脂肪族亜リン酸エステルの製造方法
【課題】取扱い容易な出発物質を使用し特殊な精製工程を経ずに、効率的に高純度の長鎖脂肪族亜リン酸エステルを製造する方法を提供すること。
【解決手段】脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３と脂肪族アルコールＲ２ＯＨとをエステル交換反応させる、脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３の製造方法。
【解決手段】脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３と脂肪族アルコールＲ２ＯＨとをエステル交換反応させる、脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖脂肪族亜リン酸エステルの効率的な製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族亜リン酸エステルと脂肪族アルコールとを酸性触媒存在下で接触させ、エステル交換することを特徴とする脂肪族亜リン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脂肪族亜リン酸エステルの製造方法はピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基共存下で三塩化リンとアルコールを反応させる直接法、及び亜リン酸トリフェニルとアルコールとを接触させるエステル交換法（特許文献１）が公知である。
【０００３】
然しながら直接法は、刺激性や腐食性が強く取扱いが困難な三塩化リンを大量に使用するほか、副生する塩酸を捕捉するための塩基が必要であり、これらの分離回収に別途工程が必要である。更に、左記塩基と副生した塩酸との反応で生じた塩酸塩は産業廃棄物となる。
【０００４】
また上述の亜リン酸トリフェニルを使用するエステル交換反応法においては、副生するフェノールを反応中または反応終了後に分留しなくてはならない。フェノールを分留によって完全に取り除くためには高温高真空の条件が必要であるが、それでも該方法で得られる脂肪族亜リン酸エステルからはフェノールが検出される。
【０００５】
従って、フェノールを除去しつつ反応を行う際には、使用可能な脂肪族アルコールはフェノールよりも沸点が十分高いものに限定されてしまう。分留によって回収されたフェノールは三塩化リンと反応させて亜リン酸トリフェニルに再生されるが、三塩化リンの問題点は直接法と同様である。上記の如く、取扱い容易な出発物質を使用し特殊な精製工程を経ずに、効率的に高純度の長鎖脂肪族亜リン酸エステルを製造する技術は知られていない。
【特許文献１】特開平０６−００９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術では解決できていなかった、取扱い容易な出発物質を使用し特殊な精製工程を経ずに、効率的に高純度の長鎖脂肪族亜リン酸エステルを製造する方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルと下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールとをエステル交換反応させる、下記一般式（ＩＩＩ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの製造方法によって達成することができる。
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、酸性触媒存在下で低分子量の脂肪族亜リン酸エステルと脂肪族アルコールとを接触させて、副生する脂肪族アルコールを系外に除去しつつ目的の脂肪族亜リン酸エステルを効率的に製造することが出来る。本発明の製造方法によって得られた脂肪族亜リン酸エステルは、樹脂の難燃化剤、酸化防止剤として好適に使用することができ、長鎖アルキル基を有するものは可塑剤としても使用可能である。更には農薬や医薬の合成原料、合成中間体としても使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
＜脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３＞
本発明の製造方法における脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３の原料である脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３は、脂肪族アルコールＲ１ＯＨと亜リン酸とのエステルであり、脂肪族アルコールＲ１ＯＨは、後述する脂肪族アルコールＲ２ＯＨの沸点よりも低いことが好ましい。なお、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示し、具体的な脂肪族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−１−プロピル、亜リン酸トリ−２−プロピル、亜リン酸トリ−１−ブチル、亜リン酸トリ−２−ブチル等が例示できる。これらの脂肪族亜リン酸エステルは比較的簡便な方法で製造でき、精製も高度に行うことができるので反応原料として好ましい。
【００１１】
＜脂肪族アルコールＲ２ＯＨ＞
本発明の製造方法で用いる脂肪族アルコールＲ２ＯＨはＲ１ＯＨよりも高沸点であることが好ましい。本発明の製造方法では脂肪族アルコールＲ２ＯＨと脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３とを接触させてエステル交換反応をさせる。この際に、副生物として発生するＲ１ＯＨを反応系から容易に除去することが可能であることから、沸点がＲ１ＯＨ＜Ｒ２ＯＨの順であることがより好ましい。
【００１２】
Ｒ２ＯＨの沸点とＲ１ＯＨの沸点の差が負の場合、反応によって脱離生成したＲ１ＯＨが反応系から除去されない。この場合Ｒ１ＯＨは目的生成物であるＰ（ＯＲ２）３と再反応し、反応生成物が混合物となりやすく、大過剰のＲ２ＯＨを必要とすることとなってしまう。
【００１３】
本発明の製造方法において、Ｒ２ＯＨとしては炭素数が４〜２０であればよく、好ましくは５〜２０のアルコールであり、具体的には、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−オクタデカノールが好ましい化合物として、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノールが最も好ましい化合物として例示できる。炭素数が５〜２０の３級アルコールでは所望するエステル交換反応が起こらず、β脱離反応を経たオレフィン化合物が優先的に生成するために好ましくない。
【００１４】
