脂肪族ポリエステルの製造方法
【課題】モノマーやオリゴマーを直接重縮合して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、反応時間短縮を可能とする、換言すれば短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】モノマーやオリゴマーを直接重縮合する際に、pKaが所定の範囲内にある揮発性酸触媒を使用することで反応速度を向上させることができ、より高分子量の脂肪族ポリエステルを合成できる。
【解決手段】モノマーやオリゴマーを直接重縮合する際に、pKaが所定の範囲内にある揮発性酸触媒を使用することで反応速度を向上させることができ、より高分子量の脂肪族ポリエステルを合成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリ乳酸などの生分解性を有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは、微生物により分解される生分解性機能を備えた生分解性プラスチックとして知られており、環境に対する低負荷な素材として種々の製品に応用されている。中でもポリ乳酸は、バイオマスを原料としたバイオベースポリマーとして、石油の枯渇や大気中の炭酸ガス増加抑制の観点から注目されている。脂肪族ポリエステルの製造方法としては、例えば、環状二量体を開環重合する方法、モノマーやオリゴマーを直接脱水重縮合する方法などが知られている。
【０００３】
特に、特許文献１には、脂肪族ポリエステルを構成するモノマーやオリゴマーを直接脱水重縮合する方法において、pKaが3.66以下の酸触媒及び錫系触媒の存在させる方法を開示している。特許文献１に開示された方法によれば、重合速度の低下を防止し、且つ着色を低減した脂肪族ポリエステルを製造できる。
【０００４】
また、特許文献２には、所定の分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーの結晶を、触媒存在下で固相重合することでより高分子の脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている。特許文献２に開示された方法では、触媒として揮発性酸、例えば有機スルホン酸系化合物を使用している。
【０００５】
一方、環状二量体を開環重合することで脂肪族ポリエステルを製造する方法は、上述した特許文献１及び２に開示されている、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する方法と比較して反応速度が速く、且つより高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できるといった特徴がある。言い換えれば、上述した特許文献１及び２に開示されている、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する方法では、環状二量体を開環重合する方法と同等の分子量を有する脂肪族ポリエステルを製造するには反応時間が長くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９５５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上述したような実情に鑑み、モノマーやオリゴマーを直接重縮合して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、反応時間短縮を可能とする、換言すれば短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する際に、pKaが所定の範囲内にある酸触媒を使用することで反応速度を向上させることができ、より高分子量の脂肪族ポリエステルを合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である酸触媒下にて重合することを特徴とするものである。
【００１０】
特に、上記酸触媒としては、pKaが-1.85〜-1.7の範囲内であるものを使用することが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、上記脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、溶解度パラメータの値が21〜25の範囲内である酸触媒を使用することが好ましい。
【００１２】
ここで、上記酸触媒としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチシレンスルホン酸及び２−ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００１３】
なかでも、上記酸触媒としては、２−ナフタレンスルホン酸を使用することが好ましい。上記酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用した場合には脂肪族ポリエステルの着色を抑制することができる。
【００１４】
また本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、モノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくは脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法では、モノマーやオリゴマーを直接重縮合して脂肪族ポリエステルを合成する際の反応速度を向上させることができ、より短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。したがって、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法によれば、脂肪族ポリエステルの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】揮発性酸触媒の種類を換えてポリ乳酸を製造した際の反応時間と重量平均分子量との関係を示す特性図である。
【図２】揮発性酸触媒のpKaと重量平均分子量との関係を示す特性図である。
【図３】揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用して合成したポリ乳酸（A）と、メシチレンスルホン酸（B）を使用して合成したポリ乳酸（B）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法を詳細に説明する。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内、好ましくは-1.9〜-1.7の範囲内、より好ましくは-1.85〜-1.7の範囲内にある酸触媒の存在下で直接重合させる方法である。ここで、pKaとは、式：pKa=-log10Ka（Kaは酸解離定数）で定義される値である。酸触媒を含む酸化合物については、その分子構造からpKaを算出することができる、例えばソフトウェア：Calculator Plugins（ChemAxons社）を使用して算出することができる。
【００１８】
ここで、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある酸触媒としては、特に、揮発性酸触媒であることが好ましい。揮発性酸触媒を使用することにより、例えば製造された脂肪族ポリエステルを再加熱することで当該脂肪族ポリエステルから酸触媒を除去することができる。
【００１９】
具体的に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.84）、メチシレンスルホン酸（pKa＝-1.75）及び２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81）を挙げることができる。
【００２０】
また、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、モノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸及びトリアルキルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。モノアルキルベンゼンスルホン酸として、アルキル基はパラ位、オルト位及びメタ位のいずれに位置していても良い。例えば、モノアルキルベンゼンスルホン酸としては、p-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）、o-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）及びm-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）を挙げることができる。また、モノアルキルベンゼンスルホン酸としては、パラ位、オルト位及びメタ位を問わず、プロピルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.9）、ブチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）、オクチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）及びラウリルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）を挙げることができる。また、ジアルキルベンゼンスルホン酸としては、2,4-ジメチルスルホン酸（pKa＝-1.9）、2,5-ジメチルスルホン酸（pKa＝-1.9）、2,4-ジエチルスルホン酸（pKa＝-1.7）及び2,5-ジエチルスルホン酸（pKa＝-1.7）を挙げることができる。
