脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤
【課題】 難燃性に優れ、揮発しにくく、疎水性高分子材料への混合使用が可能なリン系化合物を提供する。
【解決手段】 上記リン系化合物を、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩とする。有機リン酸エステルは複数のリン酸エステル残基を有するもの、中でもフィチン酸が、有機ホスホン酸は複数のホスホン酸残基を有するもの、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸等が好ましい。カチオン性両親媒性物質は親水性部に正荷電を、疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものが好ましい。
【解決手段】 上記リン系化合物を、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩とする。有機リン酸エステルは複数のリン酸エステル残基を有するもの、中でもフィチン酸が、有機ホスホン酸は複数のホスホン酸残基を有するもの、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸等が好ましい。カチオン性両親媒性物質は親水性部に正荷電を、疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃剤の有効成分として有用である脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品、包装フィルム、壁紙、導線被覆材等の民生品や産業資材品などには、可燃性の高分子材料が多用されており、安全性上その難燃化が必要である。
そのため、このような高分子材料には難燃剤が用いられているが、塩素系や臭素系の難燃剤は、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題がある。
【０００３】
リン系難燃剤は、このような問題はないが、一般に揮発性を有するため、揮発による汚染の問題がある。
また、リン系難燃剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが（特許文献１参照）、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１４７５号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、難燃性に優れ、揮発しにくく、疎水性高分子材料への混合使用が可能なリン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有するリン系化合物を開発するために、解離基をもつリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいは、それらの金属塩類は一般には難揮発性、または非揮発性であることに着目し、その一方、これらは親水性であるところ、高分子材料の多くが疎水性であることから、かかる高分子材料との相溶性に欠けるために該高分子材料への混合使用がしにくいという問題点にも留意しつつ、種々研究を重ねた結果、解離基をもつ特定の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質との間で塩を形成させることにより、生成物の塩に脂溶性を付与し、疎水性高分子の相溶性、ひいては混和の問題を解決しつつ、同時に一般的なリン系難燃剤の欠点である揮発性の問題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
（２）上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する前記（１）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（３）上記有機リン酸エステルがフィチン酸である前記（１）又は（２）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（４）有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（５）有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（６）カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（７）カチオン性両親媒性物質を水に分散させ、これを、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類の水溶液に混合し、有機系リン含有酸類の対カチオンをカチオン性両親媒性物質と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（８）上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する前記（７）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（９）上記有機リン酸エステルがフィチン酸である前記（７）又は（８）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１０）有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する前記（７）ないし（９）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１１）有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である前記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１２）カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである前記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１３）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
（１４）高分子材料用である前記（１３）記載の難燃化剤。
（１５）疎水性高分子材料用である前記（１３）又は（１４）記載の難燃化剤。
【０００８】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、解離性基をもつ有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質の水分散液との混合により、該有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質との間のイオン対の交換により調製することができる。
【０００９】
この有機系リン含有酸類としては、有機リン酸エステルや、有機ホスホン酸や、それらの塩を用いることが肝要である。
有機リン酸エステルとしては、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造を分子内に複数個有するものが望ましく、また、これらのエステル構造は通常アルコキシ基又はアリールオキシ基部分を有し、このアルコキシ基は一級、二級、三級の何れでもよい。
このような有機リン酸エステルとして特に好ましいのはフィチン酸である。
また、有機ホスホン酸としては、分子内にホスホン酸残基を２個以上有するものが好ましく、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ-ビス（ホスホノメチル）グリシンなどが入手容易で好ましい。
これらの具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
これらの好適な有機系リン含有酸類は、リン含量が多く、その分難燃性に優れる点で有利である。
【００１０】
