００９】
すなわち、リチウムイオン二次電池を電動車両に適用するためには、リチウムイオン二次電池を高出力化および高容量化させる必要がある。高出力化および高容量化を達成する方法としては、例えば、大型のリチウムイオン二次電池を用いることが挙げられる。リチウムイオン二次電池の大きさが大きくなると、セパレータもこれに伴い大きくなる。その結果、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱によって生じる温度上昇の際に、セパレータの内部応力がより大きくなるため、セパレータがより熱収縮しやすくなる。よって、熱収縮の抑制効果をより向上させたセパレータの開発が望まれていた。
【００１０】
そこで本発明は、シャットダウン機能を確保しつつ、熱収縮の抑制効果をより一層向上させうるセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、シャットダウン機能を有する樹脂基体に対する、無機粒子を含む層（耐熱絶縁層）の目付量を所定の値とすることにより、熱収縮性が著しく改善されることを見出した。すなわち、本発明は、樹脂多孔質基体層と、樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層（セラミック層）と、を備える耐熱絶縁層付セパレータに関する。そして、樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、かつ、当該耐熱絶縁層付セパレータは、耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体層との目付の比（耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付）の値が０．５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、シャットダウン機能を確保しつつ、熱収縮が抑制された安全性の高いセパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】実施例１〜１７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付と、熱収縮率との関係を表したグラフである。
【図４】実施例１８〜２７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、バインダの添加量と、剥離強度との関係を表したグラフである。
【図５】実施例１８〜２７の耐熱絶縁層付セパレータにおいて、剥離強度と、熱収縮率との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態は、樹脂多孔質基体層と、樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層（セラミック層）と、を備える耐熱絶縁層付セパレータに関する。この際、当該耐熱絶縁層付セパレータは、樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、かつ、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付の比の値（以下、単に「目付比」とも称する）が０．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
［耐熱絶縁層付セパレータ］
図１に、本発明の一実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータを模式的に表した断面概略図を示す。図１によると、本形態の耐熱絶縁層付セパレータ１は、ポリエチレン（溶融温度：１３０℃）からなる樹脂多孔質基体層３の上面および下面に、それぞれ耐熱絶縁層５ａおよび５ｂが形成されてなる。樹脂多孔質基体層３は、空隙率６５％の微多孔膜である。一方、耐熱絶縁層５ａおよび５ｂには、アルミナからなる無機粒子７ａおよび７ｂ、並びにカルボキシメチルセルロースからなるバインダ９ａおよび９ｂがそれぞれ含まれる。無機粒子は、バインダを介して樹脂多孔質基体層３や隣接する無機粒子と結合されている。図１に示すように、樹脂多孔質基体層３に空隙が存在し、無機粒子間に隙間が存在することにより、耐熱絶縁層付セパレータ１は、全体としてイオン伝導性を有するセパレータとして機能する。
【００１７】
図１の耐熱絶縁層付セパレータ１において、樹脂多孔質基体層３の目付に対する耐熱絶縁層５ａおよび５ｂの目付（両層の合計値として算出される）の目付比の値は３．０６である。この際、目付とは１ｍ２当たりの重量（ｇ）を意味し、目付の単位は［ｇ／ｍ２］である。よって、耐熱絶縁層目付の値を樹脂多孔質基体層目付の値で除した目付比は単位を有さない。
【００１８】
図１の耐熱絶縁層付セパレータ１は、シャットダウン機能を確保しつつも、目付比が所定の値を有することにより、従来のセパレータよりも熱収縮の抑制効果が著しく向上する。
【００１９】
以下、本実施形態の耐熱絶縁層付セパレータの各構成について、詳細に説明する。
【００２０】
［樹脂多孔質基体層］
樹脂多孔質基体層は、耐熱絶縁層付セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。樹脂多孔質基体層は、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む。
【００２１】
樹脂多孔質基体層の材料は、上記範囲の溶融温度を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。また、エチレンまたはプロピレンとエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーとを共重合してなる共重合体であってもよい。さらに、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む限りにおいて、溶融温度が２００℃を超える樹脂または熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＤＶ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）が挙げられる。この際、樹脂多孔質基体層全体における溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂の割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。また、上述の材料を積層して樹脂多孔質基体層を形成してもよい。例えば、積層した形態の例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の樹脂多孔質基体層が挙げられる。前記樹脂多孔質基体層によれば、電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合にシャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けた場合であっても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡にまで達するのを防ぐことができる。
【００２２】
樹脂多孔質基体層の形状としては、特に限定されず、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。ここで、樹脂多孔質基体層が、高いイオン伝導性を確保するためには、樹脂多孔質基体層の形状は高多孔構造であることが好ましい。よって、電池性能の向上の観点から、樹脂多孔質基体層の形状は微多孔膜であることが好ましい。また、樹脂多孔質基体層の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率が４０％以上の場合、十分なイオン伝導性が得られうる。一方、空隙率が８５％以下の場合、樹脂多孔質基体層の強度を維持しうる。
