膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池
【課題】電極からの触媒の溶出による燃料電池の劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】燃料電池用の膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜１と、触媒が担持されたアノード２およびカソード３とを備える。また膜電極接合体１０には、カソード３と電解質膜１との間に、触媒がイオン化した触媒イオンが電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層５が設けられている。触媒溶出抑制層５は、イオン交換基としてスルホン酸基を担持しており、そのスルホン酸基が、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する。
【解決手段】燃料電池用の膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜１と、触媒が担持されたアノード２およびカソード３とを備える。また膜電極接合体１０には、カソード３と電解質膜１との間に、触媒がイオン化した触媒イオンが電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層５が設けられている。触媒溶出抑制層５は、イオン交換基としてスルホン酸基を担持しており、そのスルホン酸基が、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、発電体である膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の両面に設けられた電極とを有し、電極には、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている（下記特許文献１等）。ところで、電極の触媒の一部は、燃料電池を長期間使用した場合や、燃料電池の出力を急激に変動させた場合などに電解質膜中へと溶出してしまうことが知られている。電極の触媒が溶出してしまうと、燃料電池の性能低下の原因となる。また、電極から溶出した触媒が電解質膜中に析出すると、電解質膜中におけるラジカルの発生が促進され、電解質膜の劣化の原因ともなる。しかし、これまで、触媒の溶出による燃料電池の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２１４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電極からの触媒の溶出による燃料電池の劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池用の膜電極接合体であって、プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜と、前記電解質膜の両側に設けられ、電気化学反応を促進するための触媒が担持された第１と第２の電極と、少なくとも前記第１の電極と前記電解質膜との間に設けられ、前記触媒がイオン化した触媒イオンが前記電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層と、を備え、前記触媒溶出抑制層は、イオン交換基を担持しており、前記イオン交換基が、プロトンの移動を許容しつつ前記触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層が、電解質膜から電極へのプロトンの移動を許容する一方で、電極から電解質膜への触媒の溶出を抑制する。従って、膜電極接合体におけるプロトン伝導性を確保しつつ、触媒の溶出による膜電極接合体の劣化を抑制することができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体であって、前記イオン交換基は、水分子を水和する性質を有しており、水和した水分子によって、前記イオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層には、イオン交換基に水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。従って、膜電極接合体におけるプロトン伝導性を確保しつつ、触媒の溶出による膜電極接合体の劣化を抑制することができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または適用例２記載の膜電極接合体であって、前記触媒溶出抑制層は、導電性材料に前記イオン交換基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、導電性材料によって導電パスが形成されるとともに、イオン交換基によってプロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。
【０００９】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の膜電極接合体であって、前記触媒溶出層は、担持体としてのカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに、前記イオン交換基としてのスルホン酸基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層に含まれるカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに担持されたスルホン酸基によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。
【００１０】
［適用例５］
燃料電池であって、適用例１〜４のいずれか一つに記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、触媒溶出抑制層によって電解質膜への触媒の溶出が抑制されているため、電解質膜の劣化や発電性能の劣化が抑制される。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】触媒の溶出による電解質膜の劣化を説明するための模式図。
【図３】プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを説明するための模式図。
【図４】膜電極接合体におけるプロトンの移動を説明するための模式図。
【図５】触媒溶出抑制層において白金イオンの移動が制限される原理を説明するための模式図。
【図６】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素（燃料ガス）と酸素（酸化ガス）の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有している。
【００１４】
単セル１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持する２枚のセパレータ２１，２２とを備える。なお、各単セル１１０には、流体の漏洩を防止するとともに各セパレータ２１，２２の間の短絡を防止するための絶縁シール部や、反応ガスのためのマニホールド、冷媒のための流路などが形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１５】