有機リン酸エステル塩や、有機ホスホン酸塩としては、水溶性のものであればいずれでもよいが、通常、金属塩、中でもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、その他テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ-メチルピリジニウム塩のような低級アンモニウム塩等も用いられる。
【００１１】
カチオン性両親媒性物質としては、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものが好ましく、この正荷電としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム構造のもの、好ましくはアンモニウム構造、例えば一級、二級、三級、四級のアンモニウム構造のもの、中でも四級アンモニウム構造のものが望ましく、特にテトラアルキルアンモニウム構造のものが入手しやすいので好ましく、また、この長鎖脂肪族基はその炭素鎖長が通常４〜２４、好ましくは８〜１８であるものが好ましく、このようなものとしては、長鎖アルキル基、例えばオクタデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等や、長鎖アルケニル基、例えばオレイル、リノレオイル基等が望ましい。
また、カチオン性両親媒性物質は、アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等を有していてもよい。
カチオン性両親媒性物質の疎水性部分には分子内に１個または２個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
カチオン性両親媒性物質の分散液は、単に水との混合と攪拌によって、あるいは、水と混合した後、加温や超音波照射を施すことにより調製することができる。
【００１２】
脂溶性有機系リン含有酸塩を製造するには、例えば、有機系リン含有酸類として、有機リン酸エステル金属塩（P-・M+、P-はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す）を用いた場合、その水溶液と、カチオン性両親媒性物質（A+・X-、A+は両親媒性物質、X-は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す）の水分散液とを混合すると、リン酸エステル金属塩と該両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P-・A+）は沈殿として析出し、無機塩（M+・X-）は水中に溶解したまま残ることになる。沈殿したリン酸エステル塩は、濾別、遠心分離、または溶媒抽出により水相から分離・回収される。リン酸エステル金属塩とカチオン性両親媒性物質を化学量論的に混合した場合には、生じる沈殿は、ほぼ化学量論的な組成をもつ。必要に応じて、再沈殿法または再結晶法により脂溶性リン酸エステルを精製することができる。再沈殿法による精製は、クロロホルムなどの良溶媒に溶解した脂溶性リン酸エステルを酢酸エチル、エタノールなどの貧溶媒に注入し、沈殿物を濾過などで回収することにより行われる。また、再結晶法による精製は、再結晶溶媒に１，２-ジクロロエタン、酢酸エチル、トルエンなどを用いて行われる。
また、有機系リン含有酸類として有機ホスホン酸やその塩を用いた場合も、上記と同様にして脂溶性有機ホスホン酸塩を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、塩素またはハロゲンなどを含まないので燃焼時にダイオキシン類のような有毒なガスを発生しないし、また、塩であるので揮発性がなく、環境汚染等の問題がなく、安全性に優れる上に、汎用有機溶媒に対する溶解性が高く、疎水性高分子との相溶性に優れ、しかも融点が低いので熱可塑性高分子と混練することが容易であるなどの多くの利点を有する。
従って、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
【実施例１】
【００１５】
＜フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の調製＞
プローブ型超音波装置を用いて、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド１．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの純水中に６０℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム０．２３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ、６０℃に加温）にゆっくりと注入し、フィチン酸のジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）の沈殿を得た。沈殿をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除き、粗製物を得た。粗製物を約１００ｍｌの酢酸エチルで再結晶を行い、白色結晶を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (72H, t, CCH3), 1.26-1.35 (720H, m, CH2), 1.67 (48H, bs, CH2), 3.38-3.42 (120H, m, NCH2, NCH3)、IR (cm-1): 1195, 1062 (リン酸塩)
参考 ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (6H, t, CCH3), 1.25-1.41 (60H, m, CH2), 1.69-1.72 (4H, m, CH2), 3.40 (6H, s, NCH3), 3.48-3.52 (4H, m, NCH2)
元素分析値 (フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩・36H2O、C462H1038N12O60P6としての計算値: C;70.16%, H; 13.23%, N; 2.13%に対して)
測定値: C; 69.95%, H;12.86%, N; 2.19%
【実施例２】
【００１６】
＜フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩の調製＞
プローブ型超音波装置を用いて、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．０９ｇ（６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの純水中に６０℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ、６０℃に加温）にゆっくりと注入し、フィチン酸のオクタデシルトリメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）の沈殿を得た。沈殿を、実施例１と同様にして、回収した。粗製物を１，２-ジクロロエタンで再結晶して精製を行った。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.25-1.39 (360H, m, CH2), 1.72-1.75 (24H, m, CH2), 3.45 (108H, s, NCH3), 3.48-3.51 (24H, m, NCH2)、IR (cm-1): 1189, 1076 (リン酸塩)
参考 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (3H, t, CH3), 1.25-1.4 (30H, m, CH2), 1.73-1.77 (2H, m, CH2), 3.48 (9H, s, NCH3), 3.51-3.55 (2H, m, NCH2)
元素分析値(フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、C258H558N12O24P6・12H2Oとしての計算値: C;67.14%, H; 12.71%, N; 3.64%に対して)
測定値: C; 67.03%, H; 12.81%, N; 3.80%
【実施例３】
