膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法
【課題】本発明は、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることを目的とする。
【解決手段】膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜に隣接して配置されアイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【解決手段】膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜に隣接して配置されアイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池には、高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面にそれぞれ、触媒電極層（以下、単に「電極」あるいは「触媒層」とも呼ぶ）を接合させた膜電極接合体が用いられている。
【０００３】
この膜電極接合体において、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗により発電の効率性が低下する問題があった。この問題を解決するために電解質膜のＳＰ値（溶解パラメータ）と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とすることにより界面抵抗を小さくする技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２６１２号公報
【特許文献２】特開２００８−５３０１１号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７００１号公報
【特許文献４】特開２００８−１５３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記技術によって、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を小さくすることができても、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とするために、電解質膜や触媒電極層に用いることのできる材料が限定され、例えば、電解質膜に必要なガス遮断性と触媒電極層に必要なガス透過性の両立が困難になるなどの不具合が生じる虞があった。このように、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電の効率性の向上を図る技術についてはなお改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置され、アイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、
前記電解質膜の吸着エンタルピーと前記アイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【０００９】
この構成によれば、電解質膜の吸着エンタルピーと触媒電極層に含まれるアイオノマーの吸着エンタルピーの差を４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜は、炭化水素系樹脂により形成され、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂である、膜電極接合体。
【００１１】
この構成によれば、触媒電極層に含まれるアイオノマーと電解質膜とで樹脂の性質が異なるため、発電効率の向上を図ることができる。
【００１２】
［適用例３］
燃料電池であって、
適用例１または適用例２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【００１３】
この構成によれば、電解質膜と触媒電極層とを備える燃料電池において、電解質膜の吸着エンタルピーと触媒電極層に含まれるアイオノマーの吸着エンタルピーの差を４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜と触媒電極層との接合方法、膜電極接合体の製造方法、および、燃料電池の製造方法、等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】触媒電極層と電解質膜付近の概略構成を説明するための説明図である。
【図３】電解質膜の内部構成を模式的に示した説明図である。
【図４】親水部の重量分率と吸着エンタルピーとの関係を例示した説明図である。
【図５】吸着エンタルピーと含水量との関係を例示した説明図である。
【図６】第１試験における試験結果を説明するための説明図である。
【図７】第２試験における試験結果を説明するための説明図である。
【図８】測定対象物の含水量と相対湿度との関係を示した説明図である。
【図９】含水量ごとの蒸気圧と温度との関係を示した説明図である。
【図１０】水移動抵抗の測定方法を模式的に示した説明図である。
【図１１】水移動界面抵抗の算出方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１７】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。第１実施例における燃料電池１００は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４０が積層されたスタック構造を有している。単セル１４０は、燃料電池１００における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４０は、電解質膜２１２の各面に触媒電極層であるアノード２１４およびカソード２１５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２１０を一部に含む発電体２００を、一対のセパレータ（アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００）によって挟持した構成を有している。発電体２００は、アノード２１４の外側に配置されたアノード側拡散層２２６と、カソード２１５の外側に配置されたカソード側拡散層２２７と、を含んでいる。アノード側拡散層２２６およびカソード側拡散層２２７は、ＭＥＡ２１０を両側から挟むように配置され、それぞれ反応ガスとしての水素ガスもしくは空気を拡散させつつアノード２１４やカソード２１５に供給する。
【００１８】
電解質膜２１２、カソード２１５、および、アノード２１４の詳細については、図２、図３を用いて後述する。アノード側拡散層２２６およびカソード側拡散層２２７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成することができる。
【００１９】
アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００は、アノード側拡散層２２６との間に、アノード供給ガスやアノード排ガスが流通するアノードガス流路ＡＧＣを形成する。カソード側セパレータ４００は、カソード側拡散層２２７との間に、カソード供給ガスやカソード排ガスが流通するカソードガス流路ＣＧＣを形成する。
【００２０】
図２は、触媒電極層と電解質膜付近の概略構成を説明するための説明図である。電解質膜２１２は、図２に示すように、ポリマー骨格に芳香環を持ち、官能基としてスルホン酸基を備える炭化水素系樹脂材料により形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。この炭化水素系樹脂材料は、電解質膜の骨格部を構成する疎水部Ｐｂと、官能基を含む親水部Ｐｌとを含んでいる。
【００２１】
カソード２１５およびアノード２１４は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）ｃａを担持した触媒金属触媒担持カーボン粒子ｓｃと、プロトン伝導性を有し、ポリマー骨格にフッ素原子を持つアイオノマー（例えばフッ素系樹脂）ｅｌを含んで構成されている。具体的には、触媒金属触媒担持カーボン粒子ｓｃおよびアイオノマーｅｌを含有する電極ペーストを作製し、この電極ペーストを、電解質膜２１２上に塗布し、乾燥・固着させることにより形成することができる。
【００２２】