膜電極接合体１０は、電解質膜１の外側に２つの電極２，３（以後、それぞれ「アノード２」および「カソード３」とも呼ぶ）が設けられた発電体である。なお、本実施例の膜電極接合体１０では、電解質膜１とカソード３との間に、触媒溶出抑制層５が設けられている。電解質膜１は、プロトン伝導性を有する高分子の薄膜である。本実施例では、電解質膜１は、イオン交換基としてスルホン酸基を有するフッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成される。
【００１６】
アノード２は、触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇとを有する。触媒層２ｃは、電気化学反応を促進するための触媒が担持された層であり、電解質膜１の外表面に形成されている。本実施例の触媒層２ｃには、触媒として白金（Ｐｔ）が担持されている。触媒層２ｃは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと、電解質膜１に含まれる電解質ポリマーと同種の電解質ポリマーと、を分散させた混合溶液（触媒インク）を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。なお、触媒層２ｃは、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００１７】
ガス拡散層２ｇは、水素を拡散させてアノード２の全体に行き渡らせるための層である。ガス拡散層２ｇは、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材（例えば、炭素繊維や黒鉛繊維など）を、触媒層２ｃの上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。
【００１８】
カソード３は、触媒層３ｃとガス拡散層３ｇとを有する。カソード３における触媒層３ｃおよびガス拡散層３ｇの構成は、アノード２における触媒層２ｃとガス拡散層２ｇと同様であるため、その説明は省略する。なお、アノード２およびカソード３のガス拡散層２ｇ，３ｇはそれぞれ省略されるものとしても良い。
【００１９】
単セル１１０では、各電極２，３の外側に２枚のセパレータ２１，２２が配置されている。より具体的には、アノード２の外側には、アノードセパレータ２１が配置され、カソード３の外側にはカソードセパレータ２２が配置されている。各セパレータ２１，２２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成され、それぞれの電極２，３側の面には反応ガスのための流路溝２３が、発電領域全体に渡って形成されている。
【００２０】
各セパレータ２１，２２は、膜電極接合体１０に反応ガスを供給するためのガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０で発電された電気を集電する集電部材としても機能する。なお、各セパレータ２１，２２の流路溝２３は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２１，２２と各ガス拡散層２ｇ，３ｇとの間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２１】
ところで、アノード２やカソード３に担持された触媒は、燃料電池１００の発電の際にイオン化し、触媒層２ｃ，３ｃから溶出してしまう場合がある。触媒の溶出により、触媒層２ｃ，３ｃにおける触媒の担持量が減少すると、燃料電池１００の発電性能が低下してしまう。また、触媒層２ｃ，３ｃから溶出した触媒が、電解質膜１中に析出した場合には、電解質膜１の劣化の原因となる。
【００２２】
図２は、触媒の溶出による電解質膜の劣化を説明するための模式図である。図２には、参考例としての膜電極接合体１０ａの一部が模式的に図示されている。参考例の膜電極接合体１０ａは、触媒溶出抑制層５が設けられていない点以外は、本実施例の膜電極接合体１０と同様な構成を有している。なお、図２では、２つの電極２，３のガス拡散層２ｇ，３ｇについては、図示が省略されている。
【００２３】
触媒層２ｃ，３ｃにおいてイオン化した白金Ｐｔは電解質膜１へと溶出する。なお、白金Ｐｔのイオン化は、燃料電池１００の出力電圧を短時間で著しく変化させた場合（例えば、各単セル１１０ごとの電圧を約１秒で約１．０Ｖから０Ｖへと変化させた場合）に促進される。また、白金Ｐｔの溶出は、カソード３側において特に著しく発生する。
【００２４】
電解質膜１中に白金Ｐｔが析出すると、電解質膜１中では、白金Ｐｔの触媒作用により、反応ガスとして膜電極接合体１０ａに供給された水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）とが反応して過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）が生成されやすくなる。過酸化水素水は、ラジカル化して過酸化水素ラジカル（図中では、「・ＯＨ」または「・ＯＯＨ」と表記）となり、電解質膜１を劣化させる原因となる。
【００２５】
そこで、本実施例の膜電極接合体１０（図１）には、カソード３の触媒層３ｃに担持された白金がイオン化して電解質膜１へと溶出することを抑制するための触媒溶出抑制層５が、電解質膜１とカソード３との間に設けられている。触媒溶出抑制層５は、イオン交換基を担持させた導電性材料を、電解質膜１の外表面に付着させることによって形成することができる。本実施例では、触媒溶出抑制層５は、イオン交換基としてのスルホン酸基を外表面に担持させたカーボン（以後、「スルホン酸基担持カーボン」とも呼ぶ）を、電解質膜１の外表面に付着させることにより形成されている。より具体的には、触媒溶出抑制層５は、以下のように形成される。
【００２６】
（１）アニリンと亜硝酸イソアミルとを反応させることによって活性なジアゾニウム化合物を発生させる。
（２）上記ジアゾニウム化合物と炭素粒子とを混合することにより、炭素粒子表面にベンゼン環を導入する（アリール化反応）。
（３）上記炭素粒子を発煙硫酸によって処理することにより、炭素粒子表面のベンゼン環にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基担持カーボンを作成する。
（４）水とエタノール水溶液の混合溶媒にスルホン酸基担持カーボンを分散させる。
（５）上記分散溶液を、スプレー法などによって電解質膜１の外表面に塗布・乾燥させて、触媒溶出抑制層５とする。
【００２７】
燃料電池１００の発電の際には、触媒溶出抑制層５では、カーボン表面のスルホン酸基に水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒である白金がイオン化した白金イオンの移動を制限するイオンの移動経路が形成される。ここで、プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを以下に説明する。
【００２８】
図３（Ａ），（Ｂ）は、プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを説明するための模式図である。図３（Ａ）には、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）のモデルと、プロトン（Ｈ+）の移動を模式的に示す矢印とが図示されている。また、図３（Ｂ）には、ｎ（ｎは自然数）価の陽イオンである白金イオン（Ｐｔn+）の周りに水分子のモデルが吸着されている様子が図示されている。
【００２９】