【００１７】
＜フィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩の調製＞
実施例２のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド２．２１ｇ（６ｍｍｏｌ）とフィチン酸ドデカナトリウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）より、実施例２と同様にしてフィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.24-1.31 (288H, m, CH2), 1.76 (24H, bs, CH2), 3.32-3.36 (96H, m, NCH2, NCH3), 4.97 (24H, s, NCH2), 7.26-7.44 (36H, m, ArH), 7.64-7.65 (24H, m, ArH)
【実施例４】
【００１８】
＜ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の製造＞
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（２．２ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ相当）を純水１００ｍｌに溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ（３ｍｍｏｌ相当）を加え、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）をナトリウム塩とした。実施例１と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド１．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）の分散液を調製した。６０℃において、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：６）を沈殿物として回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (36H, t, CCH3), 1.25-1.38 (360H, m, CH2), 1.64-1.7 (24H, m, CH2), 3.36 (36H, m, NCH3), 3.40-3.43 (16H, m, NCH2 )
【実施例５】
【００１９】
＜１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の製造＞
１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸（４．２ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ相当）を純水１００ｍｌに溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸をナトリウム塩とした。実施例１と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド２．０２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の分散液を調製した。６０℃において、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、生成した１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：４）を遠心分離により回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (24H, t, CCH3), 1.26-1.39 (240H, m, CH2), 1.65-1.7 (16H, m, CH2), 3.38 (24H, m, NCH3), 3.44-3.47 (16H, m, NCH2)
【実施例６】
【００２０】
２，２-ビス（４-グリシジルオキシフェニル）プロパン６４質量部、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル３２質量部、ジエチレントリアミン４質量部から調製されるエポキシ樹脂に対する本発明の難燃化剤添加物の難燃効果をコーンカロリーメータ（東洋精機製作所製、輻射量３５．０ｋＷ／ｍ２、試料厚さ３ｍｍ）により確認した。実施例２で得られる脂溶性リン酸塩を試験片に１５質量％含有させると、燃焼の最大発熱速度は無添加の場合の２１５０ｋＷ／ｍ２から１１７０ｋＷ／ｍ２へと低下し、燃焼時間は無添加の場合の４４．６秒から７２．０秒へと遅延した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、塩素等のハロゲンを含まず、燃焼や焼却時にダイオキシン類のような有毒ガスを生じず、また、塩であるので揮発しにくく、環境を汚染せず、安全性に優れ、汎用有機溶媒に溶解しやすく、疎水性高分子との相溶性に優れ混和しやすく、しかも融点が低いので熱可塑性高分子と混練することが容易であるので、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として好適に利用しうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃剤の有効成分として有用である脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品、包装フィルム、壁紙、導線被覆材等の民生品や産業資材品などには、可燃性の高分子材料が多用されており、安全性上その難燃化が必要である。
そのため、このような高分子材料には難燃剤が用いられているが、塩素系や臭素系の難燃剤は、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題がある。
【０００３】
リン系難燃剤は、このような問題はないが、一般に揮発性を有するため、揮発による汚染の問題がある。
また、リン系難燃剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが（特許文献１参照）、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１４７５号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の下、難燃性に優れ、揮発しにくく、疎水性高分子材料への混合使用が可能なリン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有するリン系化合物を開発するために、解離基をもつリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいは、それらの金属塩類は一般には難揮発性、または非揮発性であることに着目し、その一方、これらは親水性であるところ、高分子材料の多くが疎水性であることから、かかる高分子材料との相溶性に欠けるために該高分子材料への混合使用がしにくいという問題点にも留意しつつ、種々研究を重ねた結果、解離基をもつ特定の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質との間で塩を形成させることにより、生成物の塩に脂溶性を付与し、疎水性高分子の相溶性、ひいては混和の問題を解決しつつ、同時に一般的なリン系難燃剤の欠点である揮発性の問題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
