膜モジュール洗浄方法
【課題】モジュールの端部付近に固形物が堆積するという従来技術の問題点を解決する。
【解決手段】膜濾過モジュールを洗浄する方法。膜濾過モジュールは供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備し、当該膜は透過壁を具備する。本方法は、供給液を透過壁の第１の側に与えると共に濾液を透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施することと、濾過操作を停止することと、汚染物質を透過壁から膜の透過壁の第１の側を取り囲む液体中に移動させるため透過壁の洗浄処理を行うことと、透過壁の第１の側に気体収容領域を形成することと、供給液受入槽を密閉することと、気体収容領域内で気体を加圧することと、供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた汚染物質を含む液体を取り除くために気体収容領域を膨張させると共に供給液受入槽の掃引を生じさせることとを具備する。
【解決手段】膜濾過モジュールを洗浄する方法。膜濾過モジュールは供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備し、当該膜は透過壁を具備する。本方法は、供給液を透過壁の第１の側に与えると共に濾液を透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施することと、濾過操作を停止することと、汚染物質を透過壁から膜の透過壁の第１の側を取り囲む液体中に移動させるため透過壁の洗浄処理を行うことと、透過壁の第１の側に気体収容領域を形成することと、供給液受入槽を密閉することと、気体収容領域内で気体を加圧することと、供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた汚染物質を含む液体を取り除くために気体収容領域を膨張させると共に供給液受入槽の掃引を生じさせることとを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜濾過システムに関し、さらに詳しくは、膜用の改良された洗浄システムを設けることにより、そうしたシステムの濾過効率を改善するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書全体にわたっての従来技術に関する議論は、そうした従来技術が広く知られていることを、あるいは当該分野における共通な一般的知識の一部を形成することを認めるものであると決して考えるべきではない。
【０００３】
膜濾過処理においては、膜を物理的に洗浄するのに使用される方法が極めて重要である。効率のよい膜洗浄方法は、膜の安定した透過性を維持することができ、しかも化学的洗浄の頻度を低減できる。膜を物理的に洗浄するために通常使用される方法は、透過水／濾液あるいは気体を用いた逆洗(「バックフラッシュ(backflush)」あるいは「バックパルス(backpulse)」とも呼ばれる)である。逆洗方法は、通常、膜孔を詰まらせている固形物を排除するため、および膜表面に形成されるケークを部分的に取り除くために使用される。
【０００４】
加圧気体を用いた逆洗は、非常に効果的な洗浄方法であると証明されており、現在、マイクロ濾過処理の分野で広く使用されている。この方法に対する制限は膜孔のサイズである。透過水を用いた膜の逆洗は、孔のサイズに対する制限がない。しかしながら、逆洗効率が一般に気体逆洗よりも劣り、しかも膜横断(transmembrane)圧力(ＴＭＰ)は、汚れ率(fouling rate)を相殺するのに十分なほどには回復しない。逆洗透過水への化学薬品の注入あるいは気体洗浄と組み合わせるなど、さらなる手段が、逆洗効率を高めるため採用される。
【０００５】
日本国特許(特許文献１参照)において、Maruyamaその他の者は、中空繊維膜逆洗方法を開示している。この方法は以下の一連の手順を含む。すなわち、濾過停止、膜の空気洗浄、膜槽の密封、加圧空気の影響下での透過水を用いた逆洗および廃液の排出である。この手順が高い効率を達成するために繰り返される。米国特許(特許文献２参照)において、Sunaokaその他の者は、モジュール内の中空繊維膜を洗浄するための処理を開示している。この処理は、２段階の空気洗浄および膜を清浄化するための排水からなる。
【０００６】
逆洗圧力を最適化するとともに空気洗浄効率を高めることにより、膜表面および孔内に堆積した固形物をさらに効果的に取り除くため多大な努力がなされた。効果的な洗浄を達成するための他の重要なステップ(これは概ね顧みられていない)は、膜から剥離させられた固形物の膜モジュールからの除去である。現在使用されている典型的な方法は、廃液の下方排出(draining down)によるものか、あるいは供給・流出(feed-and-bleed)によるものである。供給・流出は、濾過システムからの供給液を含有する廃液の連続的な流出を含む。その結果、モジュール内に、特にモジュールの二つの端部付近に固形物が堆積することになる。そして、もし膜がモジュール内に高密度充填されている場合、結果はさらに深刻なものとなる。
【特許文献１】特許第2,031,200号公報
【特許文献２】米国特許第5,209,852号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の不利な点の一つ以上を克服、あるいは少なくとも改善すること、または少なくとも有効な代替案を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある形態によれば、本発明は膜濾過モジュールを洗浄する方法を提供し、このモジュールは供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を含み、この膜は濾過操作に供される透過壁を有し、汚染物質を含む供給液は上記膜壁の一方側に与えられるとともに、濾液は上記膜壁の他方側から引き出され、上記方法は、
ａ)上記濾過操作を停止するステップと、
ｂ)汚染物質を上記膜壁から上記膜を取り囲む液体中に移動させるため上記膜壁の洗浄処理を行うステップと、
ｃ)移動させられた上記汚染物質を含む上記液体を取り除くため上記供給液受入槽の高速掃引(sweep)を行うステップと、
ｄ)上記濾過操作を再開するステップと、
