膜電極接合体、燃料電池、及び膜電極接合体の製造方法
【課題】膜電極接合体及びそれを備える燃料電池に関し、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】膜電極接合体であって、電解質膜１１と、電解質膜１１面上に形成された触媒層１５と、触媒層上１５に形成されたガス拡散層１８と、を備え、触媒層１５は、触媒１５２とアイオノマ１５４とを有し、触媒層１５は、電解質膜１１と接する第１の層部分Ｃ１と、ガス拡散層と接する第２の層部分Ｃ２と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分Ｃ３と、を有し、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のそれぞれのアイオノマ量は、第３の層部分Ｃ３のアイオノマ量よりも大きい。
【解決手段】膜電極接合体であって、電解質膜１１と、電解質膜１１面上に形成された触媒層１５と、触媒層上１５に形成されたガス拡散層１８と、を備え、触媒層１５は、触媒１５２とアイオノマ１５４とを有し、触媒層１５は、電解質膜１１と接する第１の層部分Ｃ１と、ガス拡散層と接する第２の層部分Ｃ２と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分Ｃ３と、を有し、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のそれぞれのアイオノマ量は、第３の層部分Ｃ３のアイオノマ量よりも大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、膜電極接合体を備えた燃料電池、及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で積層された膜電極接合体を備える。従来、燃料電池の性能を向上させるために、ガス拡散層側よりも高分子電解質膜側に位置する触媒層のアイオノマ（「高分子電解質」ともいう。）量（ｇ／ｃｍ3）を大きくする技術が知られている（例えば、特許文献１）。これにより、水素イオン（Ｈ+。「プロトン」ともいう。）の移動抵抗が低減され、ガス拡散層から供給される反応ガス（燃料ガス又は酸化ガス）のガス拡散性が向上される。
【０００３】
しかしながら、燃料電池の動作環境によっては電解質膜及び触媒層から多量の水が蒸発する場合がある。ガス拡散層側に位置する触媒層のアイオノマ量が小さいと、電解質膜及び触媒層で蒸発した水がガス拡散層を通り反応ガスと共に燃料電池外に排出される。この結果、電解質膜及び触媒層の含水量が低下し、電池性能が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６４３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することができる。
【０００７】
[適用例１]膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の面上に形成され、触媒とアイオノマとを含む触媒層と、前記触媒層の面上に形成されたガス拡散層と、を備え、前記触媒層は、前記電解質膜と接する第１の層部分と、前記ガス拡散層と接する第２の層部分と、前記第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分と、を有し、前記第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、前記第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい、膜電極接合体。
適用例１の膜電極接合体によれば、電解質膜と接する第１の層部分のアイオノマ量は第３の層部分のアイオノマ量より大きいことから、プロトンの移動抵抗を低減できる。また、ガス拡散層と接する第２の層部分のアイオノマ量は第３の層部分のアイオノマ量よりも大きいことから、電解質膜及び触媒層に含まれる水の一部が蒸発しても、蒸発した水のガス拡散層側への移動をアイオノマにより抑制し、蒸発した水が燃料電池外へ排出されるのを抑制できる。この結果、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができる。さらに、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分は、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量が小さいことから、触媒層中の反応ガスの拡散性を向上させることができる。ここで、「アイオノマ量」とは、触媒層１ｃｍ3中に含まれるアイオノマの質量（ｇ）を意味する。例えば、第１の層部分の体積がＶａ１（ｃｍ3）であり、第１の層部分に含まれるアイオノマの質量がＭａ１（ｇ）であった場合、第１の層部分のアイオノマ量はＭａ１／Ｖａ１（ｇ／ｃｍ3）となる。なお、アイオノマ量の算出にあたり、算出対象となる層部分を複数個のブロックに分割し、ブロック毎にアイオノマ量を算出した場合は、ブロック毎のアイオノマ量の平均をそれぞれの層部分のアイオノマ量とする。特許請求の範囲及び本明細書において、アイオノマ量という時には、同様の意味を指すものとする。
【０００８】
[適用例２]適用例１に記載の膜電極接合体であって、前記第３の層部分の空隙率は、前記第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きい、膜電極接合体。
適用例２の膜電極接合体によれば、第３の層部分の空隙率は、第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きいことから、触媒層中の反応ガスの拡散性をより確実に向上させることができる。ここで、第１〜第３の層部分のそれぞれの「空隙率」とは、第１〜第３の層部分のそれぞれの体積（ｃｍ3）に占める、第１〜第３の層部分のそれぞれの空隙の体積（ｃｍ3）の割合を意味する。例えば、第１の層部分の体積がＶ１（ｃｍ3）であり、第１の層部分の空隙の体積がＶ２（ｃｍ3）であった場合、第１の層部分の空隙率は、Ｖ２／Ｖ１（ｃｍ3／ｃｍ3）となる。なお、空隙率の算出にあたり、算出対象となる層部分を複数個（例えば４個）のブロックに分割し、ブロック毎に空隙率を算出した場合は、ブロック毎の空隙率の平均をそれぞれの層部分の空隙率とする。特許請求の範囲及び本明細書において空隙率という時には、同様の意味を指すものとする。
【０００９】
[適用例３]適用例１又は適用例２に記載の膜電極接合体であって、前記触媒層の厚さは、２μｍ以上２５μｍ以下である、膜電極接合体。
適用例３の膜電極接合体によれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上をより達成できると共に、電解質膜及び触媒層の含水量の低下をさらに防止することができる。
【００１０】
[適用例４]適用例１乃至適用例３のいずれか１つに記載の膜電極接合体であって、前記触媒層の厚さをＤとすると、前記第１と第２の層部分の厚さはそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下であり、前記第３の層部分の厚さは、０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下である、膜電極接合体。
適用例４の膜電極接合体によれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上をより達成できると共に、電解質膜及び触媒層の含水量の低下をさらに防止することができる。
【００１１】
[適用例５]適用例１乃至適用例４のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、を複数積層させた積層体を備える燃料電池。
適用例５の燃料電池によれば、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができることから、乾燥しやすい環境下（例えば、燃料電池内が温度９０℃以上になる環境下）でも電池性能の低下を防止することができる。
【００１２】
[適用例６]電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、（ａ１）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｂ１）前記工程（ａ１）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、（ｃ１）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｄ１）前記工程（ｃ１）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、（ｅ１）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合させて前記触媒層を形成する工程と、（ｆ１）前記触媒層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面上に前記ガス拡散層を形成する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１３】
適用例６の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜に接する第１の層部分と、ガス拡散層に接する第２の層部分と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分とを有し、第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい触媒層を容易に作製することができる。なお、工程（ａ１），（ｂ１）からなる工程（工程（ａｂ）という。）と、工程（ｃ１），（ｄ１）からなる工程（工程（ｃｄ）という。）の順序は問わず、工程（ａｂ）を行った後に工程（ｃｄ）を行っても良いし、その逆でも良い。さらには、工程（ａｂ）と工程（ｃｄ）を同時に行っても良い。
【００１４】
[適用例７]電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒層は、前記電解質膜側から順に第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の触媒積層体を積層した構成であり、前記膜電極接合体の製造方法は、（Ａ）前記第１の触媒積層体を作製する工程と、（Ｂ）前記第ｎ（ｎは２〜Ｎの整数）の触媒積層体を作製する工程と、（Ｃ）前記ガス拡散層を前記触媒層の面上に形成する工程と、を含み、
前記工程（Ａ）は、（ａ２）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｂ２）前記工程（ａ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、（ｃ２）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｄ２）前記工程（ｃ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、（ｅ２）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、を含み、前記工程（Ｂ）は、（ｆ２）第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｇ２）前記工程（ｆ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に第（２ｎ−１）の触媒形成層を形成する工程と、（ｈ２）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｉ２）前記工程（ｈ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２ｎの触媒形成層を形成する工程と、（ｊ２）前記第（２ｎ−１）の触媒形成層の２つの面の内、前記第（ｎ−１）の触媒積層体側とは反対側に位置する面と、前記第２ｎの触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１５】
