膜電極接合体および燃料電池
【課題】燃料電池において、低温環境下でも構造が破棄されにくくする。
【解決手段】 燃料電池１０は、反応ガスの電気化学反応によって発電を行う膜電極接合体１００を備える。膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０に接している触媒層１１２，１１４と、触媒層１１２，１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられた拡散層１２０，１２２と、触媒層１１２と拡散層１２０との間に設けられた排水層１１６を備える。排水層１１６は、触媒層１１２と拡散層１２０とを結ぶ孔１１６ｈを備える。孔１１６ｈは、触媒層１１２側の端面から拡散層１２０側の端面に至る第１の部分Ａ１と、触媒層１１２側の端面から拡散層１２０側の端面に至り第１の部分Ａ１よりも親水性が高い第２の部分Ａ２と、を内面Ａ０に有する。
【解決手段】 燃料電池１０は、反応ガスの電気化学反応によって発電を行う膜電極接合体１００を備える。膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０に接している触媒層１１２，１１４と、触媒層１１２，１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられた拡散層１２０，１２２と、触媒層１１２と拡散層１２０との間に設けられた排水層１１６を備える。排水層１１６は、触媒層１１２と拡散層１２０とを結ぶ孔１１６ｈを備える。孔１１６ｈは、触媒層１１２側の端面から拡散層１２０側の端面に至る第１の部分Ａ１と、触媒層１１２側の端面から拡散層１２０側の端面に至り第１の部分Ａ１よりも親水性が高い第２の部分Ａ２と、を内面Ａ０に有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温環境下でも性能が低下しにくい燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水素イオンを透過する電解質の両面に電極を配し、酸素と燃料ガスを接触させて発電を行う燃料電池が開発されている。たとえば、ある燃料電池システムにおいては、空気極反応層と空気拡散層との間に空気極反応層よりも細孔の容積が大きい水分散層が設けられている。この燃料電池システムは、空気極反応層のガス通路内の水を水分散層の細孔に分散させることによって、低温運転時における空気極反応層のガス通路内の凍結を防止している。たとえば、特許文献１の燃料電池システムは、このような燃料電池システムである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６８号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３３０号公報
【０００４】
しかし、上記の技術においては、水分散層の細孔内で水が凍結し、氷の体積膨張によって水分散層の構造が破壊されるおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池において、低温環境下でも構造が破棄されにくくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、一態様として、反応ガスの電気化学反応によって発電を行う燃料電池の膜電極接合体を以下のような構成とする。この膜電極接合体は、触媒層と、触媒層に接している電解質膜と、触媒層に対して電解質膜とは逆の側に設けられた拡散層と、触媒層と拡散層との間に設けられる排水層であって、触媒層の側から拡散層の側に達する孔を備えた排水層と、を有する。そして、排水層の孔は、内面に、触媒層側の端から拡散層側の端に至る第１の部分と、触媒層側の端から拡散層側の端に至り第１の部分よりも親水性が高い第２の部分と、を有する。
【０００７】
このような態様とすれば、排水層の孔内の第２の部分を通じて、触媒層から拡散層に水を排出することができる。また、第２の部分に比べて親水性が低い第１の部分には、第２の部分に比べて水が付着しにくいため、孔内を水が流通している際にも、第１の部分の周辺はガスが流通する空間となる。よって、低温環境下において孔内の水が凍結した場合にも、第１の部分周辺の空間が縮小されることで、氷の体積膨張による構造の破壊を防止することができる。
【０００８】
また、孔の軸方向に垂直な断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合の、軸方向についての平均値は９％以上であることが好ましい。このような態様とすれば、孔全体について、凍結時の破壊を防止することができる。
【０００９】
なお、孔の軸方向に垂直な任意の断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合が、９％以上であることがより好ましい。このような態様とすれば、凍結時にも、孔内においてガスの流路を確保することができる。
【００１０】
また、拡散層は、孔の平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有する互いに連通した細孔を含むことが好ましい。このような態様とすれば、孔内の水は、孔よりも大きな空隙を有する拡散層に向かって効率的に排出される。
【００１１】
なお、孔の軸方向に垂直な断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合の、軸方向についての平均値は７５％以下であることが好ましい。このような態様とすれば、孔内の第２の部分を通じて触媒層から拡散層に効率的に水を排出することができる。
【００１２】
また、排水層と触媒層との端面において、第１の部分の長さは、孔の内面の全周の９％以上であることが好ましい。このような態様とすれば、凍結時の水の体積膨張を第１の部分周辺の空間で吸収することができる。よって、低温環境下における膜電極接合体の構造の破壊を防止することができる。
【００１３】
なお、第１の部分は、水滴の接触角が９０度よりも大きい部分であることが好ましく、第２の部分は、水滴の接触角が９０度よりも小さい部分であることが好ましい。このような態様とすれば、孔内の第２の部分を通じて効率的に水を拡散層に排出することができる。そして、孔内の第１の部分には水が付着しにくいため、第１の部分を通じてガスを触媒層に供給することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様として、以上で説明した膜電極接合体を備えた膜電極接合体を構成することもできる。
【００１５】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、燃料電池に用いられる膜電極接合体、燃料電池の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体の形成方法等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ａ．第１の実施の形態：
図１は、第１の実施の形態の燃料電池１０を示す断面図である。なお、図１においては、理解を容易にするために各層の厚さを拡大して示している。すなわち、図１に示される各層の厚みは実際の厚さを反映しているものではない。
【００１７】
燃料電池１０は、セパレータ２０、セパレータ３０、および膜電極接合体１００を有している。膜電極接合体１００は、セパレータ２０とセパレータ３０の間に位置する。
【００１８】
膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の両側に設けられた触媒層１１２，１１４と、触媒層１１２，１１４の外側に設けられた拡散層１２０，１２２と、触媒層１１２と拡散層１２０の間および触媒層１１４と拡散層１２２の間に設けられた排水層１１６，１１８と、を有している。
【００１９】
電解質膜１１０は、水を含有した状態で水素イオンを伝導することができる固体高分子膜である。本実施形態では、一例としてナフィオン（登録商標）を使用する。
【００２０】
触媒層１１２，１１４は、電解質膜１１０の両側に接触するように設けられる。触媒層１１２，１１４は、たとえば、カーボン粒子の表面に白金触媒を担持させたものを電解質膜１１０の表面に積層して作成される。カーボン粒子の表面には、電解質膜１１０と同素材の電解質が付着されている。各カーボン粒子は、その電解質を介して電解質膜１１０および他のカーボン粒子と接合する。触媒層１１２は、酸素極（カソード）として機能する。触媒層１１４は、水素極（アノード）として機能する。燃料電池の運転中は、電子は、図示しない電気回路を通って水素極（触媒層１１４）から酸素極（触媒層１１２）に移動する。
【００２１】
拡散層１２０は、触媒層１１２に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられる。拡散層１２２は、触媒層１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられる。拡散層１２０，１２２は、たとえば、撥水処理されたカーボンクロスとすることができる。カーボンクロスの平均細孔径は約３５μｍである。膜電極接合体１００内に存在する水は、拡散層１２０，１２２を伝わって外部に排出される。このため、膜電極接合体１００の酸素極および水素極において水が滞留して燃料ガスおよび酸化ガスと電極との接触が妨げられ、その結果、発電が阻害されてしまう可能性が低減される。
【００２２】
排水層１１６は、触媒層１１２に対して電解質膜１１０とは逆の側に、触媒層１１２に接するように設けられる。排水層１１８は、触媒層１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に、触媒層１１２に接するように設けられる。
【００２３】