を具備する。
【０００９】
好ましくは、ステップｂ)の洗浄処理は膜孔の流体逆洗を含む。好ましくは、この流体逆洗は液体および／または気体逆洗を含む。さらに好ましくは、上記洗浄処理は膜表面の気体浄化を含む。
【００１０】
好ましくは、供給液受入槽の掃引は、洗浄方法の実施中、周期的に、上記槽内で異なる方向においてなされる。
【００１１】
汚染物質は、濾過処理中に供給液から取り除かれた固形物、可溶性種あるいは他の物質を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここで、本発明の好ましい実施形態および実施例について、例証だけのために、添付図面を参照して説明する。
【００１３】
好ましい実施形態において膜洗浄方式は、一部あるいは全部について、供給水の質に依存して、一つ以上の逆洗方法の組み合わせを含む。
【００１４】
逆洗あるいは噴出(blowout)あるいは両者の組み合わせは、膜孔を詰まらせている固形物を除去するのに利用される。
【００１５】
普通、逆洗は、濾過と反対方向に、膜孔に透過水を強制的に通すことによりなされる。逆洗流量は、たいてい、濾過流量の５０〜５００％の範囲にある。さらに一般的には、濾過流量の１００〜３００％の範囲にある。
【００１６】
噴出は、濾過槽内で急速かつ爆発的な減圧を発生させることにより、膜孔から固形物を除去する他の方法である。この方法によれば、膜の二つの面(供給面および透過面)は、まず特定の値まで加圧される。その後、供給側の排出バルブは、瞬間的な負の膜横断圧力(ＴＭＰ)を発生させるため開放される。膜孔内の固形物は、その際、この瞬間的な負のＴＭＰによって噴出させられる。以下で説明するように一実施形態では、この噴出を高速掃引ステップに一体化することもできる。
【００１７】
堆積した固形物を膜壁から除去する他の方法では、膜表面を剥脱させるために気体洗浄を使用する。この方法は、効果的な浄化を実現するため、膜表面を通って移動する気体泡を使用する。気体洗浄は、濾過を誘発せるため膜壁の透過側に吸引力が作用させられる膜濾過処理において広く使用されている。この加圧膜濾過システムに関して、気体洗浄は気体、通常は空気を膜モジュールの底端部に吹き込むことによって達成される。一方、透過水は、上記特許文献１および特許文献２にて説明されるように、上側端部から引き出される。
【００１８】
逆洗ステップの後、膜から除去された固形物は、通常、廃液の下方排出によりモジュールから取り除かれる。通常の下方排出中の速度は、槽内の液体に対する重力によって制限される。こうして発生するせん断力は弱く、モジュールから堆積した固形物を押し流すのに、および／または膜表面から固形物を取り除くのに十分なほど大きくはない。この状況は、高い繊維充填密度を有する中空繊維膜モジュールにおいては、さらに顕著である。
【００１９】
図１および図２を参照して、モジュール洗浄の一つの様式の好ましい実施形態について説明する。
【００２０】
図１は膜モジュールアセンブリ５を示している。中空繊維膜モジュール６が槽７内に設置されている。この例では、モジュール６は複数のポーラスな中空繊維膜８を含み、繊維の端部は、それぞれの上側および下側透過水収集ヘッダー９,１０内で開放されている。濾過は、繊維の外壁に供給液を与え、かつ繊維内腔を経て透過水を引き出すことによってなされる。濾液／透過水は、モジュール６の両端から、ヘッダー９,１０にそれぞれ接続されたポート１１,１２を経て取り出される。供給液注入ポート１３,１４および廃液排出ポート１５,１６が、槽７の上側および下側端部にそれぞれ設けられている。バルブＡＶ１およびＡＶ２は、ポート１３,１４への供給液の流量を制御する。一方、バルブＡＶ８およびＡＶ５は洗浄気体の流量を制御する。ヘッダー９,１０からの濾液あるいは透過水の流量は、バルブＡＶ３およびＡＶ４によって制御され、一方、これらヘッダーへの逆洗流量は、バルブＡＶ７およびＡＶ４によって制御される。バルブＡＶ５およびＡＶ６は、ポート１５,１６からの廃液排出を制御する。
【００２１】
ここで処理ステップについて、図２Ａ〜２Ｄを参照して説明する。
【００２２】
ステップ１．濾過
通常の全量ろ過(dead-end filtration)処理の間は、バルブＡＶ１〜４が開放される。上側および下側注入ポート１３,１４に入る未処理の供給水は、バルブＡＶ１およびＡＶ２を経て供給される。一方、透過水は、モジュール６の頂部および底部ポート１１,１２から引き出される(図２Ａに最もよく示されるように)。
【００２３】
ステップ２．空気洗浄
濾過ステップの最後に、バルブＡＶ１〜４が閉塞される。その後、上側排出バルブＡＶ５および気体注入バルブＡＶ８が開放される。すると気体(通常は空気)は、図２Ｂに示されるように、膜を洗浄するためバルブＡＶ８および下側ポート１４を経て、モジュール６内に導入される。
【００２４】
ステップ３．逆洗による加圧
気体洗浄が停止したとき、バルブＡＶ５およびＡＶ８は閉塞される。槽７は、部分的に気体および水で満たされた状態となる。透過水逆洗は、バルブＡＶ４およびＡＶ７の開放によって開始される。槽７内の圧力は、槽７内の残留気体を加圧するため逆洗の間、徐々に増大し(図２Ｃ参照)、そして最終的には、膜壁の両側の圧力は等しくなる。こうして、加圧気体ポケットが槽７内に形成される。
【００２５】
そうした気体ポケットを形成する他の手法は、ステップ１の濾過の終わりに、あるいはステップ２の気体洗浄の後に、液体廃液を下方排出あるいは一部下方排出することである。この場合、気体を加圧するのにより長い時間が掛かり、しかもさらに多くの透過水を消費する。しかしながら、それはより高い平均掃引速度を達成する。この掃引速度は、０.０３ｍ／secよりも高いことが好ましく、０.３ｍ／secないし２.０ｍ／secの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
スッテプ４．噴出および高速下方掃引(sweep down)(図２Ｄ)
透過側の圧力が膜壁の供給側の圧力に近接したとき、それは逆洗ポンプの最大排出圧力でもあるが、バルブＡＶ６が開放される。瞬間的な負のＴＭＰが膜壁を横切って生じ、それが膜孔の第２逆洗をもたらす。同時に、供給側に形成された高圧気体ポケットが急速に膨張し、ポート１６を経て高速で膜モジュールから固形物を下方掃引する。この高速掃引はまた、膜表面の洗浄を助ける大きなせん断力を発生させる。実現可能な最大の負のＴＭＰおよび掃引速度は、排出ラインの抵抗および膜の透過側の圧力に依存する。急速排出の終わりに、逆洗ポンプが停止させられるとともに、バルブＡＶ６およびＡＶ７が閉塞される。その後、シーケンスは濾過開始まで戻る。