適用例７の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜側からガス拡散層側へ向かって、アイオノマ量の大きい層部分Ｌ１と、層部分Ｌ１よりもアイオノマ量の小さい層部分Ｓ１と、層部分Ｓ１よりもアイオノマ量の大きい層部分の３層構造からなる触媒積層体を容易に複数積層させることができる。また、触媒積層体を複数個積層させた触媒層は、電解質膜に接する第１の層部分と、ガス拡散層に接する第２の層部分と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分とを含む構造を有し、第１と第２の層部分は、第３の層部分よりもアイオノマ量が大きい。これにより、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができる。さらに、積層させる触媒積層体の個数により、第１と第２の層部分よりも空隙率の大きい第３の層部分の個数を制御することができる。すなわち、積層させる触媒積層体の個数をより多くすることで、第３の層部分の個数を多くすることができる。第３の層部分の個数を多くし、第３の層部分のトータルの厚みを大きくすることで、第３の層部分における空隙量（ｃｍ3）を大きくできることから、ガス拡散性の向上をより達成することができる。
【００１６】
[適用例８]適用例６又は適用例７に記載の膜電極接合体の製造方法であって、さらに、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを作製するインク作製工程と、を含み、触媒形成層を形成させる際の各工程で用いる触媒形成インクは、前記インク作製工程で作製した触媒形成インクである、膜電極接合体の製造方法。
適用例８に記載の膜電極接合体の製造方法によれば、インク作製工程で作製した同じ組成の触媒形成インクを用いて、第１〜第３の層部分を有する触媒層を容易に作製することができる。よって、異なる組成の触媒形成インクを作製し、第１〜第３の層部分を有する触媒層を作製する場合に比べ、より短時間で第１〜第３の層部分を有する触媒層を作製することができる。
【００１７】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば膜電極接合体又は膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体を備えた燃料電池、燃料電池と制御装置とを備えた燃料電池システム、燃料電池又は燃料電池システムを搭載する車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施例としての膜電極接合体を備える単セル１の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施例としてのカソード触媒層１５の状態を示す図である。
【図３】カソード触媒層１５の構成を模式的に示す図である。
【図４】カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第１の図である。
【図５】カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第２の図である。
【図６】第２実施例としてのカソード触媒層１５ａの構成を模式的に示す図である。
【図７】カソード触媒層１５ａの作製方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例：
【００２０】
Ａ．第１実施例：
図１は、本発明の第１実施例としての膜電極接合体１０を備える単セル１の概略構成を示す図である。図１（Ａ）は、単セル１の分解斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ断面の模式図である。単セル１は、複数積層させたスタック構造とすることで固体高分子型燃料電池を構成している。固体高分子型燃料電池は、単セル１を複数積層させた積層体の両側を２枚のエンドプレートにより挟持することで作製される。図１（Ａ）に示すように単セル１は、電解質膜１１の両面上に、カソード１２とアノード１３とをそれぞれ形成した膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持するセパレータ２０，２２と、を備える。図示の都合上、カソード１２は、電解質膜１１に隠れた位置に存在する。図１（Ｂ）に示すように、カソード１２は、電解質膜１１の一方の面上に形成されたカソード触媒層１５と、カソード触媒層１５上に形成されたカソードガス拡散層１８と、を備える。また、アノード１３は、電解質膜１１の他方の面上に形成されたアノード触媒層１４と、アノード触媒層１４上に形成されたアノードガス拡散層１６と、を備える。なお、本明細書の「膜電極接合体」とは、電解質膜と触媒層と拡散層とがこの順番で積層された構造物を指す。
【００２１】
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質で形成されている。具体的には、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜（例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標））が用いられる。触媒層１４，１５は、触媒を担持した担体と、担体の周囲を覆うアイオノマとにより形成される。具体的には、例えば、白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマとにより形成される。なお、触媒層１４，１５の具体的な構成と作製方法については後述する。ガス拡散層１６，１８は、ガス透過性を有するとともに導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。セパレータ２０，２２は、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば樹脂に導電材料を混入して成形したものが用いられる。セパレータ２０，２２は、単セル１内に配置されて反応ガス（水素ガスを含有する燃料ガス又は酸素を含有する酸化ガス）が流れるガス流路を形成する部材であって、その両面には、ガス流路を形成するために溝２６，２８が形成されている。具体的には、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、セパレータ２０の２つの面の内、アノード１３と接する面に形成された溝２８には燃料ガスが流れ、セパレータ２２の２つの面の内、カソード１２と接する面に形成された溝２６には酸化ガスが流れる。なお、セパレータ２０，２２はそれぞれ、一方の面には溝２６が形成されると共に、他方の面には溝２８が形成されている。
【００２２】
セパレータ２０，２２は、その外周近くの互いに対応する位置に、貫通孔３０〜３４を備えている。貫通孔３０〜３４は、単セル１を複数積層させ燃料電池を組み立てた場合に、互いに重なり合って、単セル１の積層方向に沿って燃料電池内部を貫通する流路を形成する。すなわち、溝２６，２８に対して反応ガスを供給する反応ガス供給マニホールドと、カソード１２又はアノード１３を通過した反応ガスを排出する反応ガス排出マニホールドとを形成する。本実施例では、溝２６の一端と連通する貫通孔３２は、燃料電池の外部から供給された酸化ガスが流れる酸化ガス供給マニホールドを形成し、溝２６の他端と連通する貫通孔３４は、カソード１２を通過した酸化ガスが流れる酸化ガス排出マニホールドを形成する。また、溝２８の一端と連通する貫通孔３０は、燃料電池の外部から供給された燃料ガスが流れる燃料ガス供給マニホールドを形成し、溝２８の他端と連通する貫通孔３１は、アノード１３を通過する燃料ガスが流れる燃料ガス排出マニホールドを形成する。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル１間に、あるいは所定数の単セル１を積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル１間において、一方の単セル１が備えるセパレータ２０と、これに隣接して設けられる他方の単セルのセパレータ２２との間に設ければよい。
【００２３】
図２は、本発明の第１実施例としてのカソード触媒層１５の状態を示す図である。カソード触媒層１５は、その厚さ方向（図２の上下方向）において、カソードガス拡散層１８側に位置する部分と、電解質膜１１側に位置する部分のアイオノマ量（ｇ／ｃｍ3）はそれぞれ、２つの触媒層部分の間に位置する部分のアイオノマ量よりも大きい構成となっている。なお、この詳細は後述する。アノード１３側で生成されたプロトンは、電解質膜１１を通りカソード触媒層１５に達する。カソード触媒層１５に達したプロトンは、カソード触媒層１５中のアイオノマ１５４を介して、カソード触媒層１５中の触媒１５２に到達する。カソードガス拡散層１８からカソード触媒層１５に供給された酸化ガス中の酸素は、カソード触媒層１５中の空隙１５６を通ることでカソード触媒層１５中に拡散し、触媒１５２に到達する。また、アノード側で生成した電子は、外部回路を通ってカソード触媒層１５に達し、カソード触媒層１５中のカーボン粒子１５０を介して触媒１５２に到達する（図示せず）。触媒１５２に達したプロトンと電子と酸素が反応して水が生成される。さらに、特に高温（例えば燃料電池内の温度が９０℃以上）での燃料電池の運転の際には、電解質膜１１やカソード触媒層１５に含まれる水が蒸発し、蒸発した水はカソードガス拡散層１８を通りカソード排ガスと共に燃料電池外に排出される。なお、図２において、カーボン粒子１５０は大きい円で示し、触媒１５２はカーボン粒子１５０の円よりも直径の小さい円で示す。
【００２４】
図３は、カソード触媒層１５の構成を模式的に示す図である。なお、アノード触媒層１４の構成は、カソード触媒層１５と同様の構成であるため説明は省略する。カソード触媒層１５は、複数のカーボン粒子１５０と、各カーボン粒子１５０に担持された触媒としての白金１５２と、カーボン粒子１５０と白金１５２とを被覆するアイオノマ１５４と、を備える。また、カソード触媒層１５は、電解質膜１１と接する第１の層部分Ｃ１と、カソードガス拡散層１８と接する第２の層部分Ｃ２と、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２の間に位置する第３の層部分Ｃ３とからなる。
【００２５】
カソード触媒層１５の厚さをＤとすると、第１〜第３の層部分の厚さはそれぞれＤ／３である。また、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のアイオノマ量はそれぞれ、第３の層部分Ｃ３のアイオノマ量よりも大きい。言い換えれば、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２に位置するカーボン粒子１５０を被覆するアイオノマ１５４の厚さは、第３の層部分Ｃ３に位置するカーボン粒子１５０を被覆するアイオノマ１５４の厚さよりも大きい。さらに、第３の層部分Ｃ３の空隙率は、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のそれぞれの空隙率よりも大きい。ここで、第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３の空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカソード触媒層１５の断面を観察することで算出することができる。また、アイオノマ量の大小は、算出した空隙率を基に決定することができる。すなわち、空隙率が大きい部分はアイオノマ量が小さく、空隙率が小さい部分はアイオノマ量が大きいことが分かる。