水分子では、酸素側に電子が引き寄せられているため、酸素原子がマイナスに帯電し、水素原子がプラスに帯電している。プロトンは、こうした水分子における電荷の偏りによって生じる水素結合を利用して、水分子間をホッピングして移動する（図３（Ａ））。このプロトンの移動のメカニズムは、グロッサス機構、または、グロータス機構（Grotthuss Mechanism）とも呼ばれる。
【００３０】
一方、白金イオンは、水分子のマイナス側に帯電している酸素原子を静電的に吸着する（図３（Ｂ））。そして、白金イオンは、その吸着した水分子に運ばれるように水分中を移動する。白金イオンのこのような移動のメカニズムは、ビークル機構（Vehicle Mechanism）とも呼ばれる。
【００３１】
図４は、膜電極接合体１０におけるプロトンの移動を説明するための模式図である。図４には、膜電極接合体１０のカソード３側が模式的に図示されている。より具体的には、図４には、電解質膜１と、触媒溶出抑制層５と、カソード３の触媒層３ｃとが図示されている。また、図４には、膜電極接合体１０中を移動するプロトン８の様子が段階的に図示されている。
【００３２】
膜電極接合体１０の発電中には、電解質膜１は湿潤状態となる。このとき、電解質膜１の内部には、電解質膜１に含まれる電解質ポリマー１１によって水分子のクラスターが形成される。プロトン８は、その水分子のクラスターによって形成された経路１３を、上述したグロッサス機構によって、アノード２側（紙面左側）からカソード３側（紙面右側）へと移動する。
【００３３】
触媒溶出抑制層５は、前記したとおり、スルホン酸基担持カーボン５１によって構成される。スルホン酸基担持カーボン５１の周りには、スルホン酸基（ＳＯ3-）に水和した水分子が存在する。プロトン８は、その水分子によって形成される経路５３を、グロッサス機構によってカソード３側へと移動する。
【００３４】
触媒層３ｃは、白金担持カーボン３１と、電解質ポリマー３２とを有する。発電中の触媒層３ｃでは、電解質ポリマー３２が、白金担持カーボン３１の間において、水分子のクラスターを形成しており、プロトン８は、その水分子のクラスターによって形成される経路３３を移動する。
【００３５】
図５は、触媒溶出抑制層５において白金イオンの移動が制限される原理を説明するための模式図である。図５は、プロトン８に換えて、水分子を吸着した白金イオン９が模式的に図示されている点以外は、図４とほぼ同じである。ここで、触媒層３ｃでは、水分が電解質ポリマー３２によって、比較的まとまった状態で多量に保持されている。これに対し、触媒溶出抑制層５の水分（水和水）は、炭素原子の５０の間に少量で、かつ、分散された状態で保持されている。
【００３６】
図３（Ｂ）で説明したように、白金イオン９は、多数の水分子を吸着した状態で移動する。そのため、白金イオン９は、比較的まとまって存在する多量の水分で形成される触媒層３ｃの経路３３を移動することができるが、比較的少量の水和水によって形成される触媒溶出抑制層５の経路５３を移動することは抑制される。即ち、触媒溶出抑制層５では、触媒層３ｃよりもイオンの移動の自由度が低い経路が水分子によって形成されているものと解釈することができる。
【００３７】
このように、本実施例の燃料電池１００に用いられている膜電極接合体１０によれば、触媒溶出抑制層５によって、カソード３の触媒層３ｃから電解質膜１へと触媒である白金が溶出してしまうことを抑制することができる。また、本実施例の膜電極接合体１０では、触媒溶出抑制層５がプロトンの移動を許容しているため、電解質膜１とカソード３との間に触媒溶出抑制層５を設けることによる発電性能の低下が抑制されている。
【００３８】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。本発明の発明者は、触媒溶出抑制層５を有する膜電極接合体１０のサンプルＡと、触媒溶出抑制層５を有さない膜電極接合体１０ａのサンプルＢとを作成し、以下に説明する第１〜第３の実験を行った。
【００３９】
膜電極接合体１０のサンプルＡおよび膜電極接合体１０ａのサンプルＢはそれぞれ、以下のように作成した。
（１）サンプルＡ：
電解質膜１を準備し、電解質膜１の第１の面に、白金担持カーボンを電解質溶液（デュポン社製のＤＥ２０２０）に分散させた触媒インクを塗布して、アノード２の触媒層２ｃを形成した。そして、電解質膜１の第２の面に、スルホン酸基担持カーボンを混ぜたエタノール水溶液を、スプレー法によって塗布し、触媒溶出抑制層５を形成した。カソード３の触媒層３ｃは、触媒溶出抑制層５の外表面に、アノード２の触媒層２ｃを作成するのに用いたのと同様な触媒インクを塗布することにより形成した。
（２）サンプルＢ：
膜電極接合体１０ａのサンプルＢは、触媒溶出抑制層５を形成することなく、電解質膜１の第２の面に触媒インクを塗布してカソード３の触媒層３ｃを形成した点以外は、膜電極接合体１０のサンプルと同様な方法によって作成した。
【００４０】
図６（Ａ）は、第１の実験の実験結果を示す表である。この第１の実験は、触媒溶出抑制層５による電解質膜１への白金の溶出抑制効果を検証するための実験である。第１の実験では、各サンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池を構成し、運転温度を９５℃とし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2での出力と電極の開放とを周期的に繰り返す発電を約４５０時間継続して行った。そして、その発電の後に、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１を取り出し、電解質膜１に析出した白金の量を計測した。なお、電解質膜１に析出した白金の量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ；Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry）によって測定した。
【００４１】
図６（Ａ）の表には、電解質膜１における白金の析出の度合いを示す値として、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１の質量Ｍm（単位はｇ）に対する電解質膜１に析出した白金の質量ＭPt（単位はμｇ）の比を示してある（ＭPt［μｇ］／Ｍm［ｇ］）。触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡでは、電解質膜１の質量に対する白金の析出量の比の値が、触媒溶出抑制層５を有しないサンプルＢに対して半分以下となった。即ち、サンプルＡでは、触媒溶出抑制層５によって、発電中の電解質膜１への白金の溶出が抑制されていた。
【００４２】
図６（Ｂ）は、第２の実験の実験結果を示す表である。この第２の実験は、触媒溶出抑制層５による電解質膜１の保護効果を検証するための実験である。第２の実験では、各膜電極接合体１０，１０ａのサンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池に第１の実験と同様な条件での発電を行わせた後に、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１を取り出し、電解質膜１の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを計測した。
【００４３】
ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、各分子の分子量の総合計を、その分子数で除算した値である。また、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、各分子の分子量に各分子の重量を乗算した値の総合計を、その全重量で除算した値である。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって計測した。