【００２７】
上記処理は、槽７の噴出効果および急速下方排出の両方をもたらす。それゆえ、良好な洗浄効率を達成できる。高速掃引を実現する他の手段は、高速掃引を実現するため、掃引流を提供する供給ポンプの使用、あるいはモジュールを収容する槽または外部槽に与えられる圧搾空気／気体の利用を含む。外部槽は、供給液受入槽内の加圧気体泡の形成がモジュール形状に起因して困難である場合に使用される。そうした装置では、気体収容領域は、前記供給液受入槽に接続された、さらなる槽内に設けられる。供給液受入槽およびさらなる槽は、前記洗浄ステップに続いて全体として密閉され、そして前記気体を加圧するため気体収容領域内で気体に圧力が加えられ、その後、加圧気体を膨張させ、かつ供給液受入槽の前記高速掃引がなされるよう供給液受入槽を大気開放することにより圧力は解除される。外部槽もまた供給液受入槽に、バルブによって選択的に接続され、かつ高速掃引がなされるようバルブの開放によって供給液受入槽内に放出される加圧気体および／または液体を含む。
【００２８】
高効率な掃引を実現するさらなる方法は、掃引方向(上向きおよび下向き掃引)を、ときどき変更することである。一方向の掃引時間および掃引方向の変化の頻度は、モジュール形状、供給水の質および濾過システムの運転状況に依存する。
【００２９】
上記膜洗浄方法はまた、裏返し(inside-out)濾過処理、吸引による濾過、および他の形状と同様、平滑なシート、管状のもの、螺旋状に巻かれたものを含む他のタイプの膜に適用できることは評価される。
【００３０】
異なる洗浄方式を使用して、数多くの試験が実施された。これら試験について以下で説明する。
【００３１】
[実施例１：短期試験]
３３ｍ２の表面積(ＯＤを基準として)を持つ中空繊維膜モジュールを、図１に示す処理に採用した。濾過は、モジュールの殻体面を、１０分間、５２Ｌ／ｍ２／hrの流量で加圧することにより実施された。供給水の質は、濁度３５ＮＴＵの低劣なものであった。濾過の終わりに膜洗浄処理が開始された。以下の洗浄方法が実施された。洗浄効率は図３において比較されている。
【００３２】
方法１：透過水逆洗のみ
洗浄プロトコルは、流量が３.２ｍ３／hrで、持続時間が１５秒の透過水逆洗のみを含む。固形物は、下側注入ポートから３.５ｍ３／hrの流量で供給水を送り込むとともに、３８秒間、バルブＡＶ５を経てモジュールから掃引することにより除去された。ＴＭＰは各逆洗の後増大し続け、低い逆洗効率を示した。
【００３３】
方法２：空気洗浄および透過水逆洗
洗浄方法は、８ｍ３／hrの空気流量で、１５秒間の事前通気と、その後、方法１に類似の透過水逆洗に加えて１５秒間の連続通気とを含む。固形物は、方法１における通常の掃引によって除去された。ＴＭＰはそうした清掃の後低下し、良好な洗浄効率が達成された。
【００３４】
方法３：高速下方掃引
シーケンスは、１５秒間の空気洗浄、廃液の重力下方排出(５秒間)、透過側における圧力が４８０ｋＰａに達するまで殻体側バルブを閉塞しての透過水逆洗(２０秒間)、そして噴出および高速下方掃引を実現するための排出バルブの開放(１０秒)である。図３には、そうした高速下方掃引がさらにＴＭＰを回復させるとともに、膜から汚れを取り除いたことが示されている。高速掃引は、モジュールから堆積した固形物を取り除いただけでなく、それはまた膜表面のさらなる洗浄をも提供した。
【００３５】
方法４：時間尺度が僅かに異なるだけで方法３と同様：１０秒間の重力排出、逆洗、および３０秒間の加圧に続く５秒間の高速下方掃引
方法３と同様の効果が記録された。
【００３６】
上記方法は繰り返し行われ、そしてその結果は、モジュールからの堆積した固形物の除去に関する高速下方掃引の効果を例証した。
【００３７】
[実施例２：高速(ＨＶ)掃引の効果についての長期間にわたる試験]
同じ試験機械にて、かつ実施例１と同様の場所で、長期間にわたる試験が実施された。空気洗浄および透過水逆洗を組み合わせた方法(実施例１の方法２)が、膜を洗浄するのに使用された。膜の汚れは、一定流量運転処理の間、ＴＭＰ上昇に反映する。ＴＭＰ変化の概要は、データロガー装置に記録された。図４はＴＭＰの概要を示す。３日後(１０月３０日〜１１月２日)、ＴＭＰは５.５ｋＰａまで上昇した。その後、運転に係る８時間ごと、高速掃引(実施例１の方法４)を可能にするため制御プログラムが変更された。ＴＭＰは続く６日間完全に安定し、僅か１ｋＰａの上昇が記録されただけであった。１１月８日に、この特別な高速掃引は中止された。急速掃引がなくなるとＴＭＰは急激に増大した。この長期間にわたる試験は、再び、膜の洗浄に関する高速掃引の効果を例証した。
【００３８】
本発明のさらなる形態は、改良された気体洗浄方法に関し、ここでは透過水はモジュールの両端から引き出すことができる。この形態によれば、膜濾過モジュールを洗浄する方法が提供される。前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの細長い膜を含み、この膜は濾過操作に供される透過壁を有し、汚染物質を含む供給液は膜壁の一方側に与えられるとともに、濾液は膜壁の他方側から引き出され、上記方法は、
ａ)濾過操作を停止するステップと、
ｂ)膜壁の一方側に沿った気体泡の流れにより、膜壁から膜を取り囲む液体中に汚染物質を移動させるステップと、を具備し、気体泡は、槽の開口を経て供給液受入槽内に気体を供給することにより形成される。
【００３９】
好ましくは、上記開口は膜に対して横向きに位置させられる。
【００４０】
従来技術においては、気体あるいは空気は底部ポートを経てモジュール内に導入されており、かつ、透過水は上端部のみから採取されていた。そうしたモジュール構造の詳細は米国特許第6,156,200号明細書において説明されている。
【００４１】
上記実施例１および実施例２において、透過水が両端から引き出される際、モジュール内に気体を導入することを示した。図５は、モジュール構造および選択的に気体を吹き込むためのポートを示している。この構造では、ポート１２はバルブＡＶ９を介して気体源に接続されており、しかもバルブＡＶ４を通る逆洗ラインは取り除かれている。透過水はポート１１を経て一端から引き出される。