また、得られる脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３が難燃化剤や酸化防止剤として使用される場合は蒸散防止の観点から、可塑剤として使用される場合は可塑化効果の観点からＲ２ＯＨは長鎖脂肪族アルコールであることが好ましい。
【００１５】
＜酸性触媒＞
本来、脂肪族亜リン酸エステルは３価のリン原子を有し、その非共有電子対のために求核試剤としての性質を備える。従って、ブレンステッド酸、若しくはルイス酸によってリン原子を活性化させてＲ１ＯＨとエステル交換反応させる必要がある。
【００１６】
これを実現するために酸性触媒を好ましく用いることができ、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸、活性化アルミナやシリカの様な金属酸化物、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズの様な金属塩化物等を例示することができるが、反応混合物に対する溶解度や反応後の処理のし易さを考慮すると、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルミナ、シリカ、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズが特に好ましい。また、これら酸性触媒は単独、若しくは組み合わせて使用しても構わない。
【００１７】
本発明の製造方法で用いる触媒の量には特に限定はないが、Ｐ（ＯＲ１）３を１重量部に対して１×１０−５重量部から１×１０−２重量部の範囲にあることが好ましく、１×１０−４重量部から１×１０−３重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１８】
＜反応操作＞
脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３と脂肪族アルコールＲ２ＯＨとをエステル交換反応させて脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３を製造するにあたり、従来公知の反応装置を用いて行うことが出来るが、前述の如く、Ｐ（ＯＲ２）３の反応収率と選択性とを向上すべく、副生するＲ１ＯＨは速やかに反応系外に除去する必要がある。
従って、反応容器には冷却機能を備えた留出管が装備されることが好ましい。留出管の先端には、留出したＲ１ＯＨの量がわかる様に受器を装着することが好ましい。
【００１９】
Ｒ１ＯＨの除去は窒素やアルゴンの様な不活性ガスの雰囲気下、若しくは減圧下で好適に行うことが可能である。
反応温度はエステル交換反応が進行するかぎりどのような温度でもよいが、Ｒ１ＯＨの沸点以上Ｐ（ＯＲ１）３乃至Ｒ２ＯＨの沸点未満とすることが好ましく、１００℃以上Ｐ（ＯＲ１）３乃至Ｒ２ＯＨの沸点未満がより好ましい。また、Ｒ１ＯＨの留出量を監視しながら反応温度を段階的に昇温しても構わない。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応に用いるＰ（ＯＲ１）３およびＲ２ＯＨの仕込み量比は、重量比で１：１から１：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：１．５から１：３の範囲である。Ｐ（ＯＲ１）３を過剰に加えた場合であっても反応終了後にこれを減圧蒸留し回収再利用することは好ましい方法として例示できる。
また、必要であればＰ（ＯＲ２）３は大気圧下または減圧下に蒸留することによって更に高純度に精製してもよく、これらの方法も好ましく用いることができる。
【００２１】
このようにして得られた脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３は、高純度であり、樹脂の難燃化剤、酸化防止剤、可塑剤、或いは農薬や医薬の合成原料として好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明の製造方法を更に具体的に説明する。ただし、本発明の製造方法は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の単離収率、純度は以下の通りに求めた：
（１）単離収率
単離収率＝蒸留後の脂肪族亜リン酸エステルの重量／仕込み量から算出される理論重量×１００（％）
（２）脂肪族亜リン酸エステルの純度：
純度測定はキャピラリーカラムＤＢ−１を装備した島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂにて実施した。展開条件は１００℃から２５０℃を８℃／分の昇温速度とし、２５０℃到達後に２０分等温保持した。試料は脂肪族亜リン酸エステルを２％のアセトン溶液とし、１．０μＬを注入した。純度は展開溶媒であるアセトン以外の総ピーク面積に対する脂肪族亜リン酸エステルの面積の割合から算出した。
【００２３】
［実施例１］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、ヘキサノール４００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１００℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えたヘキサノールを８０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去した。最後に、反応生成物を１６０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリヘキシル３１８重量部を得た（単離収率９５．１％、純度９５．０％）。
【００２４】
［実施例２］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、１−オクタノール５００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１３０℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた１−オクタノールを１００℃、６６６．６Ｐａ（５．０ｍｍＨｇ）にて減圧留去した。最後に、反応生成物を１８０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリオクチル３５２重量部を得た（単離収率８４．０％、純度９５．２％）。
【００２５】
［実施例３］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、１−デカノール４９０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１３０℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた１−デカノールを１３０℃、６６６．６Ｐａ（５．０ｍｍＨｇ）にて減圧留去して、高純度の亜リン酸トリ−１−デシル４４４重量部を得た（単離収率８８．５％、純度９５．８％）。