【００４４】
図６（Ｂ）の表には、発電前に予め計測しておいた各サンプルＡ，Ｂにおける電解質膜１の数平均分子量及び重量平均分子量と、発電後に計測した各サンプルＡ，Ｂにおける電解質膜１の数平均分子量及び重量平均分子量とが示されている。なお、発電前の電解質膜１の数平均分子量と重量平均分子量とは、サンプルＡ，Ｂともに同じであった。
【００４５】
また、図６（Ｂ）の表には、発電の前後における電解質膜の分子構造の変化の度合いを示す値として、各サンプルＡ，Ｂの分子量維持率を示してある（表中の括弧内の数値）。ここで、「分子量維持率」とは、発電前の数平均分子量に対する発電後の数平均分子の比率、または、発電前の重量平均分子量に対する発電前の重量平均分子量の比率である。
【００４６】
発電の前後における数平均分子量および重量平均分子量の変化の度合いは、サンプルＡの方がサンプルＢよりも小さかった。即ち、触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡでは、発電による電解質膜１の分子構造の変化が抑制されており、サンプルＡは、サンプルＢよりも電解質膜１の保護性能が高いことが示された。
【００４７】
図６（Ｃ）は、第３の実験の実験結果を示す棒グラフである。この第３の実験は、触媒溶出抑制層５による触媒層３ｃの劣化の抑制効果を検証するための実験である。第３の実験では、各膜電極接合体１０，１０ａのサンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池に第１の実験と同様な条件での発電を、３６０時間継続させた後に、各サンプルＡ，Ｂの触媒層３ｃにおける白金の表面積を計測した。なお、白金の表面積は、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry）によって計測した。
【００４８】
図６（Ｃ）の棒グラフは、各サンプルＡ，Ｂにおいて計測された触媒表面積維持率を示している。「触媒表面積維持率」とは、発電実施前の触媒層３ｃにおける白金表面積に対する発電実施後の触媒層３ｃにおける白金の表面積の比率である。ここで、電解質膜への触媒の溶出が抑制された場合であっても、触媒元素が凝集してしまい、触媒層における触媒の表面積が減少した場合には、膜電極接合体の発電性能が低下してしまう。
【００４９】
この実験では、触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡにおいて、発電の前後での白金の表面積の変化が抑制されており、発電性能の低下が抑制されたことが示された。このように、白金の表面積の減少が抑制された理由は、触媒溶出抑制層５によって触媒層３ｃからの白金イオンの溶出が抑制されることにより、触媒層３ｃにおける白金のイオン濃度が高くなり、白金のイオン化による凝集が抑制されたためであると推察される。
【００５０】
このように、本実施例の膜電極接合体１０であれば、カソード３側に触媒溶出抑制層５が設けられていることにより、カソード３の触媒層３ｃから電解質膜１への白金の溶出が抑制される。従って、電解質膜１への白金の溶出に起因する電解質膜１の劣化が抑制されるとともに、燃料電池１００の発電性能の劣化が抑制される。
【００５１】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５２】
B1．変形例１：
上記実施例では、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１とカソード３との間に設けられていた。しかし、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１とカソード３との間に換えて、電解質膜１とアノード２との間に設けられるものとしても良い。また、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１と２つの電極２，３のそれぞれの間に設けられるものとしても良い。
【００５３】
B2．変形例２：
上記実施例では、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基担持カーボンによって構成されていた。しかし、触媒溶出抑制層５は、他の材料によって構成されるものとしても良い。触媒溶出層５は、水分子を水和する性質を有するイオン交換基を備え、水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する材料を用いて構成することができる。
【００５４】
例えば、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基をシリカに担持させた材料を用いて構成されるものとしても良い。また、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基を金属酸化物に担持させた材料を用いて構成されるものとしても良い。なお、担持体としての金属酸化物としては、酸化銅などの導電性を有するものでも良く、酸化チタンや酸化タングステンなどの導電性を有しないものでも良い。
【００５５】
さらに、触媒溶出抑制層５は、以下のような材料によっても構成することができる。触媒溶出抑制層５は、例えば、イオン交換基としてリン酸基を有し、ほぼ無水の状態でプロトン伝導性を示す電解質材料によって構成されるものとしても良い。より具体的には、母材としての塩基性高分子内にリン酸基を含む強酸性溶液を含浸させた複合膜、例えば、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）／リン酸複合膜によって構成されるものとしても良い。
【００５６】
また、触媒溶出抑制層５は、アニオン交換膜によって構成されるものとしても良い。アニオン交換膜は、イオン価の高い陽イオンほど透過させにくい性質を有しており、プロトンの透過は許容するが、比較的イオン化の高い白金イオンの透過は抑制する。従って、触媒溶出抑制層５をアニオン交換膜によって構成した場合でも、電極２，３と電解質膜１との間のプロトン伝導性を確保しつつ、電解質膜１への白金の溶出を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…電解質膜
２…アノード
２ｃ…触媒層
２ｇ…ガス拡散層
３…カソード
３ｃ…触媒層
３ｇ…ガス拡散層
５…触媒溶出抑制層
８…プロトン
９…白金イオン
１０，１０ａ…膜電極接合体
１１…電解質ポリマー
１３…経路
２１，２２…セパレータ
２３…流路溝
３１…白金担持カーボン
３２…電解質ポリマー
３３…経路
５１…スルホン酸基担持カーボン
５３…経路
１００…燃料電池
１１０…単セル
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、発電体である膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の両面に設けられた電極とを有し、電極には、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている（下記特許文献１等）。ところで、電極の触媒の一部は、燃料電池を長期間使用した場合や、燃料電池の出力を急激に変動させた場合などに電解質膜中へと溶出してしまうことが知られている。電極の触媒が溶出してしまうと、燃料電池の性能低下の原因となる。また、電極から溶出した触媒が電解質膜中に析出すると、電解質膜中におけるラジカルの発生が促進され、電解質膜の劣化の原因ともなる。しかし、これまで、触媒の溶出による燃料電池の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２１４９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電極からの触媒の溶出による燃料電池の劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