【００２６】
このように、第１の層部分Ｃ１は第３の層部分Ｃ３よりもアイオノマ量が大きく、また空隙率が小さいことから、プロトンの移動抵抗を低減することができる。また、第２の層部分Ｃ２は第３の層部分Ｃ３よりもアイオノマ量が大きく、空隙率が小さいことから、蒸発した水が燃料電池外へ排出するのを抑制することができ、電解質膜１１及び触媒層１４，１５の含水量の低下を防止することができる。さらに、第３の層部分は、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量が小さく、空隙率が大きいことから、触媒層１４，１５中の反応ガスの拡散性を向上させることができる。
【００２７】
また、膜電極接合体１０は、電解質膜１１及び触媒層１４，１５の含水量の低下を防止することができることから、膜電極接合体１０を備えた燃料電池は、乾燥しやすい環境下（例えば、燃料電池内が温度９０℃以上になる環境下）における性能低下を防止することができる。
【００２８】
触媒層１４，１５の厚さは、特に限定されないが、それぞれ２μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。また、第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３の厚さも、特に限定されないが、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２はそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下、第３の層部分Ｃ３は０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下であることが好ましい。なお、第１と第２の層部分の厚さは同じでなくても良い。これらの範囲であれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜１１と触媒層１４，１５の含水量の低下をより防止することができるからである。
【００２９】
第１実施例において、反応ガスの拡散性を向上させるために、第３の層部分Ｃ３の複数の空隙１５６は互いに連通していることが好ましい。また、ガス拡散層１６，１８から供給される反応ガスを電解質膜１１側に位置する第１の層部分Ｃ１にまで拡散させるために、触媒層１４，１５中の空隙１５６は第２の層部分Ｃ２から第１の層部分Ｃ１まで互いに連通していることが好ましい。
【００３０】
次に、図４と図５を用いて、カソード触媒層１５の作製方法について説明する。図４はカソード触媒層１５の作製方法を説明するための第１の図であり、図５は、カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第２の図である。なお、アノード触媒層１４も同様の方法で作製することができる。
【００３１】
図４（Ａ）に示すように、予め作製した触媒形成インクＩを噴射装置５０にセットし、触媒形成インクＩを噴射口５１より電解質膜１１面上に噴霧する（工程（Ｐ１））。触媒形成インクＩは、白金を担持したカーボン粒子とフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（例えば、デュポン社の製品名ＤＥ２０２０ＣＳ）を水及び有機溶媒（例えば、エタノール）中に加え混合することで作製する。図４（Ａ−１）に示すように、噴霧直後の電解質膜１１面上のアイオノマ１５４は厚さ方向について略一定の割合で存在している。なお、噴霧条件は特に限定されないが、形成するカソード触媒層１５の厚みや目標とする触媒目付に応じて、噴霧口５１と電解質膜１１面との距離を２０ｍｍ〜３００ｍｍ、噴霧口５１の開口径を５０μｍ〜２００μｍ、噴霧圧力を１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、塗布回数を１回〜１０回の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
図４（Ｂ），（Ｂ−１）に示すように、触媒形成インクＩを電解質膜１１面上に噴霧した後に、カーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させる（工程（Ｐ２））。この下降は、触媒形成インクＩを噴霧した電解質膜１１を一定温度（例えば８０℃）に加熱したホットプレート上に設置し、電解質膜１１を所定時間（例えば、触媒形成インクＩ中の有機溶媒が揮発するまでの時間）静置させることで行う。この結果、図４（Ｂ−１）に示すように、電解質膜１１面上に位置するアイオノマ量の大きい第１の層部分Ｃ１と、第１の層部分Ｃ１上に位置する第１の層部分Ｃ１よりアイオノマ量の小さい第３の層部分の一部Ｃ３ｓからなる第１の触媒形成層４０が形成される。なお、アイオノマ量の大小は、各層部分の体積１ｃｍ3に含まれるアイオノマの質量（ｇ）で評価する。このように作製した第１の触媒形成層４０と電解質膜１１を、第１の部材６０と呼ぶものとする。
【００３３】
図５（Ａ），（Ａ−１）に示すように、予め作製した触媒形成インクＩを転写用基材５２面上に噴霧し（工程（Ｐ３））、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させることで第２の触媒形成層４２を形成させる（工程（Ｐ４））。この下降は工程（Ｐ２）同様、転写用基材５２をホットプレート上に設置し、所定時間静置させることで行う。第２の触媒形成層４２の部分拡大図（図５（Ａ−１））に示すように、第２の触媒形成層４２は、転写用基材５２面上に位置するアイオノマ量の大きい第２の層部分Ｃ２と、第２の層部分Ｃ２上に位置する第２の層部分Ｃ２よりもアイオノマ量の小さい第３の層部分の一部Ｃ３ｔからなる。このように作製した第２の触媒形成層４２と転写用基材５２を第２の部材６２と呼ぶものとする。ここで、転写用基材５２面上に触媒形成インクＩを噴霧する工程（工程（Ｐ３））と、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させる工程（工程（Ｐ４））とを、転写触媒形成工程と呼ぶものとする。
【００３４】
転写用基材５２としては、後述するホットプレスによって成分が第２の触媒形成層４２に溶出せず、かつ、剥離性が良い材料（例えば、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）やカソードガス拡散層１８）を用いることができる。
【００３５】
次に、第１の触媒形成層４０と第２の触媒形成層４２とを接合する（工程（Ｐ５））。この接合は、図５（Ｂ）に示すように、電解質膜１１面上の第１の触媒形成層４０と転写用基材５２面上の第２の触媒形成層４２の表面同士を重ね合わせ、ホットプレスすることで行う。ホットプレス条件は特に限定されないが、プレス温度１００℃〜２００℃、プレス圧力１Ｍｐａ〜５Ｍｐａ、プレス時間０．５ｍｉｎ〜６０ｍｉｎで行うことが好ましい。
【００３６】
図５（Ｃ）に示すように、上記接合の後に、転写用基材５２を第２の触媒形成層４２から剥離することで、第１〜第３の層部分Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を有する第１の触媒積層体７０を作製する。第１実施例において、この第１の触媒積層体７０がカソード触媒層１５となる。次に、図５（Ｄ）に示すように、カソードガス拡散層１８を第１の触媒積層体７０上に接合することで膜電極接合体１０のカソード１２（図１（Ｂ））を作製することができる。なお、転写用基材５２にカソードガス拡散層１８を用いた場合は、第１と第２の触媒形成層４０，４２を接合することで、カソード１２を作製することができる。
【００３７】
上記のように、触媒形成インクＩを電解質膜１１や転写用基材５２に噴霧後、アイオノマの一部を下降させることで、第１と第２の触媒形成層４０，４２のそれぞれの厚さ方向について、アイオノマ量が大きい部分と小さい部分を設けることができる。このため、第１と第２の触媒形成層４０，４２をホットプレスにより接合することで容易に第１〜第３の層部分Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を有する第１の触媒積層体７０（カソード触媒層１５）を作製することができる。また、アイオノマ量の大きい第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２と、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量の小さい第３の層部分Ｃ３とを同じ触媒形成インクＩを用いて作製することができるため、Ｉ／Ｃ比（アイオノマの質量／カーボンの質量）の大きい第１の触媒形成インクと、第１の触媒形成インクよりもＩ／Ｃ比の小さい第２の触媒形成インクとを用意し、第１の触媒形成インクを用いて第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２を作製し、第２の触媒形成インクを用いて第３の層部分Ｃ３を作製するよりも、短時間で第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３を作製することができる。言い換えれば、短時間で第１の触媒積層体７０（カソード触媒層１５）を作製することができる。
【００３８】
なお、工程（Ｐ１），工程（Ｐ２），工程（Ｐ３），工程（Ｐ４），工程（Ｐ５）はそれぞれ、課題を解決するための手段に記載の工程（ａ１），工程（ｂ１），工程（ｃ１），工程（ｄ１），工程（ｅ１）に相当する。
【００３９】
Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例としてのカソード触媒層１５ａの構成を模式的に示す図である。なお、アノード触媒層の構成は、カソード触媒層１５ａと同様の構成であるため説明は省略する。第２実施例のカソード触媒層１５ａと第１実施例のカソード触媒層１５との構造上の違いは、カソード触媒層１５ａの厚さと、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さと、層部分の構成である。また、カソード触媒層１５ａは、第１実施例と異なり２つの触媒積層体を積層させることで作製している。その他の構成については第１実施例と同様であるため同様の構成については同一符号を付すと共に説明を省略する。
【００４０】
カソード触媒層１５ａは、電解質膜１１に接する第１の層部分Ｃ１ａとカソードガス拡散層１８に接する第２の層部分Ｃ２ａとを有する。さらにカソード触媒層１５ａは、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａの間に位置する、２つの第３の層部分Ｃ３ａ、Ｃ３ｂと、第４の層部分Ｃ４ａとを有する。また、カソード触媒層１５ａの厚さＤａは第１実施例のカソード触媒層１５の厚さＤよりも大きい。さらに、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さは、第１実施例の第３の層部分Ｃ３（図３）の厚さよりも大きい。なお、カソード触媒層１５ａは第１実施例のカソード触媒層１５と同様、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａのそれぞれのアイオノマ量は、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのそれぞれのアイオノマ量よりも大きく、かつ、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのそれぞれの空隙率は、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａのそれぞれの空隙率よりも大きい。