【００２１】
さらに、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、1-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、3-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、4-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、5-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、6-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、7-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、8-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、5-アミノ-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.9）を挙げることができる。
【００２２】
また、揮発性酸触媒としては、スルホン酸系化合物以外にもカルボン酸系化合物、リン酸系化合物又はケイ酸アルミニウムやゼオライト等の無機酸を挙げることができる。これらの揮発性酸触媒についても、上述したようにpKaを算出することで、-2.0〜-1.7の範囲内にあるものを特定し使用することができる。
【００２３】
pKaが上記範囲を下回る揮発性酸触媒又は上記範囲を上回る揮発性酸触媒を使用した場合には、重合反応速度が低下してしまい、例えば重量平均分子量が150,000といった高分子量の脂肪族ポリエステルを合成するためには長時間の反応時間を要することとなる。
【００２４】
また、特に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、メシチレンスルホン酸（pKa＝-1.75）を使用した場合には、重合反応速度を最も向上させることができ、より短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。また、メシチレンスルホン酸を使用した場合には、製造された脂肪族ポリエステルへの触媒残存率を大幅に低減することができる。触媒残存率が高い場合には、製造された脂肪族ポリエステルが経時的劣化する虞がある。したがって、メシチレンスルホン酸を使用した場合には、経時劣化の少ない高品質な脂肪族ポリエステルの製造することができる。
【００２５】
さらに、特に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81）を使用した場合には、重合反応速度を向上させるのみならず、製造された脂肪族ポリエステルにおける着色を防止することができる。
【００２６】
さらにまた、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、製造対象の脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータに対して近似した溶解度パラメータを有する揮発性酸を使用することが好ましい。ここで、近似とは、脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータを基準として±２０％以内、好ましくは±１５％以内、より好ましくは±１０％以内の範囲を意味する。溶解度パラメータが製造対象の脂肪族ポリエステルと近似した揮発性酸触媒を使用することによって、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。例えば、ポリ乳酸を脂肪族ポリエステルとして製造する場合には、ポリ乳酸の溶解度パラメータが23.3であるため、23.3に近似した溶解度パラメータを有している例えばメチシレンスルホン酸を揮発性酸触媒として使用することが好ましい。
【００２７】
ここで、溶解度パラメータの算出方法は、脂肪族ポリエステル及び揮発性酸ともに同じ算出方法を適用すれば良く、特に限定されない。一例として、溶解度パラメータはFedor法（Fedor's Group Contribution Method）を適用して算出することができる。このFedor法によれば下記式によって溶解度パラメータ(d)を算出することができる。
【００２８】
【数１】
【００２９】
上記式において、溶解度パラメータ〔ｄ〕の単位は〔(J/cm3)1/2〕である。また、上記式においてVは、原子団寄与法によって算出された構成上の繰り返し数のモル体積である。さらに、EcohはFodor〔J/mol〕によるモル結合エネルギーであり、Ecoh, iはi番目の原子団のEcohへの寄与を示ししている。
【００３０】
上記式を適用すると、ポリ乳酸の溶解度パラメータは下記のように算出される。なお、ポリ乳酸を構成する原子団のCH3のEcoh及びVはそれぞれ4710及び33.5であり、CHのEcoh及びVはそれぞれ3430及び-1.0であり、-O-のEcoh及びVはそれぞれ3350及び3.8であり、-CO2-のEcoh及びVはそれぞれ18000及び18.0である。
【００３１】
【数２】
【００３２】
pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、製造対象の脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータに対して近似した溶解度パラメータを有する揮発性酸を使用した場合には、製造した脂肪族ポリエステルと揮発性酸触媒との親和性が優れており、その結果、揮発性酸触媒の使用量を低減することができる。したがって、この場合、製造された脂肪族ポリエステルにおける触媒残存率を低減できるとともに、製造コストを低減させることができる。
【００３３】
特に、脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にあり、且つ、溶解度パラメータがポリ乳酸（23.3）と近似する揮発性酸触媒として、メシチレンスルホン酸（溶解度パラメータ＝23.6）を使用することが好ましい。メシチレンスルホン酸の存在下で脱水重縮合反応を行ってポリ乳酸を製造することによって、触媒残存率を低減できるとともに製造コストを低減させることができる。
【００３４】
一方、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族ポリエステルのモノマーとしては、何ら限定されず、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸の組み合わせを使用することができる。また、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法においては、脂肪族ポリエステルのモノマーの代わりに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とするオリゴマー、若しくは脂肪族ジオール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸からなるオリゴマーを原料として使用しても良い。
【００３５】
このような脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエタン酸、２−ヒドロキシプロパン酸（すなわち乳酸）、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から環状体物やオリゴマーを使用することもできる。また、原料として脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用する場合、一種のみを使用しても良いが、二種以上の混合物を用いても良い。また、上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸のなかには光学異性体を有する場合があるが、原料として使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態のいかなる形態であっても良い。
【００３６】
また、脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等を挙げることができる。脂肪族ジオールとしては、一種のみを使用しても良いが、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