（２）上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する前記（１）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（３）上記有機リン酸エステルがフィチン酸である前記（１）又は（２）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（４）有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（５）有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（６）カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（７）カチオン性両親媒性物質を水に分散させ、これを、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類の水溶液に混合し、有機系リン含有酸類の対カチオンをカチオン性両親媒性物質と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（８）上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する前記（７）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（９）上記有機リン酸エステルがフィチン酸である前記（７）又は（８）記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１０）有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する前記（７）ないし（９）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１１）有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である前記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１２）カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである前記（７）ないし（１１）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（１３）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
（１４）高分子材料用である前記（１３）記載の難燃化剤。
（１５）疎水性高分子材料用である前記（１３）又は（１４）記載の難燃化剤。
【０００８】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、解離性基をもつ有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質の水分散液との混合により、該有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質との間のイオン対の交換により調製することができる。
【０００９】
この有機系リン含有酸類としては、有機リン酸エステルや、有機ホスホン酸や、それらの塩を用いることが肝要である。
有機リン酸エステルとしては、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造を分子内に複数個有するものが望ましく、また、これらのエステル構造は通常アルコキシ基又はアリールオキシ基部分を有し、このアルコキシ基は一級、二級、三級の何れでもよい。
このような有機リン酸エステルとして特に好ましいのはフィチン酸である。
また、有機ホスホン酸としては、分子内にホスホン酸残基を２個以上有するものが好ましく、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ-ビス（ホスホノメチル）グリシンなどが入手容易で好ましい。
これらの具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりである。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
これらの好適な有機系リン含有酸類は、リン含量が多く、その分難燃性に優れる点で有利である。
【００１０】
有機リン酸エステル塩や、有機ホスホン酸塩としては、水溶性のものであればいずれでもよいが、通常、金属塩、中でもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、その他テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ-メチルピリジニウム塩のような低級アンモニウム塩等も用いられる。
【００１１】
カチオン性両親媒性物質としては、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものが好ましく、この正荷電としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム構造のもの、好ましくはアンモニウム構造、例えば一級、二級、三級、四級のアンモニウム構造のもの、中でも四級アンモニウム構造のものが望ましく、特にテトラアルキルアンモニウム構造のものが入手しやすいので好ましく、また、この長鎖脂肪族基はその炭素鎖長が通常４〜２４、好ましくは８〜１８であるものが好ましく、このようなものとしては、長鎖アルキル基、例えばオクタデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等や、長鎖アルケニル基、例えばオレイル、リノレオイル基等が望ましい。
また、カチオン性両親媒性物質は、アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等を有していてもよい。
カチオン性両親媒性物質の疎水性部分には分子内に１個または２個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
カチオン性両親媒性物質の分散液は、単に水との混合と攪拌によって、あるいは、水と混合した後、加温や超音波照射を施すことにより調製することができる。
【００１２】
脂溶性有機系リン含有酸塩を製造するには、例えば、有機系リン含有酸類として、有機リン酸エステル金属塩（P-・M+、P-はリン酸エステル部分、M+は金属カチオンをそれぞれ示す）を用いた場合、その水溶液と、カチオン性両親媒性物質（A+・X-、A+は両親媒性物質、X-は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す）の水分散液とを混合すると、リン酸エステル金属塩と該両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P-・A+）は沈殿として析出し、無機塩（M+・X-）は水中に溶解したまま残ることになる。沈殿したリン酸エステル塩は、濾別、遠心分離、または溶媒抽出により水相から分離・回収される。リン酸エステル金属塩とカチオン性両親媒性物質を化学量論的に混合した場合には、生じる沈殿は、ほぼ化学量論的な組成をもつ。必要に応じて、再沈殿法または再結晶法により脂溶性リン酸エステルを精製することができる。再沈殿法による精製は、クロロホルムなどの良溶媒に溶解した脂溶性リン酸エステルを酢酸エチル、エタノールなどの貧溶媒に注入し、沈殿物を濾過などで回収することにより行われる。また、再結晶法による精製は、再結晶溶媒に１，２-ジクロロエタン、酢酸エチル、トルエンなどを用いて行われる。
また、有機系リン含有酸類として有機ホスホン酸やその塩を用いた場合も、上記と同様にして脂溶性有機ホスホン酸塩を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、塩素またはハロゲンなどを含まないので燃焼時にダイオキシン類のような有毒なガスを発生しないし、また、塩であるので揮発性がなく、環境汚染等の問題がなく、安全性に優れる上に、汎用有機溶媒に対する溶解性が高く、疎水性高分子との相溶性に優れ、しかも融点が低いので熱可塑性高分子と混練することが容易であるなどの多くの利点を有する。
従って、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
【実施例１】
【００１５】
＜フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の調製＞