【００４１】
カソード触媒層１５ａが以上のような構成を有することにより、第１実施例のカソード触媒層１５と同様、プロトンの移動抵抗の低減と、電解質膜１１とカソード触媒層１５ａの含水量の低下を防止とを図ることができる。さらに、第１実施例のカソード触媒層１５よりも第２実施例のカソード触媒層１５ａの方が、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２よりも空隙率の大きい第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さが大きいため、第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂにおけるガスの拡散性を第１実施例のカソード触媒層１５よりも向上させることができる。
【００４２】
また、第２実施例の触媒層を備える燃料電池は、第１実施例の触媒層を備える燃料電池よりも、氷点下の運転性能を向上させることができる。この理由を以下に述べる。氷点下の燃料電池の始動時において、第１と第２の層部分よりも空隙率の大きい第３の層部分の厚さが大きい触媒層の方が、第３の層部分において大きい空隙量（ｃｍ3）を有するため、発電時に生成した生成水が凍結した場合であっても、より多くの凍結した生成水を第３の層部分の空隙に収容することができる。よって、生成水の凍結による膨張によって触媒層に加わる応力を緩和することができ、触媒層の破損を抑制することができる。この結果、氷点下の運転性能をより向上させることができる。
【００４３】
図７は、カソード触媒層１５ａの作製方法を説明するための図である。図７（Ａ）に示すように、第１実施例と同様の作製方法で作製した電解質膜１１と第１の触媒積層体７０ａからなる第１の部材６０ａを用意する。次に図７（Ｂ）に示すように、第１の触媒積層体７０ａの面上に噴射装置５０によって触媒形成インクＩを噴霧する。噴霧後、図７（Ｃ）に示すように、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させることで第３の触媒形成層４０ｂを形成させる。この下降は電解質膜１１をホットプレート上に設置し、所定時間静置させることで行う。ここで、電解質膜１１面上に形成された触媒積層体の面上に、触媒形成インクＩを噴霧し、噴霧後にアイオノマの一部を下降させる工程を、噴霧触媒形成工程と呼ぶものとする。
【００４４】
次に図５（Ｄ）に示すように、転写触媒形成工程により転写用基材５２ａ面上に形成した第４の触媒形成層４２ｂと、第３の触媒形成層４０ｂの表面同士を重ね合わせホットプレスにより接合する。その後、第１実施例同様、転写用基材５２ａを第４の触媒形成層４２ｂから剥離することで、第１の触媒積層体７０ａ面上に第２の触媒積層体７０ｂを形成させる。図示は省略するが、第１実施例同様、カソードガス拡散層を第２の触媒積層体７０ｂ上に接合することで膜電極接合体のカソードを作成することができる。なお、第１と第２の触媒積層体７０ａ，７０ｂが第２実施例のカソード触媒層１５ａとなる。
【００４５】
上記の作製方法を用いることで、アイオノマ量の大きい層部分Ｒ１と、層部分Ｒ１よりもアイオノマ量の小さい層部分Ｒ２と、層部分Ｒ２よりもアイオノマ量の大きい層部分の３層構造を有する触媒積層体７０ａ，７０ｂを容易に複数積層させることができる。これにより、触媒層の厚さ方向において、容易にアイオノマ量や空隙率の分布を制御することができる。
【００４６】
第２の実施例において、第２の触媒積層体７０ｂ上にさらに、噴霧触媒形成工程と転写用触媒形成工程を複数回行い、３個以上の触媒積層体からなるカソード触媒層を形成させても良い。カソード触媒層を形成する触媒積層体の個数Ｎ（Ｎは２以上の整数）により、第３の層部分Ｃ３，Ｃ３ａの個数を制御することができる。すなわち、積層させる触媒積層体の個数を多くし、第３の層部分のトータルの厚みを大きくすることで、第３の層部分の空隙量を大きくすることができる。この結果、ガス拡散性を向上させることができる。
【００４７】
Ｃ．変形例：
なお、上記実施例における構成要素の中の、特許請求の範囲の独立項に記載した要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
Ｃ−１．第１変形例：
上記実施例では、カソード触媒層１５，１５ａとアノード触媒層１４は共に第１〜第３の層部分を有していたが、いずれか一方の触媒層のみに第１〜第３の層部分を有しても良い。このようにしても、第１〜第３の層部分を有する触媒層において、プロトンの移動抵抗の低減と、反応ガスの拡散性の向上と、電解質膜及び触媒層の含水量の低下の低減を達成することができる。この場合、第１〜第３の層部分を有さない触媒層は、公知の方法で作製することができる。例えば、白金とカーボン粒子とアイオノマとを含む触媒形成インクを電解質膜１１面上に噴霧し、乾燥させることで触媒層を作製する。
【００４９】
Ｃ−２．第２変形例：
上記実施例の第１〜第３の層部分を有する触媒層１４，１４ａの作製方法としては、実施例に記載の作製方法に限らず、他の作製方法を採用することができる。例えば、まず、Ｉ／Ｃ比の大きい第１の触媒形成インクと、第１の触媒形成インクよりもＩ／Ｃ比の小さい第２の触媒形成インクを作製する。次に、第１の触媒形成インクを複数の転写基材面上に噴霧した後、インクを乾燥させ有機溶媒を揮発させる（このように、第１の触媒形成インクにより転写基材面上に形成させた層を「第１の層」という。）。また、第２の触媒形成インクを複数の別の転写基材面上に噴霧した後、インクを乾燥させ有機溶媒を揮発させる（このように、第２の触媒形成インクにより転写基材面上に形成させた層を「第２の層」という。）。次に、電解質膜１１面上に第１層、第２層、第１層をこの順に転写する。これにより、アイオノマ量がより大きい第１と第２の層部分と、アイオノマ量がより小さい第３の層部分を有する触媒層を作製することができる。
【００５０】
Ｃ−３．第３変形例：
上記実施例では、予め作製した同一組成の触媒形成インクＩを用いて、第１〜第４の触媒形成層４０，４０ｂ,４２，４２ｂを作製したが、これに限らず、触媒形成層を積層させた際に、第１〜第３の層部分を有する触媒層を形成できる範囲で、それぞれの触媒形成層を作製する際に用いる触媒形成インクの組成を変えることができる。
【００５１】
Ｃ−４．第４変形例：
上記実施例は、触媒として白金を用いたが、これに限らず、電気化学反応を促進する種々の触媒を採用可能である。例えば、白金、バナジウム、パラジウム等の貴金属、あるいは、このような貴金属を含む合金等を採用可能である。
【００５２】
Ｃ−５．第５変形例：
上記実施例では、触媒を担持する担体としてカーボン粒子を用いたが、これに限らず導電性の良好な種々の材料を採用可能である。例えば、ステンレススチール等の金属を採用しても良い。また、必ずしも担体を用いる必要はなく、触媒とアイオノマとにより触媒層を構成しても良い。
【符号の説明】
【００５３】
１…単セル
１０…膜電極接合体
１１…電解質膜
１２…カソード
１３…アノード
１４…アノード触媒層
１５，１５ａ…カソード触媒層
１６…アノードガス拡散層
１８，１８ａ…カソードガス拡散層
２０，２２…セパレータ
２６，２８…溝
３０，３１，３２，３４…貫通孔
４０…第１の触媒形成層
４０ｂ…第３の触媒形成層
４２…第２の触媒形成層
４２ｂ…第４の触媒形成層
５０…噴射装置
５１…噴射口
５２，５２ａ…転写用基材
６０…第１の部材
６２…第２の部材
７０，７０ａ…第１の触媒積層体
７０ｂ…第２の触媒積層体
１５０…カーボン粒子
１５２…白金
１５４…アイオノマ
１５６…空隙
Ｉ…触媒形成インク
Ｃ１，Ｃ１ａ…第１の層部分
Ｃ２，Ｃ２ａ…第２の層部分
Ｃ３，Ｃ３ａ，Ｃ３ｂ…第３の層部分
Ｃ４ａ…第４の層部分
Ｃ３ｓ，Ｃ３ｔ…第３の層部分の一部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、膜電極接合体を備えた燃料電池、及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で積層された膜電極接合体を備える。従来、燃料電池の性能を向上させるために、ガス拡散層側よりも高分子電解質膜側に位置する触媒層のアイオノマ（「高分子電解質」ともいう。）量（ｇ／ｃｍ3）を大きくする技術が知られている（例えば、特許文献１）。これにより、水素イオン（Ｈ+。「プロトン」ともいう。）の移動抵抗が低減され、ガス拡散層から供給される反応ガス（燃料ガス又は酸化ガス）のガス拡散性が向上される。
【０００３】
しかしながら、燃料電池の動作環境によっては電解質膜及び触媒層から多量の水が蒸発する場合がある。ガス拡散層側に位置する触媒層のアイオノマ量が小さいと、電解質膜及び触媒層で蒸発した水がガス拡散層を通り反応ガスと共に燃料電池外に排出される。この結果、電解質膜及び触媒層の含水量が低下し、電池性能が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６４３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することができる。
【０００７】
[適用例１]膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の面上に形成され、触媒とアイオノマとを含む触媒層と、前記触媒層の面上に形成されたガス拡散層と、を備え、前記触媒層は、前記電解質膜と接する第１の層部分と、前記ガス拡散層と接する第２の層部分と、前記第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分と、を有し、前記第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、前記第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい、膜電極接合体。
適用例１の膜電極接合体によれば、電解質膜と接する第１の層部分のアイオノマ量は第３の層部分のアイオノマ量より大きいことから、プロトンの移動抵抗を低減できる。また、ガス拡散層と接する第２の層部分のアイオノマ量は第３の層部分のアイオノマ量よりも大きいことから、電解質膜及び触媒層に含まれる水の一部が蒸発しても、蒸発した水のガス拡散層側への移動をアイオノマにより抑制し、蒸発した水が燃料電池外へ排出されるのを抑制できる。この結果、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができる。さらに、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分は、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量が小さいことから、触媒層中の反応ガスの拡散性を向上させることができる。ここで、「アイオノマ量」とは、触媒層１ｃｍ3中に含まれるアイオノマの質量（ｇ）を意味する。例えば、第１の層部分の体積がＶａ１（ｃｍ3）であり、第１の層部分に含まれるアイオノマの質量がＭａ１（ｇ）であった場合、第１の層部分のアイオノマ量はＭａ１／Ｖａ１（ｇ／ｃｍ3）となる。なお、アイオノマ量の算出にあたり、算出対象となる層部分を複数個のブロックに分割し、ブロック毎にアイオノマ量を算出した場合は、ブロック毎のアイオノマ量の平均をそれぞれの層部分のアイオノマ量とする。特許請求の範囲及び本明細書において、アイオノマ量という時には、同様の意味を指すものとする。