排水層１１６，１１８は、たとえば、カーボン粒子を拡散層１２０，１２２の表面に積層して作成される。カーボン粒子の表面には、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）が付着されている。各カーボン粒子は、ＰＴＦＥを介して他のカーボン粒子と結合してカーボン粒子の塊を構成している。カーボン粒子の塊は、さらに、ＰＴＦＥを介して互いに結着している。また、拡散層１２０，１２２に接しているカーボン粒子の塊は、ＰＴＦＥを介して拡散層１２０，１２２の表面に結着している。排水層１１６は、撥水処理されている。排水層１１６の詳細な構成については後に説明する。
【００２４】
セパレータ２０は酸素流路２２を有している。この酸素流路２２内を流通する酸素含有ガスは、拡散層１２０、排水層１１６を介して触媒層１１２と接触する。第１の実施の形態では、酸素含有ガスは空気である。本明細書においては、この酸素含有ガスを「酸化ガス」ともいう。
【００２５】
一方、セパレータ３０は水素流路３２を有している。この水素流路３２内を流通する水素含有ガスは、拡散層１２２、排水層１１８を介して触媒層１１４と接触する。本明細書においては、この水素含有ガスを「燃料ガス」とも言う。また、酸化ガスと燃料ガスをまとめて「反応ガス」ともいう。燃料ガス中の水素のイオンは、水素極１１４側から酸素極１１２側に膜電極接合体１００を透過し、酸素極１１２側において酸素と反応する。
【００２６】
なお、図１では、燃料電池１０の主要な構成部分のみを示した。図１では図示を省略したが、燃料電池１０は、酸素流路２２内の空気が外部に漏出せず、かつ、水素極側に漏出しないように構成されている。また、燃料電池１０は、水素流路３２内の水素ガスが外部に漏出せず、かつ、酸素極側に漏出しないように構成されている。
【００２７】
図２は、膜電極接合体１００の断面の拡大図である。なお、図２においても、各層の厚みは実際の厚さを反映しているものではない。排水層１１６は、触媒層１１２側から拡散層１２０側に貫通する孔１１６ｈを複数、有している。孔１１６ｈの直径は、たとえば１５μｍ〜２０μｍである。すなわち、孔１１６ｈの平均細孔径は、拡散層１２０の平均細孔径よりも小さい。この孔１１６ｈは、たとえば、拡散層１２０上にカーボン粒子の塊を積層させて排水層１１６を形成した後に、レーザで排水層１１６に孔をあけることによって設けることができる。また、孔１１６ｈの直径はレーザ光の径を調節することによって好ましい値にすることができる。
【００２８】
図２の上段に、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に垂直な面についての孔１１６ｈのＡ−Ａ断面図を示す。Ａ−Ａ断面図は、触媒層１１２と接する排水層１１６の端面における孔１１６ｈの形状を示している。孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は、疎水性である。そして、他の第２の部分Ａ２は親水性である。第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２は、ともに孔１１６ｈの内面Ａ０において、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って設けられている。
【００２９】
触媒層１１２と接する排水層１１６の端面において、孔１１６ｈの内面Ａ０の周のうち、第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合は、孔１１６ｈの内面Ａ０の全周長の約９％である。なお、本明細書において「約ｒ％」という場合には、ｒ％を中心にプラスマイナス１割の範囲を意味する。たとえば、「約９％」という場合には、８．１％〜９．９％を意味する。
【００３０】
図３は、孔１１６ｈの内面Ａ０に第１の部分Ａ１および第２の部分Ａ２を形成する方法を示す図である。レーザで排水層１１６に孔１１６ｈを設けた後、まず、排水層１１６を、たとえばＰＴＦＥで撥水処理する。その後、排水層１１６上にマスキングプレートＭＰを載せる。このマスキングプレートは、円弧状のスリットＳｌを有している。スリットＳｌは、略円形の蓋部ＭＰｃを支える支持部Ｓｐ１〜Ｓｐ３によって、Ｓｌ１〜Ｓｌ３に分割されている。
【００３１】
マスキングプレートＭＰは、スリットＳｌ１〜Ｓｌ３が孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に一致し、略円形の蓋部ＭＰｃが孔１１６ｈ上に位置するように、排水層１１６上に配される。その後、親水性素材Ｍｈｉ、たとえばシリコン系の親水材を噴射ノズルＮｚからスリットＳｌに向けて噴射する。その結果、孔１１６ｈの内面Ａ０うち、スリットＳｌ１〜Ｓｌ３の下方に位置する部分を親水性とすることができる。
【００３２】
なお、支持部Ｓｐ１によって親水性素材Ｍｈｉが遮られるため、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち支持部Ｓｐ１の下方には、親水性素材Ｍｈｉは付着しない。一方、支持部Ｓｐ２，Ｓｐ３は十分に細いため、支持部Ｓｐ２，Ｓｐ３の下方には、親水性素材Ｍｈｉが付着する。その結果、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち支持部Ｓｐ１の下方以外の部分には、親水性素材Ｍｈｉが付着する。
【００３３】
このようにして設けられた親水性の部分が第２の部分Ａ２である。孔１１６ｈの内面Ａ０うち親水性素材が付着しなかった部分が第１の部分Ａ１である。なお、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａは、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向にほぼ平行となる。なお、図３では、理解を容易にするために、排水層１１６およびマスキングプレートＭＰは一部のみを示している。しかし、マスキングプレートＭＰには、複数の孔１１６ｈに対応するスリットＳｌ１〜Ｓｌ３が複数組、設けられている。
【００３４】
以上のような構成を有する膜電極接合体１００の効果について、図２を参照しつつ説明する。酸素極として機能する触媒層１１２においては、電気化学反応によって水が生成される。この水は、排水層１１６の孔１１６ｈを介して拡散層１２０に排出される。そして拡散層１２０内を流通している空気（酸化ガス）の流れＡｇに押されて、拡散層１２０を伝って外部に排出される。
【００３５】
より詳細には、触媒層１１２で生成された水は、矢印Ａｗで示すように、触媒層１１２と撥水処理された排水層１１６の界面を伝って図２の横方向に移動する。そして、排水層１１６に設けられたの複数の孔１１６ｈのうちいずれかの孔１１６ｈを通って拡散層１２０に排出される。孔１１６ｈの内面Ａ０には、親水性の第２の部分Ａ２が設けられているため、水は第２の部分Ａ２を通じて効率的に拡散層１２０に排出される。
【００３６】
また、触媒層１１２と排水層１１６の界面から排水層１１６内に侵入した水も、撥水処理された排水層１１６内を伝っていずれかの孔１１６ｈに至り、親水性の第２の部分Ａ２に沿って拡散層１２０に排出される。
【００３７】
なお、孔１１６ｈの直径は、１５μｍ〜２０μｍである。このように孔１１６ｈの直径は充分小さいため、水は、毛管吸引力によって効率的に触媒層１１２と排水層１１６の界面または触媒層１１２内から孔１１６ｈに吸い出される。
【００３８】
また、触媒層１１２では水が生成されており、一方で、拡散層１２０では、水は外部に排出されている。このため、触媒層１１２と拡散層１２０との間の水圧の差によって、孔１１６ｈの拡散層１２０側の端から孔１１６ｈの外に向かって水が排出される。
【００３９】
さらに、表示を簡略にするため図には表されていないが、カーボンクロスの空隙による平均細孔径は約３５μｍである。そして、孔１１６ｈの直径は、１５μｍ〜２０μｍである。このため、孔１１６ｈ内の水は、孔１１６ｈより広い空間であるカーボンクロスの繊維と繊維の隙間に向かって排出される。
【００４０】
図４は、触媒層１１２から拡散層１２０に向かって生成水が排出される際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図である。孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は、疎水性である。このため、第１の部分Ａ１には水は付着しにくい。その結果、第１の部分Ａ１の周辺には、空気（酸化ガス）が拡散層１２０から触媒層１１２に向かって流通する部分Ｐａｒが残される。一方、親水性の第２の部分Ａ２には水が付着する。このため、第２の部分Ａ２の周辺には、水が触媒層１１２から拡散層１２０に向かって流通する経路Ｐｗｔとなる。孔１１６ｈの直径が１５μｍ〜２０μｍであり、長さＬ１が孔１１６ｈの内周の９％である場合には、酸化ガスの経路Ｐａｒの断面積は、最も水が多く排出されるとき孔１１６ｈの断面積の約９％となる。
【００４１】
図５は、図４の状態から燃料電池の運転が停止され、氷点下の環境下に置かれた際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図である。図４の状態において経路Ｐｗｔに存在した水は凍結して氷Ｉｃとなり、体積が約１．１倍となる。その結果、図５の状態においては、空気が存在する経路Ｐａｒは、図４の状態に比べて小さくなる。すなわち、本実施形態においては、孔１１６ｈ内の空気が存在する部分Ｐａｒが小さくなって氷の膨張分を相殺する。このため、孔１１６ｈ内の水の凍結によって孔１１６ｈおよび排水層１１６の構造が破壊されてしまう可能性が低い。なお、図５においては、図４に示された凍結前の経路Ｐａｒを破線で示す。
【００４２】
