膜電極接合体とその製造方法および燃料電池セル
【課題】燃料電池や水素生成装置としての使用条件下で化学的および機械的に安定であり、中温型燃料電池に好適に適用可能な膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル（１０）に用いられる膜電極接合体（１１）は、厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔（１２）と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜（１３）とを有し、例えば、固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、水素透過性金属箔の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させ無機固体電解質膜（１３）を形成する工程とを有する方法によって製造される。
【解決手段】燃料電池セル（１０）に用いられる膜電極接合体（１１）は、厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔（１２）と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜（１３）とを有し、例えば、固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、水素透過性金属箔の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させ無機固体電解質膜（１３）を形成する工程とを有する方法によって製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた燃料電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解の逆反応を利用して水素（燃料）と酸素（酸化剤）とを反応させることにより継続的に電力を得る燃料電池は、クリーンな発電技術であることに加え、運動エネルギーや熱エネルギーを経ることなく化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、発電効率に優れており、騒音や振動も少ないという利点を有している。
【０００３】
これまでに、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）等の様々な電解質を用いた燃料電池が提案されている。動作温度という観点から燃料電池を分類すると、低温型（例えば〜２００℃）、中温型（例えば２００〜５００℃）および高温型（例えば５００℃〜）に大別される。これらにはそれぞれ長所および短所があるが、自動車の動力源等への応用の観点からは、（１）高価な白金触媒の使用量を低温型に比べ低減できる、（２）高温型に比べ起動時間を短縮できる、（３）高耐熱性の材料を要しない、（４）水素以外の燃料を使用できる等の理由により、中温型燃料電池が有力な選択肢として注目を集めている。中温型燃料電池に好適に適用できる電解質材料の有力な候補として、イオン伝導性セラミックスが挙げられる。
【０００４】
セラミックスを固体電解質として用いた燃料電池として、例えば、水素透過合金からなるアノード（燃料極）水素透過性金属箔１２とプロトン伝導性ペロブスカイト型セラミックス電解質薄膜からなる燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１、２参照）。これらの燃料電池はＰｄをベースとする水素透過性を有する合金箔上に、ペロブスカイト型ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３、およびＢａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３等のプロトン伝導性ペロブスカイト型セラミックスの多結晶性薄膜をＰＬＤ法により蒸着製膜し、さらにその上にＰｔまたはＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３の多孔質からなるカソード（空気極）をスクリーンプリントすることによって形成している。
【０００５】
また、特許文献５および６において、本発明者は水素イオン伝導性や酸化物イオン伝導性を有する非晶質（アモルファス）のイオン伝導膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４３７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４５７号公報
【特許文献３】特開２００８−３４１１１号公報
【特許文献４】特許公開２００８−２１２８２０号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０４１４７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１０５４２２号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Power Sour., 152 (2005) 200−203.
【非特許文献２】J. Power Sour., 185 (2008) 922−926.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の燃料電池のうちＢａＣｅＯ３系のプロトン伝導性セラミックスを用いたものは、水蒸気に曝すと、プロトン伝導性セラミックスが腐食分解してしまう。燃料電池運転環境下では必ず水が生成するため、そのような材料からなる燃料電池は長時間（数百時間）以上の運転には耐えられない。
【０００９】
また、ＢａＺｒＯ３系材料の薄膜を水素透過性金属箔上に形成すると、水素透過性金属箔の垂直方向に配向した柱状結晶が成長する（例えば、J. Power Sour., 185 (2008) 922−926.参照。）。この様な材料では結晶間にボイドやピンホールを形成しやすいため、膜厚方向へのガスリークや電極物質の拡散を引き起こしやすい。電解質膜におけるガスリークは、燃料と空気との直接混合による爆発を引き起こす原因となり、電極物質の拡散は電気的ショートを引き起こすため、両者とも燃料電池への応用上重大な問題となると共に、プロトン伝導性の向上および運転温度の低下のために必要となる電解質膜の薄膜化を困難にする。
【００１０】
さらに、水素透過合金をアノード水素透過性金属箔電極として用いる場合、合金とセラミックス電解質膜の熱膨張係数の違いおよび合金の水素化に起因する膨張により、セラミックス電解質薄膜に大きな応力がかかり、セラミックス電解質薄膜の破壊が起こるおそれがある。
【００１１】
燃料電池の作動温度の低下や燃料電池スタックの小型化のためには、固体電解質膜を可能な限り薄くする必要があるが、薄膜化と同時に、欠陥の発生の防止や自己支持性の確保も必要となる。しかしながら、特許文献１〜４および非特許文献１、２に記載の技術では欠陥の発生の防止が困難である。また、特許文献５、６には、膜電極接合体全体の薄型化や自己支持性の発現については記載がない。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、燃料電池や水素生成装置としての使用条件下で化学的および機械的に安定であり、中温型燃料電池に好適に適用可能な膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、下記の（１）〜（７）のいずれかに記載の膜電極接合体を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜とを有する膜電極接合体。
（２）前記水素透過性金属箔と前記固体電解質膜との間に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形が小さい金属からなる中間層を有する（１）記載の膜電極接合体。
【００１４】
（３）前記無機固体電解質膜が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料である（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
（４）前記無機固体電解質膜が、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケートである（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【００１５】
（５）前記固体電解質膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料である（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
（６）前記固体電解質膜が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属をさらに含む（５）記載の膜電極接合体。
（７）前記金属がジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１または複数であり、前記酸素酸がリン酸である（５）および（６）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【００１６】
本発明の第２の態様は、下記の（８）〜（１６）のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（８）無機固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔の表面に前記反応液を塗布し、前記前駆体を反応させ、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜を形成する工程とを有する膜電極接合体の製造方法。
（９）前記無機固体電解質膜の形成をゾル−ゲル法により行う（８）記載の膜電極接合体の製造方法。
（１０）前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面を表面処理して所定の表面粗さとする工程をさらに有する（８）および（９）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１１）前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さい金属からなる中間層を形成する工程をさらに有し、前記反応液は前記中間層の表面に塗布される（８）から（１０）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１７】
（１２）前記反応液が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１または複数の金属のアルコキシドと、少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）のアルコキシドを前記前駆体として含む（８）から（１１）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１３）前記反応液が、テトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを記前駆体として含み、該テトラアルコキシシランとアルミニウムトリアルコキシドとのモル比（Ｓｉ：Ａｌ）が５０：５０〜９９．９：０．１である（１２）記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１８】
（１４）前記前駆体が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属のアルコキシドと、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸またはその前駆体である（８）から（１１）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１５）前記反応液が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属のアルコキシドをさらに含む（１４）記載の膜電極接合体の製造方法。
（１６）前記反応液が、ジルコニウムテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびハフニウムテトラアルコキシドのいずれか１または複数とリン酸とを前記前駆体として含む（１５）記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１９】
本発明の第３の態様は、
（１７）本発明の第１の態様に係る膜電極接合体を含む燃料電池セルを提供することにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、燃料電池や水素生成装置としての使用条件下で化学的および機械的に安定であり、中温型燃料電池に好適に適用可能な膜電極接合体が提供される。金属酸素架橋ネットワークを基本構造としており、粒子フリーな緻密薄膜を形成する非晶質材料からなる固体電解質膜と、自己支持性を有する水素透過性金属箔を用いているため、ボイドやピンホールを形成しやすい粒界を含まない気密性の電解質薄膜を形成でき、ガスリーク、電極物質の拡散および接合界面における燃焼反応を抑制でき、薄膜化によるイオン伝導度の向上と自己支持性の両立も容易に行うことができる。
また、本発明によると、上記のような特徴を有すると共に、中温域での運転が可能で、自動車の動力源等に好適に用いることができる燃料電池セルが提供される。