本実施例に係る燃料電池１００は、電解質膜２１２の吸着エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）と、カソード２１５やアノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌ（以後、単に「アイオノマーｅｌ」とも呼ぶ）の吸着エンタルピーとの差ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が小さいことを特徴としている。具体的には、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの含水量λが同じ状態において、それぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されている。なお、ここでの含水量λとは、電解質膜２１２やアイオノマーに含まれているスルホン酸基当たりの水分子数を示している。
【００２３】
吸着エンタルピーは、水が電解質膜２１２やアイオノマーｅｌに吸着する際に必要なエネルギーをいう。以下では、電解質膜２１２の吸着エンタルピーについてより具体的に説明する。
【００２４】
図３は、電解質膜の内部構成を模式的に示した説明図である。電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂材料により構成されているため、内部には、スルホン酸基が内側になるようにして疎水部Ｐｂと親水部Ｐｌにより形成されるクラスターｃｌｕを複数含んでいる。電解質膜２１２の吸着エンタルピーは、電解質膜２１２が含水してクラスターｃｌｕを膨潤させるのに要する仕事量に相当する。従って、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率（％）を上げると疎水部Ｐｂによる骨格部の拘束力が弱くなるため、吸着エンタルピーを低下させることができる。具体例について図４を用いて説明する。
【００２５】
図４は、親水部の重量分率と吸着エンタルピーとの関係を例示した説明図である。図４に示すように、親水部Ｐｌの重量分率が４２％である第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、含水量λが１のとき１４０ｋＪ／ｍｏｌであり、親水部Ｐｌの重量分率が７５％である第２の電解質膜の吸着エンタルピーは、含水量λが１のとき１００ｋＪ／ｍｏｌであった。すなわち、親水部Ｐｌの重量分率が上がると、吸着エンタルピーが低下することがわかる。なお、電解質膜２１２の吸着エンタルピーを変化させる他の方法としては、膜骨格の剛直性を変化させる方法や、スルホン酸基を局所的に集中させる方法等がある。
【００２６】
Ａ−２．試験例：
（第１試験）
第１試験では、図４で示した２種類の電解質膜とアイオノマーｅｌとを用いて、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨと、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（ｓ／ｃｍ）との関係について調べた。本実施例において採用した吸着エンタルピーの測定方法、および、水移動界面抵抗の測定方法については、後に別途詳述する。
【００２７】
はじめに、図４で示した２種類の電解質膜のそれぞれの吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨをそれぞれ算出した。図５は、吸着エンタルピーと含水量との関係を例示した説明図である。図５に示したグラフの縦軸は、電解質膜およびアイオノマーの吸着エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）を示し、横軸は、電解質膜およびアイオノマーの含水量λを示している。図５に示すように、２種類の電解質膜およびアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーは、含水量λが大きいとき（例えば、λ＝２〜４程度）には、それぞれ同程度の値となり、含水量λが小さくなるほど上昇することがわかる。このとき、第１の電解質膜の吸着エンタルピーの上昇率は、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーの上昇率より大きく、第２の電解質膜の吸着エンタルピーの上昇率は、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーの上昇率よりも小さくなることがわかる。よって、含水量λが最も低い０．５のときに、２種類の電解質膜のそれぞれ吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨがそれぞれ最大になることがわかる。
【００２８】
具体的には、含水量λが０．５のとき、第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、２５０ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、１１０ｋＪ／ｍｏｌ程度であった。このことから、第１の電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨの最大値は、１００ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、第２の電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨの最大値は、４０ｋＪ／ｍｏｌ程度となった。
【００２９】
すなわち、ここでは、第２の電解質膜は、アイオノマーｅｌと吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるため、本実施例の電解質膜２１２に該当する。また、第２の電解質膜とアイオノマーｅｌとの組み合わせは、本実施例の電解質膜２１２とアノード２１４の組み合わせ、もしくは、電解質膜２１２とカソード２１５の組み合わせに該当する。一方、第１の電解質膜は、アイオノマーｅｌと吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌより大きくなるため、本実施例の電解質膜２１２に該当しない。しかし、第１の電解質膜や第２の電解質膜などの電解質膜が本実施例の電解質膜２１２に該当するか否かは、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの相対的な差により決定されるため、例えば、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーが、２２０ｋＪ／ｍｏｌ程度であった場合には、第１の電解質膜が本実施例の電解質膜２１２に該当する。一方、第２の電解質膜は、電解質膜２１２に該当しなくなる。
【００３０】
続いて、本実施例の燃料電池１００の一部と同様の構成となるように、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第２の電解質膜（電解質膜２１２）とを接合させた部材を実施例として用意し、また、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第１の電解質膜とを接合させた部材を比較例として用意した。この実施例と比較例の２つの部材に対して相対湿度を変化させて、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（以後、単に「水移動界面抵抗」とも呼ぶ）をそれぞれ測定した。
【００３１】
図６は、第１試験における試験結果を説明するための説明図である。図６には、実施例と比較例のそれぞれについて、水移動界面抵抗と相対湿度との関係が示されている。図６に示したグラフの縦軸は、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（ｓ／ｃｍ）を示し、横軸は、相対湿度を示している。図６に示すように、実施例では、相対湿度に関係なく水移動界面抵抗が０．３ｓ／ｃｍ以下となった。一方、比較例では、相対湿度が低下するほど水移動界面抵抗が上昇し、相対湿度が０．１（１０％）のときには、水移動界面抵抗が３．０ｓ／ｃｍ程度となった。このことから、本実施例の構成、すなわち、電解質膜２１２の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨを４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗を低減できることがわかる。
【００３２】
水移動界面抵抗が低減した要因としては、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくなると、電解質膜およびアイオノマーに包含される水のＳＰ値（溶解パラメータ、Solubility Parameter）の差が小さくなるためであると考えられる。具体的には、δ：水のＳＰ値、Ｈ：吸着エンタルピー、Ｖｍ：モル体積とすると、水のＳＰ値と吸着エンタルピーとは以下の式（１）の関係が成り立つ。