燃料電池用の膜電極接合体であって、プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜と、前記電解質膜の両側に設けられ、電気化学反応を促進するための触媒が担持された第１と第２の電極と、少なくとも前記第１の電極と前記電解質膜との間に設けられ、前記触媒がイオン化した触媒イオンが前記電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層と、を備え、前記触媒溶出抑制層は、イオン交換基を担持しており、前記イオン交換基が、プロトンの移動を許容しつつ前記触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層が、電解質膜から電極へのプロトンの移動を許容する一方で、電極から電解質膜への触媒の溶出を抑制する。従って、膜電極接合体におけるプロトン伝導性を確保しつつ、触媒の溶出による膜電極接合体の劣化を抑制することができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体であって、前記イオン交換基は、水分子を水和する性質を有しており、水和した水分子によって、前記イオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層には、イオン交換基に水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。従って、膜電極接合体におけるプロトン伝導性を確保しつつ、触媒の溶出による膜電極接合体の劣化を抑制することができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または適用例２記載の膜電極接合体であって、前記触媒溶出抑制層は、導電性材料に前記イオン交換基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、導電性材料によって導電パスが形成されるとともに、イオン交換基によってプロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。
【０００９】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の膜電極接合体であって、前記触媒溶出層は、担持体としてのカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに、前記イオン交換基としてのスルホン酸基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、触媒溶出抑制層に含まれるカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに担持されたスルホン酸基によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの経路が形成される。
【００１０】
［適用例５］
燃料電池であって、適用例１〜４のいずれか一つに記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、触媒溶出抑制層によって電解質膜への触媒の溶出が抑制されているため、電解質膜の劣化や発電性能の劣化が抑制される。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図。
【図２】触媒の溶出による電解質膜の劣化を説明するための模式図。
【図３】プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを説明するための模式図。
【図４】膜電極接合体におけるプロトンの移動を説明するための模式図。
【図５】触媒溶出抑制層において白金イオンの移動が制限される原理を説明するための模式図。
【図６】本発明の発明者による実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
A．実施例：
図１は本発明の一実施例としての膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素（燃料ガス）と酸素（酸化ガス）の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有している。
【００１４】
単セル１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持する２枚のセパレータ２１，２２とを備える。なお、各単セル１１０には、流体の漏洩を防止するとともに各セパレータ２１，２２の間の短絡を防止するための絶縁シール部や、反応ガスのためのマニホールド、冷媒のための流路などが形成されるが、その図示および説明は省略する。
【００１５】
膜電極接合体１０は、電解質膜１の外側に２つの電極２，３（以後、それぞれ「アノード２」および「カソード３」とも呼ぶ）が設けられた発電体である。なお、本実施例の膜電極接合体１０では、電解質膜１とカソード３との間に、触媒溶出抑制層５が設けられている。電解質膜１は、プロトン伝導性を有する高分子の薄膜である。本実施例では、電解質膜１は、イオン交換基としてスルホン酸基を有するフッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成される。
【００１６】
アノード２は、触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇとを有する。触媒層２ｃは、電気化学反応を促進するための触媒が担持された層であり、電解質膜１の外表面に形成されている。本実施例の触媒層２ｃには、触媒として白金（Ｐｔ）が担持されている。触媒層２ｃは、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンと、電解質膜１に含まれる電解質ポリマーと同種の電解質ポリマーと、を分散させた混合溶液（触媒インク）を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。なお、触媒層２ｃは、予めフィルム基材の表面に形成された触媒担持膜を電解質膜１の表面に転写することにより形成されるものとしても良い。
【００１７】
ガス拡散層２ｇは、水素を拡散させてアノード２の全体に行き渡らせるための層である。ガス拡散層２ｇは、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材（例えば、炭素繊維や黒鉛繊維など）を、触媒層２ｃの上に重ねて配置し、ホットプレスすることにより形成することができる。
【００１８】
カソード３は、触媒層３ｃとガス拡散層３ｇとを有する。カソード３における触媒層３ｃおよびガス拡散層３ｇの構成は、アノード２における触媒層２ｃとガス拡散層２ｇと同様であるため、その説明は省略する。なお、アノード２およびカソード３のガス拡散層２ｇ，３ｇはそれぞれ省略されるものとしても良い。
【００１９】