【００２６】
［比較例１］
実施例１に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行い、亜リン酸トリヘキシルを製造した。過剰に加えた１−ヘキサノールと副生したフェノールを１２０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−ヘキシル２７２重量部が得られたが、亜リン酸ジヘキシルフェニル、亜リン酸ヘキシルジフェニルを含んでいた（単離収率６７．４％、純度８７．８％）。
【００２７】
［比較例２］
実施例２に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた１−オクタノールと副生したフェノールを１３０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−オクチル２０２重量部が得られたが、亜リン酸ジオクチルフェニル、亜リン酸オクチルジフェニルを含んでいた（単離収率４８．２％、純度８８．４％）。
【００２８】
［比較例３］
実施例３に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた１−デカノールと副生したフェノールを１５０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−デシル１６８重量部が得られたが、亜リン酸ジデシルフェニル、亜リン酸デシルジフェニルを含んでいた（単離収率６６．５、純度８５．０％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖脂肪族亜リン酸エステルの効率的な製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族亜リン酸エステルと脂肪族アルコールとを酸性触媒存在下で接触させ、エステル交換することを特徴とする脂肪族亜リン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脂肪族亜リン酸エステルの製造方法はピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基共存下で三塩化リンとアルコールを反応させる直接法、及び亜リン酸トリフェニルとアルコールとを接触させるエステル交換法（特許文献１）が公知である。
【０００３】
然しながら直接法は、刺激性や腐食性が強く取扱いが困難な三塩化リンを大量に使用するほか、副生する塩酸を捕捉するための塩基が必要であり、これらの分離回収に別途工程が必要である。更に、左記塩基と副生した塩酸との反応で生じた塩酸塩は産業廃棄物となる。
【０００４】
また上述の亜リン酸トリフェニルを使用するエステル交換反応法においては、副生するフェノールを反応中または反応終了後に分留しなくてはならない。フェノールを分留によって完全に取り除くためには高温高真空の条件が必要であるが、それでも該方法で得られる脂肪族亜リン酸エステルからはフェノールが検出される。
【０００５】
従って、フェノールを除去しつつ反応を行う際には、使用可能な脂肪族アルコールはフェノールよりも沸点が十分高いものに限定されてしまう。分留によって回収されたフェノールは三塩化リンと反応させて亜リン酸トリフェニルに再生されるが、三塩化リンの問題点は直接法と同様である。上記の如く、取扱い容易な出発物質を使用し特殊な精製工程を経ずに、効率的に高純度の長鎖脂肪族亜リン酸エステルを製造する技術は知られていない。
【特許文献１】特開平０６−００９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術では解決できていなかった、取扱い容易な出発物質を使用し特殊な精製工程を経ずに、効率的に高純度の長鎖脂肪族亜リン酸エステルを製造する方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルと下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールとをエステル交換反応させる、下記一般式（ＩＩＩ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの製造方法によって達成することができる。
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、酸性触媒存在下で低分子量の脂肪族亜リン酸エステルと脂肪族アルコールとを接触させて、副生する脂肪族アルコールを系外に除去しつつ目的の脂肪族亜リン酸エステルを効率的に製造することが出来る。本発明の製造方法によって得られた脂肪族亜リン酸エステルは、樹脂の難燃化剤、酸化防止剤として好適に使用することができ、長鎖アルキル基を有するものは可塑剤としても使用可能である。更には農薬や医薬の合成原料、合成中間体としても使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
＜脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３＞
本発明の製造方法における脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３の原料である脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３は、脂肪族アルコールＲ１ＯＨと亜リン酸とのエステルであり、脂肪族アルコールＲ１ＯＨは、後述する脂肪族アルコールＲ２ＯＨの沸点よりも低いことが好ましい。なお、Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示し、具体的な脂肪族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−１−プロピル、亜リン酸トリ−２−プロピル、亜リン酸トリ−１−ブチル、亜リン酸トリ−２−ブチル等が例示できる。これらの脂肪族亜リン酸エステルは比較的簡便な方法で製造でき、精製も高度に行うことができるので反応原料として好ましい。
【００１１】
＜脂肪族アルコールＲ２ＯＨ＞
本発明の製造方法で用いる脂肪族アルコールＲ２ＯＨはＲ１ＯＨよりも高沸点であることが好ましい。本発明の製造方法では脂肪族アルコールＲ２ＯＨと脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３とを接触させてエステル交換反応をさせる。この際に、副生物として発生するＲ１ＯＨを反応系から容易に除去することが可能であることから、沸点がＲ１ＯＨ＜Ｒ２ＯＨの順であることがより好ましい。