δ＝√｛（Ｈ−ＲＴ）／Ｖｍ｝ ・・・（１）
【００３３】
上記式（１）から、電解質膜およびアイオノマーに包含される水のＳＰ値は、それぞれの吸着エンタルピーから算出できることがわかる。一般的に、ＳＰ値が近い液体同士は、化学的な親和性が強いため、水の吸着エンタルピーが近い部材同士の界面では、それぞれの部材に包含される水のＳＰ値が近くなり、部材間の界面抵抗が減少する。反対に、それぞれの部材に包含される水のＳＰ値の差が大きいと、混合に要するエネルギーが大きくなるため、部材間の界面抵抗が大きくなる。これらのことから、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくなると、水移動界面抵抗が減少すると考えられる。なお、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーは、それぞれ４０．８ｋＪ／ｍｏｌに近い値となる方がより望ましい。純水が気相から液相に変化する際のエンタルピー変化量が４０．８ｋＪ／ｍｏｌであり、吸着エンタルピーとして最も小さい値であるためです。
【００３４】
（第２試験）
第２試験では、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨと、燃料電池の発電性能との関係について調べた。第２試験では、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第２の電解質膜（電解質膜２１２）とを接合させたＭＥＡを備える燃料電池を実施例として用意し、また、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第１の電解質膜とを接合させたＭＥＡを備える燃料電池を比較例として用意した。この実施例と比較例の２つの燃料電池について、電解質膜を流れる電流の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を１．６Ａ／ｃｍ２に維持した状態で発電性能の比較をおこなった。
【００３５】
図７は、第２試験における試験結果を説明するための説明図である。図７には、実施例と比較例のそれぞれの燃料電池の温度特性が示されている。図７に示したグラフの縦軸は、セル電圧（Ｖ）および抵抗（ｍｏｈｍ／ｃｍ２）を示し、横軸は、セル温度（℃）を示している。図７に示すように、実施例は、高温域から低温域までの全体において、比較例よりもセル電圧が高く、比較例よりも発電性能が高いことがわかる。特に高温域では、比較例と比べるとセル電圧の降下が始まる温度が高温側に移動し、セル温度の上昇によるセル電圧の降下が抑制されることがわかる。このことから、本実施例に係る燃料電池のように、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくすることで、特に高温時における発電効率が向上することがわかる。
【００３６】
Ａ−３．吸着エンタルピーの測定方法：
ここでは、本実施例で採用した吸着エンタルピーの測定方法について説明する。はじめに、吸着エンタルピーを測定する電解質膜やアイオノマーｅｌ（以後、単に「測定対象物」とも呼ぶ）の含水量λと相対湿度との関連性を調べるため、温度Ｔ（℃）と蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）をそれぞれ変化させた状態において測定対象物の含水量λを求めた。
【００３７】
図８は、測定対象物の含水量と相対湿度との関係を示した説明図である。図８に示したグラフの縦軸は、含水量λを示し、横軸は、蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）を示している。本実施例では、６０℃、８０℃、９５℃の３通りの温度Ｔにおける測定対象物の含水量λと蒸気圧Ｐとの関係をプロットした。なお、温度Ｔについては、６０℃、８０℃、９５℃の３通りに限定されず、これ以外の温度を採用してもよい。また、必ずしも温度Ｔを３通りとする必要はなく、温度Ｔは、２通り以上であればよい。
【００３８】
図８の破線で示すように、測定対象物の含水量λが所定値となるときの温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをそれぞれ取得する。ここでは、含水量λが、λ＝８、λ＝５、λ＝３となる温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをそれぞれ取得した。取得した温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせを蒸気圧と温度との関係を示すグラフにプロットし、プロットした点を含水量λごとに結ぶことにより図９を作成することができる。
【００３９】
図９は、含水量ごとの蒸気圧と温度との関係を示した説明図である。図９に示したグラフの縦軸は、蒸気圧Ｐの対数値を示し、横軸は、温度Ｔ（Ｋ）の逆数を１０００倍した値を示している。図９に示されている含水量λごとの線分の傾きから、各含水量λにおける測定対象物の吸着エンタルピーを測定することができる。例えば、含水量λが、λ＝８のときの温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをプロットした点を結ぶ線分の傾きから、含水量λが、λ＝８のときの測定対象物の吸着エンタルピーを測定することができる。これは、以下の理由による。クラウジウスクラペイロン式によれば、Ｐｍ：温度Ｔｍ時の蒸気圧、ΔＨ：吸着エンタルピー、Ｒ：気体定数として式（２）が成り立つ。
ｌｎ（Ｐ／Ｐｍ）＝−（ΔＨ／Ｒ）｛（１／Ｔ）−（１／Ｔｍ）｝ ・・・（２）
【００４０】
すなわち、式（２）の左辺に示されたｌｎ（Ｐ／Ｐｍ）は、図９の縦軸に相当し、式（２）の右辺の一部に示された｛（１／Ｔ）−（１／Ｔｍ）｝は、図９の横軸に相当する。よって、式（２）の右辺の−（ΔＨ／Ｒ）は、図９に示された線分の傾きに相当する。このことから、図９に示された含水量λごとの線分の傾きを算出することにより、各含水量λにおける測定対象物の吸着エンタルピーを算出することができる。
【００４１】
Ａ−４．水移動界面抵抗の測定方法：
ここでは、本実施例で採用した水移動界面抵抗の測定方法について説明する。図１０は、水移動抵抗の測定方法を模式的に示した説明図である。図１０に示すように、ＭＥＡ２１のアノード２１４もしくはカソード２１５の一方から他方に加湿されたガスを送ることにより、アノード２１４とカソード２１５との間に加湿差を生じさせる。この状態において、アノード側とカソード側のそれぞれに設けられている露点計により、湿度の高い側から低い側への水移動量を測定することにより、アノード２１４もしくはカソード２１５の一方から他方に水が移動する際の水移動抵抗Ｒａｌ（ｓ／ｃｍ）を算出することができる。
【００４２】
この水移動抵抗Ｒａｌには、触媒電極層と電解質膜との間の水移動界面抵抗Ｒｂｆのみではなく、触媒電極層自体の水移動抵抗である触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａ、および、電解質膜自体の水移動抵抗である電解質膜水移動抵抗Ｒｅｌが含まれている。よって、以下では、上記により算出された水移動抵抗Ｒａｌから、触媒電極層と電解質膜との間の水移動界面抵抗Ｒｂｆを算出する方法について説明する。
【００４３】
図１１は、水移動界面抵抗の算出方法を説明するための説明図である。はじめに、電解質膜の厚さのみが異なる複数のＭＥＡを用意する。本実施例では、電解質膜の厚さＴＨがＴＨ＝ｔのＭＥＡであるＭＥＡ１と、ＴＨ＝２ｔのＭＥＡであるＭＥＡ２と、ＴＨ＝３ｔのＭＥＡであるＭＥＡ３の３つのＭＥＡを用意した。図１０に示した方法により、ＭＥＡ１〜３のそれぞれについて水移動抵抗Ｒａｌを算出する。ＭＥＡ１〜３の水移動抵抗Ｒａｌは、図１１に示すように、縦軸を水移動抵抗Ｒａｌ、横軸を電解質膜の厚みとしたグラフにおいて、それぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３となる。このＰ１〜Ｐ３を結んだ直線と、縦軸との交点Ｐ０は、水移動界面抵抗Ｒｂｆと触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａとの和に相当する。
【００４４】
続いて、ＭＥＡ１〜３に用いられている触媒電極層の２倍の厚さを有する触媒電極層ＬＣＥを用意し、この触媒電極層ＬＣＥについて図１０に示した方法により、水移動抵抗Ｒａｌを算出する。触媒電極層ＬＣＥの水移動抵抗Ｒａｌは、触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａのみであるため、図１１においてＰｎとなる。よって、上記したＰ０とＰｎとの差から水移動界面抵抗Ｒｂｆを算出することができる。
【００４５】