さらに、本発明によると、上記のような特徴を有する膜電極接合体を安価に製造できる膜電極接合体の製造方法が提供される。固体電解質膜の形成に湿式法を用いるため、高価な真空装置が不要であると共に、大面積化も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を用いた燃料電池セルの概略構造を表す模式図であり、（ｂ）は実施例１において作製した燃料電池セルの断面の透過型顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例１において作製した燃料電池セルの種々の温度におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図４】実施例２において作製した燃料電池セルの４００℃におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図５】実施例３において作製した燃料電池セルの４００℃におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図６】実施例４において作製した燃料電池セルの電流−電圧曲線および電流−出力曲線である。
【図７】実施例４において作製した燃料電池セルの開回路条件下でのインピーダンスcole-coleプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る燃料電池セル１０に用いられている膜電極接合体１１は、図１（ａ）に示すように、水素透過性金属箔（燃料電池１０において燃料極として作用する。）１２と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜１３とを有している。燃料電池１０において、無機固体電解質膜１３の水素透過性金属箔１２と反対側の面上には、空気極１４が形成されている。なお、燃料電池セル１０において、水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３との間には、水素透過性金属箔１２よりも水素吸蔵時の膨張が小さい金属からなる中間層１５が形成されている。
【００２３】
燃料電池セル１０は、固体電解質膜１３の前駆体を含む反応液を調製する工程と、水素透過性金属箔１２の表面に中間層１５を形成する工程と、中間層１５の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させ固体電解質膜１３を形成する工程とを有する方法によって製造される。
【００２４】
水素透過性金属箔１２としては、パラジウム（Ｐｄ）、またはパラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）、パラジウム−白金（Ｐｄ−Ｐｔ）、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）等のＰｄ合金からなる金属箔が挙げられる。あるいはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面に、上記のようなＰｄを含んだ膜を成膜したもの等も用いることができる。水素透過性金属箔１２の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。厚さが２０μｍを下回ると、ピンホール等の欠陥や、無機固体電解質膜１３の形成時にしわ等が発生するおそれがあると共に、得られる膜電極接合体１１の機械的強度が不十分になるおそれがある。水素透過性金属箔１２の厚さの上限は特にないが、無機固体電解質膜１３に十分な水素が供給されるよう適宜調節される。
【００２５】
無機固体電解質膜１３が形成される側の水素透過性金属箔１２の表面に対して、所定の表面粗さとなるよう表面処理を行ってもよい。表面粗さは、無機固体電解質膜１３との間に十分な接合強度が得られるよう適宜調節されるが、例えば２〜５μｍである。表面処理は、所定の表面粗さが達成できる任意の方法を、水素透過性金属箔１２の材質や厚さ等に応じて適宜選択できるが、酸素プラズマ処理、ＲＩＥ等のドライエッチング、バフ加工、研磨剤による機械的研磨等が挙げられる。研磨剤としては、日本磨料株式会社製の「ピカール（登録商標）」等が挙げられる。
【００２６】
膜電極接合体１１において、水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３との間に、水素透過性金属箔１２よりも水素吸蔵時の変形が小さい金属からなる中間層１５を形成すると、水素の吸蔵−放出に伴う水素透過性金属箔１２の膨張および収縮により、両者の接合面に加わる応力を緩和し、膜電極接合体１１の寿命を向上できる。また、中間層１５として、熱膨張率が水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３の中間であるものを選択することにより、熱ショックによる水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３の接合面への応力集中に対する緩衝層として中間層１５を機能させることができ、膜電極接合体１１の熱に対する安定性を向上させることもできる。
【００２７】
中間層１５に用いることができる金属は、無機固体電解質膜１３に水素を供給するために水素透過性を有していると好都合である。このような金属の具体例としては、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの合金が挙げられる。
【００２８】
中間層１５の厚さは、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。中間層１５の形成は、高周波スパッタ蒸着法等の任意の方法を用いて行うことができる。
【００２９】
無機固体電解質膜１３として、非晶質材料からなる膜を用いることにより、膜電極接合体１１およびそれを用いた燃料電池セル１０において、ガスリークおよび接合界面燃焼反応を抑えることができる。また、膜厚を小さくしてもガスリークや電極物質の拡散を抑制できるため、イオン伝導度を向上させることができる。そのため、従来の固体酸化物型燃料電池よりも作動温度を低下させることができ、中温型燃料電池用の電解質膜として好適に用いることができる。
【００３０】
本発明において、「非晶質材料」には、非晶質（アモルファス）材料以外のものが全く含まれていないもの以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、非晶質材料以外の成分を含んでいるものも含まれる。非晶質材料以外の成分としては、例えば、製造工程で混入する不純物等が挙げられる。また、無機固体電解質膜１３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、結晶構造を含んでいてもよい。この場合の結晶構造は、非晶質材料の体積全体の、例えば２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３１】
無機固体電解質膜１３は、水素イオン伝導性を有している。本発明において、「水素イオン伝導性（プロトン伝導性）」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（Ｈ＋）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝度および水素分子の透過を起こさない固体材料をいう。
【００３２】
無機固体電解質膜１３に用いられる材料としては、
（１）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数の金属酸化物中に少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料、またはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケート（以下、「金属酸化物系材料」という。）、および
（２）ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料（以下、「金属酸化物−酸素酸系材料」という。）が挙げられる。
【００３３】
（１）金属酸化物系材料
金属酸化物系材料の一例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数ならびにＡｌ２Ｏ３からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたものが挙げられ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなるアルミノシリケート中に５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたものがさらに好ましい。尚、カチオンは、金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンではない。
【００３４】
シリカ等の金属酸化物を主成分として採用し、かつ、５配位以上の配位数を取り得るカチオン特定のカチオンをドープすることにより、水素イオン伝導性を発現させることができる。ここで、「ドープ」とは、５配位以上の配位数を取り得る金属カチオン原子が分散して、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の金属酸化物中に存在していることをいう。なお、金属酸化物は、１種類のみであってもよいし、任意の２種類以上であってもよい。
【００３５】
なお、無機固体電解質膜１３において、酸素がイオン等の状態で、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＣｅＯ２の組成を超えて含まれている場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、このような酸化物イオン等が含まれていることを排除するものではない。
【００３６】
５配位以上の配位数を取り得るカチオンは、６配位以上の配位数を取り得るカチオンであることが好ましく、６〜１２の配位数を取り得るカチオンであることがより好ましい。より具体的には、本発明で用いるカチオンは、金属イオンであることが好ましく、希土類金属イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオンまたは第一遷移金属イオンであることがより好ましく、セリウム（Ｃｅ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、イットリウム（Ｙ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオンまたはタンタル（Ｔａ）イオンであることがさらに好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンであることが特に好ましい。
また、カチオンは１種類のみ含まれていてもよいし、任意の２種類以上が含まれていてもよい。
【００３７】
金属酸化物系材料中の、金属酸化物中の金属（例えば、ケイ素）：カチオンの比（モル比）は、９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましく、９５〜７５：５〜２５であることがさらに好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが特に好ましい。
【００３８】
プロトン伝導性の向上のためには、金属酸化物系材料の他の例である、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなるアルミノシリケート系材料を用いることが好ましい。アルミノシリケートは、−Ｏ−Ｓｉ４＋−Ｏ−Ａｌ３＋−Ｏ−結合上の負電荷により、多くのプロトンを含有するため、強いプロンステッド酸性を示す。従って、結晶性のアルミノシリケート化合物であるゼオライトはプロトン伝導性を示すことが知られている。しかしながらゼオライトはそのチャンネル構造により、Ｈ２やＯ２ガスを透過しやすい。また、ゼオライトは難焼結性の材料であるため、均一な薄膜を作製することは非常に困難である。しかしながら、アルミノシリケート骨格をもつ非晶質材料を採用することにより、ガスバリア性と優れたプロトン伝導性とを両立できる。アルミノシリケート系材料におけるケイ素とアルミニウムのモル比は、例えば、５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは９０：１０〜９９．９：０．１であり、膜電極接合体１１および燃料電池セル１０の用途等に応じて適宜調節される。
【００３９】
金属酸化物系材料からなる無機固体電解質膜１３は、無機固体電解質膜１３の前駆体を含む反応液を調製後、水素透過性金属箔１２あるいはその上に形成された中間層１５の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させることにより形成される。以下、シリカにカチオンがドープされたアモルファス材料を用いた膜状のイオン伝導性材料（伝導性膜）を製造する場合を例にして説明するが、他の金属酸化物を用いる場合も同様に行うことができる。このように、従来の真空プロセスに代わって溶液プロセスで無機固体電解質膜１３の形成を行うことにより、大面積表面をもつ燃料電池セル１０を安価に作製できる。
【００４０】
無機固体電解質膜１３は、例えば、図２に示すように、金属酸化物の一例であるシリカ前駆体とカチオンを含む化合物を含む反応液を調製し、得られた反応液を水素透過性金属箔１２の表面（中間層が形成されている場合は中間層１５の表面。以下本実施形態の説明において同様である。）に薄層状に塗布し、塗膜に含まれる前駆体を加水分解して、好ましくはゾル−ゲル法により反応させ、焼成することにより形成される。必要に応じて、焼成後の無機固体電解質膜１３をアニーリング処理してもよい。塗布および焼成ならびにアニーリング処理は、必要に応じて複数回反復してもよい。