【００１２】
Ｒ２ＯＨの沸点とＲ１ＯＨの沸点の差が負の場合、反応によって脱離生成したＲ１ＯＨが反応系から除去されない。この場合Ｒ１ＯＨは目的生成物であるＰ（ＯＲ２）３と再反応し、反応生成物が混合物となりやすく、大過剰のＲ２ＯＨを必要とすることとなってしまう。
【００１３】
本発明の製造方法において、Ｒ２ＯＨとしては炭素数が４〜２０であればよく、好ましくは５〜２０のアルコールであり、具体的には、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−オクタデカノールが好ましい化合物として、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−オクタデカノールが最も好ましい化合物として例示できる。炭素数が５〜２０の３級アルコールでは所望するエステル交換反応が起こらず、β脱離反応を経たオレフィン化合物が優先的に生成するために好ましくない。
【００１４】
また、得られる脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３が難燃化剤や酸化防止剤として使用される場合は蒸散防止の観点から、可塑剤として使用される場合は可塑化効果の観点からＲ２ＯＨは長鎖脂肪族アルコールであることが好ましい。
【００１５】
＜酸性触媒＞
本来、脂肪族亜リン酸エステルは３価のリン原子を有し、その非共有電子対のために求核試剤としての性質を備える。従って、ブレンステッド酸、若しくはルイス酸によってリン原子を活性化させてＲ１ＯＨとエステル交換反応させる必要がある。
【００１６】
これを実現するために酸性触媒を好ましく用いることができ、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、ヘテロポリ酸、活性化アルミナやシリカの様な金属酸化物、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズの様な金属塩化物等を例示することができるが、反応混合物に対する溶解度や反応後の処理のし易さを考慮すると、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルミナ、シリカ、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズが特に好ましい。また、これら酸性触媒は単独、若しくは組み合わせて使用しても構わない。
【００１７】
本発明の製造方法で用いる触媒の量には特に限定はないが、Ｐ（ＯＲ１）３を１重量部に対して１×１０−５重量部から１×１０−２重量部の範囲にあることが好ましく、１×１０−４重量部から１×１０−３重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１８】
＜反応操作＞
脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ１）３と脂肪族アルコールＲ２ＯＨとをエステル交換反応させて脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３を製造するにあたり、従来公知の反応装置を用いて行うことが出来るが、前述の如く、Ｐ（ＯＲ２）３の反応収率と選択性とを向上すべく、副生するＲ１ＯＨは速やかに反応系外に除去する必要がある。
従って、反応容器には冷却機能を備えた留出管が装備されることが好ましい。留出管の先端には、留出したＲ１ＯＨの量がわかる様に受器を装着することが好ましい。
【００１９】
Ｒ１ＯＨの除去は窒素やアルゴンの様な不活性ガスの雰囲気下、若しくは減圧下で好適に行うことが可能である。
反応温度はエステル交換反応が進行するかぎりどのような温度でもよいが、Ｒ１ＯＨの沸点以上Ｐ（ＯＲ１）３乃至Ｒ２ＯＨの沸点未満とすることが好ましく、１００℃以上Ｐ（ＯＲ１）３乃至Ｒ２ＯＨの沸点未満がより好ましい。また、Ｒ１ＯＨの留出量を監視しながら反応温度を段階的に昇温しても構わない。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応に用いるＰ（ＯＲ１）３およびＲ２ＯＨの仕込み量比は、重量比で１：１から１：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：１．５から１：３の範囲である。Ｐ（ＯＲ１）３を過剰に加えた場合であっても反応終了後にこれを減圧蒸留し回収再利用することは好ましい方法として例示できる。
また、必要であればＰ（ＯＲ２）３は大気圧下または減圧下に蒸留することによって更に高純度に精製してもよく、これらの方法も好ましく用いることができる。
【００２１】
このようにして得られた脂肪族亜リン酸エステルＰ（ＯＲ２）３は、高純度であり、樹脂の難燃化剤、酸化防止剤、可塑剤、或いは農薬や医薬の合成原料として好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明の製造方法を更に具体的に説明する。ただし、本発明の製造方法は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の単離収率、純度は以下の通りに求めた：
（１）単離収率
単離収率＝蒸留後の脂肪族亜リン酸エステルの重量／仕込み量から算出される理論重量×１００（％）
（２）脂肪族亜リン酸エステルの純度：
純度測定はキャピラリーカラムＤＢ−１を装備した島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂにて実施した。展開条件は１００℃から２５０℃を８℃／分の昇温速度とし、２５０℃到達後に２０分等温保持した。試料は脂肪族亜リン酸エステルを２％のアセトン溶液とし、１．０μＬを注入した。純度は展開溶媒であるアセトン以外の総ピーク面積に対する脂肪族亜リン酸エステルの面積の割合から算出した。
【００２３】
［実施例１］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、ヘキサノール４００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１００℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えたヘキサノールを８０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去した。最後に、反応生成物を１６０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリヘキシル３１８重量部を得た（単離収率９５．１％、純度９５．０％）。
【００２４】