以上説明したように、本実施例のＭＥＡ２１０によれば、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アノード２１４もしくはカソード２１５に含まれているアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されているため、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００４６】
具体的には、ＭＥＡ２１０において、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨを４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、図６に示すように、相対湿度に関係なく水移動界面抵抗を低減させることができる。また、燃料電池において、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以とすることにより、図７に示すように、高温域から低温域までの全体において発電性能が向上させることができる。特に高温域では、セル温度の上昇によるセル電圧の降下を抑制することができる。
【００４７】
従来から、電解質膜は、ガス透過性が低い方が望ましく、触媒電極層に含まれるアイオノマーは、ガス透過性が高い方が望ましいことが知られている。そのため、電解質膜とアイオノマーは異なる材料により形成することが望ましかった。しかし、電解質膜とアイオノマーとを別材料により形成すると、電解質膜とアイオノマーとの界面において水移動抵抗が増大し、特に高温無加湿運転時において発電効率が低下する問題があった。一方、ＭＥＡにおいて、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とすることにより界面抵抗を小さくする技術が知られている。しかし、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値とを近い値とするためには、電解質膜と触媒電極層を同種材料により形成することが必要となり、上述したように、電解質膜のガス遮断性とアイオノマーのガス透過性を両立させることが困難であった。
【００４８】
本実施例に係るＭＥＡは、本願発明者らによって、電解質膜とアイオノマーは、ガス透過性が異なるように形成された場合であっても、水が吸着する際の吸着エンタルピーが近い場合には、界面抵抗が低減されることが見出されたことによりなされた発明である。実施例に係るＭＥＡによれば、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗を抑制しつつ、電解質膜のガス遮断性と、触媒電極層に含まれるアイオノマーのガス透過性を確保することができるため、発電効率の向上を図ることができる。
【００４９】
また、本実施例の燃料電池１００によれば、高温域におけるセル電圧の降下が抑制されるため、燃料電池１００を含む燃料電池システムにおいて、燃料電池１００に供給されるガスを加湿するための加湿器を備えなくてもよく、システム全体のコストを抑制することができる。また、本実施例の燃料電池１００によれば、フッ素系樹脂材料に比べて低コストの炭化水素系樹脂材料により電解質膜を形成することができるため、燃料電池１００のコストを抑制することができる。
【００５０】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５１】
Ｂ１．変形例１：
本実施例では、親水部Ｐｌの重量分率が７５％である第２の電解質膜が、本実施例の電解質膜２１２に該当すると説明したが、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率は、必ずしも７５％に限定されるわけではない。すなわち、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率は、電解質膜２１２の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように設定されるものであり、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーに応じて適宜決定される。
【００５２】
Ｂ２．変形例２：
本実施例では、ＭＥＡ２１０は、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの含水量λが同じ状態において、それぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されていると説明したが、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨは、より小さい方がより発電効率の向上を図ることができ、より望ましい。一方、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌより大きい場合に、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗が抑制されず、発電効率の向上を図ることができないわけではない。電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが大きくなるほど、発電効率の向上の程度が小さくなる。
【００５３】
Ｂ３．変形例３：
本実施例では、電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂により形成されているものとして説明したが、電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂に限定されず、フッ素系樹脂材料により形成されていてもよい。また、本実施例では、アノード２１４およびカソード２１５に含まれるアイオノマーｅｌは、フッ素系樹脂であると説明したが、アイオノマーｅｌはフッ素系樹脂に限ることなく、例えば、炭化水素系樹脂であってもよい。
【００５４】
Ｂ４．変形例４：
本実施例では、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、カソード２１５やアノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されていると説明したが、アノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌとカソード２１５に含まれるアイオノマーｅｌの少なくとも一方の吸着エンタルピーが電解質膜２１２の吸着エンタルピーと差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であればよい。
【００５５】
Ｂ５．変形例５：
本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜と触媒電極層との接合方法、膜電極接合体の製造方法、および、燃料電池の製造方法、等の形態で実現することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１００…燃料電池
１４０…単セル
２００…発電体
２１０…ＭＥＡ
２１２…電解質膜
２１４…アノード
２１５…カソード
２２６…アノード側拡散層
２２７…カソード側拡散層
３００…アノード側セパレータ
４００…カソード側セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路
ｅｌ…アイオノマー
ｃａ…触媒金属
ｓｃ…触媒金属触媒担持カーボン粒子
ｃｌｕ…クラスター
Ｒａｌ…水移動抵抗
Ｒｃａ…触媒電極層水移動抵抗
Ｒｂｆ…水移動界面抵抗
Ｒｅｌ…電解質膜水移動抵抗
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、燃料電池、および、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池には、高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面にそれぞれ、触媒電極層（以下、単に「電極」あるいは「触媒層」とも呼ぶ）を接合させた膜電極接合体が用いられている。
【０００３】
この膜電極接合体において、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗により発電の効率性が低下する問題があった。この問題を解決するために電解質膜のＳＰ値（溶解パラメータ）と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とすることにより界面抵抗を小さくする技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２６１２号公報