単セル１１０では、各電極２，３の外側に２枚のセパレータ２１，２２が配置されている。より具体的には、アノード２の外側には、アノードセパレータ２１が配置され、カソード３の外側にはカソードセパレータ２２が配置されている。各セパレータ２１，２２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成され、それぞれの電極２，３側の面には反応ガスのための流路溝２３が、発電領域全体に渡って形成されている。
【００２０】
各セパレータ２１，２２は、膜電極接合体１０に反応ガスを供給するためのガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０で発電された電気を集電する集電部材としても機能する。なお、各セパレータ２１，２２の流路溝２３は省略されるものとしても良い。また、各セパレータ２１，２２と各ガス拡散層２ｇ，３ｇとの間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。
【００２１】
ところで、アノード２やカソード３に担持された触媒は、燃料電池１００の発電の際にイオン化し、触媒層２ｃ，３ｃから溶出してしまう場合がある。触媒の溶出により、触媒層２ｃ，３ｃにおける触媒の担持量が減少すると、燃料電池１００の発電性能が低下してしまう。また、触媒層２ｃ，３ｃから溶出した触媒が、電解質膜１中に析出した場合には、電解質膜１の劣化の原因となる。
【００２２】
図２は、触媒の溶出による電解質膜の劣化を説明するための模式図である。図２には、参考例としての膜電極接合体１０ａの一部が模式的に図示されている。参考例の膜電極接合体１０ａは、触媒溶出抑制層５が設けられていない点以外は、本実施例の膜電極接合体１０と同様な構成を有している。なお、図２では、２つの電極２，３のガス拡散層２ｇ，３ｇについては、図示が省略されている。
【００２３】
触媒層２ｃ，３ｃにおいてイオン化した白金Ｐｔは電解質膜１へと溶出する。なお、白金Ｐｔのイオン化は、燃料電池１００の出力電圧を短時間で著しく変化させた場合（例えば、各単セル１１０ごとの電圧を約１秒で約１．０Ｖから０Ｖへと変化させた場合）に促進される。また、白金Ｐｔの溶出は、カソード３側において特に著しく発生する。
【００２４】
電解質膜１中に白金Ｐｔが析出すると、電解質膜１中では、白金Ｐｔの触媒作用により、反応ガスとして膜電極接合体１０ａに供給された水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）とが反応して過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）が生成されやすくなる。過酸化水素水は、ラジカル化して過酸化水素ラジカル（図中では、「・ＯＨ」または「・ＯＯＨ」と表記）となり、電解質膜１を劣化させる原因となる。
【００２５】
そこで、本実施例の膜電極接合体１０（図１）には、カソード３の触媒層３ｃに担持された白金がイオン化して電解質膜１へと溶出することを抑制するための触媒溶出抑制層５が、電解質膜１とカソード３との間に設けられている。触媒溶出抑制層５は、イオン交換基を担持させた導電性材料を、電解質膜１の外表面に付着させることによって形成することができる。本実施例では、触媒溶出抑制層５は、イオン交換基としてのスルホン酸基を外表面に担持させたカーボン（以後、「スルホン酸基担持カーボン」とも呼ぶ）を、電解質膜１の外表面に付着させることにより形成されている。より具体的には、触媒溶出抑制層５は、以下のように形成される。
【００２６】
（１）アニリンと亜硝酸イソアミルとを反応させることによって活性なジアゾニウム化合物を発生させる。
（２）上記ジアゾニウム化合物と炭素粒子とを混合することにより、炭素粒子表面にベンゼン環を導入する（アリール化反応）。
（３）上記炭素粒子を発煙硫酸によって処理することにより、炭素粒子表面のベンゼン環にスルホン酸基を導入し、スルホン酸基担持カーボンを作成する。
（４）水とエタノール水溶液の混合溶媒にスルホン酸基担持カーボンを分散させる。
（５）上記分散溶液を、スプレー法などによって電解質膜１の外表面に塗布・乾燥させて、触媒溶出抑制層５とする。
【００２７】
燃料電池１００の発電の際には、触媒溶出抑制層５では、カーボン表面のスルホン酸基に水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒である白金がイオン化した白金イオンの移動を制限するイオンの移動経路が形成される。ここで、プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを以下に説明する。
【００２８】
図３（Ａ），（Ｂ）は、プロトンと白金イオンの水分子を介した移動のメカニズムを説明するための模式図である。図３（Ａ）には、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）のモデルと、プロトン（Ｈ+）の移動を模式的に示す矢印とが図示されている。また、図３（Ｂ）には、ｎ（ｎは自然数）価の陽イオンである白金イオン（Ｐｔn+）の周りに水分子のモデルが吸着されている様子が図示されている。
【００２９】
水分子では、酸素側に電子が引き寄せられているため、酸素原子がマイナスに帯電し、水素原子がプラスに帯電している。プロトンは、こうした水分子における電荷の偏りによって生じる水素結合を利用して、水分子間をホッピングして移動する（図３（Ａ））。このプロトンの移動のメカニズムは、グロッサス機構、または、グロータス機構（Grotthuss Mechanism）とも呼ばれる。
【００３０】
一方、白金イオンは、水分子のマイナス側に帯電している酸素原子を静電的に吸着する（図３（Ｂ））。そして、白金イオンは、その吸着した水分子に運ばれるように水分中を移動する。白金イオンのこのような移動のメカニズムは、ビークル機構（Vehicle Mechanism）とも呼ばれる。
【００３１】
図４は、膜電極接合体１０におけるプロトンの移動を説明するための模式図である。図４には、膜電極接合体１０のカソード３側が模式的に図示されている。より具体的には、図４には、電解質膜１と、触媒溶出抑制層５と、カソード３の触媒層３ｃとが図示されている。また、図４には、膜電極接合体１０中を移動するプロトン８の様子が段階的に図示されている。
【００３２】
膜電極接合体１０の発電中には、電解質膜１は湿潤状態となる。このとき、電解質膜１の内部には、電解質膜１に含まれる電解質ポリマー１１によって水分子のクラスターが形成される。プロトン８は、その水分子のクラスターによって形成された経路１３を、上述したグロッサス機構によって、アノード２側（紙面左側）からカソード３側（紙面右側）へと移動する。
【００３３】
触媒溶出抑制層５は、前記したとおり、スルホン酸基担持カーボン５１によって構成される。スルホン酸基担持カーボン５１の周りには、スルホン酸基（ＳＯ3-）に水和した水分子が存在する。プロトン８は、その水分子によって形成される経路５３を、グロッサス機構によってカソード３側へと移動する。
【００３４】
触媒層３ｃは、白金担持カーボン３１と、電解質ポリマー３２とを有する。発電中の触媒層３ｃでは、電解質ポリマー３２が、白金担持カーボン３１の間において、水分子のクラスターを形成しており、プロトン８は、その水分子のクラスターによって形成される経路３３を移動する。
【００３５】
図５は、触媒溶出抑制層５において白金イオンの移動が制限される原理を説明するための模式図である。図５は、プロトン８に換えて、水分子を吸着した白金イオン９が模式的に図示されている点以外は、図４とほぼ同じである。ここで、触媒層３ｃでは、水分が電解質ポリマー３２によって、比較的まとまった状態で多量に保持されている。これに対し、触媒溶出抑制層５の水分（水和水）は、炭素原子の５０の間に少量で、かつ、分散された状態で保持されている。