【０００８】
[適用例２]適用例１に記載の膜電極接合体であって、前記第３の層部分の空隙率は、前記第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きい、膜電極接合体。
適用例２の膜電極接合体によれば、第３の層部分の空隙率は、第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きいことから、触媒層中の反応ガスの拡散性をより確実に向上させることができる。ここで、第１〜第３の層部分のそれぞれの「空隙率」とは、第１〜第３の層部分のそれぞれの体積（ｃｍ3）に占める、第１〜第３の層部分のそれぞれの空隙の体積（ｃｍ3）の割合を意味する。例えば、第１の層部分の体積がＶ１（ｃｍ3）であり、第１の層部分の空隙の体積がＶ２（ｃｍ3）であった場合、第１の層部分の空隙率は、Ｖ２／Ｖ１（ｃｍ3／ｃｍ3）となる。なお、空隙率の算出にあたり、算出対象となる層部分を複数個（例えば４個）のブロックに分割し、ブロック毎に空隙率を算出した場合は、ブロック毎の空隙率の平均をそれぞれの層部分の空隙率とする。特許請求の範囲及び本明細書において空隙率という時には、同様の意味を指すものとする。
【０００９】
[適用例３]適用例１又は適用例２に記載の膜電極接合体であって、前記触媒層の厚さは、２μｍ以上２５μｍ以下である、膜電極接合体。
適用例３の膜電極接合体によれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上をより達成できると共に、電解質膜及び触媒層の含水量の低下をさらに防止することができる。
【００１０】
[適用例４]適用例１乃至適用例３のいずれか１つに記載の膜電極接合体であって、前記触媒層の厚さをＤとすると、前記第１と第２の層部分の厚さはそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下であり、前記第３の層部分の厚さは、０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下である、膜電極接合体。
適用例４の膜電極接合体によれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上をより達成できると共に、電解質膜及び触媒層の含水量の低下をさらに防止することができる。
【００１１】
[適用例５]適用例１乃至適用例４のいずれか１つに記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、を複数積層させた積層体を備える燃料電池。
適用例５の燃料電池によれば、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができることから、乾燥しやすい環境下（例えば、燃料電池内が温度９０℃以上になる環境下）でも電池性能の低下を防止することができる。
【００１２】
[適用例６]電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、（ａ１）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｂ１）前記工程（ａ１）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、（ｃ１）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｄ１）前記工程（ｃ１）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、（ｅ１）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合させて前記触媒層を形成する工程と、（ｆ１）前記触媒層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面上に前記ガス拡散層を形成する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１３】
適用例６の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜に接する第１の層部分と、ガス拡散層に接する第２の層部分と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分とを有し、第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい触媒層を容易に作製することができる。なお、工程（ａ１），（ｂ１）からなる工程（工程（ａｂ）という。）と、工程（ｃ１），（ｄ１）からなる工程（工程（ｃｄ）という。）の順序は問わず、工程（ａｂ）を行った後に工程（ｃｄ）を行っても良いし、その逆でも良い。さらには、工程（ａｂ）と工程（ｃｄ）を同時に行っても良い。
【００１４】
[適用例７]電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒層は、前記電解質膜側から順に第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の触媒積層体を積層した構成であり、前記膜電極接合体の製造方法は、（Ａ）前記第１の触媒積層体を作製する工程と、（Ｂ）前記第ｎ（ｎは２〜Ｎの整数）の触媒積層体を作製する工程と、（Ｃ）前記ガス拡散層を前記触媒層の面上に形成する工程と、を含み、
前記工程（Ａ）は、（ａ２）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｂ２）前記工程（ａ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、（ｃ２）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｄ２）前記工程（ｃ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、（ｅ２）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、を含み、前記工程（Ｂ）は、（ｆ２）第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｇ２）前記工程（ｆ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に第（２ｎ−１）の触媒形成層を形成する工程と、（ｈ２）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、（ｉ２）前記工程（ｈ２）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２ｎの触媒形成層を形成する工程と、（ｊ２）前記第（２ｎ−１）の触媒形成層の２つの面の内、前記第（ｎ−１）の触媒積層体側とは反対側に位置する面と、前記第２ｎの触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。
【００１５】
適用例７の膜電極接合体の製造方法によれば、電解質膜側からガス拡散層側へ向かって、アイオノマ量の大きい層部分Ｌ１と、層部分Ｌ１よりもアイオノマ量の小さい層部分Ｓ１と、層部分Ｓ１よりもアイオノマ量の大きい層部分の３層構造からなる触媒積層体を容易に複数積層させることができる。また、触媒積層体を複数個積層させた触媒層は、電解質膜に接する第１の層部分と、ガス拡散層に接する第２の層部分と、第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分とを含む構造を有し、第１と第２の層部分は、第３の層部分よりもアイオノマ量が大きい。これにより、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜及び触媒層の含水量の低下を防止することができる。さらに、積層させる触媒積層体の個数により、第１と第２の層部分よりも空隙率の大きい第３の層部分の個数を制御することができる。すなわち、積層させる触媒積層体の個数をより多くすることで、第３の層部分の個数を多くすることができる。第３の層部分の個数を多くし、第３の層部分のトータルの厚みを大きくすることで、第３の層部分における空隙量（ｃｍ3）を大きくできることから、ガス拡散性の向上をより達成することができる。
【００１６】
[適用例８]適用例６又は適用例７に記載の膜電極接合体の製造方法であって、さらに、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを作製するインク作製工程と、を含み、触媒形成層を形成させる際の各工程で用いる触媒形成インクは、前記インク作製工程で作製した触媒形成インクである、膜電極接合体の製造方法。
適用例８に記載の膜電極接合体の製造方法によれば、インク作製工程で作製した同じ組成の触媒形成インクを用いて、第１〜第３の層部分を有する触媒層を容易に作製することができる。よって、異なる組成の触媒形成インクを作製し、第１〜第３の層部分を有する触媒層を作製する場合に比べ、より短時間で第１〜第３の層部分を有する触媒層を作製することができる。
【００１７】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば膜電極接合体又は膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体を備えた燃料電池、燃料電池と制御装置とを備えた燃料電池システム、燃料電池又は燃料電池システムを搭載する車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施例としての膜電極接合体を備える単セル１の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施例としてのカソード触媒層１５の状態を示す図である。
【図３】カソード触媒層１５の構成を模式的に示す図である。
【図４】カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第１の図である。
【図５】カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第２の図である。
【図６】第２実施例としてのカソード触媒層１５ａの構成を模式的に示す図である。
【図７】カソード触媒層１５ａの作製方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例：
【００２０】
Ａ．第１実施例：
図１は、本発明の第１実施例としての膜電極接合体１０を備える単セル１の概略構成を示す図である。図１（Ａ）は、単セル１の分解斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ断面の模式図である。単セル１は、複数積層させたスタック構造とすることで固体高分子型燃料電池を構成している。固体高分子型燃料電池は、単セル１を複数積層させた積層体の両側を２枚のエンドプレートにより挟持することで作製される。図１（Ａ）に示すように単セル１は、電解質膜１１の両面上に、カソード１２とアノード１３とをそれぞれ形成した膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持するセパレータ２０，２２と、を備える。図示の都合上、カソード１２は、電解質膜１１に隠れた位置に存在する。図１（Ｂ）に示すように、カソード１２は、電解質膜１１の一方の面上に形成されたカソード触媒層１５と、カソード触媒層１５上に形成されたカソードガス拡散層１８と、を備える。また、アノード１３は、電解質膜１１の他方の面上に形成されたアノード触媒層１４と、アノード触媒層１４上に形成されたアノードガス拡散層１６と、を備える。なお、本明細書の「膜電極接合体」とは、電解質膜と触媒層と拡散層とがこの順番で積層された構造物を指す。