【００４２】
モジュール７内に気体を導入することについては二つの選択肢がある。第１の選択肢は、ポート１２を経て、モジュールの底部ポット内に気体を導入することである。代わりに、気体を殻体側供給ポート１４から吹き込むこともできる。この方法は、モジュールの両端から透過水を採取する状況において、気体洗浄の適用を可能にする。図６では、ポート１２あるいはポート１４内に気体の吹き込みを変更することにより、ＴＭＰの概要を比較している。同じ運転状況下で、異なるポート内への気体の吹き込みは、気体洗浄効率に重大な効果をもたらさなかった。
【００４３】
記述された発明の精神あるいは範囲から外れても、本発明のさらなる実施形態および事例が考えられることが認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による膜モジュールアセンブリの概略図である。
【図２Ａ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｂ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｃ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｄ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図３】さまざまな逆洗方式の洗浄効率を示す、図１のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【図４】膜洗浄に関する高速掃引の効果を示す、図１のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【図５】本発明のさらなる実施形態による膜モジュールの概略図である。
【図６】洗浄効率に関する気体注入の効果を示す、図５のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
５ 膜モジュールアセンブリ
６ 中空繊維膜モジュール
７ 槽
８ 中空繊維膜
９ 上側透過水収集ヘッダー
１０ 下側透過水収集ヘッダー
１１,１２ ポート
１３,１４ 注入ポート
１５,１６ 排出ポート
ＡＶ１〜ＡＶ９ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜濾過システムに関し、さらに詳しくは、膜用の改良された洗浄システムを設けることにより、そうしたシステムの濾過効率を改善するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書全体にわたっての従来技術に関する議論は、そうした従来技術が広く知られていることを、あるいは当該分野における共通な一般的知識の一部を形成することを認めるものであると決して考えるべきではない。
【０００３】
膜濾過処理においては、膜を物理的に洗浄するのに使用される方法が極めて重要である。効率のよい膜洗浄方法は、膜の安定した透過性を維持することができ、しかも化学的洗浄の頻度を低減できる。膜を物理的に洗浄するために通常使用される方法は、透過水／濾液あるいは気体を用いた逆洗(「バックフラッシュ(backflush)」あるいは「バックパルス(backpulse)」とも呼ばれる)である。逆洗方法は、通常、膜孔を詰まらせている固形物を排除するため、および膜表面に形成されるケークを部分的に取り除くために使用される。
【０００４】
加圧気体を用いた逆洗は、非常に効果的な洗浄方法であると証明されており、現在、マイクロ濾過処理の分野で広く使用されている。この方法に対する制限は膜孔のサイズである。透過水を用いた膜の逆洗は、孔のサイズに対する制限がない。しかしながら、逆洗効率が一般に気体逆洗よりも劣り、しかも膜横断(transmembrane)圧力(ＴＭＰ)は、汚れ率(fouling rate)を相殺するのに十分なほどには回復しない。逆洗透過水への化学薬品の注入あるいは気体洗浄と組み合わせるなど、さらなる手段が、逆洗効率を高めるため採用される。
【０００５】
日本国特許(特許文献１参照)において、Maruyamaその他の者は、中空繊維膜逆洗方法を開示している。この方法は以下の一連の手順を含む。すなわち、濾過停止、膜の空気洗浄、膜槽の密封、加圧空気の影響下での透過水を用いた逆洗および廃液の排出である。この手順が高い効率を達成するために繰り返される。米国特許(特許文献２参照)において、Sunaokaその他の者は、モジュール内の中空繊維膜を洗浄するための処理を開示している。この処理は、２段階の空気洗浄および膜を清浄化するための排水からなる。
【０００６】
逆洗圧力を最適化するとともに空気洗浄効率を高めることにより、膜表面および孔内に堆積した固形物をさらに効果的に取り除くため多大な努力がなされた。効果的な洗浄を達成するための他の重要なステップ(これは概ね顧みられていない)は、膜から剥離させられた固形物の膜モジュールからの除去である。現在使用されている典型的な方法は、廃液の下方排出(draining down)によるものか、あるいは供給・流出(feed-and-bleed)によるものである。供給・流出は、濾過システムからの供給液を含有する廃液の連続的な流出を含む。その結果、モジュール内に、特にモジュールの二つの端部付近に固形物が堆積することになる。そして、もし膜がモジュール内に高密度充填されている場合、結果はさらに深刻なものとなる。
【特許文献１】特許第2,031,200号公報
【特許文献２】米国特許第5,209,852号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の不利な点の一つ以上を克服、あるいは少なくとも改善すること、または少なくとも有効な代替案を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある形態によれば、本発明は膜濾過モジュールを洗浄する方法を提供し、このモジュールは供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を含み、この膜は濾過操作に供される透過壁を有し、汚染物質を含む供給液は上記膜壁の一方側に与えられるとともに、濾液は上記膜壁の他方側から引き出され、上記方法は、
ａ)上記濾過操作を停止するステップと、
ｂ)汚染物質を上記膜壁から上記膜を取り囲む液体中に移動させるため上記膜壁の洗浄処理を行うステップと、