【００４１】
水素透過性金属箔１２上への塗布方法としては、スピンコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた薄膜が得られる。
このとき、反応液中のカチオンを含む化合物の濃度が、２ｍＭ〜１００ｍＭであることが好ましい。また、ケイ素：カチオンの比は、最終的に製造されるイオン伝導性材料の比から換算して決定される。
【００４２】
加水分解は、それによりシリカ前駆体をシリカとし、該シリカ中にカチオンがドープされた状態となる限り特に定めるものではない。例えば、反応液を吸着させた固体を水蒸気処理、水処理または湿潤空気中で加熱処理するのが好ましい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の反応液からなる薄層を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００４３】
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００４４】
焼成は、１００〜５００℃で、１０秒〜２４時間行うことが好ましい。
なお、すべての工程を５００℃以下で行うことができるため、他の電池構成材料との反応による性能劣化を抑止できるという点からも好ましい。
【００４５】
ここで、シリカ前駆体とは、加水分解後にシリカとなるものをいう。シリカ前駆体としては、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラスおよびシランイソシアネートが好ましく、ゾル−ゲル法を採用する場合にはアルコキシシランがより好ましい。
【００４６】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシラノール、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
また、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＣｅＯ２を用いる場合も、ぞれぞれ、対応する金属を含有するハロゲン化物またはアルコキシ化合物を採用することが好ましい。
【００４７】
カチオンを含む化合物としては、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等加水分解により、金属酸化物を生成しうる全ての試薬が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるものが好ましい。ここで、Ｍは希土類金属原子、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）または第一遷移金属原子であり、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。なお、ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
【００４８】
Ｍ（ＯＲ）ｎの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物としては、具体的には、ＣｅＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＴａＣｌ５等が挙げられる。また、Ｍ（ＯＲ）ｎ：シリカ前駆体のモル比は、１〜５０：９９〜５０となるよう調製することが好ましい。
【００４９】
（２）金属酸化物−酸素酸系材料
金属酸化物−酸素酸系材料としては、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料が挙げられる。金属酸化物−酸素酸系材料は、通常、金属酸化物前駆体と、酸素酸またはその前駆体とをゾル−ゲル反応させた後、加熱して焼成することにより製造される。
【００５０】
（金属酸化物前駆体）
本発明における金属酸化物前駆体としては、ゾル−ゲル反応により、金属酸化物を生成しうる全ての化合物が挙げられる。具体的には、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等が挙げられ、金属アルコキシドが好ましい。
【００５１】
（酸素酸またはその前駆体）
本発明における酸素酸とは、特に定めるものではないが、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸が好ましく、リン酸が最も好ましい。酸素酸およびその前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、任意の２種類以上を用いてもよい。また、酸素酸の前駆体とは、ゾル−ゲル反応において、実質的に酸素酸と同様の働きをするものをいい、例えば、Ｐ２Ｏ５、ポリリン酸、ＳＯ３などが挙げられる。
【００５２】
金属酸化物前駆体の金属成分の主成分としては、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンおよびスズ（Ｓｎ）イオンから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオンまたはハフニウム（Ｈｆ）イオンを含むものがさらに好ましい。ここで、主成分とは、金属成分のうち、含量（モル％）が最も多い成分をいう。
【００５３】
さらに、金属酸化物前駆体は、上記の金属イオンに併せて、３価の金属イオンを含むことが好ましい。３価の金属イオンとしては、イットリウム（Ｙ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオンおよびランタノイドイオン群（ランタン（Ｌａ）イオンを含む）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イットリウムがより好ましい。このような３価の金属イオンは、上記の金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．２０モルの割合で含まれることが好ましく、金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．１０モルの割合で含まれることがより好ましい。このように金属酸化物前駆体中に３価の金属イオンを含ませることにより、プロトン伝導性をより向上させる場合があり、好ましい。
【００５４】
金属酸化物前駆体として、金属アルコキシドを用いる場合、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドがより好ましい。ここで、Ｍは希土類金属原子、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）または第一遷移金属原子であり、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
【００５５】
Ｍ（ＯＲ）ｎの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。金属酸化物前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００５６】
金属酸化物−酸素酸系材料において、酸素酸由来の基と、金属酸化物とのモル比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、３：１〜１：５であることがより好ましい。
【００５７】
金属酸化物−酸素酸系材料からなる無機固体電解質膜１３の製造方法は、上述の金属酸化物系材料からなる無機固体電解質膜１３の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００５８】
無機固体電解質膜１３の厚さは、例えば、０．００５μｍ〜１．０μｍ、さらには、１００ｎｍ以下の厚さ、特に、１０ｎｍ以下とすることができる。従来の結晶性セラミックからなる電解質膜は通常数十ｎｍ以上の結晶粒子からなっているため、５μｍ以下の厚さとすることができなかったが、膜電極接合体１１に用いられる無機固体電解質膜１３は、この点を回避できる点で極めて有意である。
【００５９】
無機固体電解質膜１３の水素イオン伝導度は、例えば、作動温度０〜５００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。
【００６０】
さらに無機固体電解質膜１３の面積抵抗値を１０Ωｃｍ２以下とすることができ、さらには１Ωｃｍ２以下とすることができ、特には０．５Ωｃｍ２以下とすることができ、好ましくは、０．２Ωｃｍ２以下であるものができる。この中でも、作動温度０〜５００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、面積抵抗値が上記値であることがより好ましい。面積抵抗比がこのように小さいと、イオン輸送効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある。このように実用性の高い無機固体電解質膜１３は、従来得られなかったものである。
【００６１】
無機固体電解質膜１３は、上述のとおり、膜状のものとすることができ（以下、「伝導性膜」ということがある）、無機固体電解質膜１３は、固体燃料電池の電解質膜として用いることができる。
【００６２】
燃料電池セル１０は、無機固体電解質膜１３と一対電極（燃料極である水素透過性金属箔１２と空気極１４）との接合体の両側に集電体を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた伝導性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものである。この燃料電池セル１０を単セルとし、この単セルを複数個積層することにより燃料電池スタックが構成される。
ここで、空気極１４の構成、材料、膜電極接合体１１への接合方法等は、任意の公知のものを採用できる。例えば、「固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発」（出版元：（株）シーエムシー出版）、「燃料電池技術とその応用」の第７章（出版元：（株）テクノシステム）、「解説・燃料電池システム」（出版元：オーム社）等の各種文献に記載のものを適宜採用できる。
【００６３】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電極、無機固体電解質膜１３、集電体およびセパレーターの化学反応による劣化の問題が生じる場合がある。燃料電池セル１０を用いた燃料電池の作動温度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限は無いが、例えば、５００℃以下といった高温でも、１００℃〜５００℃、さらには５００℃未満、特に４００℃以下といった温度でも十分に作動させることができる点で、極めて有意である。
【００６４】
さらに、例えば、２００〜４００℃の中温域で作動する燃料電池とすることができる。これは、用いる燃料や触媒の選択肢を広げ、汎用性の高い電池システムを構築できるという観点から有利である。
【００６５】
なお、本実施の形態では、膜電極接合体１１を燃料電池セル１０に用いた場合について説明したが、このようにして得られる膜電極接合体は、水素ガス生成装置等にも用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１〜３：Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄ燃料電池セルの作製
（１）反応液（Ａｌ−Ｓｉ前駆体溶液）の調製
Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液は以下の操作によって調製した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．３ｇ）にクロロホルムを１０ｍＬ加え、軽く振とう後、１分間超音波照射して溶液を調製した。これをアルミニウム溶液とする。
これとは別に、テトラエトキシラン（０．４９ｇ）を１−プロパノールに１５ｍＬ加えた。さらにこれに塩酸（１Ｎ）を８５．５μＬ加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをシラン溶液とする。
【００６７】
上記操作で作製されたシラン溶液に対し、超音波を照射しながらアルミニウム溶液を１ｍＬ加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈した。総金属濃度（Ａｌ＋Ｓｉ）が５０ｍＭ、Ａｌ／Ｓｉモル比が５／９５のＡｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液を調製した。
【００６８】
（２）固体電解質膜の製膜操作
上記のようにして得られたＡｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液をスピンコーターにセットしたパラジウム（Ｐｄ）箔上に２００μＬ滴下し、３０００ｒｐｍで４０秒間スピンさせた。引き続きＰｄ箔を３０００ｒｐｍで回転させながら、ヒートガンからの熱風照射によって４５秒間加熱し、次いで１２０秒間窒素ガスを吹き付けながら放冷した。この前駆体溶液滴下から窒素ガス吹き付けまでの操作過程を１回とし、この操作を所定回数繰り返して、電解質膜をパラジウム箔上に作製した（図２参照）。
【００６９】
実施例１