【００２１】
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質で形成されている。具体的には、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作製された固体高分子電解質膜（例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標））が用いられる。触媒層１４，１５は、触媒を担持した担体と、担体の周囲を覆うアイオノマとにより形成される。具体的には、例えば、白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマとにより形成される。なお、触媒層１４，１５の具体的な構成と作製方法については後述する。ガス拡散層１６，１８は、ガス透過性を有するとともに導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。セパレータ２０，２２は、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば樹脂に導電材料を混入して成形したものが用いられる。セパレータ２０，２２は、単セル１内に配置されて反応ガス（水素ガスを含有する燃料ガス又は酸素を含有する酸化ガス）が流れるガス流路を形成する部材であって、その両面には、ガス流路を形成するために溝２６，２８が形成されている。具体的には、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、セパレータ２０の２つの面の内、アノード１３と接する面に形成された溝２８には燃料ガスが流れ、セパレータ２２の２つの面の内、カソード１２と接する面に形成された溝２６には酸化ガスが流れる。なお、セパレータ２０，２２はそれぞれ、一方の面には溝２６が形成されると共に、他方の面には溝２８が形成されている。
【００２２】
セパレータ２０，２２は、その外周近くの互いに対応する位置に、貫通孔３０〜３４を備えている。貫通孔３０〜３４は、単セル１を複数積層させ燃料電池を組み立てた場合に、互いに重なり合って、単セル１の積層方向に沿って燃料電池内部を貫通する流路を形成する。すなわち、溝２６，２８に対して反応ガスを供給する反応ガス供給マニホールドと、カソード１２又はアノード１３を通過した反応ガスを排出する反応ガス排出マニホールドとを形成する。本実施例では、溝２６の一端と連通する貫通孔３２は、燃料電池の外部から供給された酸化ガスが流れる酸化ガス供給マニホールドを形成し、溝２６の他端と連通する貫通孔３４は、カソード１２を通過した酸化ガスが流れる酸化ガス排出マニホールドを形成する。また、溝２８の一端と連通する貫通孔３０は、燃料電池の外部から供給された燃料ガスが流れる燃料ガス供給マニホールドを形成し、溝２８の他端と連通する貫通孔３１は、アノード１３を通過する燃料ガスが流れる燃料ガス排出マニホールドを形成する。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル１間に、あるいは所定数の単セル１を積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル１間において、一方の単セル１が備えるセパレータ２０と、これに隣接して設けられる他方の単セルのセパレータ２２との間に設ければよい。
【００２３】
図２は、本発明の第１実施例としてのカソード触媒層１５の状態を示す図である。カソード触媒層１５は、その厚さ方向（図２の上下方向）において、カソードガス拡散層１８側に位置する部分と、電解質膜１１側に位置する部分のアイオノマ量（ｇ／ｃｍ3）はそれぞれ、２つの触媒層部分の間に位置する部分のアイオノマ量よりも大きい構成となっている。なお、この詳細は後述する。アノード１３側で生成されたプロトンは、電解質膜１１を通りカソード触媒層１５に達する。カソード触媒層１５に達したプロトンは、カソード触媒層１５中のアイオノマ１５４を介して、カソード触媒層１５中の触媒１５２に到達する。カソードガス拡散層１８からカソード触媒層１５に供給された酸化ガス中の酸素は、カソード触媒層１５中の空隙１５６を通ることでカソード触媒層１５中に拡散し、触媒１５２に到達する。また、アノード側で生成した電子は、外部回路を通ってカソード触媒層１５に達し、カソード触媒層１５中のカーボン粒子１５０を介して触媒１５２に到達する（図示せず）。触媒１５２に達したプロトンと電子と酸素が反応して水が生成される。さらに、特に高温（例えば燃料電池内の温度が９０℃以上）での燃料電池の運転の際には、電解質膜１１やカソード触媒層１５に含まれる水が蒸発し、蒸発した水はカソードガス拡散層１８を通りカソード排ガスと共に燃料電池外に排出される。なお、図２において、カーボン粒子１５０は大きい円で示し、触媒１５２はカーボン粒子１５０の円よりも直径の小さい円で示す。
【００２４】
図３は、カソード触媒層１５の構成を模式的に示す図である。なお、アノード触媒層１４の構成は、カソード触媒層１５と同様の構成であるため説明は省略する。カソード触媒層１５は、複数のカーボン粒子１５０と、各カーボン粒子１５０に担持された触媒としての白金１５２と、カーボン粒子１５０と白金１５２とを被覆するアイオノマ１５４と、を備える。また、カソード触媒層１５は、電解質膜１１と接する第１の層部分Ｃ１と、カソードガス拡散層１８と接する第２の層部分Ｃ２と、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２の間に位置する第３の層部分Ｃ３とからなる。
【００２５】
カソード触媒層１５の厚さをＤとすると、第１〜第３の層部分の厚さはそれぞれＤ／３である。また、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のアイオノマ量はそれぞれ、第３の層部分Ｃ３のアイオノマ量よりも大きい。言い換えれば、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２に位置するカーボン粒子１５０を被覆するアイオノマ１５４の厚さは、第３の層部分Ｃ３に位置するカーボン粒子１５０を被覆するアイオノマ１５４の厚さよりも大きい。さらに、第３の層部分Ｃ３の空隙率は、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２のそれぞれの空隙率よりも大きい。ここで、第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３の空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でカソード触媒層１５の断面を観察することで算出することができる。また、アイオノマ量の大小は、算出した空隙率を基に決定することができる。すなわち、空隙率が大きい部分はアイオノマ量が小さく、空隙率が小さい部分はアイオノマ量が大きいことが分かる。
【００２６】
このように、第１の層部分Ｃ１は第３の層部分Ｃ３よりもアイオノマ量が大きく、また空隙率が小さいことから、プロトンの移動抵抗を低減することができる。また、第２の層部分Ｃ２は第３の層部分Ｃ３よりもアイオノマ量が大きく、空隙率が小さいことから、蒸発した水が燃料電池外へ排出するのを抑制することができ、電解質膜１１及び触媒層１４，１５の含水量の低下を防止することができる。さらに、第３の層部分は、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量が小さく、空隙率が大きいことから、触媒層１４，１５中の反応ガスの拡散性を向上させることができる。
【００２７】
また、膜電極接合体１０は、電解質膜１１及び触媒層１４，１５の含水量の低下を防止することができることから、膜電極接合体１０を備えた燃料電池は、乾燥しやすい環境下（例えば、燃料電池内が温度９０℃以上になる環境下）における性能低下を防止することができる。
【００２８】
触媒層１４，１５の厚さは、特に限定されないが、それぞれ２μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。また、第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３の厚さも、特に限定されないが、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２はそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下、第３の層部分Ｃ３は０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下であることが好ましい。なお、第１と第２の層部分の厚さは同じでなくても良い。これらの範囲であれば、プロトンの移動抵抗の低減とガス拡散性の向上に加え、電解質膜１１と触媒層１４，１５の含水量の低下をより防止することができるからである。
【００２９】
第１実施例において、反応ガスの拡散性を向上させるために、第３の層部分Ｃ３の複数の空隙１５６は互いに連通していることが好ましい。また、ガス拡散層１６，１８から供給される反応ガスを電解質膜１１側に位置する第１の層部分Ｃ１にまで拡散させるために、触媒層１４，１５中の空隙１５６は第２の層部分Ｃ２から第１の層部分Ｃ１まで互いに連通していることが好ましい。
【００３０】
次に、図４と図５を用いて、カソード触媒層１５の作製方法について説明する。図４はカソード触媒層１５の作製方法を説明するための第１の図であり、図５は、カソード触媒層１５の作製方法を説明するための第２の図である。なお、アノード触媒層１４も同様の方法で作製することができる。
【００３１】
図４（Ａ）に示すように、予め作製した触媒形成インクＩを噴射装置５０にセットし、触媒形成インクＩを噴射口５１より電解質膜１１面上に噴霧する（工程（Ｐ１））。触媒形成インクＩは、白金を担持したカーボン粒子とフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液（例えば、デュポン社の製品名ＤＥ２０２０ＣＳ）を水及び有機溶媒（例えば、エタノール）中に加え混合することで作製する。図４（Ａ−１）に示すように、噴霧直後の電解質膜１１面上のアイオノマ１５４は厚さ方向について略一定の割合で存在している。なお、噴霧条件は特に限定されないが、形成するカソード触媒層１５の厚みや目標とする触媒目付に応じて、噴霧口５１と電解質膜１１面との距離を２０ｍｍ〜３００ｍｍ、噴霧口５１の開口径を５０μｍ〜２００μｍ、噴霧圧力を１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、塗布回数を１回〜１０回の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
図４（Ｂ），（Ｂ−１）に示すように、触媒形成インクＩを電解質膜１１面上に噴霧した後に、カーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させる（工程（Ｐ２））。この下降は、触媒形成インクＩを噴霧した電解質膜１１を一定温度（例えば８０℃）に加熱したホットプレート上に設置し、電解質膜１１を所定時間（例えば、触媒形成インクＩ中の有機溶媒が揮発するまでの時間）静置させることで行う。この結果、図４（Ｂ−１）に示すように、電解質膜１１面上に位置するアイオノマ量の大きい第１の層部分Ｃ１と、第１の層部分Ｃ１上に位置する第１の層部分Ｃ１よりアイオノマ量の小さい第３の層部分の一部Ｃ３ｓからなる第１の触媒形成層４０が形成される。なお、アイオノマ量の大小は、各層部分の体積１ｃｍ3に含まれるアイオノマの質量（ｇ）で評価する。このように作製した第１の触媒形成層４０と電解質膜１１を、第１の部材６０と呼ぶものとする。