ｃ)移動させられた上記汚染物質を含む上記液体を取り除くため上記供給液受入槽の高速掃引(sweep)を行うステップと、
ｄ)上記濾過操作を再開するステップと、
を具備する。
【０００９】
好ましくは、ステップｂ)の洗浄処理は膜孔の流体逆洗を含む。好ましくは、この流体逆洗は液体および／または気体逆洗を含む。さらに好ましくは、上記洗浄処理は膜表面の気体浄化を含む。
【００１０】
好ましくは、供給液受入槽の掃引は、洗浄方法の実施中、周期的に、上記槽内で異なる方向においてなされる。
【００１１】
汚染物質は、濾過処理中に供給液から取り除かれた固形物、可溶性種あるいは他の物質を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここで、本発明の好ましい実施形態および実施例について、例証だけのために、添付図面を参照して説明する。
【００１３】
好ましい実施形態において膜洗浄方式は、一部あるいは全部について、供給水の質に依存して、一つ以上の逆洗方法の組み合わせを含む。
【００１４】
逆洗あるいは噴出(blowout)あるいは両者の組み合わせは、膜孔を詰まらせている固形物を除去するのに利用される。
【００１５】
普通、逆洗は、濾過と反対方向に、膜孔に透過水を強制的に通すことによりなされる。逆洗流量は、たいてい、濾過流量の５０〜５００％の範囲にある。さらに一般的には、濾過流量の１００〜３００％の範囲にある。
【００１６】
噴出は、濾過槽内で急速かつ爆発的な減圧を発生させることにより、膜孔から固形物を除去する他の方法である。この方法によれば、膜の二つの面(供給面および透過面)は、まず特定の値まで加圧される。その後、供給側の排出バルブは、瞬間的な負の膜横断圧力(ＴＭＰ)を発生させるため開放される。膜孔内の固形物は、その際、この瞬間的な負のＴＭＰによって噴出させられる。以下で説明するように一実施形態では、この噴出を高速掃引ステップに一体化することもできる。
【００１７】
堆積した固形物を膜壁から除去する他の方法では、膜表面を剥脱させるために気体洗浄を使用する。この方法は、効果的な浄化を実現するため、膜表面を通って移動する気体泡を使用する。気体洗浄は、濾過を誘発せるため膜壁の透過側に吸引力が作用させられる膜濾過処理において広く使用されている。この加圧膜濾過システムに関して、気体洗浄は気体、通常は空気を膜モジュールの底端部に吹き込むことによって達成される。一方、透過水は、上記特許文献１および特許文献２にて説明されるように、上側端部から引き出される。
【００１８】
逆洗ステップの後、膜から除去された固形物は、通常、廃液の下方排出によりモジュールから取り除かれる。通常の下方排出中の速度は、槽内の液体に対する重力によって制限される。こうして発生するせん断力は弱く、モジュールから堆積した固形物を押し流すのに、および／または膜表面から固形物を取り除くのに十分なほど大きくはない。この状況は、高い繊維充填密度を有する中空繊維膜モジュールにおいては、さらに顕著である。
【００１９】
図１および図２を参照して、モジュール洗浄の一つの様式の好ましい実施形態について説明する。
【００２０】
図１は膜モジュールアセンブリ５を示している。中空繊維膜モジュール６が槽７内に設置されている。この例では、モジュール６は複数のポーラスな中空繊維膜８を含み、繊維の端部は、それぞれの上側および下側透過水収集ヘッダー９,１０内で開放されている。濾過は、繊維の外壁に供給液を与え、かつ繊維内腔を経て透過水を引き出すことによってなされる。濾液／透過水は、モジュール６の両端から、ヘッダー９,１０にそれぞれ接続されたポート１１,１２を経て取り出される。供給液注入ポート１３,１４および廃液排出ポート１５,１６が、槽７の上側および下側端部にそれぞれ設けられている。バルブＡＶ１およびＡＶ２は、ポート１３,１４への供給液の流量を制御する。一方、バルブＡＶ８およびＡＶ５は洗浄気体の流量を制御する。ヘッダー９,１０からの濾液あるいは透過水の流量は、バルブＡＶ３およびＡＶ４によって制御され、一方、これらヘッダーへの逆洗流量は、バルブＡＶ７およびＡＶ４によって制御される。バルブＡＶ５およびＡＶ６は、ポート１５,１６からの廃液排出を制御する。
【００２１】
ここで処理ステップについて、図２Ａ〜２Ｄを参照して説明する。
【００２２】
ステップ１．濾過
通常の全量ろ過(dead-end filtration)処理の間は、バルブＡＶ１〜４が開放される。上側および下側注入ポート１３,１４に入る未処理の供給水は、バルブＡＶ１およびＡＶ２を経て供給される。一方、透過水は、モジュール６の頂部および底部ポート１１,１２から引き出される(図２Ａに最もよく示されるように)。
【００２３】
ステップ２．空気洗浄
濾過ステップの最後に、バルブＡＶ１〜４が閉塞される。その後、上側排出バルブＡＶ５および気体注入バルブＡＶ８が開放される。すると気体(通常は空気)は、図２Ｂに示されるように、膜を洗浄するためバルブＡＶ８および下側ポート１４を経て、モジュール６内に導入される。
【００２４】
ステップ３．逆洗による加圧
気体洗浄が停止したとき、バルブＡＶ５およびＡＶ８は閉塞される。槽７は、部分的に気体および水で満たされた状態となる。透過水逆洗は、バルブＡＶ４およびＡＶ７の開放によって開始される。槽７内の圧力は、槽７内の残留気体を加圧するため逆洗の間、徐々に増大し(図２Ｃ参照)、そして最終的には、膜壁の両側の圧力は等しくなる。こうして、加圧気体ポケットが槽７内に形成される。
【００２５】
そうした気体ポケットを形成する他の手法は、ステップ１の濾過の終わりに、あるいはステップ２の気体洗浄の後に、液体廃液を下方排出あるいは一部下方排出することである。この場合、気体を加圧するのにより長い時間が掛かり、しかもさらに多くの透過水を消費する。しかしながら、それはより高い平均掃引速度を達成する。この掃引速度は、０.０３ｍ／secよりも高いことが好ましく、０.３ｍ／secないし２.０ｍ／secの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
スッテプ４．噴出および高速下方掃引(sweep down)(図２Ｄ)