【００２３】
上述の樹脂多孔質基体層は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、並びに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。
【００２４】
［耐熱絶縁層］
耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００２５】
（無機粒子）
無機粒子は、耐熱絶縁層の構成要素であり、耐熱絶縁層に機械的強度および熱収縮抑制効果を付与する。
【００２６】
無機粒子としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの複合体が挙げられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンの酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはチタニア（ＴｉＯ２）でありうる。これらの無機粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのうち、コストの観点から、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。
【００２７】
無機粒子はそれぞれ固有の密度を有する。例えば、ジルコニアの密度は約５．７ｇ／ｃｍ３であり、アルミナの密度は約４．０ｇ／ｃｍ３であり、チタニアの密度は約３．９〜４．３ｇ／ｃｍ３であり、シリカの密度は約２．２ｇ／ｃｍ３である。用いられる無機粒子の種類によって必要とする無機粒子の量は異なり、一定重量で比較すると無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にある。よって、他の一実施形態において、無機粒子は、好ましくはジルコニアである。なお、無機粒子の粒子径については、特に制限されず、適宜調節されうる。
【００２８】
（バインダ）
バインダは、耐熱絶縁層の構成要素であり、隣接する無機粒子どうし、および無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着する機能を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離強度が向上する。
【００２９】
バインダとしては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのバインダのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００３０】
バインダは、無機粒子間の接着および樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との接着に寄与している。よって、バインダは耐熱絶縁層の構成要素として必須である。バインダの添加量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの添加量が２質量％以上の場合、耐熱絶縁層付セパレータの剥離強度が高くなり、耐振動性が向上しうる。一方、バインダの添加量が２０質量％以下の場合、接着性が適度に保たれ、イオン伝導性を阻害する可能性が低減されうる。
【００３１】
耐熱絶縁層付セパレータは、正負極間の電子の伝導を絶縁する役割を有している。電池性能の向上の観点から、セパレータの総膜厚は薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの総膜厚は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。総膜厚が１０μｍ以上の場合、セパレータの強度が確保されうる。一方、総膜厚が５０μｍ以下の場合、コンパクトな電池が形成されうる。
【００３２】
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付の比が所定の範囲内であることを特徴の１つとしている。具体的には、当該目付比は、０．５以上であることを必須とし、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．３以上である。目付比が上記範囲内であると、温度上昇の際に増大する樹脂多孔質基体層の内部応力が、耐熱絶縁層により十分に緩和されるため、セパレータの熱収縮が効果的に抑制されうる。一方、目付比の上限は特に制限は無いが、耐熱絶縁層付セパレータ全体の重量を勘案すると、目付比は２．０以下であることが好ましい。目付比が２．０以下の場合には、目付比が大きくなるにしたがってセパレータの熱収縮の抑制効果も増大するが、目付比が２．０を超えると、それ以上目付比を大きくしても熱収縮の抑制効果はほとんど増大しなくなるためである。
【００３３】
電動車両にリチウムイオン二次電池を適用するためには、高出力化および高容量化する必要がある。これに伴いリチウムイオン二次電池自体も大型化および／または積層され、電池自体の重量が増大し、この結果として電動車両全体の重量が増大しうる。しかしながら、上述の耐熱絶縁層の重量を低減した耐熱絶縁層付セパレータによれば、軽量化された電動車両を提供することが可能となる。
【００３４】
本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、熱収縮抑制効果に優れており、熱収縮率によって評価されうる。耐熱絶縁層付セパレータの用途によっても異なるが、本形態の耐熱絶縁層付セパレータは、熱収縮率が３５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、熱収縮率の測定については、実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００３５】
また、耐熱絶縁層付セパレータにおいて、樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との剥離強度が高いことが好ましい。具体的には、剥離強度は０．１ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．０ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましい。剥離強度を高めることによって、耐熱絶縁層付セパレータの耐振動性が向上するため、剥離強度を０．１ｍＮ／ｍｍ以上とすることにより電動車両用の電気デバイス等に好適に使用することができる。また、剥離強度を高めることにより、耐熱絶縁層の応力緩和作用を樹脂多孔質基体層に効果的に伝えることができるので、セパレータの熱収縮をより一層抑制することができる。言い換えると、剥離強度を高めることによって、所望の熱収縮抑制効果を発揮させるために必要な耐熱絶縁層の目付量を低減することができるため、耐熱絶縁層付セパレータの重量を抑えることが可能となる。一方、剥離強度の上限は特に制限は無いが、バインダの添加量を過度に多くしないためには、剥離強度は１０ｍＮ／ｍｍ以下であることが好ましい。なお、剥離強度の測定については、実施例に記載の方法を採用するものとする。
【００３６】