【特許文献２】特開２００８−５３０１１号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７００１号公報
【特許文献４】特開２００８−１５３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記技術によって、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を小さくすることができても、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とするために、電解質膜や触媒電極層に用いることのできる材料が限定され、例えば、電解質膜に必要なガス遮断性と触媒電極層に必要なガス透過性の両立が困難になるなどの不具合が生じる虞があった。このように、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電の効率性の向上を図る技術についてはなお改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置され、アイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、
前記電解質膜の吸着エンタルピーと前記アイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【０００９】
この構成によれば、電解質膜の吸着エンタルピーと触媒電極層に含まれるアイオノマーの吸着エンタルピーの差を４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜は、炭化水素系樹脂により形成され、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂である、膜電極接合体。
【００１１】
この構成によれば、触媒電極層に含まれるアイオノマーと電解質膜とで樹脂の性質が異なるため、発電効率の向上を図ることができる。
【００１２】
［適用例３］
燃料電池であって、
適用例１または適用例２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【００１３】
この構成によれば、電解質膜と触媒電極層とを備える燃料電池において、電解質膜の吸着エンタルピーと触媒電極層に含まれるアイオノマーの吸着エンタルピーの差を４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜と触媒電極層との間の界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜と触媒電極層との接合方法、膜電極接合体の製造方法、および、燃料電池の製造方法、等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】触媒電極層と電解質膜付近の概略構成を説明するための説明図である。
【図３】電解質膜の内部構成を模式的に示した説明図である。
【図４】親水部の重量分率と吸着エンタルピーとの関係を例示した説明図である。
【図５】吸着エンタルピーと含水量との関係を例示した説明図である。
【図６】第１試験における試験結果を説明するための説明図である。
【図７】第２試験における試験結果を説明するための説明図である。
【図８】測定対象物の含水量と相対湿度との関係を示した説明図である。
【図９】含水量ごとの蒸気圧と温度との関係を示した説明図である。
【図１０】水移動抵抗の測定方法を模式的に示した説明図である。
【図１１】水移動界面抵抗の算出方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００１７】
Ａ．第１実施例：
Ａ−１．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。第１実施例における燃料電池１００は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４０が積層されたスタック構造を有している。単セル１４０は、燃料電池１００における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４０は、電解質膜２１２の各面に触媒電極層であるアノード２１４およびカソード２１５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２１０を一部に含む発電体２００を、一対のセパレータ（アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００）によって挟持した構成を有している。発電体２００は、アノード２１４の外側に配置されたアノード側拡散層２２６と、カソード２１５の外側に配置されたカソード側拡散層２２７と、を含んでいる。アノード側拡散層２２６およびカソード側拡散層２２７は、ＭＥＡ２１０を両側から挟むように配置され、それぞれ反応ガスとしての水素ガスもしくは空気を拡散させつつアノード２１４やカソード２１５に供給する。
【００１８】
電解質膜２１２、カソード２１５、および、アノード２１４の詳細については、図２、図３を用いて後述する。アノード側拡散層２２６およびカソード側拡散層２２７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成することができる。
【００１９】
アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。アノード側セパレータ３００およびカソード側セパレータ４００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００は、アノード側拡散層２２６との間に、アノード供給ガスやアノード排ガスが流通するアノードガス流路ＡＧＣを形成する。カソード側セパレータ４００は、カソード側拡散層２２７との間に、カソード供給ガスやカソード排ガスが流通するカソードガス流路ＣＧＣを形成する。
【００２０】
図２は、触媒電極層と電解質膜付近の概略構成を説明するための説明図である。電解質膜２１２は、図２に示すように、ポリマー骨格に芳香環を持ち、官能基としてスルホン酸基を備える炭化水素系樹脂材料により形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。この炭化水素系樹脂材料は、電解質膜の骨格部を構成する疎水部Ｐｂと、官能基を含む親水部Ｐｌとを含んでいる。
【００２１】
カソード２１５およびアノード２１４は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）ｃａを担持した触媒金属触媒担持カーボン粒子ｓｃと、プロトン伝導性を有し、ポリマー骨格にフッ素原子を持つアイオノマー（例えばフッ素系樹脂）ｅｌを含んで構成されている。具体的には、触媒金属触媒担持カーボン粒子ｓｃおよびアイオノマーｅｌを含有する電極ペーストを作製し、この電極ペーストを、電解質膜２１２上に塗布し、乾燥・固着させることにより形成することができる。
【００２２】
本実施例に係る燃料電池１００は、電解質膜２１２の吸着エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）と、カソード２１５やアノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌ（以後、単に「アイオノマーｅｌ」とも呼ぶ）の吸着エンタルピーとの差ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が小さいことを特徴としている。具体的には、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの含水量λが同じ状態において、それぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されている。なお、ここでの含水量λとは、電解質膜２１２やアイオノマーに含まれているスルホン酸基当たりの水分子数を示している。
【００２３】
吸着エンタルピーは、水が電解質膜２１２やアイオノマーｅｌに吸着する際に必要なエネルギーをいう。以下では、電解質膜２１２の吸着エンタルピーについてより具体的に説明する。
【００２４】
図３は、電解質膜の内部構成を模式的に示した説明図である。電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂材料により構成されているため、内部には、スルホン酸基が内側になるようにして疎水部Ｐｂと親水部Ｐｌにより形成されるクラスターｃｌｕを複数含んでいる。電解質膜２１２の吸着エンタルピーは、電解質膜２１２が含水してクラスターｃｌｕを膨潤させるのに要する仕事量に相当する。従って、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率（％）を上げると疎水部Ｐｂによる骨格部の拘束力が弱くなるため、吸着エンタルピーを低下させることができる。具体例について図４を用いて説明する。