さらに、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸及びダイマー酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、一種のみを使用しても良いが、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を用いた重合反応は、いわゆる固相重合法を適用することが好ましい。固相重合法とは、これらモノマーの脱水重縮合反応により得られるオリゴマー若しくはポリマー（脂肪族ポリエステル）を、固体状態を維持したままでさらに脱水重縮合反応を行う重合法を意味する。固体状態を維持するとは、当該オリゴマー若しくはポリマーの融点よりも低い温度を維持することを意味する。このような固相重合法を適用することによって、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。
【００３９】
このような固相重合法を適用する際、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階、これらオリゴマーやポリマーの固体状態を維持したまま更に脱水重縮合反応を行うことで高分子量化する段階のいずれの段階で使用しても良いし、両方の段階で使用しても良い。特に、固相重合法を適用する際、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階で使用することが好ましい。
【００４０】
また、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒の存在下で脱水重縮合反応を行う際には、反応温度を１００℃〜２００℃とすることが好ましく、１１０℃〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０℃〜１６０℃とすることが更に好ましい。
【００４１】
さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階では、当該オリゴマーやポリマーの重量平均分子量が２０００〜１００００となるまで反応を進行させることが好ましく、３０００〜８０００となるまで反応を進行させることがより好ましく、４０００〜６０００となるまで反応を進行させることが更に好ましい。なお、得られたオリゴマーやポリマーは結晶化処理を施し、軟化温度及び融解開始温度を出来るだけ高温化しておくことが望ましい。この結晶化処理は、得られたオリゴマーやポリマーにより異なるが、例えば、８０℃〜１１０℃にて１時間以上加熱するといった処理により実施できる。
【００４２】
また、この段階の脱水重縮合反応の終了後、未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを除去することが好ましい。未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを反応系から除去することによって、後の固相状態で脱水重縮合する際に短時間で重合反応を進行させることができる。未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを反応系から除去する方法としては、例えば、真空加熱（真空度：１〜１０KPa、加熱温度：１００〜１２０℃）又は水、アセトン若しくはアルコール等による洗浄により実施することができる。
【００４３】
また、得られたオリゴマーやポリマーの固相状態を維持して更に脱水重縮合反応を行う際には、当該オリゴマーやポリマーを例えば、粉末、粒、フレーク、球、半球、ペレット及び塊状等にすることが好ましい。この段階の脱水重縮合反応は、反応温度をオリゴマーやポリマーが溶融しない限度で高温とすることが好ましい。例えば、分子量Mwが２万未満のポリマーを固相状態で更に脱水重縮合させる場合には、反応温度を溶融温度未満の１００〜１４０℃とすることが好ましく、１００〜１２０℃とすることがより好ましい。また、分子量Mwが２万以上のポリマーを固相状態で更に脱水重縮合させる場合には、反応温度を溶融温度未満の１４０〜１８０℃とすることが好ましく、１４０〜１６０℃とすることがより好ましい。
【００４４】
一方、以上で説明した脂肪族ポリエステルの製造方法では、残存する揮発性酸触媒は必要により、公知の方法により除去することが好ましい。例えば、得られた固体状態の脂肪族ポリエステルを揮発性酸触媒のみ溶出させる溶媒と接触させることで当該揮発性酸触媒を除去する方法、脂肪族系ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、その溶媒と親和性が低くまた揮発性酸触媒を溶解させる溶媒と接触させることで当該揮発性酸触媒を抽出する方法、若しくは得られた脂肪族ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤に揮発性酸触媒を吸着させ揮発性酸触媒を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
以上のように製造された脂肪族ポリエステルは、単独で各種製品の原材料として使用することもできるが、耐衝撃性をより向上させるために、脂肪族ポリエステル樹脂以外のゴム、エラストマ、軟質樹脂成分等が更に添加された樹脂組成物として各種製品の原材料として使用されてもよい。このような成分の具体的な種類は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルとの相溶性が良好な成分、もしくは化学的変性や相溶化剤の添加により相溶性が改善されている成分であることが好ましい。また、このような成分を含有する場合、その含有量が多過ぎると却って高温弾性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるため、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物においては、成形時等における熱劣化による脂肪族ポリエステルの分子量の低下によってカルボキシル基及び水酸基が増加して成形体の加水分解が促進されることをより確実に防止するために、酸化防止剤等の熱安定剤が更に添加されていることが好ましい。このような熱安定剤は、その具体的な種類は特に限定されず、また、その含有量は脂肪族ポリエステル１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく０．１重量部以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
さらに、脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、顔料、着色剤、染料、抗菌剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、樹脂組成物中において、脂肪族ポリエルテル１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、製造された脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物を用いた成形体について説明する。具体的な成形方法及び成形における諸条件は、用いる脂肪族ポリエステル等に応じて適宜選択されるが、一般的には以下の成形方法が好適に採用される。すなわち、(i)脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物を溶融状態とする工程と、(ii)溶融した樹脂組成物をその融点以下の温度に移行させた状態で所定時間保持して結晶化させる工程を含む方法が好ましい。その際、(i)の工程において樹脂組成物を溶融する際の温度は、１７０〜２３０℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、樹脂組成物の溶融が不十分となって諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。また、(ii)の工程における保持温度は３０〜１６０℃であることが好ましく、保持時間は５〜１８００秒が好ましい。この保持温度が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が不十分となる傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。なお、成形体を製造するに際し、その成形方法は射出成形に限定されるものではなく、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。また、前記のようにして樹脂組成物を溶融成形せしめた後に、得られた成形体に更に熱処理を施してもよい。その熱処理の温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、保持時間は５〜２０００秒が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法の具体的な実施例を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81、溶解度パラメータ値（SP値）＝25.7）を使用し、脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を合成した。具体的には、L-乳酸（Hipure90；ピューラック社製）5.00gを試験管に投入し、さらに２−ナフタレンスルホン酸（東京化成社製）を触媒として25mg（0.5wt%）添加した。室温及び常圧より段階的に昇温及び減圧して、反応温度150℃及び反応圧力30Torrの条件として脱水重縮合反応を行った。反応時間を5hとし、オリゴマーを合成した。
