耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼
【課題】耐酸化性を飛躍的に向上させ、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有するフェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制した耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
【解決手段】質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制した耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池用の部品等に用いられる耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、集電体等の固体酸化物型燃料電池用の部品には、高温での耐酸化性、電気伝導性、電解質に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、固体酸化物型燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、セラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに実施されている。
特に、この燃料電池用の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１９７８３７号公報（特許文献１）、特開２００７−１６２９７号公報（特許文献２）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７８３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した本願出願人等の提案によるフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐酸化性と電気伝導性を有するものであるが、燃料電池の耐久性をさらに伸ばすためには、より優れた耐酸化性を有する金属部品が要求されるようになってきている。
本発明の目的は、上述の要求に対応できるよう耐酸化性を飛躍的に向上させ、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、本願出願人が特開２００７−１６２９７号公報に開示している、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとして、不純物元素Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ等の影響を調査し、耐酸化性を飛躍的に向上できる組成の検討を行なった。
その結果、Ｍｎを極めて低いレベルに制限し、Ｃｒ酸化被膜の表層側に酸化速度の高いスピネル型の酸化物を形成させないことで、耐酸化性を高めることを知見した。特開２００７−１６２９７号公報等において、Ｍｎは酸化被膜の平滑さを維持し、接触抵抗を低下させるとしているが、Ｍｎと同時にＳｉ、Ａｌを極めて低いレベルに抑え、内部酸化を制限することで、Ｃｒ酸化被膜を緻密化、薄膜化し、良好な電気伝導性を維持したまま、耐酸化性を飛躍的に向上できることを見出した。さらには、Ｃを極めて低いレベルに制限することで、Ｃｒ酸化被膜を維持するために十分なＣｒ量を合金基地中に固溶させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制した耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
更に好ましくは、質量％でＣｒ：１８．０〜２６．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：０．０１〜０．８％、希土類元素：０．００５〜０．１０％の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなるフェライト系ステンレス鋼である。
更に好ましくは、上記の不純物元素は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｏ：０．００９％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｂ：０．００２％以下、Ｈ：０．０００２％以下の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、不純物元素であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを極めて低いレベルに制限した、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼は、耐酸化性を飛躍的に向上することができる。また、電気伝導性や、電解質や電極材との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持したものであり、固体酸化物型燃料電池の耐久性向上、高性能化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。
【図２】比較鋼のフェライト系ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は、本願出願人の提案による、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとして、不純物元素量を極めて低いレベルに制限することで、固体酸化物型燃料電池の作動温度において緻密で薄いＣｒ酸化被膜を形成し、耐酸化性を飛躍的に向上させることができる組成にある。以下に詳しく本発明を説明する。
【００１０】
本発明の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼において各元素の含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％として記す。
Ｃｒ：１６．０〜２８．０％
Ｃｒは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、緻密なＣｒ２Ｏ３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、燃料電池用の部品として用いた場合、電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１６．０％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２８．０％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１８〜２６％、更に望ましくは、Ｃｒの上限が２５％であり、下限は２０％である。
【００１１】
希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び燃料電池用の部品として用いた際の酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。