【００２５】
図４は、親水部の重量分率と吸着エンタルピーとの関係を例示した説明図である。図４に示すように、親水部Ｐｌの重量分率が４２％である第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、含水量λが１のとき１４０ｋＪ／ｍｏｌであり、親水部Ｐｌの重量分率が７５％である第２の電解質膜の吸着エンタルピーは、含水量λが１のとき１００ｋＪ／ｍｏｌであった。すなわち、親水部Ｐｌの重量分率が上がると、吸着エンタルピーが低下することがわかる。なお、電解質膜２１２の吸着エンタルピーを変化させる他の方法としては、膜骨格の剛直性を変化させる方法や、スルホン酸基を局所的に集中させる方法等がある。
【００２６】
Ａ−２．試験例：
（第１試験）
第１試験では、図４で示した２種類の電解質膜とアイオノマーｅｌとを用いて、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨと、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（ｓ／ｃｍ）との関係について調べた。本実施例において採用した吸着エンタルピーの測定方法、および、水移動界面抵抗の測定方法については、後に別途詳述する。
【００２７】
はじめに、図４で示した２種類の電解質膜のそれぞれの吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨをそれぞれ算出した。図５は、吸着エンタルピーと含水量との関係を例示した説明図である。図５に示したグラフの縦軸は、電解質膜およびアイオノマーの吸着エンタルピー（ｋＪ／ｍｏｌ）を示し、横軸は、電解質膜およびアイオノマーの含水量λを示している。図５に示すように、２種類の電解質膜およびアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーは、含水量λが大きいとき（例えば、λ＝２〜４程度）には、それぞれ同程度の値となり、含水量λが小さくなるほど上昇することがわかる。このとき、第１の電解質膜の吸着エンタルピーの上昇率は、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーの上昇率より大きく、第２の電解質膜の吸着エンタルピーの上昇率は、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーの上昇率よりも小さくなることがわかる。よって、含水量λが最も低い０．５のときに、２種類の電解質膜のそれぞれ吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨがそれぞれ最大になることがわかる。
【００２８】
具体的には、含水量λが０．５のとき、第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、２５０ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーは、１５０ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、第１の電解質膜の吸着エンタルピーは、１１０ｋＪ／ｍｏｌ程度であった。このことから、第１の電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨの最大値は、１００ｋＪ／ｍｏｌ程度であり、第２の電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨの最大値は、４０ｋＪ／ｍｏｌ程度となった。
【００２９】
すなわち、ここでは、第２の電解質膜は、アイオノマーｅｌと吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるため、本実施例の電解質膜２１２に該当する。また、第２の電解質膜とアイオノマーｅｌとの組み合わせは、本実施例の電解質膜２１２とアノード２１４の組み合わせ、もしくは、電解質膜２１２とカソード２１５の組み合わせに該当する。一方、第１の電解質膜は、アイオノマーｅｌと吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌより大きくなるため、本実施例の電解質膜２１２に該当しない。しかし、第１の電解質膜や第２の電解質膜などの電解質膜が本実施例の電解質膜２１２に該当するか否かは、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの相対的な差により決定されるため、例えば、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーが、２２０ｋＪ／ｍｏｌ程度であった場合には、第１の電解質膜が本実施例の電解質膜２１２に該当する。一方、第２の電解質膜は、電解質膜２１２に該当しなくなる。
【００３０】
続いて、本実施例の燃料電池１００の一部と同様の構成となるように、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第２の電解質膜（電解質膜２１２）とを接合させた部材を実施例として用意し、また、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第１の電解質膜とを接合させた部材を比較例として用意した。この実施例と比較例の２つの部材に対して相対湿度を変化させて、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（以後、単に「水移動界面抵抗」とも呼ぶ）をそれぞれ測定した。
【００３１】
図６は、第１試験における試験結果を説明するための説明図である。図６には、実施例と比較例のそれぞれについて、水移動界面抵抗と相対湿度との関係が示されている。図６に示したグラフの縦軸は、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗（ｓ／ｃｍ）を示し、横軸は、相対湿度を示している。図６に示すように、実施例では、相対湿度に関係なく水移動界面抵抗が０．３ｓ／ｃｍ以下となった。一方、比較例では、相対湿度が低下するほど水移動界面抵抗が上昇し、相対湿度が０．１（１０％）のときには、水移動界面抵抗が３．０ｓ／ｃｍ程度となった。このことから、本実施例の構成、すなわち、電解質膜２１２の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨを４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、電解質膜とアイオノマーとの間の水移動界面抵抗を低減できることがわかる。
【００３２】
水移動界面抵抗が低減した要因としては、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくなると、電解質膜およびアイオノマーに包含される水のＳＰ値（溶解パラメータ、Solubility Parameter）の差が小さくなるためであると考えられる。具体的には、δ：水のＳＰ値、Ｈ：吸着エンタルピー、Ｖｍ：モル体積とすると、水のＳＰ値と吸着エンタルピーとは以下の式（１）の関係が成り立つ。
δ＝√｛（Ｈ−ＲＴ）／Ｖｍ｝ ・・・（１）
【００３３】
上記式（１）から、電解質膜およびアイオノマーに包含される水のＳＰ値は、それぞれの吸着エンタルピーから算出できることがわかる。一般的に、ＳＰ値が近い液体同士は、化学的な親和性が強いため、水の吸着エンタルピーが近い部材同士の界面では、それぞれの部材に包含される水のＳＰ値が近くなり、部材間の界面抵抗が減少する。反対に、それぞれの部材に包含される水のＳＰ値の差が大きいと、混合に要するエネルギーが大きくなるため、部材間の界面抵抗が大きくなる。これらのことから、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくなると、水移動界面抵抗が減少すると考えられる。なお、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーは、それぞれ４０．８ｋＪ／ｍｏｌに近い値となる方がより望ましい。純水が気相から液相に変化する際のエンタルピー変化量が４０．８ｋＪ／ｍｏｌであり、吸着エンタルピーとして最も小さい値であるためです。
【００３４】
（第２試験）