表面が研磨されていない、自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面を酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、３０秒間）した。電解質膜の製膜操作を４５回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次いで電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、室温、２００度、３００度、４００度での電解質膜のインピーダンス測定を行った。図３に各温度でのセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。室温では容量性の半円カーブしか観察されなかったが、温度の上昇とともに、拡散のスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７０】
実施例２
表面が鏡面研磨された自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面に白金を１５０秒間スパッタし、次いで酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、１０秒間）した。電解質膜の製膜操作を６０回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。また電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、電極（白金円形電極）−電解質膜−電極（Ｐｄ箔）からなるＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを作製した。このＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを使って、４００℃でのインピーダンス測定を行った。図４にセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。低周波領域においてはスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７１】
続いてＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００℃に加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿された窒素／酸素の混合ガス（窒素および酸素の各流量は各々８０ｃｍ３／ｍｉｎならびに２０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に水素／窒素混合ガス（窒素および水素の各流量は各々５０ｃｍ３／ｍｉｎならびに５０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給した。その時の開回路電圧を測定したところ０．２６Ｖを示した。
【００７２】
実施例３
表面が未研磨の自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、研磨剤（商品名：ピカール（登録商標））を使って表面を研磨した。この後、Ｐｄ箔にヘキサンに浸漬し、バス型ソニケーターで５分間超音波洗浄をした。乾燥後、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面に白金を１５０秒間スパッタし、次いで酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、１０秒間）した。電解質膜の製膜操作を６０回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。次いで電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、電極（白金円形電極）−電解質膜−電極（中間層）−Ｐｄ箔からなるＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを作製した。このＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを使って、４００℃でのインピーダンス測定を行った。図５にセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。低周波領域においてはスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７３】
続いてＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００℃に加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿された窒素／酸素の混合ガス（窒素および酸素の各流量は各々８０ｃｍ３／ｍｉｎならびに２０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に水素／窒素混合ガス（窒素および水素の各流量は各々５０ｃｍ３／ｍｉｎならびに５０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給した。その時の開回路電圧を測定したところ、０．２９Ｖを示した。
【００７４】
実施例４：Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルの作製
プロトン伝導性固体電解質膜として、アモルファスリン酸ジルコニウム、ＺｒＰ２．４Ｏ８．６Ｈｘ（以降ＺｒＰ３Ｏｘと表記）を、水素透過合金アノードとして自己支持性を有するＰｄ合金箔（厚さ０．０５ｍｍ）をそれぞれ用いてヘテロ接合Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルを作製した。前処理としてＰｄ箔表面を金属研磨剤（ピカール（登録商標））で約１０分間研磨し、水中で５分間超音波洗浄し、最後にアセトン中で５分間超音波洗浄した。
表面研磨した合金箔上に水素透過金属中間層として、Ｎｉ金属超薄膜（厚さ０．５〜５０ｎｍ）を高周波スパッタ蒸着法により形成した。蒸着後、試料を管状電気炉中１％−Ｈ２／Ａｒ雰囲気下で、昇温速度１．５°Ｃ／ｍｉｎで昇温後、４００°Ｃで１時間熱処理した。
【００７５】
固体電解質膜の前駆体を含む反応液（Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液）の調製は、以下のように行った。ジルコニウムテトラブトキシドおよび五酸化二リンを所定の量計りとり、それぞれ２−メトキシエタノールに溶解して室温で１時間保存した。このようにして得たＺｒおよびＰ溶液を５ｍＬずつ混合し、更にエタノール２０ｍＬを加えて希釈し、総金属濃度（Ｚｒ＋Ｐ）５０ｍＭ、Ｚｒ／Ｐモル比１／３のＺｒ−Ｐ混合前駆体溶液を調製した。
【００７６】
Ｎｉ／Ｐｄ箔上にＺｒＰ３Ｏｘ電解質膜を、Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液を用いた多層スピンキャスト法（図２参照）により作製した。Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液（１００μＬ程度）を、スピンコーターに固定した水素透過性金属箔上に滴下し、回転速度３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、Ｚｒ−Ｐゲル超薄膜を析出させた。続いてヒートガンで水素透過性金属箔１２に熱風を１分間吹き付けることによりゲル層を加水分解し、Ｚｒ−Ｐ酸化物層を形成した。最後に空気を吹き付けて水素透過性金属箔を冷却した。以上のスピンキャスト・加水分解・冷却過程を所定回数繰り返して酸化物薄膜を析出させた後、マッフル炉中４５０°Ｃで１時間焼成した。更に析出・焼成の過程を２回以上繰り返し、膜厚１００ｎｍ程度のＺｒＰ３Ｏｘ電解質膜を形成した。ＺｒＰ３Ｏｘ薄膜表面に、空気極としてＰｔ多孔質電極層（厚さ５０ｎｍ）をスパッタ蒸着し、Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルを形成した。このようにして得られた燃料電池セルの模式図を図１（ａ）に、断面の走査型電子顕微鏡写真を図１（ｂ）にそれぞれ示す。
【００７７】
上記のようにして得られたＰｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００°Ｃに加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿空気（Ｐ（Ｈ２Ｏ）＝０．０２ａｔｍ）を１００ｃｍ３／ｍｉｎで供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に５０％−Ｈ２／Ａｒ混合ガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで供給して発電試験を行った。そのときの電流−電圧曲線および電流−出力曲線を図６に示す。なお、図６中に示した時間は、Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルへのガス供給開始からの経過時間を表す。
【００７８】
ガス供給開始から時間が経つにつれて、セルの開回路電圧および最高出力が向上していくことが分かる。とくに５６分経過後には開回路電圧が１．０５Ｖに達し、これは理論的な燃料電池の開回路電圧１．１Ｖにほぼ等しい値である。以上から、アモルファスＺｒＰ３Ｏｘ電解質薄膜は、膜厚１００ｎｍ程度でも気密性を保持しており、ピンホールまたはクラックを通したガスリークは無視できることを示している。また、セルの最高出力は、５６分後で約１．０ｍＷ／ｃｍ２を示している。
【００７９】
図７にＰｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルにおける、開回路電圧条件下でのセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。インピーダンスプロットは、高周波側および低周波側に二つの大きな半円を示している。高周波側の半円はＮｉ／ＺｒＰ３Ｏｘ界面における電荷移動抵抗、および低周波側は空気極側のカソード分極抵抗成分をそれぞれ示している。このことは燃料電池発電環境下において、カソードおよびアノード反応が進行していることを示しており、図１ｂのセルが燃料電池として作動していることを示している。
【符号の説明】
【００８０】
１０：燃料電池セル
１１：膜電極接合体
１２：水素透過性金属箔
１３：固体電解質膜
１４：空気極
１５：中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた燃料電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解の逆反応を利用して水素（燃料）と酸素（酸化剤）とを反応させることにより継続的に電力を得る燃料電池は、クリーンな発電技術であることに加え、運動エネルギーや熱エネルギーを経ることなく化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、発電効率に優れており、騒音や振動も少ないという利点を有している。
【０００３】
これまでに、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）等の様々な電解質を用いた燃料電池が提案されている。動作温度という観点から燃料電池を分類すると、低温型（例えば〜２００℃）、中温型（例えば２００〜５００℃）および高温型（例えば５００℃〜）に大別される。これらにはそれぞれ長所および短所があるが、自動車の動力源等への応用の観点からは、（１）高価な白金触媒の使用量を低温型に比べ低減できる、（２）高温型に比べ起動時間を短縮できる、（３）高耐熱性の材料を要しない、（４）水素以外の燃料を使用できる等の理由により、中温型燃料電池が有力な選択肢として注目を集めている。中温型燃料電池に好適に適用できる電解質材料の有力な候補として、イオン伝導性セラミックスが挙げられる。
【０００４】
セラミックスを固体電解質として用いた燃料電池として、例えば、水素透過合金からなるアノード（燃料極）水素透過性金属箔１２とプロトン伝導性ペロブスカイト型セラミックス電解質薄膜からなる燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１、２参照）。これらの燃料電池はＰｄをベースとする水素透過性を有する合金箔上に、ペロブスカイト型ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３、およびＢａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３等のプロトン伝導性ペロブスカイト型セラミックスの多結晶性薄膜をＰＬＤ法により蒸着製膜し、さらにその上にＰｔまたはＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３の多孔質からなるカソード（空気極）をスクリーンプリントすることによって形成している。
【０００５】
また、特許文献５および６において、本発明者は水素イオン伝導性や酸化物イオン伝導性を有する非晶質（アモルファス）のイオン伝導膜を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４３７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４５７号公報
【特許文献３】特開２００８−３４１１１号公報
【特許文献４】特許公開２００８−２１２８２０号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／０４１４７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００７／１０５４２２号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Power Sour., 152 (2005) 200−203.