【００３６】
図３（Ｂ）で説明したように、白金イオン９は、多数の水分子を吸着した状態で移動する。そのため、白金イオン９は、比較的まとまって存在する多量の水分で形成される触媒層３ｃの経路３３を移動することができるが、比較的少量の水和水によって形成される触媒溶出抑制層５の経路５３を移動することは抑制される。即ち、触媒溶出抑制層５では、触媒層３ｃよりもイオンの移動の自由度が低い経路が水分子によって形成されているものと解釈することができる。
【００３７】
このように、本実施例の燃料電池１００に用いられている膜電極接合体１０によれば、触媒溶出抑制層５によって、カソード３の触媒層３ｃから電解質膜１へと触媒である白金が溶出してしまうことを抑制することができる。また、本実施例の膜電極接合体１０では、触媒溶出抑制層５がプロトンの移動を許容しているため、電解質膜１とカソード３との間に触媒溶出抑制層５を設けることによる発電性能の低下が抑制されている。
【００３８】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の発明者による実験結果を示す説明図である。本発明の発明者は、触媒溶出抑制層５を有する膜電極接合体１０のサンプルＡと、触媒溶出抑制層５を有さない膜電極接合体１０ａのサンプルＢとを作成し、以下に説明する第１〜第３の実験を行った。
【００３９】
膜電極接合体１０のサンプルＡおよび膜電極接合体１０ａのサンプルＢはそれぞれ、以下のように作成した。
（１）サンプルＡ：
電解質膜１を準備し、電解質膜１の第１の面に、白金担持カーボンを電解質溶液（デュポン社製のＤＥ２０２０）に分散させた触媒インクを塗布して、アノード２の触媒層２ｃを形成した。そして、電解質膜１の第２の面に、スルホン酸基担持カーボンを混ぜたエタノール水溶液を、スプレー法によって塗布し、触媒溶出抑制層５を形成した。カソード３の触媒層３ｃは、触媒溶出抑制層５の外表面に、アノード２の触媒層２ｃを作成するのに用いたのと同様な触媒インクを塗布することにより形成した。
（２）サンプルＢ：
膜電極接合体１０ａのサンプルＢは、触媒溶出抑制層５を形成することなく、電解質膜１の第２の面に触媒インクを塗布してカソード３の触媒層３ｃを形成した点以外は、膜電極接合体１０のサンプルと同様な方法によって作成した。
【００４０】
図６（Ａ）は、第１の実験の実験結果を示す表である。この第１の実験は、触媒溶出抑制層５による電解質膜１への白金の溶出抑制効果を検証するための実験である。第１の実験では、各サンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池を構成し、運転温度を９５℃とし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2での出力と電極の開放とを周期的に繰り返す発電を約４５０時間継続して行った。そして、その発電の後に、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１を取り出し、電解質膜１に析出した白金の量を計測した。なお、電解質膜１に析出した白金の量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ；Inductively Coupled Plasma−Mass Spectrometry）によって測定した。
【００４１】
図６（Ａ）の表には、電解質膜１における白金の析出の度合いを示す値として、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１の質量Ｍm（単位はｇ）に対する電解質膜１に析出した白金の質量ＭPt（単位はμｇ）の比を示してある（ＭPt［μｇ］／Ｍm［ｇ］）。触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡでは、電解質膜１の質量に対する白金の析出量の比の値が、触媒溶出抑制層５を有しないサンプルＢに対して半分以下となった。即ち、サンプルＡでは、触媒溶出抑制層５によって、発電中の電解質膜１への白金の溶出が抑制されていた。
【００４２】
図６（Ｂ）は、第２の実験の実験結果を示す表である。この第２の実験は、触媒溶出抑制層５による電解質膜１の保護効果を検証するための実験である。第２の実験では、各膜電極接合体１０，１０ａのサンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池に第１の実験と同様な条件での発電を行わせた後に、各サンプルＡ，Ｂの電解質膜１を取り出し、電解質膜１の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを計測した。
【００４３】
ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、各分子の分子量の総合計を、その分子数で除算した値である。また、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、各分子の分子量に各分子の重量を乗算した値の総合計を、その全重量で除算した値である。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、クロマトグラフィー法（ＧＰＣ；Gel Permeation Chromatography）によって計測した。
【００４４】
図６（Ｂ）の表には、発電前に予め計測しておいた各サンプルＡ，Ｂにおける電解質膜１の数平均分子量及び重量平均分子量と、発電後に計測した各サンプルＡ，Ｂにおける電解質膜１の数平均分子量及び重量平均分子量とが示されている。なお、発電前の電解質膜１の数平均分子量と重量平均分子量とは、サンプルＡ，Ｂともに同じであった。
【００４５】
また、図６（Ｂ）の表には、発電の前後における電解質膜の分子構造の変化の度合いを示す値として、各サンプルＡ，Ｂの分子量維持率を示してある（表中の括弧内の数値）。ここで、「分子量維持率」とは、発電前の数平均分子量に対する発電後の数平均分子の比率、または、発電前の重量平均分子量に対する発電前の重量平均分子量の比率である。
【００４６】
発電の前後における数平均分子量および重量平均分子量の変化の度合いは、サンプルＡの方がサンプルＢよりも小さかった。即ち、触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡでは、発電による電解質膜１の分子構造の変化が抑制されており、サンプルＡは、サンプルＢよりも電解質膜１の保護性能が高いことが示された。
【００４７】
図６（Ｃ）は、第３の実験の実験結果を示す棒グラフである。この第３の実験は、触媒溶出抑制層５による触媒層３ｃの劣化の抑制効果を検証するための実験である。第３の実験では、各膜電極接合体１０，１０ａのサンプルＡ，Ｂを用いた燃料電池に第１の実験と同様な条件での発電を、３６０時間継続させた後に、各サンプルＡ，Ｂの触媒層３ｃにおける白金の表面積を計測した。なお、白金の表面積は、サイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry）によって計測した。
【００４８】
図６（Ｃ）の棒グラフは、各サンプルＡ，Ｂにおいて計測された触媒表面積維持率を示している。「触媒表面積維持率」とは、発電実施前の触媒層３ｃにおける白金表面積に対する発電実施後の触媒層３ｃにおける白金の表面積の比率である。ここで、電解質膜への触媒の溶出が抑制された場合であっても、触媒元素が凝集してしまい、触媒層における触媒の表面積が減少した場合には、膜電極接合体の発電性能が低下してしまう。
【００４９】