第２試験では、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨと、燃料電池の発電性能との関係について調べた。第２試験では、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第２の電解質膜（電解質膜２１２）とを接合させたＭＥＡを備える燃料電池を実施例として用意し、また、アイオノマーｅｌを含む触媒電極層と第１の電解質膜とを接合させたＭＥＡを備える燃料電池を比較例として用意した。この実施例と比較例の２つの燃料電池について、電解質膜を流れる電流の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を１．６Ａ／ｃｍ２に維持した状態で発電性能の比較をおこなった。
【００３５】
図７は、第２試験における試験結果を説明するための説明図である。図７には、実施例と比較例のそれぞれの燃料電池の温度特性が示されている。図７に示したグラフの縦軸は、セル電圧（Ｖ）および抵抗（ｍｏｈｍ／ｃｍ２）を示し、横軸は、セル温度（℃）を示している。図７に示すように、実施例は、高温域から低温域までの全体において、比較例よりもセル電圧が高く、比較例よりも発電性能が高いことがわかる。特に高温域では、比較例と比べるとセル電圧の降下が始まる温度が高温側に移動し、セル温度の上昇によるセル電圧の降下が抑制されることがわかる。このことから、本実施例に係る燃料電池のように、電解質膜の吸着エンタルピーとアイオノマーの吸着エンタルピーとの差ΔＨが小さくすることで、特に高温時における発電効率が向上することがわかる。
【００３６】
Ａ−３．吸着エンタルピーの測定方法：
ここでは、本実施例で採用した吸着エンタルピーの測定方法について説明する。はじめに、吸着エンタルピーを測定する電解質膜やアイオノマーｅｌ（以後、単に「測定対象物」とも呼ぶ）の含水量λと相対湿度との関連性を調べるため、温度Ｔ（℃）と蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）をそれぞれ変化させた状態において測定対象物の含水量λを求めた。
【００３７】
図８は、測定対象物の含水量と相対湿度との関係を示した説明図である。図８に示したグラフの縦軸は、含水量λを示し、横軸は、蒸気圧Ｐ（ｋＰａ）を示している。本実施例では、６０℃、８０℃、９５℃の３通りの温度Ｔにおける測定対象物の含水量λと蒸気圧Ｐとの関係をプロットした。なお、温度Ｔについては、６０℃、８０℃、９５℃の３通りに限定されず、これ以外の温度を採用してもよい。また、必ずしも温度Ｔを３通りとする必要はなく、温度Ｔは、２通り以上であればよい。
【００３８】
図８の破線で示すように、測定対象物の含水量λが所定値となるときの温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをそれぞれ取得する。ここでは、含水量λが、λ＝８、λ＝５、λ＝３となる温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをそれぞれ取得した。取得した温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせを蒸気圧と温度との関係を示すグラフにプロットし、プロットした点を含水量λごとに結ぶことにより図９を作成することができる。
【００３９】
図９は、含水量ごとの蒸気圧と温度との関係を示した説明図である。図９に示したグラフの縦軸は、蒸気圧Ｐの対数値を示し、横軸は、温度Ｔ（Ｋ）の逆数を１０００倍した値を示している。図９に示されている含水量λごとの線分の傾きから、各含水量λにおける測定対象物の吸着エンタルピーを測定することができる。例えば、含水量λが、λ＝８のときの温度Ｔと蒸気圧Ｐとの組み合わせをプロットした点を結ぶ線分の傾きから、含水量λが、λ＝８のときの測定対象物の吸着エンタルピーを測定することができる。これは、以下の理由による。クラウジウスクラペイロン式によれば、Ｐｍ：温度Ｔｍ時の蒸気圧、ΔＨ：吸着エンタルピー、Ｒ：気体定数として式（２）が成り立つ。
ｌｎ（Ｐ／Ｐｍ）＝−（ΔＨ／Ｒ）｛（１／Ｔ）−（１／Ｔｍ）｝ ・・・（２）
【００４０】
すなわち、式（２）の左辺に示されたｌｎ（Ｐ／Ｐｍ）は、図９の縦軸に相当し、式（２）の右辺の一部に示された｛（１／Ｔ）−（１／Ｔｍ）｝は、図９の横軸に相当する。よって、式（２）の右辺の−（ΔＨ／Ｒ）は、図９に示された線分の傾きに相当する。このことから、図９に示された含水量λごとの線分の傾きを算出することにより、各含水量λにおける測定対象物の吸着エンタルピーを算出することができる。
【００４１】
Ａ−４．水移動界面抵抗の測定方法：
ここでは、本実施例で採用した水移動界面抵抗の測定方法について説明する。図１０は、水移動抵抗の測定方法を模式的に示した説明図である。図１０に示すように、ＭＥＡ２１のアノード２１４もしくはカソード２１５の一方から他方に加湿されたガスを送ることにより、アノード２１４とカソード２１５との間に加湿差を生じさせる。この状態において、アノード側とカソード側のそれぞれに設けられている露点計により、湿度の高い側から低い側への水移動量を測定することにより、アノード２１４もしくはカソード２１５の一方から他方に水が移動する際の水移動抵抗Ｒａｌ（ｓ／ｃｍ）を算出することができる。
【００４２】
この水移動抵抗Ｒａｌには、触媒電極層と電解質膜との間の水移動界面抵抗Ｒｂｆのみではなく、触媒電極層自体の水移動抵抗である触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａ、および、電解質膜自体の水移動抵抗である電解質膜水移動抵抗Ｒｅｌが含まれている。よって、以下では、上記により算出された水移動抵抗Ｒａｌから、触媒電極層と電解質膜との間の水移動界面抵抗Ｒｂｆを算出する方法について説明する。
【００４３】
図１１は、水移動界面抵抗の算出方法を説明するための説明図である。はじめに、電解質膜の厚さのみが異なる複数のＭＥＡを用意する。本実施例では、電解質膜の厚さＴＨがＴＨ＝ｔのＭＥＡであるＭＥＡ１と、ＴＨ＝２ｔのＭＥＡであるＭＥＡ２と、ＴＨ＝３ｔのＭＥＡであるＭＥＡ３の３つのＭＥＡを用意した。図１０に示した方法により、ＭＥＡ１〜３のそれぞれについて水移動抵抗Ｒａｌを算出する。ＭＥＡ１〜３の水移動抵抗Ｒａｌは、図１１に示すように、縦軸を水移動抵抗Ｒａｌ、横軸を電解質膜の厚みとしたグラフにおいて、それぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３となる。このＰ１〜Ｐ３を結んだ直線と、縦軸との交点Ｐ０は、水移動界面抵抗Ｒｂｆと触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａとの和に相当する。
【００４４】
続いて、ＭＥＡ１〜３に用いられている触媒電極層の２倍の厚さを有する触媒電極層ＬＣＥを用意し、この触媒電極層ＬＣＥについて図１０に示した方法により、水移動抵抗Ｒａｌを算出する。触媒電極層ＬＣＥの水移動抵抗Ｒａｌは、触媒電極層水移動抵抗Ｒｃａのみであるため、図１１においてＰｎとなる。よって、上記したＰ０とＰｎとの差から水移動界面抵抗Ｒｂｆを算出することができる。
【００４５】
以上説明したように、本実施例のＭＥＡ２１０によれば、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アノード２１４もしくはカソード２１５に含まれているアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されているため、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗を抑制して発電効率の向上を図ることができる。
【００４６】
具体的には、ＭＥＡ２１０において、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨを４０ｋＪ／ｍｏｌ以下とすることにより、図６に示すように、相対湿度に関係なく水移動界面抵抗を低減させることができる。また、燃料電池において、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以とすることにより、図７に示すように、高温域から低温域までの全体において発電性能が向上させることができる。特に高温域では、セル温度の上昇によるセル電圧の降下を抑制することができる。
【００４７】