本発明においては、主として緻密なＣｒ酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このＣｒ酸化被膜の密着性を向上させるために希土類元素、Ｚｒの単独または複合添加は不可欠である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、希土類元素（ＲＥＭ）は０．２％以下、Ｚｒは１％以下に限定する。望ましくは、希土類元素：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１％〜０．８％である。更に好ましいＺｒは０．０５〜０．４％である。
なお、希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄやこれらの混合物を用いるのが良い。
【００１２】
Ｗは、Ｃｒ酸化被膜形成後の、Ｃｒの外方拡散を抑制する。つまり、合金内部のＣｒ量の減少を抑制することで優れた耐酸化性を維持する効果を有する。しかし、Ｗを５．０％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Ｗは５．０％を上限とする。
Ｗは異常酸化を抑制する効果を奏することができるため、異常酸化の防止には下限を０．１％とすれば良い。
但し、本発明の場合、後述するように、不純物元素量を極めて低いレベルに制限することで得られる耐酸化性を向上させる効果が大きいため、Ｗは無添加としても差し支えない。
【００１３】
次に、本発明において、耐酸化性を飛躍的に向上させるために必要な、制限すべき元素について詳細に説明する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。母材のＣｒ濃度が、Ｃｒ酸化被膜を安定に維持するために必要なＣｒ量より低下すると、Ｃｒ酸化被膜が維持できなくなるため、Ｃはできる限り低くすることが有効であり、本発明では０．０５％以下に規定する。より好ましい上限は０．０３％である。
【００１４】
Ｓｉ：０．０５％以下
Ｓｉは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ２を形成する。これは、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＳｉが酸化し、耐酸化性を劣化させていることを意味する。また、燃料電池用の部品として用いた場合に、ＳｉＯ２の電気比抵抗がＣｒよりも高いことから、酸化被膜の電気伝導性を低下させる。Ｓｉが０．０５％を超えて含有した場合に、薄く断続的ではあるが、膜状のＳｉＯ２が形成され、耐酸化性、電気伝導性を劣化させることから、０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
【００１５】
Ｍｎ：０．０５％以下
Ｍｎは固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜の表層側に電気伝導性の良好なＭｎを含むスピネル型の酸化膜を形成する元素である。しかし、スピネル型酸化物は、Ｃｒ酸化被膜と比較すると酸化速度が速く、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｍｎが０．０５％を超えて含有した場合、スピネル型酸化物が過剰に形成してしまい、電気伝導性は向上するものの耐酸化性が劣化することから、耐酸化性の向上を重視して耐久性の向上を図ることを狙って、Ｍｎは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
【００１６】
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜近傍の金属組織中にＡｌ２Ｏ３を粒子状、および針状に形成する。これは、上述のＳｉＯ２の形成と同様に、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＡｌが酸化し、Ａｌ２Ｏ３が形成されるものである。これにより、Ｃｒの外方拡散を阻害して安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。また、燃料電池用の部品として用いた場合に、酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３は電気伝導性を低下させる。酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３の生成を極めて低いレベルに制限することで、優れた耐酸化性と良好な電気伝導性を発揮できるため、Ａｌは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
以上のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの元素は、鋼中の酸素を低減する脱酸剤として用いることができるため、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌにより、脱酸する場合は、それぞれの元素の上限を上記の範囲にするのが良く、更に好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの総量を０．１２％以下とするのが良い。
【００１７】
Ｎｉ：１％以下
Ｎｉは、本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、不可避的に混入するが、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。燃料電池用の部品として用いた場合に、セラミックス系の部品との接合性が低下することから、Ｎｉの上限は１％とした。Ｎｉの好ましい上限は０．８％が良い。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下に限定する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する希土類元素、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限する。好ましくは、０．００９％以下がよい。
【００１８】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは酸化被膜を形成するＣｒよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、０．０３％以下に制限する。好ましくは、０．０１％以下がよい。
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Ｃｒ等と窒化物系介在物を形成し、母材中のＣｒ量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。このため、０．０５％以下に制限する。好ましくは０．０３％以下、更に好ましくは０．０２％以下がよい。
【００１９】
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、燃料電池用の部品として用いた場合、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Ｂは０．００３％以下に制限し、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２％以下がよく、更に好ましくは０．００１％未満がよい。