プローブ型超音波装置を用いて、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド１．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの純水中に６０℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム０．２３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ、６０℃に加温）にゆっくりと注入し、フィチン酸のジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）の沈殿を得た。沈殿をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除き、粗製物を得た。粗製物を約１００ｍｌの酢酸エチルで再結晶を行い、白色結晶を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (72H, t, CCH3), 1.26-1.35 (720H, m, CH2), 1.67 (48H, bs, CH2), 3.38-3.42 (120H, m, NCH2, NCH3)、IR (cm-1): 1195, 1062 (リン酸塩)
参考 ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (6H, t, CCH3), 1.25-1.41 (60H, m, CH2), 1.69-1.72 (4H, m, CH2), 3.40 (6H, s, NCH3), 3.48-3.52 (4H, m, NCH2)
元素分析値 (フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩・36H2O、C462H1038N12O60P6としての計算値: C;70.16%, H; 13.23%, N; 2.13%に対して)
測定値: C; 69.95%, H;12.86%, N; 2.19%
【実施例２】
【００１６】
＜フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩の調製＞
プローブ型超音波装置を用いて、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．０９ｇ（６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの純水中に６０℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍｌ、６０℃に加温）にゆっくりと注入し、フィチン酸のオクタデシルトリメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）の沈殿を得た。沈殿を、実施例１と同様にして、回収した。粗製物を１，２-ジクロロエタンで再結晶して精製を行った。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.25-1.39 (360H, m, CH2), 1.72-1.75 (24H, m, CH2), 3.45 (108H, s, NCH3), 3.48-3.51 (24H, m, NCH2)、IR (cm-1): 1189, 1076 (リン酸塩)
参考 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (3H, t, CH3), 1.25-1.4 (30H, m, CH2), 1.73-1.77 (2H, m, CH2), 3.48 (9H, s, NCH3), 3.51-3.55 (2H, m, NCH2)
元素分析値(フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、C258H558N12O24P6・12H2Oとしての計算値: C;67.14%, H; 12.71%, N; 3.64%に対して)
測定値: C; 67.03%, H; 12.81%, N; 3.80%
【実施例３】
【００１７】
＜フィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩の調製＞
実施例２のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド２．２１ｇ（６ｍｍｏｌ）とフィチン酸ドデカナトリウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）より、実施例２と同様にしてフィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：１２）を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.24-1.31 (288H, m, CH2), 1.76 (24H, bs, CH2), 3.32-3.36 (96H, m, NCH2, NCH3), 4.97 (24H, s, NCH2), 7.26-7.44 (36H, m, ArH), 7.64-7.65 (24H, m, ArH)
【実施例４】
【００１８】
＜ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の製造＞
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（２．２ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ相当）を純水１００ｍｌに溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ（３ｍｍｏｌ相当）を加え、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）をナトリウム塩とした。実施例１と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド１．８９ｇ（３ｍｍｏｌ）の分散液を調製した。６０℃において、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：６）を沈殿物として回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (36H, t, CCH3), 1.25-1.38 (360H, m, CH2), 1.64-1.7 (24H, m, CH2), 3.36 (36H, m, NCH3), 3.40-3.43 (16H, m, NCH2 )
【実施例５】
【００１９】
＜１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩の製造＞
１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸（４．２ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ相当）を純水１００ｍｌに溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ相当）を加え、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸をナトリウム塩とした。実施例１と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド２．０２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の分散液を調製した。６０℃において、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、生成した１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩（組成比１：４）を遠心分離により回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (24H, t, CCH3), 1.26-1.39 (240H, m, CH2), 1.65-1.7 (16H, m, CH2), 3.38 (24H, m, NCH3), 3.44-3.47 (16H, m, NCH2)