従来から、電解質膜は、ガス透過性が低い方が望ましく、触媒電極層に含まれるアイオノマーは、ガス透過性が高い方が望ましいことが知られている。そのため、電解質膜とアイオノマーは異なる材料により形成することが望ましかった。しかし、電解質膜とアイオノマーとを別材料により形成すると、電解質膜とアイオノマーとの界面において水移動抵抗が増大し、特に高温無加湿運転時において発電効率が低下する問題があった。一方、ＭＥＡにおいて、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値との差を所定値以内とすることにより界面抵抗を小さくする技術が知られている。しかし、電解質膜のＳＰ値と触媒電極層のＳＰ値とを近い値とするためには、電解質膜と触媒電極層を同種材料により形成することが必要となり、上述したように、電解質膜のガス遮断性とアイオノマーのガス透過性を両立させることが困難であった。
【００４８】
本実施例に係るＭＥＡは、本願発明者らによって、電解質膜とアイオノマーは、ガス透過性が異なるように形成された場合であっても、水が吸着する際の吸着エンタルピーが近い場合には、界面抵抗が低減されることが見出されたことによりなされた発明である。実施例に係るＭＥＡによれば、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗を抑制しつつ、電解質膜のガス遮断性と、触媒電極層に含まれるアイオノマーのガス透過性を確保することができるため、発電効率の向上を図ることができる。
【００４９】
また、本実施例の燃料電池１００によれば、高温域におけるセル電圧の降下が抑制されるため、燃料電池１００を含む燃料電池システムにおいて、燃料電池１００に供給されるガスを加湿するための加湿器を備えなくてもよく、システム全体のコストを抑制することができる。また、本実施例の燃料電池１００によれば、フッ素系樹脂材料に比べて低コストの炭化水素系樹脂材料により電解質膜を形成することができるため、燃料電池１００のコストを抑制することができる。
【００５０】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５１】
Ｂ１．変形例１：
本実施例では、親水部Ｐｌの重量分率が７５％である第２の電解質膜が、本実施例の電解質膜２１２に該当すると説明したが、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率は、必ずしも７５％に限定されるわけではない。すなわち、電解質膜２１２の親水部Ｐｌの重量分率は、電解質膜２１２の吸着エンタルピーとアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように設定されるものであり、アイオノマーｅｌの吸着エンタルピーに応じて適宜決定される。
【００５２】
Ｂ２．変形例２：
本実施例では、ＭＥＡ２１０は、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの含水量λが同じ状態において、それぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが、４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されていると説明したが、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨは、より小さい方がより発電効率の向上を図ることができ、より望ましい。一方、電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌより大きい場合に、電解質膜と触媒電極層との間の水移動界面抵抗が抑制されず、発電効率の向上を図ることができないわけではない。電解質膜２１２とアイオノマーｅｌのそれぞれの吸着エンタルピーの差ΔＨが大きくなるほど、発電効率の向上の程度が小さくなる。
【００５３】
Ｂ３．変形例３：
本実施例では、電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂により形成されているものとして説明したが、電解質膜２１２は、炭化水素系樹脂に限定されず、フッ素系樹脂材料により形成されていてもよい。また、本実施例では、アノード２１４およびカソード２１５に含まれるアイオノマーｅｌは、フッ素系樹脂であると説明したが、アイオノマーｅｌはフッ素系樹脂に限ることなく、例えば、炭化水素系樹脂であってもよい。
【００５４】
Ｂ４．変形例４：
本実施例では、電解質膜２１２の吸着エンタルピーと、カソード２１５やアノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌの吸着エンタルピーとの差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるように形成されていると説明したが、アノード２１４に含まれるアイオノマーｅｌとカソード２１５に含まれるアイオノマーｅｌの少なくとも一方の吸着エンタルピーが電解質膜２１２の吸着エンタルピーと差ΔＨが４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であればよい。
【００５５】
Ｂ５．変形例５：
本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜と触媒電極層との接合方法、膜電極接合体の製造方法、および、燃料電池の製造方法、等の形態で実現することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１００…燃料電池
１４０…単セル
２００…発電体
２１０…ＭＥＡ
２１２…電解質膜
２１４…アノード
２１５…カソード
２２６…アノード側拡散層
２２７…カソード側拡散層
３００…アノード側セパレータ
４００…カソード側セパレータ
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路
ｅｌ…アイオノマー
ｃａ…触媒金属
ｓｃ…触媒金属触媒担持カーボン粒子
ｃｌｕ…クラスター
Ｒａｌ…水移動抵抗
Ｒｃａ…触媒電極層水移動抵抗
Ｒｂｆ…水移動界面抵抗
Ｒｅｌ…電解質膜水移動抵抗
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置され、アイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、
前記電解質膜の吸着エンタルピーと前記アイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜は、炭化水素系樹脂により形成され、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂である、膜電極接合体。
【請求項３】
燃料電池であって、
請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
電解質膜と触媒電極層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、
アイオノマー含む電極ペーストと、前記アイオノマーとの吸着エンタルピーの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の電解質膜と、を用意する工程と、
前記電極ペーストを前記電解質膜に塗布することにより、前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記触媒電極層を形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置され、アイオノマーを含む触媒電極層と、を備え、
前記電解質膜の吸着エンタルピーと前記アイオノマーの吸着エンタルピーとの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜は、炭化水素系樹脂により形成され、
前記アイオノマーは、フッ素系樹脂である、膜電極接合体。
【請求項３】
燃料電池であって、
請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
電解質膜と触媒電極層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、
アイオノマー含む電極ペーストと、前記アイオノマーとの吸着エンタルピーの差が４０ｋＪ／ｍｏｌ以下の電解質膜と、を用意する工程と、
前記電極ペーストを前記電解質膜に塗布することにより、前記電解質膜の少なくとも一方の面に前記触媒電極層を形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−６４４２９（Ｐ２０１２−６４４２９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７５６７（Ｐ２０１０−２０７５６７）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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