Ｈ：０．０００３％以下
Ｈは、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライト母相中に過剰に存在すると、粒界等の欠陥部へ集まり易く、水素脆化を起こすことで製造中に割れを発生させる場合があることから、０．０００３％以下に制限する。更に好ましくは０．０００２％以下が良い。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。真空溶解時には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌおよび不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して溶解を行った。
特にＯについては、以下のように厳密な管理を行った。本来、Ｏ量を低く抑えるには、強力な脱酸元素であるＡｌを多く添加するのが一般的であるが、本発明鋼では、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを低くする必要があるため、脱酸が不十分となる可能性があった。そこで、Ｏ量を低く抑えるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの添加量を脱酸効果が得られる範囲で必要最小限に抑え、かつ原料の選定、小型実験炉の炉内真空度を９×１０−２Ｐａより減圧となった時点で溶解を開始する操業条件で、非常に厳しく管理して溶解を行った。
なお、今回は、小型実験炉を用いたため、高純度の原料を用いたが、例えば、量産する場合は、高純度の原料を用いて不純物元素を低くするとコストが高くなる心配がある。量産で本発明を実施する場合は、例えば、原料の厳選、炉内真空雰囲気の高真空化、Ａｒバブリング等を単独或いは幾つかを組合わせた操業条件を制御する溶解を行うと良い。
その後、インゴットを１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜７、比較鋼Ｎｏ．１１〜１５の化学組成を示す。なお表１において、比較鋼Ｎｏ．１５は特開２００７−１６２９７号に開示した合金である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
これらの素材から試験片を切り出し、各種試験を行った。
まず、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片を用いて、大気中において、９００℃で１００Ｈｒ、及び８５０℃で１０００Ｈｒの加熱処理を行なった後、酸化増量及び表面酸化スケールの剥離量を測定した。また、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片を用いて、大気中において１０００℃で１００Ｈｒ、及び８５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行い表面に酸化被膜を形成させた後、それぞれ９００℃、８５０℃における電気抵抗を測定した。
なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。また、３０℃から８５０℃までの平均熱膨張係数を測定した。これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ量を同時に十分に制限した本発明鋼は、比較鋼Ｎｏ．１１〜１５と比較して、大気中９００℃で１００Ｈｒ加熱後の酸化増量が約５０％、大気中８５０℃で１０００Ｈｒ加熱後の酸化増量が約１０％と極めて少なく、耐酸化性が飛躍的に向上した。また、電気抵抗についても、Ｍｎのみを低減した比較鋼Ｎｏ．１３よりも大幅に低い。
本発明鋼Ｎｏ．１、および比較鋼Ｎｏ．１４を９００℃で１００Ｈｒ加熱後の酸化被膜近傍の断面顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２に示す。
本発明鋼（図１）のＣｒ酸化被膜（１）と母材（２）の界面付近、およびＣｒ酸化被膜（１）近傍の金属組織中には、比較鋼（図２）のＣｒ系酸化被膜（３）と母材（２）の界面付近、およびＣｒ系酸化被膜（３）近傍の金属組織中に見られる、Ｓｉ酸化物（４）やＡｌ酸化物（５）が見られない。また、Ｃｒ酸化被膜（１）の厚みは約１μｍであり、比較鋼のＣｒ系酸化被膜（３）の２５％程度と薄膜化したことが分かる。
これはＭｎを十分に低減したことにより、スピネル系酸化物が形成されず、また、Ｓｉ、Ａｌを低減したことにより、内部酸化の形成を十分に抑制したことで、保護膜であるＣｒ酸化被膜が薄く、かつ緻密化されたためと考えられる。
なお、Ｍｎ以外の不純物Ｓｉ、Ａｌを極めて低いレベルに制限した特開２００７−１６２９７号に開示した比較鋼Ｎｏ．１５と比較して、本発明鋼の酸化増量が大幅に少ないことから、Ｍｎを含むスピネル系酸化物を形成させないことが、耐酸化性を高める上で最も効果があると考えられる。
また、本発明鋼はすべて、３０〜８５０℃までの平均熱膨張係数が約１２×１０−６／℃台であり、固体電解質である安定化ジルコニアに近い。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明鋼は７００〜９００℃付近において長時間加熱を実施しても、良好な耐酸化性を有し、また、この温度域において、良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、セラミックスとの熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、固体酸化物型燃料電池用の部品、および、それと同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１．Ｃｒ酸化被膜
２．母相
３．Ｃｒ系酸化被膜
４．Ｓｉ酸化物
５．Ａｌ酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池用の部品等に用いられる耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、集電体等の固体酸化物型燃料電池用の部品には、高温での耐酸化性、電気伝導性、電解質に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、固体酸化物型燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、セラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに実施されている。
特に、この燃料電池用の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１９７８３７号公報（特許文献１）、特開２００７−１６２９７号公報（特許文献２）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７８３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した本願出願人等の提案によるフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐酸化性と電気伝導性を有するものであるが、燃料電池の耐久性をさらに伸ばすためには、より優れた耐酸化性を有する金属部品が要求されるようになってきている。