この実験では、触媒溶出抑制層５を有するサンプルＡにおいて、発電の前後での白金の表面積の変化が抑制されており、発電性能の低下が抑制されたことが示された。このように、白金の表面積の減少が抑制された理由は、触媒溶出抑制層５によって触媒層３ｃからの白金イオンの溶出が抑制されることにより、触媒層３ｃにおける白金のイオン濃度が高くなり、白金のイオン化による凝集が抑制されたためであると推察される。
【００５０】
このように、本実施例の膜電極接合体１０であれば、カソード３側に触媒溶出抑制層５が設けられていることにより、カソード３の触媒層３ｃから電解質膜１への白金の溶出が抑制される。従って、電解質膜１への白金の溶出に起因する電解質膜１の劣化が抑制されるとともに、燃料電池１００の発電性能の劣化が抑制される。
【００５１】
B．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５２】
B1．変形例１：
上記実施例では、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１とカソード３との間に設けられていた。しかし、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１とカソード３との間に換えて、電解質膜１とアノード２との間に設けられるものとしても良い。また、触媒溶出抑制層５は、電解質膜１と２つの電極２，３のそれぞれの間に設けられるものとしても良い。
【００５３】
B2．変形例２：
上記実施例では、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基担持カーボンによって構成されていた。しかし、触媒溶出抑制層５は、他の材料によって構成されるものとしても良い。触媒溶出層５は、水分子を水和する性質を有するイオン交換基を備え、水和した水分子によって、プロトンの移動を許容しつつ触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する材料を用いて構成することができる。
【００５４】
例えば、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基をシリカに担持させた材料を用いて構成されるものとしても良い。また、触媒溶出抑制層５は、スルホン酸基を金属酸化物に担持させた材料を用いて構成されるものとしても良い。なお、担持体としての金属酸化物としては、酸化銅などの導電性を有するものでも良く、酸化チタンや酸化タングステンなどの導電性を有しないものでも良い。
【００５５】
さらに、触媒溶出抑制層５は、以下のような材料によっても構成することができる。触媒溶出抑制層５は、例えば、イオン交換基としてリン酸基を有し、ほぼ無水の状態でプロトン伝導性を示す電解質材料によって構成されるものとしても良い。より具体的には、母材としての塩基性高分子内にリン酸基を含む強酸性溶液を含浸させた複合膜、例えば、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）／リン酸複合膜によって構成されるものとしても良い。
【００５６】
また、触媒溶出抑制層５は、アニオン交換膜によって構成されるものとしても良い。アニオン交換膜は、イオン価の高い陽イオンほど透過させにくい性質を有しており、プロトンの透過は許容するが、比較的イオン化の高い白金イオンの透過は抑制する。従って、触媒溶出抑制層５をアニオン交換膜によって構成した場合でも、電極２，３と電解質膜１との間のプロトン伝導性を確保しつつ、電解質膜１への白金の溶出を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…電解質膜
２…アノード
２ｃ…触媒層
２ｇ…ガス拡散層
３…カソード
３ｃ…触媒層
３ｇ…ガス拡散層
５…触媒溶出抑制層
８…プロトン
９…白金イオン
１０，１０ａ…膜電極接合体
１１…電解質ポリマー
１３…経路
２１，２２…セパレータ
２３…流路溝
３１…白金担持カーボン
３２…電解質ポリマー
３３…経路
５１…スルホン酸基担持カーボン
５３…経路
１００…燃料電池
１１０…単セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜と、
前記電解質膜の両側に設けられ、電気化学反応を促進するための触媒が担持された第１と第２の電極と、
少なくとも前記第１の電極と前記電解質膜との間に設けられ、前記触媒がイオン化した触媒イオンが前記電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層と、
を備え、
前記触媒溶出抑制層は、イオン交換基を担持しており、前記イオン交換基が、プロトンの移動を許容しつつ前記触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記イオン交換基は、水分子を水和する性質を有しており、水和した水分子によって、前記イオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記触媒溶出抑制層は、導電性材料に前記イオン交換基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒溶出層は、担持体としてのカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに、前記イオン交換基としてのスルホン酸基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
【請求項５】
燃料電池であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【請求項１】
燃料電池用の膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有する高分子膜である電解質膜と、
前記電解質膜の両側に設けられ、電気化学反応を促進するための触媒が担持された第１と第２の電極と、
少なくとも前記第１の電極と前記電解質膜との間に設けられ、前記触媒がイオン化した触媒イオンが前記電解質膜へと溶出することを抑制する触媒溶出抑制層と、
を備え、
前記触媒溶出抑制層は、イオン交換基を担持しており、前記イオン交換基が、プロトンの移動を許容しつつ前記触媒イオンの移動を制限するイオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記イオン交換基は、水分子を水和する性質を有しており、水和した水分子によって、前記イオンの移動経路を形成する、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記触媒溶出抑制層は、導電性材料に前記イオン交換基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、
前記触媒溶出層は、担持体としてのカーボン、シリカ、又は、金属酸化物のいずれかに、前記イオン交換基としてのスルホン酸基を担持させた材料を含む、膜電極接合体。
【請求項５】
燃料電池であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９９０５４（Ｐ２０１２−１９９０５４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２０３６（Ｐ２０１１−６２０３６）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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