【００５１】
次に、得られたオリゴマーを乳鉢を用いて粉砕したのち、試験管に1.0gずつ投入した。反応温度110℃でアニーリング処理を実施した。その後、反応温度140℃及び反応圧力1Torrの条件で15h固相重合させ、さらに反応温度160℃及び反応圧力1Torrの条件で45h固相重合させて、ポリ乳酸（１）を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例２では、揮発性酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.84、SP値＝20.1）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（２）を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例３では、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸（pKa＝-1.75、SP値＝23.6）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（３）を得た。
【００５４】
（実施例４）
実施例４では、メシチレンスルホン酸を触媒として12.5mg（0.25wt%）用いた以外は実施例３と同様の作業を行い、ポリ乳酸（４）を得た。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、揮発性酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（pKa＝-2.14、SP値＝23.5）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（５）を得た。
【００５６】
（比較例２）
比較例２では、揮発性酸触媒としてカンファースルホン酸（pKa＝-1.64、SP値＝33.3）を触媒として用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（６）を得た。
【００５７】
（結果）
以上の実施例１〜４及び比較例１〜２で製造したポリ乳酸（１）〜（６）について、重量平均分子量（Mｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び光学純度を測定した。なお、重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）法により測定した。具体的に、重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、GPC測定装置として東ソー株式会社製のHLC-8100GPC（検出器：示差屈折計（RI））を使用し、カラムとして東ソー株式会社製のTSK-GEL Hタイプ（溶離液：クロロホルム）を使用した。重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値は標準ポリスチレンにて換算した。また、融点（Ｔｍ）は、ティエイインスツルメント社製のDSC Q100を用いた。融点（Ｔｍ）測定に際しては、試料10mgを昇温速度10℃/minで室温から250℃まで昇温させた方法を適用した。さらに光学純度は、試料1mgに5M NaOH 5mlとイソプロパノール 2.5mlを添加し、40℃で加熱撹拌しながら加水分解した後、1M H2SO4で中和した中和液を希釈し、HPLCにて測定したL-乳酸及びD-乳酸の検出ピーク面積から下記式により算出した。
光学純度＝１００×[L]/([L]＋[D])
（式中、[L]はL-乳酸の重量比率（％）であり、[D]はD-乳酸の重量比率（％）である。）
HPLC測定には、ウォーターズ社製のLC Module Iを使用し、カラムには株式会社住化分析センター社製のSUMICHIRAL OA-5000を使用した。
【００５８】
結果を表１に示した。
【表１】
【００５９】
また、以上の実施例１〜４及び比較例１〜２に示したポリ乳酸の製造過程において、反応時間5h、20h及び50h（反応終了時）の重量平均分子量を測定した結果を図１に示した。をした。さらに、以上の結果から、反応に使用した揮発性酸触媒のpKaと、得られたポリ乳酸の重量平均分子量との関係を図２に示した。
【００６０】
表１、図１及び図２に示した結果から、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である揮発性酸触媒の存在下で脱水重縮合反応を行った場合には、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６１】
一方、実施例１〜３で製造したポリ乳酸（１）〜（３）について、以下のように触媒残存率を算出した。すなわち、試料を９００℃に加熱灰化した際に発生するガスを、定容した吸収液に吸収させ、当該吸収液を用いたイオンクロマトグラフィー法によりガスを定量した。そして、イオンクロマトグラフィーで定量した硫黄濃度の分析値を各種スルホン酸系化合物に換算することで触媒残存率を算出した。また、ポリ乳酸（１）〜（３）について目視により着色の有無について判定した。以上のようにして算出した触媒残存率及び着色度合いについて検討した結果を表２に示した。また、ポリ乳酸（１）及び（３）の着色度合いを図３に示した。なお、図３において（A）は揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用して製造したポリ乳酸（１）であり、（B）は揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用して製造したポリ乳酸（３）である。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示したように、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、触媒残存率が最も低い値となっていた。すなわち、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、より高品質な脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。また、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、触媒使用量を低減させることができ（実施例４参照）、より低コストに脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６４】
また、表２及び図３に示した結果から、揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を用いた場合には、殆ど着色が見られず、高品質な脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６５】
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸は、その金属塩が合成洗剤等に非常に汎用されており、非常に安価な化合物である。したがって、揮発性酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた場合には、脂肪族ポリエステルの製造コストを低く抑えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリ乳酸などの生分解性を有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは、微生物により分解される生分解性機能を備えた生分解性プラスチックとして知られており、環境に対する低負荷な素材として種々の製品に応用されている。中でもポリ乳酸は、バイオマスを原料としたバイオベースポリマーとして、石油の枯渇や大気中の炭酸ガス増加抑制の観点から注目されている。脂肪族ポリエステルの製造方法としては、例えば、環状二量体を開環重合する方法、モノマーやオリゴマーを直接脱水重縮合する方法などが知られている。
【０００３】
特に、特許文献１には、脂肪族ポリエステルを構成するモノマーやオリゴマーを直接脱水重縮合する方法において、pKaが3.66以下の酸触媒及び錫系触媒の存在させる方法を開示している。特許文献１に開示された方法によれば、重合速度の低下を防止し、且つ着色を低減した脂肪族ポリエステルを製造できる。
【０００４】
また、特許文献２には、所定の分子量の脂肪族ポリエステルプレポリマーの結晶を、触媒存在下で固相重合することでより高分子の脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている。特許文献２に開示された方法では、触媒として揮発性酸、例えば有機スルホン酸系化合物を使用している。
【０００５】