本発明の目的は、上述の要求に対応できるよう耐酸化性を飛躍的に向上させ、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、本願出願人が特開２００７−１６２９７号公報に開示している、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとして、不純物元素Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ等の影響を調査し、耐酸化性を飛躍的に向上できる組成の検討を行なった。
その結果、Ｍｎを極めて低いレベルに制限し、Ｃｒ酸化被膜の表層側に酸化速度の高いスピネル型の酸化物を形成させないことで、耐酸化性を高めることを知見した。特開２００７−１６２９７号公報等において、Ｍｎは酸化被膜の平滑さを維持し、接触抵抗を低下させるとしているが、Ｍｎと同時にＳｉ、Ａｌを極めて低いレベルに抑え、内部酸化を制限することで、Ｃｒ酸化被膜を緻密化、薄膜化し、良好な電気伝導性を維持したまま、耐酸化性を飛躍的に向上できることを見出した。さらには、Ｃを極めて低いレベルに制限することで、Ｃｒ酸化被膜を維持するために十分なＣｒ量を合金基地中に固溶させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制した耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
更に好ましくは、質量％でＣｒ：１８．０〜２６．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：０．０１〜０．８％、希土類元素：０．００５〜０．１０％の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなるフェライト系ステンレス鋼である。
更に好ましくは、上記の不純物元素は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｏ：０．００９％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｂ：０．００２％以下、Ｈ：０．０００２％以下の優れたフェライト系ステンレス鋼である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、不純物元素であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを極めて低いレベルに制限した、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼は、耐酸化性を飛躍的に向上することができる。また、電気伝導性や、電解質や電極材との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持したものであり、固体酸化物型燃料電池の耐久性向上、高性能化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。
【図２】比較鋼のフェライト系ステンレス鋼の断面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は、本願出願人の提案による、Ｚｒ或いは／更に希土類元素の１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとして、不純物元素量を極めて低いレベルに制限することで、固体酸化物型燃料電池の作動温度において緻密で薄いＣｒ酸化被膜を形成し、耐酸化性を飛躍的に向上させることができる組成にある。以下に詳しく本発明を説明する。
【００１０】
本発明の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼において各元素の含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％として記す。
Ｃｒ：１６．０〜２８．０％
Ｃｒは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、緻密なＣｒ２Ｏ３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、燃料電池用の部品として用いた場合、電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１６．０％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２８．０％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１８〜２６％、更に望ましくは、Ｃｒの上限が２５％であり、下限は２０％である。
【００１１】
希土類元素（ＲＥＭ）、Ｚｒは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び燃料電池用の部品として用いた際の酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。
本発明においては、主として緻密なＣｒ酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このＣｒ酸化被膜の密着性を向上させるために希土類元素、Ｚｒの単独または複合添加は不可欠である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、希土類元素（ＲＥＭ）は０．２％以下、Ｚｒは１％以下に限定する。望ましくは、希土類元素：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１％〜０．８％である。更に好ましいＺｒは０．０５〜０．４％である。
なお、希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄやこれらの混合物を用いるのが良い。
【００１２】
Ｗは、Ｃｒ酸化被膜形成後の、Ｃｒの外方拡散を抑制する。つまり、合金内部のＣｒ量の減少を抑制することで優れた耐酸化性を維持する効果を有する。しかし、Ｗを５．０％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Ｗは５．０％を上限とする。
Ｗは異常酸化を抑制する効果を奏することができるため、異常酸化の防止には下限を０．１％とすれば良い。
但し、本発明の場合、後述するように、不純物元素量を極めて低いレベルに制限することで得られる耐酸化性を向上させる効果が大きいため、Ｗは無添加としても差し支えない。
【００１３】
次に、本発明において、耐酸化性を飛躍的に向上させるために必要な、制限すべき元素について詳細に説明する。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。母材のＣｒ濃度が、Ｃｒ酸化被膜を安定に維持するために必要なＣｒ量より低下すると、Ｃｒ酸化被膜が維持できなくなるため、Ｃはできる限り低くすることが有効であり、本発明では０．０５％以下に規定する。より好ましい上限は０．０３％である。
【００１４】
Ｓｉ：０．０５％以下