疎水性の第１の部分Ａ１は、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って設けられている。このため、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの内部には空気が存在する部分Ｐａｒがある（図４のＰａｒ、および図５において破線で示すＰａｒ参照）。その結果、水が凍結した場合にも、孔１１６ｈ内においては、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで空気が流通する経路Ｐａｒが確保される。このため、本実施形態は、低温時に孔１１６ｈが氷でふさがれてしまう態様に比べて、低温時においても発電性能が低下しにくい。また、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで、孔１１６ｈおよび排水層１１６の構造は、氷の体積膨張によって破壊される可能性が低い。
【００４３】
図６は、疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ１〜Ｗｄ３を示す模式的な側面図である。疎水性の第１の部分Ａ１に付着した水滴Ｗｄ１の接触角θ１は、９０度よりも大きくなる。一方、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ２の接触角θ２は、９０度よりも小さくなる。そして、疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２との境界に付着した水滴Ｗｄ３においては、疎水性の第１の部分Ａ１の側の接触角θ３１は９０度より大きくなり、親水性の第２の部分Ａ２の側の接触角θ３２は９０度より小さくなる。
【００４４】
疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との境界Ｂａ（図３〜図５参照）は、以下のようにして決定することができる。すなわち、孔１１６ｈ内に徐々に水蒸気を吹き込んで、孔１１６ｈの内面Ａ０に水滴を付着させる。そしてて、さらにそれらの水滴を成長させる。すると、それぞれの水滴の接触角を測定することができる。なお、水滴の接触角は、FE-SEM（field emission scanning electron microscopy：電界放射型走査電子顕微鏡）で測定することができる。水滴Ｗｄ３のように、一方の側の接触角が９０度より大きく、他方の側の接触角が９０度より小さい水滴が存在する位置が、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａである。
【００４５】
なお、本明細書においては、「疎水性」とは、上記のようにしてある物質の表面に水滴を成長させたときに、その水滴の接触角が９０度よりも大きくなる物質の性質をいう。また、本明細書においては、「親水性」とは、上記のようにしてある物質の表面に水滴を成長させたときに、その水滴の接触角が９０度よりも小さくなる物質の性質をいう。
【００４６】
なお、水滴Ｗｄ３のように、一方の側の接触角が９０度より大きく他方の側の接触角が９０度より小さい水滴が存在しない場合、またはそのような水滴が広い範囲に存在する場合には、以下のような方法で第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２を決定することもできる。すなわち、水滴Ｗｄ１のような接触角が９０度より大きい水滴が存在する割合が１００％である位置から、徐々に割合が減少して５０％となった位置が、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａである。
【００４７】
Ｂ．第２の実施の形態：
第１の実施の形態では、排水層１１６を撥水処理した後、マスキングプレートＭＰの上から親水性素材Ｍｈｉをスプレーすることで孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設けている（図３参照）。第２の実施の形態では、孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける他の方法を示す。
【００４８】
図７は、孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける方法を示す図である。第２の実施の形態においては、排水層１１６に撥水処理を行った後、まず、レーザで孔１１６ｏを設ける。そして、孔１１６ｏに相当する部分に孔を有するマスキングプレートを排水層１１６上に配して、孔１１６ｏ内に、たとえばシリコン系の親水性素材Ｍｈｉをスプレーする。その結果、孔１１６ｏ内には親水性素材Ｍｈｉが充填される。なお、図７において、親水性素材Ｍｈｉで構成される部分を斜線で示す。
【００４９】
その後、レーザで、排水層１１６に孔１１６ｈをあける。その際、孔１１６ｈの一部が孔１１６ｏ内に充填された親水性素材Ｍｈｉにかかるように孔１１６ｈをあける（図７参照）。このようにすることで、孔の内面のうち、孔１１６ｏ内の親水性素材Ｍｈｉで構成される部分は、親水性の第２の部分Ａ２となる。そして、排水層１１６のうち撥水処理された他の部分で構成される部分は疎水性の第１の部分Ａ１となる。
【００５０】
このような方法によっても、内面のうち一部が撥水性で一部が親水性である孔を有する排水層１１６を設けることができる。
【００５１】
Ｃ．実施例：
上記の実施形態において、孔１１６ｈの内面Ａ０の内周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合を０から１００％まで様々に変えて燃料電池を製造し、発電性能および凍結時の状態について実験を行った。なお、各実施例および比較例は、孔１１６ｈの内面Ａ０の内周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合以外の点は、共通の構成を有する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、各実施例および比較例において、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２の境界Ｂａ（図３参照）は、孔１１６ｈの軸１１６ａに対してほぼ平行である。このため、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な断面における、孔１１６ｈの内面Ａ０の全周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合の、軸方向についての平均値は、それぞれ端面における第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合と等しい。また、孔の内面Ａ０の面積に対する第１の部分Ａ１の面積の割合も、端面における第１の部分Ａ１の長さＬ１の内周に対する割合とほぼ等しい。
【００５４】
各実施例および比較例の燃料電池１０を運転して発電を行った。その際の起電力（Ｖ）を、表１の「電圧」の欄に示す。なお、燃料電池１０の運転に際して、膜電極接合体１００の温度は摂氏８０度に保たれた。また、各実施例および比較例の燃料電池には、加湿されて飽和状態となっている酸化ガス（空気）が供給された。
【００５５】
表１より、第１の部分Ａ１の面積の割合が５０％である実施例２の起電力が最も起電力が高いことがわかる。すなわち、フル加湿条件においてガス拡散性を阻害しないために、起電力が高い。
【００５６】
比較例１においては、発電時の電圧は、０．３６Ｖであった。比較例１においては、孔１１６ｈの内面Ａ０すべてが疎水性の第１の部分Ａ１である。このため、少なくとも一部の孔１１６ｈについては、発電時に、水が孔１１６ｈ中の触媒層１１２近傍で停滞し、それ以上、孔１１６ｈ内部に流入しなかったものと推定される。すなわち、そのような孔１１６ｈは、触媒層１１２近傍で水によってふさがれたものと推定できる。その結果、そのような孔１１６ｈについては、孔１１６ｈの内部を空気が流通することができなくなり、電圧が低下したものと推定できる。
【００５７】
また、比較例２においては、発電時の電圧は、０．３２Ｖであった。比較例２においては、孔１１６ｈの内面Ａ０すべてが親水性の第２の部分Ａ２である。このため、発電時に、少なくとも一部の孔１１６ｈについては、水が孔１１６ｈ内を満たした状態で、触媒層１１２から拡散層１２０に水が排出されたものと考えられる。このため、そのような孔１１６ｈについては、孔１１６ｈの内部を酸化ガスとしての空気が流通することができなくなり、すなわち、ガス拡散性が阻害されたため、電圧が低下したものと推定できる。
【００５８】
各実施例および比較例の燃料電池１０について、発電を行った後、環境温度を０度以下として、膜電極接合体１００内の水を凍結させた。その後、氷を解かして、排水層１１６の孔１１６ｈを顕微鏡で観察し、孔１１６ｈの構造が破壊されているか否かを判定した。なお、判定に際しては、観察した複数の孔１１６ｈの中に、円形であった孔１１６ｈの形状が変形しているものがある場合には、「破壊あり」と判定した。一方、観察した複数の孔１１６ｈがすべて円形を保っている場合は、「破壊なし」と判定した。より詳細には、たとえば、円形の外周の一部を構成するカーボンファイバーが、凍結前には折れておらず、凍結後には折れている場合には、「破壊あり」と判定することができる。判定の結果を、表１の「破壊」の欄に示す。
【００５９】
表１より、比較例２においては、孔１１６ｈの構造が破壊されていることがわかる。一方、実施例１〜３では、観察したすべての孔１１６ｈについて破壊が見られない。
【００６０】
これらの実験結果より、以下のことが分かる。すなわち、排水層１１６の孔１１６ｈには、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って、疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との両方を含むことが好ましい。また、実施例の中では、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２の割合がそれぞれ５０％である実施例２の態様が最も好ましい。