透過側の圧力が膜壁の供給側の圧力に近接したとき、それは逆洗ポンプの最大排出圧力でもあるが、バルブＡＶ６が開放される。瞬間的な負のＴＭＰが膜壁を横切って生じ、それが膜孔の第２逆洗をもたらす。同時に、供給側に形成された高圧気体ポケットが急速に膨張し、ポート１６を経て高速で膜モジュールから固形物を下方掃引する。この高速掃引はまた、膜表面の洗浄を助ける大きなせん断力を発生させる。実現可能な最大の負のＴＭＰおよび掃引速度は、排出ラインの抵抗および膜の透過側の圧力に依存する。急速排出の終わりに、逆洗ポンプが停止させられるとともに、バルブＡＶ６およびＡＶ７が閉塞される。その後、シーケンスは濾過開始まで戻る。
【００２７】
上記処理は、槽７の噴出効果および急速下方排出の両方をもたらす。それゆえ、良好な洗浄効率を達成できる。高速掃引を実現する他の手段は、高速掃引を実現するため、掃引流を提供する供給ポンプの使用、あるいはモジュールを収容する槽または外部槽に与えられる圧搾空気／気体の利用を含む。外部槽は、供給液受入槽内の加圧気体泡の形成がモジュール形状に起因して困難である場合に使用される。そうした装置では、気体収容領域は、前記供給液受入槽に接続された、さらなる槽内に設けられる。供給液受入槽およびさらなる槽は、前記洗浄ステップに続いて全体として密閉され、そして前記気体を加圧するため気体収容領域内で気体に圧力が加えられ、その後、加圧気体を膨張させ、かつ供給液受入槽の前記高速掃引がなされるよう供給液受入槽を大気開放することにより圧力は解除される。外部槽もまた供給液受入槽に、バルブによって選択的に接続され、かつ高速掃引がなされるようバルブの開放によって供給液受入槽内に放出される加圧気体および／または液体を含む。
【００２８】
高効率な掃引を実現するさらなる方法は、掃引方向(上向きおよび下向き掃引)を、ときどき変更することである。一方向の掃引時間および掃引方向の変化の頻度は、モジュール形状、供給水の質および濾過システムの運転状況に依存する。
【００２９】
上記膜洗浄方法はまた、裏返し(inside-out)濾過処理、吸引による濾過、および他の形状と同様、平滑なシート、管状のもの、螺旋状に巻かれたものを含む他のタイプの膜に適用できることは評価される。
【００３０】
異なる洗浄方式を使用して、数多くの試験が実施された。これら試験について以下で説明する。
【００３１】
[実施例１：短期試験]
３３ｍ２の表面積(ＯＤを基準として)を持つ中空繊維膜モジュールを、図１に示す処理に採用した。濾過は、モジュールの殻体面を、１０分間、５２Ｌ／ｍ２／hrの流量で加圧することにより実施された。供給水の質は、濁度３５ＮＴＵの低劣なものであった。濾過の終わりに膜洗浄処理が開始された。以下の洗浄方法が実施された。洗浄効率は図３において比較されている。
【００３２】
方法１：透過水逆洗のみ
洗浄プロトコルは、流量が３.２ｍ３／hrで、持続時間が１５秒の透過水逆洗のみを含む。固形物は、下側注入ポートから３.５ｍ３／hrの流量で供給水を送り込むとともに、３８秒間、バルブＡＶ５を経てモジュールから掃引することにより除去された。ＴＭＰは各逆洗の後増大し続け、低い逆洗効率を示した。
【００３３】
方法２：空気洗浄および透過水逆洗
洗浄方法は、８ｍ３／hrの空気流量で、１５秒間の事前通気と、その後、方法１に類似の透過水逆洗に加えて１５秒間の連続通気とを含む。固形物は、方法１における通常の掃引によって除去された。ＴＭＰはそうした清掃の後低下し、良好な洗浄効率が達成された。
【００３４】
方法３：高速下方掃引
シーケンスは、１５秒間の空気洗浄、廃液の重力下方排出(５秒間)、透過側における圧力が４８０ｋＰａに達するまで殻体側バルブを閉塞しての透過水逆洗(２０秒間)、そして噴出および高速下方掃引を実現するための排出バルブの開放(１０秒)である。図３には、そうした高速下方掃引がさらにＴＭＰを回復させるとともに、膜から汚れを取り除いたことが示されている。高速掃引は、モジュールから堆積した固形物を取り除いただけでなく、それはまた膜表面のさらなる洗浄をも提供した。
【００３５】
方法４：時間尺度が僅かに異なるだけで方法３と同様：１０秒間の重力排出、逆洗、および３０秒間の加圧に続く５秒間の高速下方掃引
方法３と同様の効果が記録された。
【００３６】
上記方法は繰り返し行われ、そしてその結果は、モジュールからの堆積した固形物の除去に関する高速下方掃引の効果を例証した。
【００３７】
[実施例２：高速(ＨＶ)掃引の効果についての長期間にわたる試験]
同じ試験機械にて、かつ実施例１と同様の場所で、長期間にわたる試験が実施された。空気洗浄および透過水逆洗を組み合わせた方法(実施例１の方法２)が、膜を洗浄するのに使用された。膜の汚れは、一定流量運転処理の間、ＴＭＰ上昇に反映する。ＴＭＰ変化の概要は、データロガー装置に記録された。図４はＴＭＰの概要を示す。３日後(１０月３０日〜１１月２日)、ＴＭＰは５.５ｋＰａまで上昇した。その後、運転に係る８時間ごと、高速掃引(実施例１の方法４)を可能にするため制御プログラムが変更された。ＴＭＰは続く６日間完全に安定し、僅か１ｋＰａの上昇が記録されただけであった。１１月８日に、この特別な高速掃引は中止された。急速掃引がなくなるとＴＭＰは急激に増大した。この長期間にわたる試験は、再び、膜の洗浄に関する高速掃引の効果を例証した。
【００３８】
本発明のさらなる形態は、改良された気体洗浄方法に関し、ここでは透過水はモジュールの両端から引き出すことができる。この形態によれば、膜濾過モジュールを洗浄する方法が提供される。前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの細長い膜を含み、この膜は濾過操作に供される透過壁を有し、汚染物質を含む供給液は膜壁の一方側に与えられるとともに、濾液は膜壁の他方側から引き出され、上記方法は、
ａ)濾過操作を停止するステップと、
ｂ)膜壁の一方側に沿った気体泡の流れにより、膜壁から膜を取り囲む液体中に汚染物質を移動させるステップと、を具備し、気体泡は、槽の開口を経て供給液受入槽内に気体を供給することにより形成される。
【００３９】
好ましくは、上記開口は膜に対して横向きに位置させられる。
【００４０】
従来技術においては、気体あるいは空気は底部ポートを経てモジュール内に導入されており、かつ、透過水は上端部のみから採取されていた。そうしたモジュール構造の詳細は米国特許第6,156,200号明細書において説明されている。
【００４１】