一方、環状二量体を開環重合することで脂肪族ポリエステルを製造する方法は、上述した特許文献１及び２に開示されている、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する方法と比較して反応速度が速く、且つより高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できるといった特徴がある。言い換えれば、上述した特許文献１及び２に開示されている、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する方法では、環状二量体を開環重合する方法と同等の分子量を有する脂肪族ポリエステルを製造するには反応時間が長くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８９５５８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上述したような実情に鑑み、モノマーやオリゴマーを直接重縮合して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、反応時間短縮を可能とする、換言すれば短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、モノマーやオリゴマーを直接重縮合する際に、pKaが所定の範囲内にある酸触媒を使用することで反応速度を向上させることができ、より高分子量の脂肪族ポリエステルを合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である酸触媒下にて重合することを特徴とするものである。
【００１０】
特に、上記酸触媒としては、pKaが-1.85〜-1.7の範囲内であるものを使用することが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、上記脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、溶解度パラメータの値が21〜25の範囲内である酸触媒を使用することが好ましい。
【００１２】
ここで、上記酸触媒としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチシレンスルホン酸及び２−ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することができる。
【００１３】
なかでも、上記酸触媒としては、２−ナフタレンスルホン酸を使用することが好ましい。上記酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用した場合には脂肪族ポリエステルの着色を抑制することができる。
【００１４】
また本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、モノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくは脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法では、モノマーやオリゴマーを直接重縮合して脂肪族ポリエステルを合成する際の反応速度を向上させることができ、より短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。したがって、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法によれば、脂肪族ポリエステルの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】揮発性酸触媒の種類を換えてポリ乳酸を製造した際の反応時間と重量平均分子量との関係を示す特性図である。
【図２】揮発性酸触媒のpKaと重量平均分子量との関係を示す特性図である。
【図３】揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用して合成したポリ乳酸（A）と、メシチレンスルホン酸（B）を使用して合成したポリ乳酸（B）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法を詳細に説明する。
本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法は、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内、好ましくは-1.9〜-1.7の範囲内、より好ましくは-1.85〜-1.7の範囲内にある酸触媒の存在下で直接重合させる方法である。ここで、pKaとは、式：pKa=-log10Ka（Kaは酸解離定数）で定義される値である。酸触媒を含む酸化合物については、その分子構造からpKaを算出することができる、例えばソフトウェア：Calculator Plugins（ChemAxons社）を使用して算出することができる。
【００１８】
ここで、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある酸触媒としては、特に、揮発性酸触媒であることが好ましい。揮発性酸触媒を使用することにより、例えば製造された脂肪族ポリエステルを再加熱することで当該脂肪族ポリエステルから酸触媒を除去することができる。
【００１９】
具体的に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、特に限定されないが、ドデシルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.84）、メチシレンスルホン酸（pKa＝-1.75）及び２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81）を挙げることができる。
【００２０】
また、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、モノアルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルベンゼンスルホン酸及びトリアルキルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。モノアルキルベンゼンスルホン酸として、アルキル基はパラ位、オルト位及びメタ位のいずれに位置していても良い。例えば、モノアルキルベンゼンスルホン酸としては、p-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）、o-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）及びm-エチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-2.0）を挙げることができる。また、モノアルキルベンゼンスルホン酸としては、パラ位、オルト位及びメタ位を問わず、プロピルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.9）、ブチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）、オクチルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）及びラウリルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.8）を挙げることができる。また、ジアルキルベンゼンスルホン酸としては、2,4-ジメチルスルホン酸（pKa＝-1.9）、2,5-ジメチルスルホン酸（pKa＝-1.9）、2,4-ジエチルスルホン酸（pKa＝-1.7）及び2,5-ジエチルスルホン酸（pKa＝-1.7）を挙げることができる。
【００２１】
さらに、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、1-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、3-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、4-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、5-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、6-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、7-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、8-アルキル-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.7）、5-アミノ-2-ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.9）を挙げることができる。
【００２２】
また、揮発性酸触媒としては、スルホン酸系化合物以外にもカルボン酸系化合物、リン酸系化合物又はケイ酸アルミニウムやゼオライト等の無機酸を挙げることができる。これらの揮発性酸触媒についても、上述したようにpKaを算出することで、-2.0〜-1.7の範囲内にあるものを特定し使用することができる。