【００６１】
Ｅ．他の態様：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６２】
Ｅ１．他の態様１：
第１の実施形態においては、疎水性の第１の部分Ａ１の割合は、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、内周の約９％である。しかし、第１の部分Ａ１の割合は、実施例に示したように他の値とすることができる。ただし、任意の断面において第１の部分Ａ１の割合を内周の約９％以上とすることで、燃料電池が氷点下の環境におかれた場合にガスの流通路が氷でふさがれる可能性を低減することができる。
【００６３】
Ｅ２．他の態様２：
第１の実施形態においては、疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との境界Ｂａは、孔の軸１１６ａの方向にほぼ平行であった。すなわち、第１の部分Ａ１の幅は、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向についてほぼ一定であった。しかし、第１の部分Ａ１は、触媒層１１２に近いほど広くなるような態様とすることもでき、拡散層１２０に近いほど広くなるような態様とすることもできる。
【００６４】
孔１１６ｈ内において、水は、触媒層１１２に近いほど存在確率が高い。このため、第１の部分Ａ１の割合が触媒層１１２に近いほど大きい態様においては、第１の実施形態にくらべて、触媒層１１２と排水層１１６の界面を伝ってくる水をより効率的に孔１１６ｈ内に導入することができる。なお、少なくとも排水層１１６と触媒層１１２との端面において第１の部分を９％以上とすることで、水の凍結によって孔１１６ｈが破壊される可能性、および氷によって孔が塞がれる可能性を低減することができる。
【００６５】
なお、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、第１の部分Ａ１の長さＬ１の全周に対する割合が９％以上であることが好ましい。そして、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、第１の部分Ａ１の長さＬ１の全周に対する割合が７５％以下であることが好ましい。
【００６６】
Ｅ３．他の態様３：
第１の実施形態においては、孔１１６ｈの径は１５μｍ〜２０μｍである。しかし、孔１１６ｈの径は他の大きさとすることもできる。ただし、孔１１６ｈの径は、拡散層１２０の空隙による平均細孔径よりも小さいことが好ましい。そのような態様においては、孔１１６ｈ内の水が効率的に拡散層１２０の空隙に排出される。たとえば、拡散層１２０の平均細孔径が２５μｍより大きいときには、孔１１６ｈの径は２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、各層や膜の空隙の平均細孔径は、以下のような方法で決定することができる。たとえば西華産業株式会社のパームポロメータ（商品名）を使用して、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定した代表径の大きさを平均細孔径とすることができる。バブルポイント法とは、以下のような方法である。すなわち、測定対象の膜や層の上面に水またはアルコールなどの液体を載せ、測定対象の下面からガス圧をかけて、測定対象の上面に気泡の発生が観測できる最小圧力Ｐを測定する。このとき、測定対象の代表径ｄは、以下の式（１）で計算される。
【００６８】
ｄ＝４σ（ｃｏｓθ）／Ｐ ・・・ （１）
σ：液体の表面張力
θ：接触角
【００６９】
Ｅ４．他の態様４：
第１および第２の実施形態においては、排水層１１６全体に撥水処理を行った後、親水性の第２の部分Ａ２を設けていた（図３および図７参照）。しかし、排水層１１６全体に親水処理を行った後、撥水性の第１の部分Ａ１を設けることもできる。たとえば、排水層１１６全体に親水処理を行った後、マスキングプレートを介して撥水素材をスプレーすることで、孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に撥水性の第１の部分Ａ１を設けることができる（図３参照）。また、排水層１１６全体に親水処理を行った後、排水層１１６に孔をあけて、その孔の中に撥水素材を充填し、一部がその撥水素材にかかるように孔１１６ｈをあけることで、孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に撥水性の第１の部分Ａ１を設けることができる（図７参照）。
【００７０】
Ｅ５．他の態様５：
第１および第２実施形態においては、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は疎水性であり、第２の部分Ａ２は親水性である。すなわち、第１の部分Ａ１においては、水滴の接触角が９０度よりも大きくなり、第２の部分Ａ２においては、水滴の接触角が９０度よりも小さくなる。しかし、第１の部分と第２の部分とのいずれにおいても、水滴の接触角が９０度よりも大きくなるような態様とすることができる。また、第１の部分と第２の部分とのいずれにおいても、水滴の接触角が９０度よりも小さくなるような態様とすることができる。ただし、第２の部分は、第１の部分よりもより親水性が高いことが好ましい。「第２の部分が第１の部分よりもより親水性が高い」とは、第２の部分における水滴の接触角が第１の部分における水滴の接触角よりも小さいことをいう。
【００７１】
Ｅ６．他の態様６：
第１の実施形態では、孔１１６ｈは、酸素極として機能する触媒層１１２の側の排水層１１６に設けられていた。しかし、同様に構成された孔を、水素極として機能する触媒層１１４の側の排水層１１８に設けることもできる。そのような態様においては、電解質膜１１０を介して触媒層１１４側に浸透した水を、効率的に触媒層１１４から拡散層１２２に排出することができる。また、疎水部には水が付着しにくいため、疎水部近傍を燃料ガスの流通路とすることができる。さらに、孔の内周における疎水部の割合を９％以上とすることによって、燃料電池が氷点下の環境におかれた場合に燃料ガスの流通路が氷でふさがれる可能性を低減することができる。すなわち、孔１１６ｈは、酸素極として機能する触媒層１１２と、水素極として機能する触媒層１１４の、いずれか一方に設けることもでき、両方に設けることもできる。
【００７２】
Ｅ７．他の態様７：
なお、第１の実施形態においては、拡散層１２０，１２２は、カーボンクロスである。しかし、拡散層は、カーボンペーパなど、他の態様とすることもできる。すなわち、拡散層は、連通する空隙を有する層とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】第１実施例の燃料電池１０を示す断面図。
【図２】膜電極接合体１００の断面の拡大図。
【図３】孔１１６ｈの内面Ａ０に第１の部分Ａ１および第２の部分Ａ２を形成する方法を示す図。
【図４】触媒層１１２から拡散層１２０に向かって生成水が排出される際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図。
【図５】図４の状態から燃料電池の運転が停止され、氷点下の環境下に置かれた際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図。
【図６】疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ１〜Ｗｄ３を示す模式的な側面図。
【図７】孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける方法を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１０…燃料電池
２０…セパレータ
２２…酸素流路
３０…セパレータ
３２…水素流路
１００…膜電極接合体
１１０…電解質膜
１１２，１１４…触媒層
１１２…触媒層（酸素極）
１１４…触媒層（水素極）
１１６，１１８…排水層
１１６ｈ…孔
１１６ｏ…孔
１２０，１２２…拡散層
Ａ０…孔１１６ｈの内面
Ａ１…第１の部分
Ａ２…第２の部分
Ａｗ…水の流れを示す矢印
Ｂａ…第１の部分と第２の部分の境界
Ｉｃ…氷
ＭＰ…マスキングプレート
ＭＰｃ…蓋部
Ｍｈｉ…親水性素材
Ｎｚ…噴射ノズル
Ｐａｒ…ガスが流れる経路
Ｐｗｔ…水が流れる経路
Ｓｌ…スリット
Ｓｌ１〜Ｓｌ３…スリット
Ｓｐ１〜Ｓｐ３…支持部
Ｗｄ１…第１の部分に生成された水滴
Ｗｄ２…第２の部分に生成された水滴
Ｗｄ３…第１の部分と第２の部分の境界に生成された水滴
ｄ…代表径
θ１…接触角
θ２…接触角
θ３１…接触角
θ３２…接触角
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温環境下でも性能が低下しにくい燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水素イオンを透過する電解質の両面に電極を配し、酸素と燃料ガスを接触させて発電を行う燃料電池が開発されている。たとえば、ある燃料電池システムにおいては、空気極反応層と空気拡散層との間に空気極反応層よりも細孔の容積が大きい水分散層が設けられている。この燃料電池システムは、空気極反応層のガス通路内の水を水分散層の細孔に分散させることによって、低温運転時における空気極反応層のガス通路内の凍結を防止している。たとえば、特許文献１の燃料電池システムは、このような燃料電池システムである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６８号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３３０号公報