【非特許文献２】J. Power Sour., 185 (2008) 922−926.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の燃料電池のうちＢａＣｅＯ３系のプロトン伝導性セラミックスを用いたものは、水蒸気に曝すと、プロトン伝導性セラミックスが腐食分解してしまう。燃料電池運転環境下では必ず水が生成するため、そのような材料からなる燃料電池は長時間（数百時間）以上の運転には耐えられない。
【０００９】
また、ＢａＺｒＯ３系材料の薄膜を水素透過性金属箔上に形成すると、水素透過性金属箔の垂直方向に配向した柱状結晶が成長する（例えば、J. Power Sour., 185 (2008) 922−926.参照。）。この様な材料では結晶間にボイドやピンホールを形成しやすいため、膜厚方向へのガスリークや電極物質の拡散を引き起こしやすい。電解質膜におけるガスリークは、燃料と空気との直接混合による爆発を引き起こす原因となり、電極物質の拡散は電気的ショートを引き起こすため、両者とも燃料電池への応用上重大な問題となると共に、プロトン伝導性の向上および運転温度の低下のために必要となる電解質膜の薄膜化を困難にする。
【００１０】
さらに、水素透過合金をアノード水素透過性金属箔電極として用いる場合、合金とセラミックス電解質膜の熱膨張係数の違いおよび合金の水素化に起因する膨張により、セラミックス電解質薄膜に大きな応力がかかり、セラミックス電解質薄膜の破壊が起こるおそれがある。
【００１１】
燃料電池の作動温度の低下や燃料電池スタックの小型化のためには、固体電解質膜を可能な限り薄くする必要があるが、薄膜化と同時に、欠陥の発生の防止や自己支持性の確保も必要となる。しかしながら、特許文献１〜４および非特許文献１、２に記載の技術では欠陥の発生の防止が困難である。また、特許文献５、６には、膜電極接合体全体の薄型化や自己支持性の発現については記載がない。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、燃料電池や水素生成装置としての使用条件下で化学的および機械的に安定であり、中温型燃料電池に好適に適用可能な膜電極接合体とその製造方法およびそれを用いた燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、下記の（１）〜（７）のいずれかに記載の膜電極接合体を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜とを有する膜電極接合体。
（２）前記水素透過性金属箔と前記固体電解質膜との間に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形が小さい金属からなる中間層を有する（１）記載の膜電極接合体。
【００１４】
（３）前記無機固体電解質膜が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料である（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
（４）前記無機固体電解質膜が、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケートである（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【００１５】
（５）前記固体電解質膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料である（１）および（２）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
（６）前記固体電解質膜が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属をさらに含む（５）記載の膜電極接合体。
（７）前記金属がジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１または複数であり、前記酸素酸がリン酸である（５）および（６）のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【００１６】
本発明の第２の態様は、下記の（８）〜（１６）のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（８）無機固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔の表面に前記反応液を塗布し、前記前駆体を反応させ、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜を形成する工程とを有する膜電極接合体の製造方法。
（９）前記無機固体電解質膜の形成をゾル−ゲル法により行う（８）記載の膜電極接合体の製造方法。
（１０）前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面を表面処理して所定の表面粗さとする工程をさらに有する（８）および（９）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１１）前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さい金属からなる中間層を形成する工程をさらに有し、前記反応液は前記中間層の表面に塗布される（８）から（１０）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１７】
（１２）前記反応液が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１または複数の金属のアルコキシドと、少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）のアルコキシドを前記前駆体として含む（８）から（１１）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１３）前記反応液が、テトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを記前駆体として含み、該テトラアルコキシシランとアルミニウムトリアルコキシドとのモル比（Ｓｉ：Ａｌ）が５０：５０〜９９．９：０．１である（１２）記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１８】
（１４）前記前駆体が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属のアルコキシドと、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸またはその前駆体である（８）から（１１）のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
（１５）前記反応液が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属のアルコキシドをさらに含む（１４）記載の膜電極接合体の製造方法。
（１６）前記反応液が、ジルコニウムテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびハフニウムテトラアルコキシドのいずれか１または複数とリン酸とを前記前駆体として含む（１５）記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１９】
本発明の第３の態様は、
（１７）本発明の第１の態様に係る膜電極接合体を含む燃料電池セルを提供することにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、燃料電池や水素生成装置としての使用条件下で化学的および機械的に安定であり、中温型燃料電池に好適に適用可能な膜電極接合体が提供される。金属酸素架橋ネットワークを基本構造としており、粒子フリーな緻密薄膜を形成する非晶質材料からなる固体電解質膜と、自己支持性を有する水素透過性金属箔を用いているため、ボイドやピンホールを形成しやすい粒界を含まない気密性の電解質薄膜を形成でき、ガスリーク、電極物質の拡散および接合界面における燃焼反応を抑制でき、薄膜化によるイオン伝導度の向上と自己支持性の両立も容易に行うことができる。
また、本発明によると、上記のような特徴を有すると共に、中温域での運転が可能で、自動車の動力源等に好適に用いることができる燃料電池セルが提供される。
さらに、本発明によると、上記のような特徴を有する膜電極接合体を安価に製造できる膜電極接合体の製造方法が提供される。固体電解質膜の形成に湿式法を用いるため、高価な真空装置が不要であると共に、大面積化も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を用いた燃料電池セルの概略構造を表す模式図であり、（ｂ）は実施例１において作製した燃料電池セルの断面の透過型顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例１において作製した燃料電池セルの種々の温度におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図４】実施例２において作製した燃料電池セルの４００℃におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図５】実施例３において作製した燃料電池セルの４００℃におけるインピーダンスcole-coleプロットである。
【図６】実施例４において作製した燃料電池セルの電流−電圧曲線および電流−出力曲線である。
【図７】実施例４において作製した燃料電池セルの開回路条件下でのインピーダンスcole-coleプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る燃料電池セル１０に用いられている膜電極接合体１１は、図１（ａ）に示すように、水素透過性金属箔（燃料電池１０において燃料極として作用する。）１２と、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜１３とを有している。燃料電池１０において、無機固体電解質膜１３の水素透過性金属箔１２と反対側の面上には、空気極１４が形成されている。なお、燃料電池セル１０において、水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３との間には、水素透過性金属箔１２よりも水素吸蔵時の膨張が小さい金属からなる中間層１５が形成されている。
【００２３】
燃料電池セル１０は、固体電解質膜１３の前駆体を含む反応液を調製する工程と、水素透過性金属箔１２の表面に中間層１５を形成する工程と、中間層１５の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させ固体電解質膜１３を形成する工程とを有する方法によって製造される。
【００２４】
水素透過性金属箔１２としては、パラジウム（Ｐｄ）、またはパラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）、パラジウム−白金（Ｐｄ−Ｐｔ）、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）等のＰｄ合金からなる金属箔が挙げられる。あるいはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面に、上記のようなＰｄを含んだ膜を成膜したもの等も用いることができる。水素透過性金属箔１２の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。厚さが２０μｍを下回ると、ピンホール等の欠陥や、無機固体電解質膜１３の形成時にしわ等が発生するおそれがあると共に、得られる膜電極接合体１１の機械的強度が不十分になるおそれがある。水素透過性金属箔１２の厚さの上限は特にないが、無機固体電解質膜１３に十分な水素が供給されるよう適宜調節される。
【００２５】
無機固体電解質膜１３が形成される側の水素透過性金属箔１２の表面に対して、所定の表面粗さとなるよう表面処理を行ってもよい。表面粗さは、無機固体電解質膜１３との間に十分な接合強度が得られるよう適宜調節されるが、例えば２〜５μｍである。表面処理は、所定の表面粗さが達成できる任意の方法を、水素透過性金属箔１２の材質や厚さ等に応じて適宜選択できるが、酸素プラズマ処理、ＲＩＥ等のドライエッチング、バフ加工、研磨剤による機械的研磨等が挙げられる。研磨剤としては、日本磨料株式会社製の「ピカール（登録商標）」等が挙げられる。