耐熱絶縁層付セパレータは、溶融温度および目付比が所定の値を満たすものであれば、特に制限はなく、公知の製造方法により製造される。この際、耐熱絶縁層は、樹脂多孔質基体層の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。両面に耐熱絶縁層を形成する場合には、両面に形成された耐熱絶縁層の目付の和を耐熱絶縁層目付として、目付比を０．５以上に設定すればよい。なお、樹脂多孔質基体層と耐熱絶縁層との間にその他の層が介在していてもよく、所望の熱収縮抑制効果が得られる限りにおいてかような形態もまた、本発明の技術的範囲に包含される。このような第３の層を含む場合、上記総膜厚は当該第３の層を含んだ厚さである。
【００３７】
具体的な製造方法としては、例えば、樹脂多孔質基体層に、無機粒子およびバインダが溶剤に分散された溶液を塗工し、前記溶剤を除去することにより、耐熱絶縁層付セパレータが製造されうる。
【００３８】
この際用いられる溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０〜７０℃であり、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃でありうる。必要により減圧下で溶剤の除去を行ってもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
【００３９】
なお、目付比は、用いる樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の材料によって異なる値を示し、樹脂多孔質基体層の空隙率、無機粒子の密度および粒子径、耐熱絶縁層付セパレータの総膜厚、およびバインダの添加量等によって影響を受けうる。耐熱絶縁層付セパレータを製造する際には、上述の要因が考慮されうる。
【００４０】
［電気デバイス（リチウムイオン二次電池）］
耐熱絶縁層付セパレータは、目付比が所定の値を有することにより、シャットダウン機能を確保しつつも、熱収縮を抑制する。好ましい一実施形態においては、耐熱絶縁層付セパレータは可能な限り重量を低減されたものでありうる。また、他の好ましい一実施形態においては、耐熱絶縁層付セパレータは耐振動性を備えたセパレータでありうる。このような性質を有することから、耐熱絶縁層付セパレータはリチウムイオン二次電池に好適に用いられうる。また、ニッケル水素二次電池等の他の二次電池、および電気二重層キャパシタを含む電気デバイスに用いてもよい。
【００４１】
図２は、本発明の一実施形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４２】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００４４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４６】
図２において、耐熱絶縁層付セパレータは、電解液とともに電解質層１３を構成する。図２に示される積層型のリチウムイオン二次電池は、耐熱絶縁層付セパレータを用いることにより、シャットダウン機能を確保しつつも熱収縮を抑制する、安全性の高いリチウムイオン二次電池でありうる。耐熱絶縁層付セパレータが、好適な剥離強度を有する場合には、耐振動性を備えたリチウムイオン二次電池でありうる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（膜厚：１０μｍ、空隙率：６５％）の両面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子９５質量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量％を水に均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した。次に、６０℃で水を除去することにより、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ膜厚７．０μｍの耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２４μｍの耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００４８】
（実施例２）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１２．５μｍのものを、無機粒子としてチタニア（ＴｉＯ２）粒子を用いてＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ６．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚２４．５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００４９】
（実施例３）
無機粒子としてアルミナ粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５０】
（実施例４）
無機粒子として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５１】
（実施例５）
無機粒子として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粒子を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５２】
（実施例６）
樹脂多孔質基体としてＰＥ微多孔膜（膜厚：１４μｍ、空隙率：６０％）を用いてＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５３】
（実施例７）
ＰＥ微多孔膜として空隙率５５％のものを用いたことを除いては、実施例６と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５４】
（実施例８）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１６μｍのものを、無機粒子としてジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．５μｍの耐熱絶縁層を形成したことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５５】
（実施例９）
樹脂多孔質基体としてポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（膜厚：１４μｍ、空隙率：５５％）を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５６】
（実施例１０）
無機粒子としてシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５７】
（実施例１１）
無機粒子としてチタニア粒子を用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５８】
（実施例１２）
無機粒子として水酸化マグネシウム粒子を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００５９】
（実施例１３）
無機粒子としてアルミナ粒子を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６０】
（実施例１４）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１５μｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層を形成したことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６１】