【００３３】
図５（Ａ），（Ａ−１）に示すように、予め作製した触媒形成インクＩを転写用基材５２面上に噴霧し（工程（Ｐ３））、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させることで第２の触媒形成層４２を形成させる（工程（Ｐ４））。この下降は工程（Ｐ２）同様、転写用基材５２をホットプレート上に設置し、所定時間静置させることで行う。第２の触媒形成層４２の部分拡大図（図５（Ａ−１））に示すように、第２の触媒形成層４２は、転写用基材５２面上に位置するアイオノマ量の大きい第２の層部分Ｃ２と、第２の層部分Ｃ２上に位置する第２の層部分Ｃ２よりもアイオノマ量の小さい第３の層部分の一部Ｃ３ｔからなる。このように作製した第２の触媒形成層４２と転写用基材５２を第２の部材６２と呼ぶものとする。ここで、転写用基材５２面上に触媒形成インクＩを噴霧する工程（工程（Ｐ３））と、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させる工程（工程（Ｐ４））とを、転写触媒形成工程と呼ぶものとする。
【００３４】
転写用基材５２としては、後述するホットプレスによって成分が第２の触媒形成層４２に溶出せず、かつ、剥離性が良い材料（例えば、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）やカソードガス拡散層１８）を用いることができる。
【００３５】
次に、第１の触媒形成層４０と第２の触媒形成層４２とを接合する（工程（Ｐ５））。この接合は、図５（Ｂ）に示すように、電解質膜１１面上の第１の触媒形成層４０と転写用基材５２面上の第２の触媒形成層４２の表面同士を重ね合わせ、ホットプレスすることで行う。ホットプレス条件は特に限定されないが、プレス温度１００℃〜２００℃、プレス圧力１Ｍｐａ〜５Ｍｐａ、プレス時間０．５ｍｉｎ〜６０ｍｉｎで行うことが好ましい。
【００３６】
図５（Ｃ）に示すように、上記接合の後に、転写用基材５２を第２の触媒形成層４２から剥離することで、第１〜第３の層部分Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を有する第１の触媒積層体７０を作製する。第１実施例において、この第１の触媒積層体７０がカソード触媒層１５となる。次に、図５（Ｄ）に示すように、カソードガス拡散層１８を第１の触媒積層体７０上に接合することで膜電極接合体１０のカソード１２（図１（Ｂ））を作製することができる。なお、転写用基材５２にカソードガス拡散層１８を用いた場合は、第１と第２の触媒形成層４０，４２を接合することで、カソード１２を作製することができる。
【００３７】
上記のように、触媒形成インクＩを電解質膜１１や転写用基材５２に噴霧後、アイオノマの一部を下降させることで、第１と第２の触媒形成層４０，４２のそれぞれの厚さ方向について、アイオノマ量が大きい部分と小さい部分を設けることができる。このため、第１と第２の触媒形成層４０，４２をホットプレスにより接合することで容易に第１〜第３の層部分Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を有する第１の触媒積層体７０（カソード触媒層１５）を作製することができる。また、アイオノマ量の大きい第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２と、第１と第２の層部分よりもアイオノマ量の小さい第３の層部分Ｃ３とを同じ触媒形成インクＩを用いて作製することができるため、Ｉ／Ｃ比（アイオノマの質量／カーボンの質量）の大きい第１の触媒形成インクと、第１の触媒形成インクよりもＩ／Ｃ比の小さい第２の触媒形成インクとを用意し、第１の触媒形成インクを用いて第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２を作製し、第２の触媒形成インクを用いて第３の層部分Ｃ３を作製するよりも、短時間で第１〜第３の層部分Ｃ１〜Ｃ３を作製することができる。言い換えれば、短時間で第１の触媒積層体７０（カソード触媒層１５）を作製することができる。
【００３８】
なお、工程（Ｐ１），工程（Ｐ２），工程（Ｐ３），工程（Ｐ４），工程（Ｐ５）はそれぞれ、課題を解決するための手段に記載の工程（ａ１），工程（ｂ１），工程（ｃ１），工程（ｄ１），工程（ｅ１）に相当する。
【００３９】
Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例としてのカソード触媒層１５ａの構成を模式的に示す図である。なお、アノード触媒層の構成は、カソード触媒層１５ａと同様の構成であるため説明は省略する。第２実施例のカソード触媒層１５ａと第１実施例のカソード触媒層１５との構造上の違いは、カソード触媒層１５ａの厚さと、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さと、層部分の構成である。また、カソード触媒層１５ａは、第１実施例と異なり２つの触媒積層体を積層させることで作製している。その他の構成については第１実施例と同様であるため同様の構成については同一符号を付すと共に説明を省略する。
【００４０】
カソード触媒層１５ａは、電解質膜１１に接する第１の層部分Ｃ１ａとカソードガス拡散層１８に接する第２の層部分Ｃ２ａとを有する。さらにカソード触媒層１５ａは、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａの間に位置する、２つの第３の層部分Ｃ３ａ、Ｃ３ｂと、第４の層部分Ｃ４ａとを有する。また、カソード触媒層１５ａの厚さＤａは第１実施例のカソード触媒層１５の厚さＤよりも大きい。さらに、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さは、第１実施例の第３の層部分Ｃ３（図３）の厚さよりも大きい。なお、カソード触媒層１５ａは第１実施例のカソード触媒層１５と同様、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａのそれぞれのアイオノマ量は、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのそれぞれのアイオノマ量よりも大きく、かつ、２つの第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのそれぞれの空隙率は、第１と第２の層部分Ｃ１ａ，Ｃ２ａのそれぞれの空隙率よりも大きい。
【００４１】
カソード触媒層１５ａが以上のような構成を有することにより、第１実施例のカソード触媒層１５と同様、プロトンの移動抵抗の低減と、電解質膜１１とカソード触媒層１５ａの含水量の低下を防止とを図ることができる。さらに、第１実施例のカソード触媒層１５よりも第２実施例のカソード触媒層１５ａの方が、第１と第２の層部分Ｃ１，Ｃ２よりも空隙率の大きい第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂのトータルの厚さが大きいため、第３の層部分Ｃ３ａ，Ｃ３ｂにおけるガスの拡散性を第１実施例のカソード触媒層１５よりも向上させることができる。
【００４２】
また、第２実施例の触媒層を備える燃料電池は、第１実施例の触媒層を備える燃料電池よりも、氷点下の運転性能を向上させることができる。この理由を以下に述べる。氷点下の燃料電池の始動時において、第１と第２の層部分よりも空隙率の大きい第３の層部分の厚さが大きい触媒層の方が、第３の層部分において大きい空隙量（ｃｍ3）を有するため、発電時に生成した生成水が凍結した場合であっても、より多くの凍結した生成水を第３の層部分の空隙に収容することができる。よって、生成水の凍結による膨張によって触媒層に加わる応力を緩和することができ、触媒層の破損を抑制することができる。この結果、氷点下の運転性能をより向上させることができる。
【００４３】
図７は、カソード触媒層１５ａの作製方法を説明するための図である。図７（Ａ）に示すように、第１実施例と同様の作製方法で作製した電解質膜１１と第１の触媒積層体７０ａからなる第１の部材６０ａを用意する。次に図７（Ｂ）に示すように、第１の触媒積層体７０ａの面上に噴射装置５０によって触媒形成インクＩを噴霧する。噴霧後、図７（Ｃ）に示すように、噴霧後にカーボン粒子１５０を覆うアイオノマ１５４の一部を下降させることで第３の触媒形成層４０ｂを形成させる。この下降は電解質膜１１をホットプレート上に設置し、所定時間静置させることで行う。ここで、電解質膜１１面上に形成された触媒積層体の面上に、触媒形成インクＩを噴霧し、噴霧後にアイオノマの一部を下降させる工程を、噴霧触媒形成工程と呼ぶものとする。
【００４４】
次に図５（Ｄ）に示すように、転写触媒形成工程により転写用基材５２ａ面上に形成した第４の触媒形成層４２ｂと、第３の触媒形成層４０ｂの表面同士を重ね合わせホットプレスにより接合する。その後、第１実施例同様、転写用基材５２ａを第４の触媒形成層４２ｂから剥離することで、第１の触媒積層体７０ａ面上に第２の触媒積層体７０ｂを形成させる。図示は省略するが、第１実施例同様、カソードガス拡散層を第２の触媒積層体７０ｂ上に接合することで膜電極接合体のカソードを作成することができる。なお、第１と第２の触媒積層体７０ａ，７０ｂが第２実施例のカソード触媒層１５ａとなる。
【００４５】
上記の作製方法を用いることで、アイオノマ量の大きい層部分Ｒ１と、層部分Ｒ１よりもアイオノマ量の小さい層部分Ｒ２と、層部分Ｒ２よりもアイオノマ量の大きい層部分の３層構造を有する触媒積層体７０ａ，７０ｂを容易に複数積層させることができる。これにより、触媒層の厚さ方向において、容易にアイオノマ量や空隙率の分布を制御することができる。
【００４６】
第２の実施例において、第２の触媒積層体７０ｂ上にさらに、噴霧触媒形成工程と転写用触媒形成工程を複数回行い、３個以上の触媒積層体からなるカソード触媒層を形成させても良い。カソード触媒層を形成する触媒積層体の個数Ｎ（Ｎは２以上の整数）により、第３の層部分Ｃ３，Ｃ３ａの個数を制御することができる。すなわち、積層させる触媒積層体の個数を多くし、第３の層部分のトータルの厚みを大きくすることで、第３の層部分の空隙量を大きくすることができる。この結果、ガス拡散性を向上させることができる。
【００４７】
Ｃ．変形例：
なお、上記実施例における構成要素の中の、特許請求の範囲の独立項に記載した要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４８】
Ｃ−１．第１変形例：
上記実施例では、カソード触媒層１５，１５ａとアノード触媒層１４は共に第１〜第３の層部分を有していたが、いずれか一方の触媒層のみに第１〜第３の層部分を有しても良い。このようにしても、第１〜第３の層部分を有する触媒層において、プロトンの移動抵抗の低減と、反応ガスの拡散性の向上と、電解質膜及び触媒層の含水量の低下の低減を達成することができる。この場合、第１〜第３の層部分を有さない触媒層は、公知の方法で作製することができる。例えば、白金とカーボン粒子とアイオノマとを含む触媒形成インクを電解質膜１１面上に噴霧し、乾燥させることで触媒層を作製する。
【００４９】
Ｃ−２．第２変形例：
上記実施例の第１〜第３の層部分を有する触媒層１４，１４ａの作製方法としては、実施例に記載の作製方法に限らず、他の作製方法を採用することができる。例えば、まず、Ｉ／Ｃ比の大きい第１の触媒形成インクと、第１の触媒形成インクよりもＩ／Ｃ比の小さい第２の触媒形成インクを作製する。次に、第１の触媒形成インクを複数の転写基材面上に噴霧した後、インクを乾燥させ有機溶媒を揮発させる（このように、第１の触媒形成インクにより転写基材面上に形成させた層を「第１の層」という。）。また、第２の触媒形成インクを複数の別の転写基材面上に噴霧した後、インクを乾燥させ有機溶媒を揮発させる（このように、第２の触媒形成インクにより転写基材面上に形成させた層を「第２の層」という。）。次に、電解質膜１１面上に第１層、第２層、第１層をこの順に転写する。これにより、アイオノマ量がより大きい第１と第２の層部分と、アイオノマ量がより小さい第３の層部分を有する触媒層を作製することができる。