【００２３】
pKaが上記範囲を下回る揮発性酸触媒又は上記範囲を上回る揮発性酸触媒を使用した場合には、重合反応速度が低下してしまい、例えば重量平均分子量が150,000といった高分子量の脂肪族ポリエステルを合成するためには長時間の反応時間を要することとなる。
【００２４】
また、特に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、メシチレンスルホン酸（pKa＝-1.75）を使用した場合には、重合反応速度を最も向上させることができ、より短時間で高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。また、メシチレンスルホン酸を使用した場合には、製造された脂肪族ポリエステルへの触媒残存率を大幅に低減することができる。触媒残存率が高い場合には、製造された脂肪族ポリエステルが経時的劣化する虞がある。したがって、メシチレンスルホン酸を使用した場合には、経時劣化の少ない高品質な脂肪族ポリエステルの製造することができる。
【００２５】
さらに、特に、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81）を使用した場合には、重合反応速度を向上させるのみならず、製造された脂肪族ポリエステルにおける着色を防止することができる。
【００２６】
さらにまた、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒としては、製造対象の脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータに対して近似した溶解度パラメータを有する揮発性酸を使用することが好ましい。ここで、近似とは、脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータを基準として±２０％以内、好ましくは±１５％以内、より好ましくは±１０％以内の範囲を意味する。溶解度パラメータが製造対象の脂肪族ポリエステルと近似した揮発性酸触媒を使用することによって、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。例えば、ポリ乳酸を脂肪族ポリエステルとして製造する場合には、ポリ乳酸の溶解度パラメータが23.3であるため、23.3に近似した溶解度パラメータを有している例えばメチシレンスルホン酸を揮発性酸触媒として使用することが好ましい。
【００２７】
ここで、溶解度パラメータの算出方法は、脂肪族ポリエステル及び揮発性酸ともに同じ算出方法を適用すれば良く、特に限定されない。一例として、溶解度パラメータはFedor法（Fedor's Group Contribution Method）を適用して算出することができる。このFedor法によれば下記式によって溶解度パラメータ(d)を算出することができる。
【００２８】
【数１】
【００２９】
上記式において、溶解度パラメータ〔ｄ〕の単位は〔(J/cm3)1/2〕である。また、上記式においてVは、原子団寄与法によって算出された構成上の繰り返し数のモル体積である。さらに、EcohはFodor〔J/mol〕によるモル結合エネルギーであり、Ecoh, iはi番目の原子団のEcohへの寄与を示ししている。
【００３０】
上記式を適用すると、ポリ乳酸の溶解度パラメータは下記のように算出される。なお、ポリ乳酸を構成する原子団のCH3のEcoh及びVはそれぞれ4710及び33.5であり、CHのEcoh及びVはそれぞれ3430及び-1.0であり、-O-のEcoh及びVはそれぞれ3350及び3.8であり、-CO2-のEcoh及びVはそれぞれ18000及び18.0である。
【００３１】
【数２】
【００３２】
pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒として、製造対象の脂肪族ポリエステルの溶解度パラメータに対して近似した溶解度パラメータを有する揮発性酸を使用した場合には、製造した脂肪族ポリエステルと揮発性酸触媒との親和性が優れており、その結果、揮発性酸触媒の使用量を低減することができる。したがって、この場合、製造された脂肪族ポリエステルにおける触媒残存率を低減できるとともに、製造コストを低減させることができる。
【００３３】
特に、脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にあり、且つ、溶解度パラメータがポリ乳酸（23.3）と近似する揮発性酸触媒として、メシチレンスルホン酸（溶解度パラメータ＝23.6）を使用することが好ましい。メシチレンスルホン酸の存在下で脱水重縮合反応を行ってポリ乳酸を製造することによって、触媒残存率を低減できるとともに製造コストを低減させることができる。
【００３４】
一方、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法において、脂肪族ポリエステルのモノマーとしては、何ら限定されず、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸の組み合わせを使用することができる。また、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法においては、脂肪族ポリエステルのモノマーの代わりに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とするオリゴマー、若しくは脂肪族ジオール等の脂肪族多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸からなるオリゴマーを原料として使用しても良い。
【００３５】
このような脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエタン酸、２−ヒドロキシプロパン酸（すなわち乳酸）、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から環状体物やオリゴマーを使用することもできる。また、原料として脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用する場合、一種のみを使用しても良いが、二種以上の混合物を用いても良い。また、上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸のなかには光学異性体を有する場合があるが、原料として使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態のいかなる形態であっても良い。
【００３６】
また、脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等を挙げることができる。脂肪族ジオールとしては、一種のみを使用しても良いが、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
さらに、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸及びダイマー酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、一種のみを使用しても良いが、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
上述した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を用いた重合反応は、いわゆる固相重合法を適用することが好ましい。固相重合法とは、これらモノマーの脱水重縮合反応により得られるオリゴマー若しくはポリマー（脂肪族ポリエステル）を、固体状態を維持したままでさらに脱水重縮合反応を行う重合法を意味する。固体状態を維持するとは、当該オリゴマー若しくはポリマーの融点よりも低い温度を維持することを意味する。このような固相重合法を適用することによって、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。
【００３９】
このような固相重合法を適用する際、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階、これらオリゴマーやポリマーの固体状態を維持したまま更に脱水重縮合反応を行うことで高分子量化する段階のいずれの段階で使用しても良いし、両方の段階で使用しても良い。特に、固相重合法を適用する際、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階で使用することが好ましい。
【００４０】
また、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内にある揮発性酸触媒の存在下で脱水重縮合反応を行う際には、反応温度を１００℃〜２００℃とすることが好ましく、１１０℃〜１８０℃とすることがより好ましく、１３０℃〜１６０℃とすることが更に好ましい。
【００４１】
さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸といったモノマーを用いた脱水重縮合反応によりオリゴマーやポリマーを合成する段階では、当該オリゴマーやポリマーの重量平均分子量が２０００〜１００００となるまで反応を進行させることが好ましく、３０００〜８０００となるまで反応を進行させることがより好ましく、４０００〜６０００となるまで反応を進行させることが更に好ましい。なお、得られたオリゴマーやポリマーは結晶化処理を施し、軟化温度及び融解開始温度を出来るだけ高温化しておくことが望ましい。この結晶化処理は、得られたオリゴマーやポリマーにより異なるが、例えば、８０℃〜１１０℃にて１時間以上加熱するといった処理により実施できる。
【００４２】
また、この段階の脱水重縮合反応の終了後、未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを除去することが好ましい。未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを反応系から除去することによって、後の固相状態で脱水重縮合する際に短時間で重合反応を進行させることができる。未反応のモノマーや低分子量のオリゴマーを反応系から除去する方法としては、例えば、真空加熱（真空度：１〜１０KPa、加熱温度：１００〜１２０℃）又は水、アセトン若しくはアルコール等による洗浄により実施することができる。
【００４３】
また、得られたオリゴマーやポリマーの固相状態を維持して更に脱水重縮合反応を行う際には、当該オリゴマーやポリマーを例えば、粉末、粒、フレーク、球、半球、ペレット及び塊状等にすることが好ましい。この段階の脱水重縮合反応は、反応温度をオリゴマーやポリマーが溶融しない限度で高温とすることが好ましい。例えば、分子量Mwが２万未満のポリマーを固相状態で更に脱水重縮合させる場合には、反応温度を溶融温度未満の１００〜１４０℃とすることが好ましく、１００〜１２０℃とすることがより好ましい。また、分子量Mwが２万以上のポリマーを固相状態で更に脱水重縮合させる場合には、反応温度を溶融温度未満の１４０〜１８０℃とすることが好ましく、１４０〜１６０℃とすることがより好ましい。
【００４４】
一方、以上で説明した脂肪族ポリエステルの製造方法では、残存する揮発性酸触媒は必要により、公知の方法により除去することが好ましい。例えば、得られた固体状態の脂肪族ポリエステルを揮発性酸触媒のみ溶出させる溶媒と接触させることで当該揮発性酸触媒を除去する方法、脂肪族系ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、その溶媒と親和性が低くまた揮発性酸触媒を溶解させる溶媒と接触させることで当該揮発性酸触媒を抽出する方法、若しくは得られた脂肪族ポリエステルを良溶媒に溶解させた後、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤に揮発性酸触媒を吸着させ揮発性酸触媒を除去する方法等が挙げられる。
【００４５】
以上のように製造された脂肪族ポリエステルは、単独で各種製品の原材料として使用することもできるが、耐衝撃性をより向上させるために、脂肪族ポリエステル樹脂以外のゴム、エラストマ、軟質樹脂成分等が更に添加された樹脂組成物として各種製品の原材料として使用されてもよい。このような成分の具体的な種類は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルとの相溶性が良好な成分、もしくは化学的変性や相溶化剤の添加により相溶性が改善されている成分であることが好ましい。また、このような成分を含有する場合、その含有量が多過ぎると却って高温弾性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるため、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、脂肪族ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物においては、成形時等における熱劣化による脂肪族ポリエステルの分子量の低下によってカルボキシル基及び水酸基が増加して成形体の加水分解が促進されることをより確実に防止するために、酸化防止剤等の熱安定剤が更に添加されていることが好ましい。このような熱安定剤は、その具体的な種類は特に限定されず、また、その含有量は脂肪族ポリエステル１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく０．１重量部以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
さらに、脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、顔料、着色剤、染料、抗菌剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、樹脂組成物中において、脂肪族ポリエルテル１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、製造された脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物を用いた成形体について説明する。具体的な成形方法及び成形における諸条件は、用いる脂肪族ポリエステル等に応じて適宜選択されるが、一般的には以下の成形方法が好適に採用される。すなわち、(i)脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物を溶融状態とする工程と、(ii)溶融した樹脂組成物をその融点以下の温度に移行させた状態で所定時間保持して結晶化させる工程を含む方法が好ましい。その際、(i)の工程において樹脂組成物を溶融する際の温度は、１７０〜２３０℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、樹脂組成物の溶融が不十分となって諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。また、(ii)の工程における保持温度は３０〜１６０℃であることが好ましく、保持時間は５〜１８００秒が好ましい。この保持温度が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が不十分となる傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。なお、成形体を製造するに際し、その成形方法は射出成形に限定されるものではなく、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。また、前記のようにして樹脂組成物を溶融成形せしめた後に、得られた成形体に更に熱処理を施してもよい。その熱処理の温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、保持時間は５〜２０００秒が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法の具体的な実施例を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１では、揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸（pKa＝-1.81、溶解度パラメータ値（SP値）＝25.7）を使用し、脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を合成した。具体的には、L-乳酸（Hipure90；ピューラック社製）5.00gを試験管に投入し、さらに２−ナフタレンスルホン酸（東京化成社製）を触媒として25mg（0.5wt%）添加した。室温及び常圧より段階的に昇温及び減圧して、反応温度150℃及び反応圧力30Torrの条件として脱水重縮合反応を行った。反応時間を5hとし、オリゴマーを合成した。
【００５１】
次に、得られたオリゴマーを乳鉢を用いて粉砕したのち、試験管に1.0gずつ投入した。反応温度110℃でアニーリング処理を実施した。その後、反応温度140℃及び反応圧力1Torrの条件で15h固相重合させ、さらに反応温度160℃及び反応圧力1Torrの条件で45h固相重合させて、ポリ乳酸（１）を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例２では、揮発性酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（pKa＝-1.84、SP値＝20.1）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（２）を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例３では、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸（pKa＝-1.75、SP値＝23.6）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（３）を得た。
【００５４】
（実施例４）