【００２６】
膜電極接合体１１において、水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３との間に、水素透過性金属箔１２よりも水素吸蔵時の変形が小さい金属からなる中間層１５を形成すると、水素の吸蔵−放出に伴う水素透過性金属箔１２の膨張および収縮により、両者の接合面に加わる応力を緩和し、膜電極接合体１１の寿命を向上できる。また、中間層１５として、熱膨張率が水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３の中間であるものを選択することにより、熱ショックによる水素透過性金属箔１２と無機固体電解質膜１３の接合面への応力集中に対する緩衝層として中間層１５を機能させることができ、膜電極接合体１１の熱に対する安定性を向上させることもできる。
【００２７】
中間層１５に用いることができる金属は、無機固体電解質膜１３に水素を供給するために水素透過性を有していると好都合である。このような金属の具体例としては、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの合金が挙げられる。
【００２８】
中間層１５の厚さは、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。中間層１５の形成は、高周波スパッタ蒸着法等の任意の方法を用いて行うことができる。
【００２９】
無機固体電解質膜１３として、非晶質材料からなる膜を用いることにより、膜電極接合体１１およびそれを用いた燃料電池セル１０において、ガスリークおよび接合界面燃焼反応を抑えることができる。また、膜厚を小さくしてもガスリークや電極物質の拡散を抑制できるため、イオン伝導度を向上させることができる。そのため、従来の固体酸化物型燃料電池よりも作動温度を低下させることができ、中温型燃料電池用の電解質膜として好適に用いることができる。
【００３０】
本発明において、「非晶質材料」には、非晶質（アモルファス）材料以外のものが全く含まれていないもの以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、非晶質材料以外の成分を含んでいるものも含まれる。非晶質材料以外の成分としては、例えば、製造工程で混入する不純物等が挙げられる。また、無機固体電解質膜１３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、結晶構造を含んでいてもよい。この場合の結晶構造は、非晶質材料の体積全体の、例えば２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３１】
無機固体電解質膜１３は、水素イオン伝導性を有している。本発明において、「水素イオン伝導性（プロトン伝導性）」とは、外部電場又は化学ポテンシャルによりプロトン（Ｈ＋）のみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝度および水素分子の透過を起こさない固体材料をいう。
【００３２】
無機固体電解質膜１３に用いられる材料としては、
（１）ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数の金属酸化物中に少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料、またはケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケート（以下、「金属酸化物系材料」という。）、および
（２）ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料（以下、「金属酸化物−酸素酸系材料」という。）が挙げられる。
【００３３】
（１）金属酸化物系材料
金属酸化物系材料の一例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数ならびにＡｌ２Ｏ３からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされたものが挙げられ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなるアルミノシリケート中に５配位以上の配位数を取り得るカチオンがドープされたものがさらに好ましい。尚、カチオンは、金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンではない。
【００３４】
シリカ等の金属酸化物を主成分として採用し、かつ、５配位以上の配位数を取り得るカチオン特定のカチオンをドープすることにより、水素イオン伝導性を発現させることができる。ここで、「ドープ」とは、５配位以上の配位数を取り得る金属カチオン原子が分散して、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の金属酸化物中に存在していることをいう。なお、金属酸化物は、１種類のみであってもよいし、任意の２種類以上であってもよい。
【００３５】
なお、無機固体電解質膜１３において、酸素がイオン等の状態で、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＣｅＯ２の組成を超えて含まれている場合があるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、このような酸化物イオン等が含まれていることを排除するものではない。
【００３６】
５配位以上の配位数を取り得るカチオンは、６配位以上の配位数を取り得るカチオンであることが好ましく、６〜１２の配位数を取り得るカチオンであることがより好ましい。より具体的には、本発明で用いるカチオンは、金属イオンであることが好ましく、希土類金属イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオンまたは第一遷移金属イオンであることがより好ましく、セリウム（Ｃｅ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、イットリウム（Ｙ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオンまたはタンタル（Ｔａ）イオンであることがさらに好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンであることが特に好ましい。
また、カチオンは１種類のみ含まれていてもよいし、任意の２種類以上が含まれていてもよい。
【００３７】
金属酸化物系材料中の、金属酸化物中の金属（例えば、ケイ素）：カチオンの比（モル比）は、９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることがより好ましく、９５〜７５：５〜２５であることがさらに好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが特に好ましい。
【００３８】
プロトン伝導性の向上のためには、金属酸化物系材料の他の例である、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなるアルミノシリケート系材料を用いることが好ましい。アルミノシリケートは、−Ｏ−Ｓｉ４＋−Ｏ−Ａｌ３＋−Ｏ−結合上の負電荷により、多くのプロトンを含有するため、強いプロンステッド酸性を示す。従って、結晶性のアルミノシリケート化合物であるゼオライトはプロトン伝導性を示すことが知られている。しかしながらゼオライトはそのチャンネル構造により、Ｈ２やＯ２ガスを透過しやすい。また、ゼオライトは難焼結性の材料であるため、均一な薄膜を作製することは非常に困難である。しかしながら、アルミノシリケート骨格をもつ非晶質材料を採用することにより、ガスバリア性と優れたプロトン伝導性とを両立できる。アルミノシリケート系材料におけるケイ素とアルミニウムのモル比は、例えば、５０：５０〜９９．９：０．１、好ましくは９０：１０〜９９．９：０．１であり、膜電極接合体１１および燃料電池セル１０の用途等に応じて適宜調節される。
【００３９】
金属酸化物系材料からなる無機固体電解質膜１３は、無機固体電解質膜１３の前駆体を含む反応液を調製後、水素透過性金属箔１２あるいはその上に形成された中間層１５の表面に反応液を塗布し、１００〜６００℃で熱処理しながら前駆体を反応させることにより形成される。以下、シリカにカチオンがドープされたアモルファス材料を用いた膜状のイオン伝導性材料（伝導性膜）を製造する場合を例にして説明するが、他の金属酸化物を用いる場合も同様に行うことができる。このように、従来の真空プロセスに代わって溶液プロセスで無機固体電解質膜１３の形成を行うことにより、大面積表面をもつ燃料電池セル１０を安価に作製できる。
【００４０】
無機固体電解質膜１３は、例えば、図２に示すように、金属酸化物の一例であるシリカ前駆体とカチオンを含む化合物を含む反応液を調製し、得られた反応液を水素透過性金属箔１２の表面（中間層が形成されている場合は中間層１５の表面。以下本実施形態の説明において同様である。）に薄層状に塗布し、塗膜に含まれる前駆体を加水分解して、好ましくはゾル−ゲル法により反応させ、焼成することにより形成される。必要に応じて、焼成後の無機固体電解質膜１３をアニーリング処理してもよい。塗布および焼成ならびにアニーリング処理は、必要に応じて複数回反復してもよい。
【００４１】
水素透過性金属箔１２上への塗布方法としては、スピンコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた薄膜が得られる。
このとき、反応液中のカチオンを含む化合物の濃度が、２ｍＭ〜１００ｍＭであることが好ましい。また、ケイ素：カチオンの比は、最終的に製造されるイオン伝導性材料の比から換算して決定される。
【００４２】
加水分解は、それによりシリカ前駆体をシリカとし、該シリカ中にカチオンがドープされた状態となる限り特に定めるものではない。例えば、反応液を吸着させた固体を水蒸気処理、水処理または湿潤空気中で加熱処理するのが好ましい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の反応液からなる薄層を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００４３】
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００４４】
焼成は、１００〜５００℃で、１０秒〜２４時間行うことが好ましい。
なお、すべての工程を５００℃以下で行うことができるため、他の電池構成材料との反応による性能劣化を抑止できるという点からも好ましい。
【００４５】
ここで、シリカ前駆体とは、加水分解後にシリカとなるものをいう。シリカ前駆体としては、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラスおよびシランイソシアネートが好ましく、ゾル−ゲル法を採用する場合にはアルコキシシランがより好ましい。
【００４６】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシラノール、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
また、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＣｅＯ２を用いる場合も、ぞれぞれ、対応する金属を含有するハロゲン化物またはアルコキシ化合物を採用することが好ましい。
【００４７】
カチオンを含む化合物としては、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等加水分解により、金属酸化物を生成しうる全ての試薬が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるものが好ましい。ここで、Ｍは希土類金属原子、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）または第一遷移金属原子であり、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。なお、ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
【００４８】