【実施例６】
【００２０】
２，２-ビス（４-グリシジルオキシフェニル）プロパン６４質量部、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル３２質量部、ジエチレントリアミン４質量部から調製されるエポキシ樹脂に対する本発明の難燃化剤添加物の難燃効果をコーンカロリーメータ（東洋精機製作所製、輻射量３５．０ｋＷ／ｍ２、試料厚さ３ｍｍ）により確認した。実施例２で得られる脂溶性リン酸塩を試験片に１５質量％含有させると、燃焼の最大発熱速度は無添加の場合の２１５０ｋＷ／ｍ２から１１７０ｋＷ／ｍ２へと低下し、燃焼時間は無添加の場合の４４．６秒から７２．０秒へと遅延した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、塩素等のハロゲンを含まず、燃焼や焼却時にダイオキシン類のような有毒ガスを生じず、また、塩であるので揮発しにくく、環境を汚染せず、安全性に優れ、汎用有機溶媒に溶解しやすく、疎水性高分子との相溶性に優れ混和しやすく、しかも融点が低いので熱可塑性高分子と混練することが容易であるので、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として好適に利用しうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項２】
上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する請求項１記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項３】
上記有機リン酸エステルがフィチン酸である請求項１又は２記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項４】
有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項５】
有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である請求項１ないし４のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項６】
カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである請求項１ないし５のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項７】
カチオン性両親媒性物質を水に分散させ、これを、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類の水溶液に混合し、有機系リン含有酸類の対カチオンをカチオン性両親媒性物質と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項８】
上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する請求項７記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項９】
上記有機リン酸エステルがフィチン酸である請求項７又は８記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１０】
有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する請求項７ないし９のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１１】
有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である請求項７ないし１０のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１２】
カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである請求項７ないし１１のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし６のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
【請求項１４】
高分子材料用である請求項１３記載の難燃化剤。
【請求項１５】
疎水性高分子材料用である請求項１３又は１４記載の難燃化剤。
【請求項１】
解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項２】
上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する請求項１記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項３】
上記有機リン酸エステルがフィチン酸である請求項１又は２記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項４】
有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項５】
有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である請求項１ないし４のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項６】
カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである請求項１ないし５のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項７】
カチオン性両親媒性物質を水に分散させ、これを、解離基をもつ有機リン酸エステル、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類の水溶液に混合し、有機系リン含有酸類の対カチオンをカチオン性両親媒性物質と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項８】
上記有機リン酸エステルが複数のリン酸エステル残基を有する請求項７記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項９】
上記有機リン酸エステルがフィチン酸である請求項７又は８記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１０】
有機ホスホン酸が複数のホスホン酸残基を有する請求項７ないし９のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１１】
有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸である請求項７ないし１０のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１２】
カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基をそれぞれもつものである請求項７ないし１１のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし６のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
【請求項１４】
高分子材料用である請求項１３記載の難燃化剤。
【請求項１５】
疎水性高分子材料用である請求項１３又は１４記載の難燃化剤。
【公開番号】特開２００７−６３２３８（Ｐ２００７−６３２３８Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５５２０１（Ｐ２００５−２５５２０１）
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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