【００５０】
Ｃ−３．第３変形例：
上記実施例では、予め作製した同一組成の触媒形成インクＩを用いて、第１〜第４の触媒形成層４０，４０ｂ,４２，４２ｂを作製したが、これに限らず、触媒形成層を積層させた際に、第１〜第３の層部分を有する触媒層を形成できる範囲で、それぞれの触媒形成層を作製する際に用いる触媒形成インクの組成を変えることができる。
【００５１】
Ｃ−４．第４変形例：
上記実施例は、触媒として白金を用いたが、これに限らず、電気化学反応を促進する種々の触媒を採用可能である。例えば、白金、バナジウム、パラジウム等の貴金属、あるいは、このような貴金属を含む合金等を採用可能である。
【００５２】
Ｃ−５．第５変形例：
上記実施例では、触媒を担持する担体としてカーボン粒子を用いたが、これに限らず導電性の良好な種々の材料を採用可能である。例えば、ステンレススチール等の金属を採用しても良い。また、必ずしも担体を用いる必要はなく、触媒とアイオノマとにより触媒層を構成しても良い。
【符号の説明】
【００５３】
１…単セル
１０…膜電極接合体
１１…電解質膜
１２…カソード
１３…アノード
１４…アノード触媒層
１５，１５ａ…カソード触媒層
１６…アノードガス拡散層
１８，１８ａ…カソードガス拡散層
２０，２２…セパレータ
２６，２８…溝
３０，３１，３２，３４…貫通孔
４０…第１の触媒形成層
４０ｂ…第３の触媒形成層
４２…第２の触媒形成層
４２ｂ…第４の触媒形成層
５０…噴射装置
５１…噴射口
５２，５２ａ…転写用基材
６０…第１の部材
６２…第２の部材
７０，７０ａ…第１の触媒積層体
７０ｂ…第２の触媒積層体
１５０…カーボン粒子
１５２…白金
１５４…アイオノマ
１５６…空隙
Ｉ…触媒形成インク
Ｃ１，Ｃ１ａ…第１の層部分
Ｃ２，Ｃ２ａ…第２の層部分
Ｃ３，Ｃ３ａ，Ｃ３ｂ…第３の層部分
Ｃ４ａ…第４の層部分
Ｃ３ｓ，Ｃ３ｔ…第３の層部分の一部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の面上に形成され、触媒とアイオノマとを含む触媒層と、
前記触媒層の面上に形成されたガス拡散層と、を備え、
前記触媒層は、前記電解質膜と接する第１の層部分と、前記ガス拡散層と接する第２の層部分と、前記第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分と、を有し、
前記第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、前記第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記第３の層部分の空隙率は、前記第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きい、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の厚さは、２μｍ以上２５μｍ以下である、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の厚さをＤとすると、
前記第１と第２の層部分の厚さはそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下であり、
前記第３の層部分の厚さは、０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下である、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、を複数積層させた積層体を備える燃料電池。
【請求項６】
電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、
（ｃ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合させて前記触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記触媒層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面上に前記ガス拡散層を形成する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層は、前記電解質膜側から順に第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の触媒積層体を積層した構成であり、
前記膜電極接合体の製造方法は、
（Ａ）前記第１の触媒積層体を作製する工程と、
（Ｂ）前記第ｎ（ｎは２〜Ｎの整数）の触媒積層体を作製する工程と、
（Ｃ）前記ガス拡散層を前記触媒層の面上に形成する工程と、を含み、
前記工程（Ａ）は、
（ａ）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、
（ｃ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、
を含み、
前記工程（Ｂ）は、
（ｆ）第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に第（２ｎ−１）の触媒形成層を形成する工程と、
（ｈ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｉ）前記工程（ｈ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２ｎの触媒形成層を形成する工程と、
（ｊ）前記第（２ｎ−１）の触媒形成層の２つの面の内、前記第（ｎ−１）の触媒積層体側とは反対側に位置する面と、前記第２ｎの触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法であって、さらに、
触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを作製するインク作製工程と、を含み、
触媒形成層を形成させる際の各工程で用いる触媒形成インクは、前記インク作製工程で作製した触媒形成インクである、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
膜電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の面上に形成され、触媒とアイオノマとを含む触媒層と、
前記触媒層の面上に形成されたガス拡散層と、を備え、
前記触媒層は、前記電解質膜と接する第１の層部分と、前記ガス拡散層と接する第２の層部分と、前記第１と第２の層部分の間に位置する第３の層部分と、を有し、
前記第１と第２の層部分のそれぞれのアイオノマ量は、前記第３の層部分のアイオノマ量よりも大きい、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記第３の層部分の空隙率は、前記第１と第２の層部分のそれぞれの空隙率よりも大きい、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の厚さは、２μｍ以上２５μｍ以下である、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒層の厚さをＤとすると、
前記第１と第２の層部分の厚さはそれぞれ、０．０５Ｄ以上０．４５Ｄ以下であり、
前記第３の層部分の厚さは、０．１Ｄ以上０．９Ｄ以下である、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持するセパレータと、を複数積層させた積層体を備える燃料電池。
【請求項６】
電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、
（ｃ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合させて前記触媒層を形成する工程と、
（ｆ）前記触媒層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面上に前記ガス拡散層を形成する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
電解質膜の面上に触媒層とガス拡散層とがこの順番で形成された膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層は、前記電解質膜側から順に第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の触媒積層体を積層した構成であり、
前記膜電極接合体の製造方法は、
（Ａ）前記第１の触媒積層体を作製する工程と、
（Ｂ）前記第ｎ（ｎは２〜Ｎの整数）の触媒積層体を作製する工程と、
（Ｃ）前記ガス拡散層を前記触媒層の面上に形成する工程と、を含み、
前記工程（Ａ）は、
（ａ）前記電解質膜の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記電解質膜の面上に第１の触媒形成層を形成する工程と、
（ｃ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２の触媒形成層を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の触媒形成層の２つの面の内、前記電解質膜側とは反対側に位置する面と、前記第２の触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、
を含み、
前記工程（Ｂ）は、
（ｆ）第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｇ）前記工程（ｆ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで第（ｎ−１）の触媒積層体の面上に第（２ｎ−１）の触媒形成層を形成する工程と、
（ｈ）所定の基材の面上に、触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを噴霧する工程と、
（ｉ）前記工程（ｈ）の後に、前記担体を覆うアイオノマの一部を下降させることで前記所定の基材の面上に第２ｎの触媒形成層を形成する工程と、
（ｊ）前記第（２ｎ−１）の触媒形成層の２つの面の内、前記第（ｎ−１）の触媒積層体側とは反対側に位置する面と、前記第２ｎの触媒形成層の２つの面の内、前記所定の基材側とは反対側に位置する面とを接合する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法であって、さらに、
触媒と担体とアイオノマとを含む触媒形成インクを作製するインク作製工程と、を含み、
触媒形成層を形成させる際の各工程で用いる触媒形成インクは、前記インク作製工程で作製した触媒形成インクである、膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２５１１４０（Ｐ２０１０−２５１１４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９７０７（Ｐ２００９−９９７０７）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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