上記実施例１および実施例２において、透過水が両端から引き出される際、モジュール内に気体を導入することを示した。図５は、モジュール構造および選択的に気体を吹き込むためのポートを示している。この構造では、ポート１２はバルブＡＶ９を介して気体源に接続されており、しかもバルブＡＶ４を通る逆洗ラインは取り除かれている。透過水はポート１１を経て一端から引き出される。
【００４２】
モジュール７内に気体を導入することについては二つの選択肢がある。第１の選択肢は、ポート１２を経て、モジュールの底部ポット内に気体を導入することである。代わりに、気体を殻体側供給ポート１４から吹き込むこともできる。この方法は、モジュールの両端から透過水を採取する状況において、気体洗浄の適用を可能にする。図６では、ポート１２あるいはポート１４内に気体の吹き込みを変更することにより、ＴＭＰの概要を比較している。同じ運転状況下で、異なるポート内への気体の吹き込みは、気体洗浄効率に重大な効果をもたらさなかった。
【００４３】
記述された発明の精神あるいは範囲から外れても、本発明のさらなる実施形態および事例が考えられることが認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態による膜モジュールアセンブリの概略図である。
【図２Ａ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｂ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｃ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図２Ｄ】本発明による膜洗浄シーケンス中の、図１の膜モジュールの概略図である。
【図３】さまざまな逆洗方式の洗浄効率を示す、図１のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【図４】膜洗浄に関する高速掃引の効果を示す、図１のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【図５】本発明のさらなる実施形態による膜モジュールの概略図である。
【図６】洗浄効率に関する気体注入の効果を示す、図５のモジュールに関する膜横断圧力(ＴＭＰ)対時間のグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
５ 膜モジュールアセンブリ
６ 中空繊維膜モジュール
７ 槽
８ 中空繊維膜
９ 上側透過水収集ヘッダー
１０ 下側透過水収集ヘッダー
１１,１２ ポート
１３,１４ 注入ポート
１５,１６ 排出ポート
ＡＶ１〜ＡＶ９ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜濾過モジュールを洗浄する方法であって、前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備してなり、前記膜は透過壁を具備してなり、
前記方法は、
供給液を前記透過壁の第１の側に与えると共に濾液を前記透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施することと、
前記濾過操作を停止することと、
汚染物質を前記透過壁から前記膜の前記透過壁の前記第１の側を取り囲む液体中に移動させるため前記透過壁の洗浄処理を行うことと、
前記透過壁の前記第１の側に気体収容領域を形成することと、
前記供給液受入槽を密閉することと、
前記気体収容領域内で気体を加圧することと、
前記供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた前記汚染物質を含む前記液体を取り除くために前記気体収容領域を膨張させると共に前記供給液受入槽の掃引を生じさせることと、
を具備することを特徴とする膜濾過モジュール洗浄方法。
【請求項２】
洗浄処理を行う前記ステップは、前記透過壁の流体逆洗を行うことを具備してなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流体逆洗は液体逆洗を具備してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体逆洗は気体逆洗を具備してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記掃引の速度は、約０.０３ｍ／secよりも高いことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記掃引の速度は、約０.３ｍ／secないし約２.０ｍ／secであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
洗浄処理を行う前記ステップは、前記透過壁の表面を気体洗浄することを具備してなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記供給液受入槽内に前記気体収容領域が形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記供給液受入槽に接続された、さらなる槽内に気体収容領域が形成され、かつ前記供給液受入槽を密閉する前記ステップは、前記供給液受入槽および前記さらなる槽を全体として密閉することを具備してなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記気体収容領域は、前記供給液受入槽内の供給液体を部分的に下方排出することで形成されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給液受入槽を開放することは、前記膜へ流体逆洗を適用することを具備してなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
瞬間的な負の膜横断圧力を発生させるために、前記膜の前記第１の側の圧力が前記膜の前記第２の側の圧力に近づいたとき、前記供給液受入槽を大気に開放することを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
膜濾過モジュールを備えた濾過装置であって、前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備してなり、前記膜は透過壁を具備してなり、
前記装置は、
供給液を前記透過壁の第１の側に与えると共に濾液を前記透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施するための手段と、