【０００４】
しかし、上記の技術においては、水分散層の細孔内で水が凍結し、氷の体積膨張によって水分散層の構造が破壊されるおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料電池において、低温環境下でも構造が破棄されにくくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、一態様として、反応ガスの電気化学反応によって発電を行う燃料電池の膜電極接合体を以下のような構成とする。この膜電極接合体は、触媒層と、触媒層に接している電解質膜と、触媒層に対して電解質膜とは逆の側に設けられた拡散層と、触媒層と拡散層との間に設けられる排水層であって、触媒層の側から拡散層の側に達する孔を備えた排水層と、を有する。そして、排水層の孔は、内面に、触媒層側の端から拡散層側の端に至る第１の部分と、触媒層側の端から拡散層側の端に至り第１の部分よりも親水性が高い第２の部分と、を有する。
【０００７】
このような態様とすれば、排水層の孔内の第２の部分を通じて、触媒層から拡散層に水を排出することができる。また、第２の部分に比べて親水性が低い第１の部分には、第２の部分に比べて水が付着しにくいため、孔内を水が流通している際にも、第１の部分の周辺はガスが流通する空間となる。よって、低温環境下において孔内の水が凍結した場合にも、第１の部分周辺の空間が縮小されることで、氷の体積膨張による構造の破壊を防止することができる。
【０００８】
また、孔の軸方向に垂直な断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合の、軸方向についての平均値は９％以上であることが好ましい。このような態様とすれば、孔全体について、凍結時の破壊を防止することができる。
【０００９】
なお、孔の軸方向に垂直な任意の断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合が、９％以上であることがより好ましい。このような態様とすれば、凍結時にも、孔内においてガスの流路を確保することができる。
【００１０】
また、拡散層は、孔の平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有する互いに連通した細孔を含むことが好ましい。このような態様とすれば、孔内の水は、孔よりも大きな空隙を有する拡散層に向かって効率的に排出される。
【００１１】
なお、孔の軸方向に垂直な断面における孔の内面の全周に対する第１の部分の長さの割合の、軸方向についての平均値は７５％以下であることが好ましい。このような態様とすれば、孔内の第２の部分を通じて触媒層から拡散層に効率的に水を排出することができる。
【００１２】
また、排水層と触媒層との端面において、第１の部分の長さは、孔の内面の全周の９％以上であることが好ましい。このような態様とすれば、凍結時の水の体積膨張を第１の部分周辺の空間で吸収することができる。よって、低温環境下における膜電極接合体の構造の破壊を防止することができる。
【００１３】
なお、第１の部分は、水滴の接触角が９０度よりも大きい部分であることが好ましく、第２の部分は、水滴の接触角が９０度よりも小さい部分であることが好ましい。このような態様とすれば、孔内の第２の部分を通じて効率的に水を拡散層に排出することができる。そして、孔内の第１の部分には水が付着しにくいため、第１の部分を通じてガスを触媒層に供給することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様として、以上で説明した膜電極接合体を備えた膜電極接合体を構成することもできる。
【００１５】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、燃料電池に用いられる膜電極接合体、燃料電池の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体の形成方法等の形態で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ａ．第１の実施の形態：
図１は、第１の実施の形態の燃料電池１０を示す断面図である。なお、図１においては、理解を容易にするために各層の厚さを拡大して示している。すなわち、図１に示される各層の厚みは実際の厚さを反映しているものではない。
【００１７】
燃料電池１０は、セパレータ２０、セパレータ３０、および膜電極接合体１００を有している。膜電極接合体１００は、セパレータ２０とセパレータ３０の間に位置する。
【００１８】
膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０の両側に設けられた触媒層１１２，１１４と、触媒層１１２，１１４の外側に設けられた拡散層１２０，１２２と、触媒層１１２と拡散層１２０の間および触媒層１１４と拡散層１２２の間に設けられた排水層１１６，１１８と、を有している。
【００１９】
電解質膜１１０は、水を含有した状態で水素イオンを伝導することができる固体高分子膜である。本実施形態では、一例としてナフィオン（登録商標）を使用する。
【００２０】
触媒層１１２，１１４は、電解質膜１１０の両側に接触するように設けられる。触媒層１１２，１１４は、たとえば、カーボン粒子の表面に白金触媒を担持させたものを電解質膜１１０の表面に積層して作成される。カーボン粒子の表面には、電解質膜１１０と同素材の電解質が付着されている。各カーボン粒子は、その電解質を介して電解質膜１１０および他のカーボン粒子と接合する。触媒層１１２は、酸素極（カソード）として機能する。触媒層１１４は、水素極（アノード）として機能する。燃料電池の運転中は、電子は、図示しない電気回路を通って水素極（触媒層１１４）から酸素極（触媒層１１２）に移動する。
【００２１】
拡散層１２０は、触媒層１１２に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられる。拡散層１２２は、触媒層１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に設けられる。拡散層１２０，１２２は、たとえば、撥水処理されたカーボンクロスとすることができる。カーボンクロスの平均細孔径は約３５μｍである。膜電極接合体１００内に存在する水は、拡散層１２０，１２２を伝わって外部に排出される。このため、膜電極接合体１００の酸素極および水素極において水が滞留して燃料ガスおよび酸化ガスと電極との接触が妨げられ、その結果、発電が阻害されてしまう可能性が低減される。
【００２２】
排水層１１６は、触媒層１１２に対して電解質膜１１０とは逆の側に、触媒層１１２に接するように設けられる。排水層１１８は、触媒層１１４に対して電解質膜１１０とは逆の側に、触媒層１１２に接するように設けられる。
【００２３】
排水層１１６，１１８は、たとえば、カーボン粒子を拡散層１２０，１２２の表面に積層して作成される。カーボン粒子の表面には、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）が付着されている。各カーボン粒子は、ＰＴＦＥを介して他のカーボン粒子と結合してカーボン粒子の塊を構成している。カーボン粒子の塊は、さらに、ＰＴＦＥを介して互いに結着している。また、拡散層１２０，１２２に接しているカーボン粒子の塊は、ＰＴＦＥを介して拡散層１２０，１２２の表面に結着している。排水層１１６は、撥水処理されている。排水層１１６の詳細な構成については後に説明する。
【００２４】
セパレータ２０は酸素流路２２を有している。この酸素流路２２内を流通する酸素含有ガスは、拡散層１２０、排水層１１６を介して触媒層１１２と接触する。第１の実施の形態では、酸素含有ガスは空気である。本明細書においては、この酸素含有ガスを「酸化ガス」ともいう。
【００２５】
一方、セパレータ３０は水素流路３２を有している。この水素流路３２内を流通する水素含有ガスは、拡散層１２２、排水層１１８を介して触媒層１１４と接触する。本明細書においては、この水素含有ガスを「燃料ガス」とも言う。また、酸化ガスと燃料ガスをまとめて「反応ガス」ともいう。燃料ガス中の水素のイオンは、水素極１１４側から酸素極１１２側に膜電極接合体１００を透過し、酸素極１１２側において酸素と反応する。
【００２６】
なお、図１では、燃料電池１０の主要な構成部分のみを示した。図１では図示を省略したが、燃料電池１０は、酸素流路２２内の空気が外部に漏出せず、かつ、水素極側に漏出しないように構成されている。また、燃料電池１０は、水素流路３２内の水素ガスが外部に漏出せず、かつ、酸素極側に漏出しないように構成されている。
【００２７】
図２は、膜電極接合体１００の断面の拡大図である。なお、図２においても、各層の厚みは実際の厚さを反映しているものではない。排水層１１６は、触媒層１１２側から拡散層１２０側に貫通する孔１１６ｈを複数、有している。孔１１６ｈの直径は、たとえば１５μｍ〜２０μｍである。すなわち、孔１１６ｈの平均細孔径は、拡散層１２０の平均細孔径よりも小さい。この孔１１６ｈは、たとえば、拡散層１２０上にカーボン粒子の塊を積層させて排水層１１６を形成した後に、レーザで排水層１１６に孔をあけることによって設けることができる。また、孔１１６ｈの直径はレーザ光の径を調節することによって好ましい値にすることができる。
【００２８】
図２の上段に、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に垂直な面についての孔１１６ｈのＡ−Ａ断面図を示す。Ａ−Ａ断面図は、触媒層１１２と接する排水層１１６の端面における孔１１６ｈの形状を示している。孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は、疎水性である。そして、他の第２の部分Ａ２は親水性である。第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２は、ともに孔１１６ｈの内面Ａ０において、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って設けられている。