［実施例２］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、１−オクタノール５００重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１３０℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた１−オクタノールを１００℃、６６６．６Ｐａ（５．０ｍｍＨｇ）にて減圧留去した。最後に、反応生成物を１８０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリオクチル３５２重量部を得た（単離収率８４．０％、純度９５．２％）。
【００２５】
［実施例３］
亜リン酸トリエチル１６６重量部、１−デカノール４９０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を１３０℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた１−デカノールを１３０℃、６６６．６Ｐａ（５．０ｍｍＨｇ）にて減圧留去して、高純度の亜リン酸トリ−１−デシル４４４重量部を得た（単離収率８８．５％、純度９５．８％）。
【００２６】
［比較例１］
実施例１に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行い、亜リン酸トリヘキシルを製造した。過剰に加えた１−ヘキサノールと副生したフェノールを１２０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−ヘキシル２７２重量部が得られたが、亜リン酸ジヘキシルフェニル、亜リン酸ヘキシルジフェニルを含んでいた（単離収率６７．４％、純度８７．８％）。
【００２７】
［比較例２］
実施例２に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた１−オクタノールと副生したフェノールを１３０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−オクチル２０２重量部が得られたが、亜リン酸ジオクチルフェニル、亜リン酸オクチルジフェニルを含んでいた（単離収率４８．２％、純度８８．４％）。
【００２８】
［比較例３］
実施例３に記載の亜リン酸トリエチル１６６重量部を亜リン酸トリフェニル３１０重量部に変え、１６０℃で５時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた１−デカノールと副生したフェノールを１５０℃、６６．６Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）にて減圧留去すると亜リン酸トリ−１−デシル１６８重量部が得られたが、亜リン酸ジデシルフェニル、亜リン酸デシルジフェニルを含んでいた（単離収率６６．５、純度８５．０％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルと下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールとをエステル交換反応させる、下記一般式（ＩＩＩ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
エステル交換反応を、酸性触媒存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸性触媒が塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、金属酸化物、金属塩化物から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールの沸点が、一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの原料となる下記一般式（ＩＶ）で示される脂肪族アルコールの沸点よりも高い、請求項１に記載の製造方法。
【化４】
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１〜４の炭化水素基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）における脂肪族アルコールＲ２ＯＨが一級アルコールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
エステル交換反応の副反応として副生するＲ１ＯＨを反応系から除去しつつエステル交換させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルと下記一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールとをエステル交換反応させる、下記一般式（ＩＩＩ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
エステル交換反応を、酸性触媒存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸性触媒が塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、金属酸化物、金属塩化物から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で示される脂肪族アルコールの沸点が、一般式（Ｉ）で示される脂肪族亜リン酸エステルの原料となる下記一般式（ＩＶ）で示される脂肪族アルコールの沸点よりも高い、請求項１に記載の製造方法。
【化４】
【請求項５】
一般式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１〜４の炭化水素基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）における脂肪族アルコールＲ２ＯＨが一級アルコールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
エステル交換反応の副反応として副生するＲ１ＯＨを反応系から除去しつつエステル交換させる、請求項１に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４６６７（Ｐ２００８−２４６６７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００６４０（Ｐ２００６−２００６４０）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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