Ｓｉは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ２を形成する。これは、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＳｉが酸化し、耐酸化性を劣化させていることを意味する。また、燃料電池用の部品として用いた場合に、ＳｉＯ２の電気比抵抗がＣｒよりも高いことから、酸化被膜の電気伝導性を低下させる。Ｓｉが０．０５％を超えて含有した場合に、薄く断続的ではあるが、膜状のＳｉＯ２が形成され、耐酸化性、電気伝導性を劣化させることから、０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
【００１５】
Ｍｎ：０．０５％以下
Ｍｎは固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜の表層側に電気伝導性の良好なＭｎを含むスピネル型の酸化膜を形成する元素である。しかし、スピネル型酸化物は、Ｃｒ酸化被膜と比較すると酸化速度が速く、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｍｎが０．０５％を超えて含有した場合、スピネル型酸化物が過剰に形成してしまい、電気伝導性は向上するものの耐酸化性が劣化することから、耐酸化性の向上を重視して耐久性の向上を図ることを狙って、Ｍｎは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
【００１６】
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、固体酸化物型燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜近傍の金属組織中にＡｌ２Ｏ３を粒子状、および針状に形成する。これは、上述のＳｉＯ２の形成と同様に、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＡｌが酸化し、Ａｌ２Ｏ３が形成されるものである。これにより、Ｃｒの外方拡散を阻害して安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。また、燃料電池用の部品として用いた場合に、酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３は電気伝導性を低下させる。酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３の生成を極めて低いレベルに制限することで、優れた耐酸化性と良好な電気伝導性を発揮できるため、Ａｌは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
以上のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの元素は、鋼中の酸素を低減する脱酸剤として用いることができるため、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌにより、脱酸する場合は、それぞれの元素の上限を上記の範囲にするのが良く、更に好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの総量を０．１２％以下とするのが良い。
【００１７】
Ｎｉ：１％以下
Ｎｉは、本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、不可避的に混入するが、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。燃料電池用の部品として用いた場合に、セラミックス系の部品との接合性が低下することから、Ｎｉの上限は１％とした。Ｎｉの好ましい上限は０．８％が良い。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下に限定する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する希土類元素、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限する。好ましくは、０．００９％以下がよい。
【００１８】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは酸化被膜を形成するＣｒよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、０．０３％以下に制限する。好ましくは、０．０１％以下がよい。
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Ｃｒ等と窒化物系介在物を形成し、母材中のＣｒ量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。このため、０．０５％以下に制限する。好ましくは０．０３％以下、更に好ましくは０．０２％以下がよい。
【００１９】
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、燃料電池用の部品として用いた場合、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Ｂは０．００３％以下に制限し、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２％以下がよく、更に好ましくは０．００１％未満がよい。
Ｈ：０．０００３％以下
Ｈは、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライト母相中に過剰に存在すると、粒界等の欠陥部へ集まり易く、水素脆化を起こすことで製造中に割れを発生させる場合があることから、０．０００３％以下に制限する。更に好ましくは０．０００２％以下が良い。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。真空溶解時には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌおよび不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して溶解を行った。
特にＯについては、以下のように厳密な管理を行った。本来、Ｏ量を低く抑えるには、強力な脱酸元素であるＡｌを多く添加するのが一般的であるが、本発明鋼では、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを低くする必要があるため、脱酸が不十分となる可能性があった。そこで、Ｏ量を低く抑えるために、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの添加量を脱酸効果が得られる範囲で必要最小限に抑え、かつ原料の選定、小型実験炉の炉内真空度を９×１０−２Ｐａより減圧となった時点で溶解を開始する操業条件で、非常に厳しく管理して溶解を行った。
なお、今回は、小型実験炉を用いたため、高純度の原料を用いたが、例えば、量産する場合は、高純度の原料を用いて不純物元素を低くするとコストが高くなる心配がある。量産で本発明を実施する場合は、例えば、原料の厳選、炉内真空雰囲気の高真空化、Ａｒバブリング等を単独或いは幾つかを組合わせた操業条件を制御する溶解を行うと良い。