【００２９】
触媒層１１２と接する排水層１１６の端面において、孔１１６ｈの内面Ａ０の周のうち、第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合は、孔１１６ｈの内面Ａ０の全周長の約９％である。なお、本明細書において「約ｒ％」という場合には、ｒ％を中心にプラスマイナス１割の範囲を意味する。たとえば、「約９％」という場合には、８．１％〜９．９％を意味する。
【００３０】
図３は、孔１１６ｈの内面Ａ０に第１の部分Ａ１および第２の部分Ａ２を形成する方法を示す図である。レーザで排水層１１６に孔１１６ｈを設けた後、まず、排水層１１６を、たとえばＰＴＦＥで撥水処理する。その後、排水層１１６上にマスキングプレートＭＰを載せる。このマスキングプレートは、円弧状のスリットＳｌを有している。スリットＳｌは、略円形の蓋部ＭＰｃを支える支持部Ｓｐ１〜Ｓｐ３によって、Ｓｌ１〜Ｓｌ３に分割されている。
【００３１】
マスキングプレートＭＰは、スリットＳｌ１〜Ｓｌ３が孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に一致し、略円形の蓋部ＭＰｃが孔１１６ｈ上に位置するように、排水層１１６上に配される。その後、親水性素材Ｍｈｉ、たとえばシリコン系の親水材を噴射ノズルＮｚからスリットＳｌに向けて噴射する。その結果、孔１１６ｈの内面Ａ０うち、スリットＳｌ１〜Ｓｌ３の下方に位置する部分を親水性とすることができる。
【００３２】
なお、支持部Ｓｐ１によって親水性素材Ｍｈｉが遮られるため、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち支持部Ｓｐ１の下方には、親水性素材Ｍｈｉは付着しない。一方、支持部Ｓｐ２，Ｓｐ３は十分に細いため、支持部Ｓｐ２，Ｓｐ３の下方には、親水性素材Ｍｈｉが付着する。その結果、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち支持部Ｓｐ１の下方以外の部分には、親水性素材Ｍｈｉが付着する。
【００３３】
このようにして設けられた親水性の部分が第２の部分Ａ２である。孔１１６ｈの内面Ａ０うち親水性素材が付着しなかった部分が第１の部分Ａ１である。なお、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａは、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向にほぼ平行となる。なお、図３では、理解を容易にするために、排水層１１６およびマスキングプレートＭＰは一部のみを示している。しかし、マスキングプレートＭＰには、複数の孔１１６ｈに対応するスリットＳｌ１〜Ｓｌ３が複数組、設けられている。
【００３４】
以上のような構成を有する膜電極接合体１００の効果について、図２を参照しつつ説明する。酸素極として機能する触媒層１１２においては、電気化学反応によって水が生成される。この水は、排水層１１６の孔１１６ｈを介して拡散層１２０に排出される。そして拡散層１２０内を流通している空気（酸化ガス）の流れＡｇに押されて、拡散層１２０を伝って外部に排出される。
【００３５】
より詳細には、触媒層１１２で生成された水は、矢印Ａｗで示すように、触媒層１１２と撥水処理された排水層１１６の界面を伝って図２の横方向に移動する。そして、排水層１１６に設けられたの複数の孔１１６ｈのうちいずれかの孔１１６ｈを通って拡散層１２０に排出される。孔１１６ｈの内面Ａ０には、親水性の第２の部分Ａ２が設けられているため、水は第２の部分Ａ２を通じて効率的に拡散層１２０に排出される。
【００３６】
また、触媒層１１２と排水層１１６の界面から排水層１１６内に侵入した水も、撥水処理された排水層１１６内を伝っていずれかの孔１１６ｈに至り、親水性の第２の部分Ａ２に沿って拡散層１２０に排出される。
【００３７】
なお、孔１１６ｈの直径は、１５μｍ〜２０μｍである。このように孔１１６ｈの直径は充分小さいため、水は、毛管吸引力によって効率的に触媒層１１２と排水層１１６の界面または触媒層１１２内から孔１１６ｈに吸い出される。
【００３８】
また、触媒層１１２では水が生成されており、一方で、拡散層１２０では、水は外部に排出されている。このため、触媒層１１２と拡散層１２０との間の水圧の差によって、孔１１６ｈの拡散層１２０側の端から孔１１６ｈの外に向かって水が排出される。
【００３９】
さらに、表示を簡略にするため図には表されていないが、カーボンクロスの空隙による平均細孔径は約３５μｍである。そして、孔１１６ｈの直径は、１５μｍ〜２０μｍである。このため、孔１１６ｈ内の水は、孔１１６ｈより広い空間であるカーボンクロスの繊維と繊維の隙間に向かって排出される。
【００４０】
図４は、触媒層１１２から拡散層１２０に向かって生成水が排出される際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図である。孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は、疎水性である。このため、第１の部分Ａ１には水は付着しにくい。その結果、第１の部分Ａ１の周辺には、空気（酸化ガス）が拡散層１２０から触媒層１１２に向かって流通する部分Ｐａｒが残される。一方、親水性の第２の部分Ａ２には水が付着する。このため、第２の部分Ａ２の周辺には、水が触媒層１１２から拡散層１２０に向かって流通する経路Ｐｗｔとなる。孔１１６ｈの直径が１５μｍ〜２０μｍであり、長さＬ１が孔１１６ｈの内周の９％である場合には、酸化ガスの経路Ｐａｒの断面積は、最も水が多く排出されるとき孔１１６ｈの断面積の約９％となる。
【００４１】
図５は、図４の状態から燃料電池の運転が停止され、氷点下の環境下に置かれた際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図である。図４の状態において経路Ｐｗｔに存在した水は凍結して氷Ｉｃとなり、体積が約１．１倍となる。その結果、図５の状態においては、空気が存在する経路Ｐａｒは、図４の状態に比べて小さくなる。すなわち、本実施形態においては、孔１１６ｈ内の空気が存在する部分Ｐａｒが小さくなって氷の膨張分を相殺する。このため、孔１１６ｈ内の水の凍結によって孔１１６ｈおよび排水層１１６の構造が破壊されてしまう可能性が低い。なお、図５においては、図４に示された凍結前の経路Ｐａｒを破線で示す。
【００４２】
疎水性の第１の部分Ａ１は、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って設けられている。このため、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで孔１１６ｈの内部には空気が存在する部分Ｐａｒがある（図４のＰａｒ、および図５において破線で示すＰａｒ参照）。その結果、水が凍結した場合にも、孔１１６ｈ内においては、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで空気が流通する経路Ｐａｒが確保される。このため、本実施形態は、低温時に孔１１６ｈが氷でふさがれてしまう態様に比べて、低温時においても発電性能が低下しにくい。また、触媒層１１２から拡散層１２０に至るまで、孔１１６ｈおよび排水層１１６の構造は、氷の体積膨張によって破壊される可能性が低い。
【００４３】
図６は、疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ１〜Ｗｄ３を示す模式的な側面図である。疎水性の第１の部分Ａ１に付着した水滴Ｗｄ１の接触角θ１は、９０度よりも大きくなる。一方、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ２の接触角θ２は、９０度よりも小さくなる。そして、疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２との境界に付着した水滴Ｗｄ３においては、疎水性の第１の部分Ａ１の側の接触角θ３１は９０度より大きくなり、親水性の第２の部分Ａ２の側の接触角θ３２は９０度より小さくなる。
【００４４】
疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との境界Ｂａ（図３〜図５参照）は、以下のようにして決定することができる。すなわち、孔１１６ｈ内に徐々に水蒸気を吹き込んで、孔１１６ｈの内面Ａ０に水滴を付着させる。そしてて、さらにそれらの水滴を成長させる。すると、それぞれの水滴の接触角を測定することができる。なお、水滴の接触角は、FE-SEM（field emission scanning electron microscopy：電界放射型走査電子顕微鏡）で測定することができる。水滴Ｗｄ３のように、一方の側の接触角が９０度より大きく、他方の側の接触角が９０度より小さい水滴が存在する位置が、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａである。
【００４５】
なお、本明細書においては、「疎水性」とは、上記のようにしてある物質の表面に水滴を成長させたときに、その水滴の接触角が９０度よりも大きくなる物質の性質をいう。また、本明細書においては、「親水性」とは、上記のようにしてある物質の表面に水滴を成長させたときに、その水滴の接触角が９０度よりも小さくなる物質の性質をいう。
【００４６】