実施例４では、メシチレンスルホン酸を触媒として12.5mg（0.25wt%）用いた以外は実施例３と同様の作業を行い、ポリ乳酸（４）を得た。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、揮発性酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（pKa＝-2.14、SP値＝23.5）を用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（５）を得た。
【００５６】
（比較例２）
比較例２では、揮発性酸触媒としてカンファースルホン酸（pKa＝-1.64、SP値＝33.3）を触媒として用いた以外は実施例１と同様の作業を行い、ポリ乳酸（６）を得た。
【００５７】
（結果）
以上の実施例１〜４及び比較例１〜２で製造したポリ乳酸（１）〜（６）について、重量平均分子量（Mｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）及び光学純度を測定した。なお、重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）法により測定した。具体的に、重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、GPC測定装置として東ソー株式会社製のHLC-8100GPC（検出器：示差屈折計（RI））を使用し、カラムとして東ソー株式会社製のTSK-GEL Hタイプ（溶離液：クロロホルム）を使用した。重量平均分子量（Mｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値は標準ポリスチレンにて換算した。また、融点（Ｔｍ）は、ティエイインスツルメント社製のDSC Q100を用いた。融点（Ｔｍ）測定に際しては、試料10mgを昇温速度10℃/minで室温から250℃まで昇温させた方法を適用した。さらに光学純度は、試料1mgに5M NaOH 5mlとイソプロパノール 2.5mlを添加し、40℃で加熱撹拌しながら加水分解した後、1M H2SO4で中和した中和液を希釈し、HPLCにて測定したL-乳酸及びD-乳酸の検出ピーク面積から下記式により算出した。
光学純度＝１００×[L]/([L]＋[D])
（式中、[L]はL-乳酸の重量比率（％）であり、[D]はD-乳酸の重量比率（％）である。）
HPLC測定には、ウォーターズ社製のLC Module Iを使用し、カラムには株式会社住化分析センター社製のSUMICHIRAL OA-5000を使用した。
【００５８】
結果を表１に示した。
【表１】
【００５９】
また、以上の実施例１〜４及び比較例１〜２に示したポリ乳酸の製造過程において、反応時間5h、20h及び50h（反応終了時）の重量平均分子量を測定した結果を図１に示した。をした。さらに、以上の結果から、反応に使用した揮発性酸触媒のpKaと、得られたポリ乳酸の重量平均分子量との関係を図２に示した。
【００６０】
表１、図１及び図２に示した結果から、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である揮発性酸触媒の存在下で脱水重縮合反応を行った場合には、より高分子量の脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６１】
一方、実施例１〜３で製造したポリ乳酸（１）〜（３）について、以下のように触媒残存率を算出した。すなわち、試料を９００℃に加熱灰化した際に発生するガスを、定容した吸収液に吸収させ、当該吸収液を用いたイオンクロマトグラフィー法によりガスを定量した。そして、イオンクロマトグラフィーで定量した硫黄濃度の分析値を各種スルホン酸系化合物に換算することで触媒残存率を算出した。また、ポリ乳酸（１）〜（３）について目視により着色の有無について判定した。以上のようにして算出した触媒残存率及び着色度合いについて検討した結果を表２に示した。また、ポリ乳酸（１）及び（３）の着色度合いを図３に示した。なお、図３において（A）は揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を使用して製造したポリ乳酸（１）であり、（B）は揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用して製造したポリ乳酸（３）である。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示したように、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、触媒残存率が最も低い値となっていた。すなわち、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、より高品質な脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。また、揮発性酸触媒としてメシチレンスルホン酸を使用した場合には、触媒使用量を低減させることができ（実施例４参照）、より低コストに脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６４】
また、表２及び図３に示した結果から、揮発性酸触媒として２−ナフタレンスルホン酸を用いた場合には、殆ど着色が見られず、高品質な脂肪族ポリエステルを製造できることが明らかとなった。
【００６５】
さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸は、その金属塩が合成洗剤等に非常に汎用されており、非常に安価な化合物である。したがって、揮発性酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた場合には、脂肪族ポリエステルの製造コストを低く抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルの製造方法であって、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である酸触媒下にて重合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記酸触媒のpKaが-1.85〜-1.7の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
上記脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、溶解度パラメータの値が21〜25の範囲内である酸触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
上記酸触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチシレンスルホン酸及び２−ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
上記酸触媒は、２−ナフタレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
上記モノマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくは脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
脂肪族ポリエステルの製造方法であって、当該脂肪族ポリエステルを構成するモノマー若しくはオリゴマーを、pKaが-2.0〜-1.7の範囲内である酸触媒下にて重合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記酸触媒のpKaが-1.85〜-1.7の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
上記脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を製造する際には、溶解度パラメータの値が21〜25の範囲内である酸触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
上記酸触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチシレンスルホン酸及び２−ナフタレンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
上記酸触媒は、２−ナフタレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
上記モノマーは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくは脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１７４０７０（Ｐ２０１０−１７４０７０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６８３（Ｐ２００９−１５６８３）
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２７日（２００９．１．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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