その後、インゴットを１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜７、比較鋼Ｎｏ．１１〜１５の化学組成を示す。なお表１において、比較鋼Ｎｏ．１５は特開２００７−１６２９７号に開示した合金である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
これらの素材から試験片を切り出し、各種試験を行った。
まず、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片を用いて、大気中において、９００℃で１００Ｈｒ、及び８５０℃で１０００Ｈｒの加熱処理を行なった後、酸化増量及び表面酸化スケールの剥離量を測定した。また、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片を用いて、大気中において１０００℃で１００Ｈｒ、及び８５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行い表面に酸化被膜を形成させた後、それぞれ９００℃、８５０℃における電気抵抗を測定した。
なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。また、３０℃から８５０℃までの平均熱膨張係数を測定した。これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ量を同時に十分に制限した本発明鋼は、比較鋼Ｎｏ．１１〜１５と比較して、大気中９００℃で１００Ｈｒ加熱後の酸化増量が約５０％、大気中８５０℃で１０００Ｈｒ加熱後の酸化増量が約１０％と極めて少なく、耐酸化性が飛躍的に向上した。また、電気抵抗についても、Ｍｎのみを低減した比較鋼Ｎｏ．１３よりも大幅に低い。
本発明鋼Ｎｏ．１、および比較鋼Ｎｏ．１４を９００℃で１００Ｈｒ加熱後の酸化被膜近傍の断面顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２に示す。
本発明鋼（図１）のＣｒ酸化被膜（１）と母材（２）の界面付近、およびＣｒ酸化被膜（１）近傍の金属組織中には、比較鋼（図２）のＣｒ系酸化被膜（３）と母材（２）の界面付近、およびＣｒ系酸化被膜（３）近傍の金属組織中に見られる、Ｓｉ酸化物（４）やＡｌ酸化物（５）が見られない。また、Ｃｒ酸化被膜（１）の厚みは約１μｍであり、比較鋼のＣｒ系酸化被膜（３）の２５％程度と薄膜化したことが分かる。
これはＭｎを十分に低減したことにより、スピネル系酸化物が形成されず、また、Ｓｉ、Ａｌを低減したことにより、内部酸化の形成を十分に抑制したことで、保護膜であるＣｒ酸化被膜が薄く、かつ緻密化されたためと考えられる。
なお、Ｍｎ以外の不純物Ｓｉ、Ａｌを極めて低いレベルに制限した特開２００７−１６２９７号に開示した比較鋼Ｎｏ．１５と比較して、本発明鋼の酸化増量が大幅に少ないことから、Ｍｎを含むスピネル系酸化物を形成させないことが、耐酸化性を高める上で最も効果があると考えられる。
また、本発明鋼はすべて、３０〜８５０℃までの平均熱膨張係数が約１２×１０−６／℃台であり、固体電解質である安定化ジルコニアに近い。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明鋼は７００〜９００℃付近において長時間加熱を実施しても、良好な耐酸化性を有し、また、この温度域において、良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、セラミックスとの熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、固体酸化物型燃料電池用の部品、および、それと同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。
【符号の説明】
【００２６】
１．Ｃｒ酸化被膜
２．母相
３．Ｃｒ系酸化被膜
４．Ｓｉ酸化物
５．Ａｌ酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制したことを特徴とする耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％でＣｒ：１８．０〜２６．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：０．０１〜０.８％、希土類元素：０．００５〜０．１０％の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
不純物元素は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｏ：０．００９％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｂ：０．００２％以下、Ｈ：０．０００２％以下に規制したことを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項１】
質量％でＣｒ：１６．０〜２８．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：１．０％以下、希土類元素：０．２％以下の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなり、前記不純物元素は、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｂ：０．００３％以下、Ｈ：０．０００３％以下に規制したことを特徴とする耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％でＣｒ：１８．０〜２６．０％、選択元素として、Ｚｒまたは希土類元素の１種以上をＺｒ：０．０１〜０.８％、希土類元素：０．００５〜０．１０％の範囲で含有し、Ｗ：５．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不純物でなることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
不純物元素は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｏ：０．００９％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｂ：０．００２％以下、Ｈ：０．０００２％以下に規制したことを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性の優れたフェライト系ステンレス鋼。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１３７２７（Ｐ２０１０−１３７２７Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７９４（Ｐ２００９−２２７９４）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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