なお、水滴Ｗｄ３のように、一方の側の接触角が９０度より大きく他方の側の接触角が９０度より小さい水滴が存在しない場合、またはそのような水滴が広い範囲に存在する場合には、以下のような方法で第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２を決定することもできる。すなわち、水滴Ｗｄ１のような接触角が９０度より大きい水滴が存在する割合が１００％である位置から、徐々に割合が減少して５０％となった位置が、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２との境界Ｂａである。
【００４７】
Ｂ．第２の実施の形態：
第１の実施の形態では、排水層１１６を撥水処理した後、マスキングプレートＭＰの上から親水性素材Ｍｈｉをスプレーすることで孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設けている（図３参照）。第２の実施の形態では、孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける他の方法を示す。
【００４８】
図７は、孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける方法を示す図である。第２の実施の形態においては、排水層１１６に撥水処理を行った後、まず、レーザで孔１１６ｏを設ける。そして、孔１１６ｏに相当する部分に孔を有するマスキングプレートを排水層１１６上に配して、孔１１６ｏ内に、たとえばシリコン系の親水性素材Ｍｈｉをスプレーする。その結果、孔１１６ｏ内には親水性素材Ｍｈｉが充填される。なお、図７において、親水性素材Ｍｈｉで構成される部分を斜線で示す。
【００４９】
その後、レーザで、排水層１１６に孔１１６ｈをあける。その際、孔１１６ｈの一部が孔１１６ｏ内に充填された親水性素材Ｍｈｉにかかるように孔１１６ｈをあける（図７参照）。このようにすることで、孔の内面のうち、孔１１６ｏ内の親水性素材Ｍｈｉで構成される部分は、親水性の第２の部分Ａ２となる。そして、排水層１１６のうち撥水処理された他の部分で構成される部分は疎水性の第１の部分Ａ１となる。
【００５０】
このような方法によっても、内面のうち一部が撥水性で一部が親水性である孔を有する排水層１１６を設けることができる。
【００５１】
Ｃ．実施例：
上記の実施形態において、孔１１６ｈの内面Ａ０の内周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合を０から１００％まで様々に変えて燃料電池を製造し、発電性能および凍結時の状態について実験を行った。なお、各実施例および比較例は、孔１１６ｈの内面Ａ０の内周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合以外の点は、共通の構成を有する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
なお、各実施例および比較例において、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２の境界Ｂａ（図３参照）は、孔１１６ｈの軸１１６ａに対してほぼ平行である。このため、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な断面における、孔１１６ｈの内面Ａ０の全周に対する第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合の、軸方向についての平均値は、それぞれ端面における第１の部分Ａ１の長さＬ１の割合と等しい。また、孔の内面Ａ０の面積に対する第１の部分Ａ１の面積の割合も、端面における第１の部分Ａ１の長さＬ１の内周に対する割合とほぼ等しい。
【００５４】
各実施例および比較例の燃料電池１０を運転して発電を行った。その際の起電力（Ｖ）を、表１の「電圧」の欄に示す。なお、燃料電池１０の運転に際して、膜電極接合体１００の温度は摂氏８０度に保たれた。また、各実施例および比較例の燃料電池には、加湿されて飽和状態となっている酸化ガス（空気）が供給された。
【００５５】
表１より、第１の部分Ａ１の面積の割合が５０％である実施例２の起電力が最も起電力が高いことがわかる。すなわち、フル加湿条件においてガス拡散性を阻害しないために、起電力が高い。
【００５６】
比較例１においては、発電時の電圧は、０．３６Ｖであった。比較例１においては、孔１１６ｈの内面Ａ０すべてが疎水性の第１の部分Ａ１である。このため、少なくとも一部の孔１１６ｈについては、発電時に、水が孔１１６ｈ中の触媒層１１２近傍で停滞し、それ以上、孔１１６ｈ内部に流入しなかったものと推定される。すなわち、そのような孔１１６ｈは、触媒層１１２近傍で水によってふさがれたものと推定できる。その結果、そのような孔１１６ｈについては、孔１１６ｈの内部を空気が流通することができなくなり、電圧が低下したものと推定できる。
【００５７】
また、比較例２においては、発電時の電圧は、０．３２Ｖであった。比較例２においては、孔１１６ｈの内面Ａ０すべてが親水性の第２の部分Ａ２である。このため、発電時に、少なくとも一部の孔１１６ｈについては、水が孔１１６ｈ内を満たした状態で、触媒層１１２から拡散層１２０に水が排出されたものと考えられる。このため、そのような孔１１６ｈについては、孔１１６ｈの内部を酸化ガスとしての空気が流通することができなくなり、すなわち、ガス拡散性が阻害されたため、電圧が低下したものと推定できる。
【００５８】
各実施例および比較例の燃料電池１０について、発電を行った後、環境温度を０度以下として、膜電極接合体１００内の水を凍結させた。その後、氷を解かして、排水層１１６の孔１１６ｈを顕微鏡で観察し、孔１１６ｈの構造が破壊されているか否かを判定した。なお、判定に際しては、観察した複数の孔１１６ｈの中に、円形であった孔１１６ｈの形状が変形しているものがある場合には、「破壊あり」と判定した。一方、観察した複数の孔１１６ｈがすべて円形を保っている場合は、「破壊なし」と判定した。より詳細には、たとえば、円形の外周の一部を構成するカーボンファイバーが、凍結前には折れておらず、凍結後には折れている場合には、「破壊あり」と判定することができる。判定の結果を、表１の「破壊」の欄に示す。
【００５９】
表１より、比較例２においては、孔１１６ｈの構造が破壊されていることがわかる。一方、実施例１〜３では、観察したすべての孔１１６ｈについて破壊が見られない。
【００６０】
これらの実験結果より、以下のことが分かる。すなわち、排水層１１６の孔１１６ｈには、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向に沿って、疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との両方を含むことが好ましい。また、実施例の中では、第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２の割合がそれぞれ５０％である実施例２の態様が最も好ましい。
【００６１】
Ｅ．他の態様：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６２】
Ｅ１．他の態様１：
第１の実施形態においては、疎水性の第１の部分Ａ１の割合は、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、内周の約９％である。しかし、第１の部分Ａ１の割合は、実施例に示したように他の値とすることができる。ただし、任意の断面において第１の部分Ａ１の割合を内周の約９％以上とすることで、燃料電池が氷点下の環境におかれた場合にガスの流通路が氷でふさがれる可能性を低減することができる。
【００６３】
Ｅ２．他の態様２：
第１の実施形態においては、疎水性の第１の部分Ａ１と親水性の第２の部分Ａ２との境界Ｂａは、孔の軸１１６ａの方向にほぼ平行であった。すなわち、第１の部分Ａ１の幅は、孔１１６ｈの軸１１６ａの方向についてほぼ一定であった。しかし、第１の部分Ａ１は、触媒層１１２に近いほど広くなるような態様とすることもでき、拡散層１２０に近いほど広くなるような態様とすることもできる。
【００６４】
孔１１６ｈ内において、水は、触媒層１１２に近いほど存在確率が高い。このため、第１の部分Ａ１の割合が触媒層１１２に近いほど大きい態様においては、第１の実施形態にくらべて、触媒層１１２と排水層１１６の界面を伝ってくる水をより効率的に孔１１６ｈ内に導入することができる。なお、少なくとも排水層１１６と触媒層１１２との端面において第１の部分を９％以上とすることで、水の凍結によって孔１１６ｈが破壊される可能性、および氷によって孔が塞がれる可能性を低減することができる。
【００６５】
なお、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、第１の部分Ａ１の長さＬ１の全周に対する割合が９％以上であることが好ましい。そして、孔１１６ｈの軸１１６ａに垂直な任意の断面において、第１の部分Ａ１の長さＬ１の全周に対する割合が７５％以下であることが好ましい。
【００６６】
Ｅ３．他の態様３：
第１の実施形態においては、孔１１６ｈの径は１５μｍ〜２０μｍである。しかし、孔１１６ｈの径は他の大きさとすることもできる。ただし、孔１１６ｈの径は、拡散層１２０の空隙による平均細孔径よりも小さいことが好ましい。そのような態様においては、孔１１６ｈ内の水が効率的に拡散層１２０の空隙に排出される。たとえば、拡散層１２０の平均細孔径が２５μｍより大きいときには、孔１１６ｈの径は２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、各層や膜の空隙の平均細孔径は、以下のような方法で決定することができる。たとえば西華産業株式会社のパームポロメータ（商品名）を使用して、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定した代表径の大きさを平均細孔径とすることができる。バブルポイント法とは、以下のような方法である。すなわち、測定対象の膜や層の上面に水またはアルコールなどの液体を載せ、測定対象の下面からガス圧をかけて、測定対象の上面に気泡の発生が観測できる最小圧力Ｐを測定する。このとき、測定対象の代表径ｄは、以下の式（１）で計算される。