（実施例１５）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１６μｍのものを、無機粒子として酸化亜鉛（ＺｎＯ２）粒子を用い、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２４μｍとしたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６２】
（実施例１６）
ＰＥ微多孔膜として膜厚:１８ｍｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２６μｍとしたことを除いては、実施例７と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６３】
（実施例１７）
無機粒子として酸化亜鉛を用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ３．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２５μｍとしたことを除いては、実施例１５と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６４】
（比較例１）
樹脂多孔質基体としてポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）不織布（膜厚:２０ｍｍ、空隙率:８５％）を用いて、総膜厚を３４μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６５】
（比較例２）
樹脂多孔質基体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）微多孔（膜厚:１５ｍｍ、空隙率:５５％）を用いたことを除いては、実施例１４と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６６】
（比較例３）
ＰＥ微多孔膜として膜厚１７ｍｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ４．５μｍの耐熱絶縁層を形成し、総膜厚を２６μｍとしたことを除いては、実施例１５と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００６７】
（比較例４）
ＰＰ微多孔膜（膜厚:２５ｍｍ、空隙率:５５％）のみからなる総膜厚２５μｍのセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例５）
ＰＥ微多孔膜（膜厚:２５ｍｍ、空隙率:５５％）のみからなる総膜厚２５μｍのセパレータを作製した。
【００６９】
（実施例１８）
実施例７の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７０】
（実施例１９）
ＰＥ微多孔膜（膜厚：１５μｍ、空隙率：５５％）の両面に、アルミナ粒子９５質量％およびアクリル酸メチル５質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に分散させた溶液を、それぞれグラビアコーターを用いて塗工した。次に、８０℃でＮＭＰを除去することにより、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層が形成された、総膜厚２５μｍの耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７１】
（実施例２０）
バインダとしてＰＶＦＤを用いたことを除いては、実施例１９と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７２】
（実施例２１）
ＰＥ微多孔膜として膜厚：１５μｍのものを用いて、ＰＥ微多孔膜の両面にそれぞれ５．０μｍの耐熱絶縁層を形成し、ＣＭＣの添加量を３質量％とし、並びにアルミナの添加量を９７質量％としたことを除いては、実施例１８と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７３】
（実施例２２）
バインダとしてアクリル酸メチルを用いたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７４】
（実施例２３）
バインダとしてＰＶＤＦを用いたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７５】
（実施例２４）
ＣＭＣの添加量を２．５質量％とし、アルミナの添加量を９７．５質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７６】
（実施例２５）
ＣＭＣの添加量を２．０質量％とし、アルミナの添加量を９８質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７７】
（実施例２６）
ＣＭＣの添加量を１．０質量％とし、アルミナの添加量を９９質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７８】
（実施例２７）
ＣＭＣの添加量を０．５質量％とし、アルミナの添加量を９９．５質量％としたことを除いては、実施例２１と同様の方法で耐熱性絶縁層付セパレータを作製した。
【００７９】
［セパレータの評価］
作製した各セパレータについて、以下の試験を行った。
【００８０】
＜昇温インピーダンス試験：シャットダウン機能の評価＞
セパレータをφ３０に切り取り、グローブボックス中でエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：３で混合した溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解させた１Ｍの電解液に含浸させた。得られたセパレータを金属板（ＳＵＳ社製）２枚に挟み込み、コイン型セルを作製した。前記コインセルを、１℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した。このときの内部インピーダンスを測定した。内部インピーダンスが昇温前後で１０倍以上増加している場合、シャットダウン機能を有すると判断した。
【００８１】
＜熱収縮試験：熱収縮の抑制の評価＞
セパレータを２０ｃｍ×２０ｃｍで切り出し、ＭＤ方向の寸法を測定した（初期の寸法）。次に１５０℃の高温槽にセパレータを放置した。１時間後、再度ＭＤ方向の寸法を測定した（熱収縮後の寸法）。熱収縮率を下記の式により求めた。
【００８２】
【数１】
【００８３】
＜１８０°剥離試験：剥離強度の評価＞
耐熱絶縁層の片面をセロハンテープ（ニチバン社製）で補強した後、１０ｍｍ幅に裁断して両面テープにより金属土台に貼り付けて固定した。セロハンテープを１０ｍｍ剥がし、測定機（ＳＴＡ−１１５０；ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）に取り付け、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離８０ｍｍの条件で、剥離強度を測定した。
【００８４】
［評価結果］