前記濾過操作を停止させるための手段と、
汚染物質を前記透過壁から前記膜の前記透過壁の前記第１の側を取り囲む液体中に移動させるために前記透過壁の洗浄処理を行うための手段と、
前記透過壁の前記第１の側に気体収容領域を形成するための手段と、
前記供給液受入槽を密閉するための手段と、
前記気体収容領域内で気体を加圧するための手段と、
前記供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた前記汚染物質を含む前記液体を取り除くために前記気体収容領域を膨張させると共に前記供給液受入槽の掃引を生じさせるための手段と、
を具備してなることを特徴とする濾過装置。
【請求項１】
膜濾過モジュールを洗浄する方法であって、前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備してなり、前記膜は透過壁を具備してなり、
前記方法は、
供給液を前記透過壁の第１の側に与えると共に濾液を前記透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施することと、
前記濾過操作を停止することと、
汚染物質を前記透過壁から前記膜の前記透過壁の前記第１の側を取り囲む液体中に移動させるため前記透過壁の洗浄処理を行うことと、
前記透過壁の前記第１の側に気体収容領域を形成することと、
前記供給液受入槽を密閉することと、
前記気体収容領域内で気体を加圧することと、
前記供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた前記汚染物質を含む前記液体を取り除くために前記気体収容領域を膨張させると共に前記供給液受入槽の掃引を生じさせることと、
を具備することを特徴とする膜濾過モジュール洗浄方法。
【請求項２】
洗浄処理を行う前記ステップは、前記透過壁の流体逆洗を行うことを具備してなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流体逆洗は液体逆洗を具備してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体逆洗は気体逆洗を具備してなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記掃引の速度は、約０.０３ｍ／secよりも高いことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記掃引の速度は、約０.３ｍ／secないし約２.０ｍ／secであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
洗浄処理を行う前記ステップは、前記透過壁の表面を気体洗浄することを具備してなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記供給液受入槽内に前記気体収容領域が形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記供給液受入槽に接続された、さらなる槽内に気体収容領域が形成され、かつ前記供給液受入槽を密閉する前記ステップは、前記供給液受入槽および前記さらなる槽を全体として密閉することを具備してなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記気体収容領域は、前記供給液受入槽内の供給液体を部分的に下方排出することで形成されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給液受入槽を開放することは、前記膜へ流体逆洗を適用することを具備してなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
瞬間的な負の膜横断圧力を発生させるために、前記膜の前記第１の側の圧力が前記膜の前記第２の側の圧力に近づいたとき、前記供給液受入槽を大気に開放することを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
膜濾過モジュールを備えた濾過装置であって、前記モジュールは、供給液受入槽内に設置された少なくとも一つの膜を具備してなり、前記膜は透過壁を具備してなり、
前記装置は、
供給液を前記透過壁の第１の側に与えると共に濾液を前記透過壁の第２の側から引き出すことによって濾過操作を実施するための手段と、
前記濾過操作を停止させるための手段と、
汚染物質を前記透過壁から前記膜の前記透過壁の前記第１の側を取り囲む液体中に移動させるために前記透過壁の洗浄処理を行うための手段と、
前記透過壁の前記第１の側に気体収容領域を形成するための手段と、
前記供給液受入槽を密閉するための手段と、
前記気体収容領域内で気体を加圧するための手段と、
前記供給液受入槽を大気開放し、これによって、移動させられた前記汚染物質を含む前記液体を取り除くために前記気体収容領域を膨張させると共に前記供給液受入槽の掃引を生じさせるための手段と、
を具備してなることを特徴とする濾過装置。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−４５６２３（Ｐ２００９−４５６２３Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４８０２（Ｐ２００８−２９４８０２）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【分割の表示】特願２００３−５１８７０１（Ｐ２００３−５１８７０１）の分割
【原出願日】平成１４年８月８日（２００２．８．８）
【出願人】（５０７０５８１４４）シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【分割の表示】特願２００３−５１８７０１（Ｐ２００３−５１８７０１）の分割
【原出願日】平成１４年８月８日（２００２．８．８）
【出願人】（５０７０５８１４４）シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション (23)
【Ｆターム（参考）】
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