【００６８】
ｄ＝４σ（ｃｏｓθ）／Ｐ ・・・ （１）
σ：液体の表面張力
θ：接触角
【００６９】
Ｅ４．他の態様４：
第１および第２の実施形態においては、排水層１１６全体に撥水処理を行った後、親水性の第２の部分Ａ２を設けていた（図３および図７参照）。しかし、排水層１１６全体に親水処理を行った後、撥水性の第１の部分Ａ１を設けることもできる。たとえば、排水層１１６全体に親水処理を行った後、マスキングプレートを介して撥水素材をスプレーすることで、孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に撥水性の第１の部分Ａ１を設けることができる（図３参照）。また、排水層１１６全体に親水処理を行った後、排水層１１６に孔をあけて、その孔の中に撥水素材を充填し、一部がその撥水素材にかかるように孔１１６ｈをあけることで、孔１１６ｈの内面Ａ０の一部に撥水性の第１の部分Ａ１を設けることができる（図７参照）。
【００７０】
Ｅ５．他の態様５：
第１および第２実施形態においては、孔１１６ｈの内面Ａ０のうち第１の部分Ａ１は疎水性であり、第２の部分Ａ２は親水性である。すなわち、第１の部分Ａ１においては、水滴の接触角が９０度よりも大きくなり、第２の部分Ａ２においては、水滴の接触角が９０度よりも小さくなる。しかし、第１の部分と第２の部分とのいずれにおいても、水滴の接触角が９０度よりも大きくなるような態様とすることができる。また、第１の部分と第２の部分とのいずれにおいても、水滴の接触角が９０度よりも小さくなるような態様とすることができる。ただし、第２の部分は、第１の部分よりもより親水性が高いことが好ましい。「第２の部分が第１の部分よりもより親水性が高い」とは、第２の部分における水滴の接触角が第１の部分における水滴の接触角よりも小さいことをいう。
【００７１】
Ｅ６．他の態様６：
第１の実施形態では、孔１１６ｈは、酸素極として機能する触媒層１１２の側の排水層１１６に設けられていた。しかし、同様に構成された孔を、水素極として機能する触媒層１１４の側の排水層１１８に設けることもできる。そのような態様においては、電解質膜１１０を介して触媒層１１４側に浸透した水を、効率的に触媒層１１４から拡散層１２２に排出することができる。また、疎水部には水が付着しにくいため、疎水部近傍を燃料ガスの流通路とすることができる。さらに、孔の内周における疎水部の割合を９％以上とすることによって、燃料電池が氷点下の環境におかれた場合に燃料ガスの流通路が氷でふさがれる可能性を低減することができる。すなわち、孔１１６ｈは、酸素極として機能する触媒層１１２と、水素極として機能する触媒層１１４の、いずれか一方に設けることもでき、両方に設けることもできる。
【００７２】
Ｅ７．他の態様７：
なお、第１の実施形態においては、拡散層１２０，１２２は、カーボンクロスである。しかし、拡散層は、カーボンペーパなど、他の態様とすることもできる。すなわち、拡散層は、連通する空隙を有する層とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】第１実施例の燃料電池１０を示す断面図。
【図２】膜電極接合体１００の断面の拡大図。
【図３】孔１１６ｈの内面Ａ０に第１の部分Ａ１および第２の部分Ａ２を形成する方法を示す図。
【図４】触媒層１１２から拡散層１２０に向かって生成水が排出される際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図。
【図５】図４の状態から燃料電池の運転が停止され、氷点下の環境下に置かれた際の孔１１６ｈ内の状態を示す断面図。
【図６】疎水性の第１の部分Ａ１と、親水性の第２の部分Ａ２とに付着した水滴Ｗｄ１〜Ｗｄ３を示す模式的な側面図。
【図７】孔１１６ｈ内に第１の部分Ａ１と第２の部分Ａ２とを設ける方法を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１０…燃料電池
２０…セパレータ
２２…酸素流路
３０…セパレータ
３２…水素流路
１００…膜電極接合体
１１０…電解質膜
１１２，１１４…触媒層
１１２…触媒層（酸素極）
１１４…触媒層（水素極）
１１６，１１８…排水層
１１６ｈ…孔
１１６ｏ…孔
１２０，１２２…拡散層
Ａ０…孔１１６ｈの内面
Ａ１…第１の部分
Ａ２…第２の部分
Ａｗ…水の流れを示す矢印
Ｂａ…第１の部分と第２の部分の境界
Ｉｃ…氷
ＭＰ…マスキングプレート
ＭＰｃ…蓋部
Ｍｈｉ…親水性素材
Ｎｚ…噴射ノズル
Ｐａｒ…ガスが流れる経路
Ｐｗｔ…水が流れる経路
Ｓｌ…スリット
Ｓｌ１〜Ｓｌ３…スリット
Ｓｐ１〜Ｓｐ３…支持部
Ｗｄ１…第１の部分に生成された水滴
Ｗｄ２…第２の部分に生成された水滴
Ｗｄ３…第１の部分と第２の部分の境界に生成された水滴
ｄ…代表径
θ１…接触角
θ２…接触角
θ３１…接触角
θ３２…接触角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスの電気化学反応によって発電を行う燃料電池の膜電極接合体であって、
触媒層と、
前記触媒層に接している電解質膜と、
前記触媒層に対して前記電解質膜とは逆の側に設けられた拡散層と、
前記触媒層と前記拡散層との間に設けられる排水層であって、前記触媒層の側から前記拡散層の側に達する孔を備えた排水層と、を有し、
前記孔は、内面に、前記触媒層側の端から前記拡散層側の端に至る第１の部分と、前記触媒層側の端から前記拡散層側の端に至り前記第１の部分よりも親水性が高い第２の部分と、を有する、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記孔の軸方向に垂直な断面における前記孔の内面の全周に対する前記第１の部分の長さの割合の、前記軸方向についての平均値は９％以上である、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記拡散層は、前記孔の平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有する互いに連通した細孔を含む、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記孔の軸方向に垂直な断面における前記孔の内面の全周に対する前記第１の部分の長さの割合の、前記軸方向についての平均値は７５％以下である、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記排水層と前記触媒層との端面において、前記第１の部分の長さは、前記孔の前記内面の全周の９％以上である、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記第１の部分は、水滴の接触角が９０度よりも大きい部分であり、
前記第２の部分は、水滴の接触角が９０度よりも小さい部分である、膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１】
反応ガスの電気化学反応によって発電を行う燃料電池の膜電極接合体であって、
触媒層と、
前記触媒層に接している電解質膜と、
前記触媒層に対して前記電解質膜とは逆の側に設けられた拡散層と、
前記触媒層と前記拡散層との間に設けられる排水層であって、前記触媒層の側から前記拡散層の側に達する孔を備えた排水層と、を有し、
前記孔は、内面に、前記触媒層側の端から前記拡散層側の端に至る第１の部分と、前記触媒層側の端から前記拡散層側の端に至り前記第１の部分よりも親水性が高い第２の部分と、を有する、膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記孔の軸方向に垂直な断面における前記孔の内面の全周に対する前記第１の部分の長さの割合の、前記軸方向についての平均値は９％以上である、膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記拡散層は、前記孔の平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有する互いに連通した細孔を含む、膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２記載の膜電極接合体であって、
前記孔の軸方向に垂直な断面における前記孔の内面の全周に対する前記第１の部分の長さの割合の、前記軸方向についての平均値は７５％以下である、膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記排水層と前記触媒層との端面において、前記第１の部分の長さは、前記孔の前記内面の全周の９％以上である、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記第１の部分は、水滴の接触角が９０度よりも大きい部分であり、
前記第２の部分は、水滴の接触角が９０度よりも小さい部分である、膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−４７３９４（Ｐ２００８−４７３９４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１０９７（Ｐ２００６−２２１０９７）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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