実施例および比較例で作製されたセパレータの組成および試験の結果を下記表１および表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記表１の結果において、実施例１〜１７の結果によると、目付比が０．５以上であり、樹脂多孔質基体層がＰＥまたはＰＰであると、シャットダウン機能を有し、かつ、優れた熱収縮抑制効果が得られた。一方、比較例１および２の結果によると、目付比が１．２であることから優れた熱収縮抑制効果を有しているものの、樹脂多孔質基体層にそれぞれＰＥＴおよびＰＶＤＦのみを用いていることからシャットダウンが起こらなかった。また、比較例３の結果によると、樹脂多孔質基体層にＰＥのみを用いていることからシャットダウン機能を有しているものの、目付比が０．５未満であることから熱収縮率が大きかった。
【００８７】
また、図３の目付比と、ＭＤ熱収縮率との関係を表したグラフによれば、ＭＤ熱収縮率は、目付比が０．５のときは約３５％であり、目付比が０．８のときは約１０％であり、目付比が１．３のときは約５％である。つまり、目付比の上昇に応じてＭＤ熱収縮率が小さくなっていることが理解される。この理由としては、目付比の上昇に伴って、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力の緩和効果が高まるためであると考えられる。一方、目付比が２．０を超える場合には、ＭＤ熱収縮率はほぼ一定の値となっており、必ずしも目付比の増加に見合った熱収縮の抑制効果が得られないことが分かる。したがって、耐熱絶縁層付セパレータの軽量化の観点からは、目付比を２．０以下とすることが好ましいことが理解される。
【００８８】
さらに実施例８〜１３の結果によれば、同じ目付比の値を有していても、用いる無機粒子の種類によって、ＭＤ熱収縮率の値が異なることが分かる。具体的には、密度が最も大きいジルコニアが最もセパレータの熱収縮を抑制した。この結果から、用いる無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にあることが分かる。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２の結果および図４のバインダの添加量と剥離強度との関係を表したグラフからも分かるように、添加するバインダの添加量の増加に伴い、剥離強度も比例して増加した。よって、剥離強度は、バインダの添加量を制御することによって適宜調節することができ、耐振動性を有する耐熱絶縁層付セパレータが得られうることが理解される。
【００９１】
また、表２の結果および図５の剥離強度と、ＭＤ熱収縮率との関係を表したグラフからも理解されるように、剥離強度が大きくなるにつれて、熱収縮率が低下していることが分かる。この理由としては、剥離強度を高めることによって耐熱絶縁層の応力緩和作用を樹脂多孔質基体層に効果的に伝えることができることから、セパレータの熱収縮をより一層抑制することができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１ 耐熱絶縁層付セパレータ、
３ 樹脂多孔質基体層
５ａ、５ｂ 耐熱絶縁層、
７ａ、７ｂ 無機粒子、
９ａ、９ｂ バインダ、
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂多孔質基体層と、
前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備え、
前記樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、
耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．５以上である、耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．８以上である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が１．３以上である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が２．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項５】
前記樹脂多孔質基体層および前記耐熱絶縁層の間の剥離強度が、０．１ｍＮ／ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項６】
前記剥離強度が、２．０ｍＮ／ｍｍ以上である、請求項５に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項７】
前記無機粒子が、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの混合物または複合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項８】
前記樹脂多孔質基体層を構成する材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項９】
前記樹脂多孔質基体層が、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータを含む、電気デバイス。
【請求項１】
樹脂多孔質基体層と、
前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に形成された無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備え、
前記樹脂多孔質基体層が、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含み、
耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．５以上である、耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が０．８以上である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が１．３以上である、請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱絶縁層目付／樹脂多孔質基体層目付が２．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項５】
前記樹脂多孔質基体層および前記耐熱絶縁層の間の剥離強度が、０．１ｍＮ／ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項６】
前記剥離強度が、２．０ｍＮ／ｍｍ以上である、請求項５に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項７】
前記無機粒子が、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの混合物または複合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項８】
前記樹脂多孔質基体層を構成する材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項９】
前記樹脂多孔質基体層が、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータを含む、電気デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１２３５１（Ｐ２０１３−１２３５１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３３４８（Ｐ２０１１−１４３３４８）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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