Ｍ（ＯＲ）ｎの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物としては、具体的には、ＣｅＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＬａＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＴａＣｌ５等が挙げられる。また、Ｍ（ＯＲ）ｎ：シリカ前駆体のモル比は、１〜５０：９９〜５０となるよう調製することが好ましい。
【００４９】
（２）金属酸化物−酸素酸系材料
金属酸化物−酸素酸系材料としては、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料が挙げられる。金属酸化物−酸素酸系材料は、通常、金属酸化物前駆体と、酸素酸またはその前駆体とをゾル−ゲル反応させた後、加熱して焼成することにより製造される。
【００５０】
（金属酸化物前駆体）
本発明における金属酸化物前駆体としては、ゾル−ゲル反応により、金属酸化物を生成しうる全ての化合物が挙げられる。具体的には、金属アルコキシド、イソシアネート金属化合物、ハロゲン化物、キレート錯体、有機金属錯体等が挙げられ、金属アルコキシドが好ましい。
【００５１】
（酸素酸またはその前駆体）
本発明における酸素酸とは、特に定めるものではないが、ホウ酸、硫酸、リン酸、炭酸および硝酸が好ましく、リン酸が最も好ましい。酸素酸およびその前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、任意の２種類以上を用いてもよい。また、酸素酸の前駆体とは、ゾル−ゲル反応において、実質的に酸素酸と同様の働きをするものをいい、例えば、Ｐ２Ｏ５、ポリリン酸、ＳＯ３などが挙げられる。
【００５２】
金属酸化物前駆体の金属成分の主成分としては、ハフニウム（Ｈｆ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンおよびスズ（Ｓｎ）イオンから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオンまたはハフニウム（Ｈｆ）イオンを含むものがさらに好ましい。ここで、主成分とは、金属成分のうち、含量（モル％）が最も多い成分をいう。
【００５３】
さらに、金属酸化物前駆体は、上記の金属イオンに併せて、３価の金属イオンを含むことが好ましい。３価の金属イオンとしては、イットリウム（Ｙ）イオン、アルミニウム（Ａｌ）イオン、インジウム（Ｉｎ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオンおよびランタノイドイオン群（ランタン（Ｌａ）イオンを含む）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、イットリウムがより好ましい。このような３価の金属イオンは、上記の金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．２０モルの割合で含まれることが好ましく、金属イオン１モルに対し、０．０３〜０．１０モルの割合で含まれることがより好ましい。このように金属酸化物前駆体中に３価の金属イオンを含ませることにより、プロトン伝導性をより向上させる場合があり、好ましい。
【００５４】
金属酸化物前駆体として、金属アルコキシドを用いる場合、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドがより好ましい。ここで、Ｍは希土類金属原子、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）または第一遷移金属原子であり、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基を含む基であり、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルケトン基、アルキルジケトン基が好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましい。
【００５５】
Ｍ（ＯＲ）ｎの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｙ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。金属酸化物前駆体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００５６】
金属酸化物−酸素酸系材料において、酸素酸由来の基と、金属酸化物とのモル比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、３：１〜１：５であることがより好ましい。
【００５７】
金属酸化物−酸素酸系材料からなる無機固体電解質膜１３の製造方法は、上述の金属酸化物系材料からなる無機固体電解質膜１３の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００５８】
無機固体電解質膜１３の厚さは、例えば、０．００５μｍ〜１．０μｍ、さらには、１００ｎｍ以下の厚さ、特に、１０ｎｍ以下とすることができる。従来の結晶性セラミックからなる電解質膜は通常数十ｎｍ以上の結晶粒子からなっているため、５μｍ以下の厚さとすることができなかったが、膜電極接合体１１に用いられる無機固体電解質膜１３は、この点を回避できる点で極めて有意である。
【００５９】
無機固体電解質膜１３の水素イオン伝導度は、例えば、作動温度０〜５００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。
【００６０】
さらに無機固体電解質膜１３の面積抵抗値を１０Ωｃｍ２以下とすることができ、さらには１Ωｃｍ２以下とすることができ、特には０．５Ωｃｍ２以下とすることができ、好ましくは、０．２Ωｃｍ２以下であるものができる。この中でも、作動温度０〜５００℃、好ましくは作動温度１００〜４００℃において、面積抵抗値が上記値であることがより好ましい。面積抵抗比がこのように小さいと、イオン輸送効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある。このように実用性の高い無機固体電解質膜１３は、従来得られなかったものである。
【００６１】
無機固体電解質膜１３は、上述のとおり、膜状のものとすることができ（以下、「伝導性膜」ということがある）、無機固体電解質膜１３は、固体燃料電池の電解質膜として用いることができる。
【００６２】
燃料電池セル１０は、無機固体電解質膜１３と一対電極（燃料極である水素透過性金属箔１２と空気極１４）との接合体の両側に集電体を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた伝導性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものである。この燃料電池セル１０を単セルとし、この単セルを複数個積層することにより燃料電池スタックが構成される。
ここで、空気極１４の構成、材料、膜電極接合体１１への接合方法等は、任意の公知のものを採用できる。例えば、「固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発」（出版元：（株）シーエムシー出版）、「燃料電池技術とその応用」の第７章（出版元：（株）テクノシステム）、「解説・燃料電池システム」（出版元：オーム社）等の各種文献に記載のものを適宜採用できる。
【００６３】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電極、無機固体電解質膜１３、集電体およびセパレーターの化学反応による劣化の問題が生じる場合がある。燃料電池セル１０を用いた燃料電池の作動温度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限は無いが、例えば、５００℃以下といった高温でも、１００℃〜５００℃、さらには５００℃未満、特に４００℃以下といった温度でも十分に作動させることができる点で、極めて有意である。
【００６４】
さらに、例えば、２００〜４００℃の中温域で作動する燃料電池とすることができる。これは、用いる燃料や触媒の選択肢を広げ、汎用性の高い電池システムを構築できるという観点から有利である。
【００６５】
なお、本実施の形態では、膜電極接合体１１を燃料電池セル１０に用いた場合について説明したが、このようにして得られる膜電極接合体は、水素ガス生成装置等にも用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１〜３：Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄ燃料電池セルの作製
（１）反応液（Ａｌ−Ｓｉ前駆体溶液）の調製
Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液は以下の操作によって調製した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．３ｇ）にクロロホルムを１０ｍＬ加え、軽く振とう後、１分間超音波照射して溶液を調製した。これをアルミニウム溶液とする。
これとは別に、テトラエトキシラン（０．４９ｇ）を１−プロパノールに１５ｍＬ加えた。さらにこれに塩酸（１Ｎ）を８５．５μＬ加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをシラン溶液とする。
【００６７】
上記操作で作製されたシラン溶液に対し、超音波を照射しながらアルミニウム溶液を１ｍＬ加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈した。総金属濃度（Ａｌ＋Ｓｉ）が５０ｍＭ、Ａｌ／Ｓｉモル比が５／９５のＡｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液を調製した。
【００６８】
（２）固体電解質膜の製膜操作
上記のようにして得られたＡｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液をスピンコーターにセットしたパラジウム（Ｐｄ）箔上に２００μＬ滴下し、３０００ｒｐｍで４０秒間スピンさせた。引き続きＰｄ箔を３０００ｒｐｍで回転させながら、ヒートガンからの熱風照射によって４５秒間加熱し、次いで１２０秒間窒素ガスを吹き付けながら放冷した。この前駆体溶液滴下から窒素ガス吹き付けまでの操作過程を１回とし、この操作を所定回数繰り返して、電解質膜をパラジウム箔上に作製した（図２参照）。
【００６９】
実施例１
表面が研磨されていない、自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面を酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、３０秒間）した。電解質膜の製膜操作を４５回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次いで電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、室温、２００度、３００度、４００度での電解質膜のインピーダンス測定を行った。図３に各温度でのセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。室温では容量性の半円カーブしか観察されなかったが、温度の上昇とともに、拡散のスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７０】
実施例２
表面が鏡面研磨された自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面に白金を１５０秒間スパッタし、次いで酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、１０秒間）した。電解質膜の製膜操作を６０回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。また電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、電極（白金円形電極）−電解質膜−電極（Ｐｄ箔）からなるＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを作製した。このＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを使って、４００℃でのインピーダンス測定を行った。図４にセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。低周波領域においてはスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７１】
続いてＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００℃に加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿された窒素／酸素の混合ガス（窒素および酸素の各流量は各々８０ｃｍ３／ｍｉｎならびに２０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に水素／窒素混合ガス（窒素および水素の各流量は各々５０ｃｍ３／ｍｉｎならびに５０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給した。その時の開回路電圧を測定したところ０．２６Ｖを示した。
【００７２】
実施例３
表面が未研磨の自己支持性を有するパラジウム（Ｐｄ）箔（厚さ：０．０５ｍｍ）を、研磨剤（商品名：ピカール（登録商標））を使って表面を研磨した。この後、Ｐｄ箔にヘキサンに浸漬し、バス型ソニケーターで５分間超音波洗浄をした。乾燥後、室温から３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。その後、自然放冷した。次に室温から２０分で４５０℃まで再度昇温し、その温度を１時間保持し、自然放冷した。次にこの表面に白金を１５０秒間スパッタし、次いで酸素プラズマ処理（１０Ｗ、１０ｃｍ３／ｍｉｎ、１０秒間）した。電解質膜の製膜操作を６０回行った。製膜後にこれを３時間かけて４５０℃まで昇温し、その温度を１時間保持した。次いで電解質膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、電極（白金円形電極）−電解質膜−電極（中間層）−Ｐｄ箔からなるＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを作製した。このＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを使って、４００℃でのインピーダンス測定を行った。図５にセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。低周波領域においてはスパイク（右上がり直線部）が観察され、Ｐｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／Ｐｄセルが燃料電池セルとして接合していることが確認された。
【００７３】
続いてＰｔ／Ａｌ−ＳｉＯｘ／／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００℃に加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿された窒素／酸素の混合ガス（窒素および酸素の各流量は各々８０ｃｍ３／ｍｉｎならびに２０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に水素／窒素混合ガス（窒素および水素の各流量は各々５０ｃｍ３／ｍｉｎならびに５０ｃｍ３／ｍｉｎ）を供給した。その時の開回路電圧を測定したところ、０．２９Ｖを示した。
【００７４】
実施例４：Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルの作製
プロトン伝導性固体電解質膜として、アモルファスリン酸ジルコニウム、ＺｒＰ２．４Ｏ８．６Ｈｘ（以降ＺｒＰ３Ｏｘと表記）を、水素透過合金アノードとして自己支持性を有するＰｄ合金箔（厚さ０．０５ｍｍ）をそれぞれ用いてヘテロ接合Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルを作製した。前処理としてＰｄ箔表面を金属研磨剤（ピカール（登録商標））で約１０分間研磨し、水中で５分間超音波洗浄し、最後にアセトン中で５分間超音波洗浄した。
表面研磨した合金箔上に水素透過金属中間層として、Ｎｉ金属超薄膜（厚さ０．５〜５０ｎｍ）を高周波スパッタ蒸着法により形成した。蒸着後、試料を管状電気炉中１％−Ｈ２／Ａｒ雰囲気下で、昇温速度１．５°Ｃ／ｍｉｎで昇温後、４００°Ｃで１時間熱処理した。
【００７５】
固体電解質膜の前駆体を含む反応液（Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液）の調製は、以下のように行った。ジルコニウムテトラブトキシドおよび五酸化二リンを所定の量計りとり、それぞれ２−メトキシエタノールに溶解して室温で１時間保存した。このようにして得たＺｒおよびＰ溶液を５ｍＬずつ混合し、更にエタノール２０ｍＬを加えて希釈し、総金属濃度（Ｚｒ＋Ｐ）５０ｍＭ、Ｚｒ／Ｐモル比１／３のＺｒ−Ｐ混合前駆体溶液を調製した。
【００７６】
Ｎｉ／Ｐｄ箔上にＺｒＰ３Ｏｘ電解質膜を、Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液を用いた多層スピンキャスト法（図２参照）により作製した。Ｚｒ−Ｐ混合前駆体溶液（１００μＬ程度）を、スピンコーターに固定した水素透過性金属箔上に滴下し、回転速度３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、Ｚｒ−Ｐゲル超薄膜を析出させた。続いてヒートガンで水素透過性金属箔１２に熱風を１分間吹き付けることによりゲル層を加水分解し、Ｚｒ−Ｐ酸化物層を形成した。最後に空気を吹き付けて水素透過性金属箔を冷却した。以上のスピンキャスト・加水分解・冷却過程を所定回数繰り返して酸化物薄膜を析出させた後、マッフル炉中４５０°Ｃで１時間焼成した。更に析出・焼成の過程を２回以上繰り返し、膜厚１００ｎｍ程度のＺｒＰ３Ｏｘ電解質膜を形成した。ＺｒＰ３Ｏｘ薄膜表面に、空気極としてＰｔ多孔質電極層（厚さ５０ｎｍ）をスパッタ蒸着し、Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄ燃料電池セルを形成した。このようにして得られた燃料電池セルの模式図を図１（ａ）に、断面の走査型電子顕微鏡写真を図１（ｂ）にそれぞれ示す。
【００７７】
上記のようにして得られたＰｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルを専用ホルダーに取り付けて４００°Ｃに加熱した後、カソード側（Ｐｔ極）に加湿空気（Ｐ（Ｈ２Ｏ）＝０．０２ａｔｍ）を１００ｃｍ３／ｍｉｎで供給し、またアノード側（Ｐｄ極）に５０％−Ｈ２／Ａｒ混合ガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで供給して発電試験を行った。そのときの電流−電圧曲線および電流−出力曲線を図６に示す。なお、図６中に示した時間は、Ｐｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルへのガス供給開始からの経過時間を表す。
【００７８】
ガス供給開始から時間が経つにつれて、セルの開回路電圧および最高出力が向上していくことが分かる。とくに５６分経過後には開回路電圧が１．０５Ｖに達し、これは理論的な燃料電池の開回路電圧１．１Ｖにほぼ等しい値である。以上から、アモルファスＺｒＰ３Ｏｘ電解質薄膜は、膜厚１００ｎｍ程度でも気密性を保持しており、ピンホールまたはクラックを通したガスリークは無視できることを示している。また、セルの最高出力は、５６分後で約１．０ｍＷ／ｃｍ２を示している。
【００７９】
図７にＰｔ／ＺｒＰ３Ｏｘ／Ｎｉ／Ｐｄセルにおける、開回路電圧条件下でのセルのインピーダンスcole-coleプロットを示す。インピーダンスプロットは、高周波側および低周波側に二つの大きな半円を示している。高周波側の半円はＮｉ／ＺｒＰ３Ｏｘ界面における電荷移動抵抗、および低周波側は空気極側のカソード分極抵抗成分をそれぞれ示している。このことは燃料電池発電環境下において、カソードおよびアノード反応が進行していることを示しており、図１ｂのセルが燃料電池として作動していることを示している。
【符号の説明】
【００８０】
１０：燃料電池セル
１１：膜電極接合体
１２：水素透過性金属箔
１３：固体電解質膜
１４：空気極
１５：中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔と、
水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜とを有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記水素透過性金属箔と前記固体電解質膜との間に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さい金属からなる中間層を有することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記無機固体電解質膜が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料であることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記無機固体電解質膜が、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記固体電解質膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料であることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記固体電解質膜が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記金属がジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１または複数であり、前記酸素酸がリン酸であることを特徴とする請求項５および６のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項８】
無機固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔の表面に前記反応液を塗布し、前記前駆体を反応させ、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜を形成する工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質膜の形成をゾル−ゲル法により行うことを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔を表面処理して所定の表面粗さとする工程をさらに有することを特徴とする請求項８および９のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さな金属からなる中間層を形成する工程をさらに有し、前記反応液は前記中間層の表面に塗布されることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応液が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１または複数の金属のアルコキシドと、少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）のアルコキシドを前記前駆体として含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記反応液が、テトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを記前駆体として含み、該テトラアルコキシシランとアルミニウムトリアルコキシドとのモル比が５０：５０〜９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属のアルコキシドと、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸またはその前駆体であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記反応液が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属のアルコキシドをさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記反応液が、ジルコニウムテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびハフニウムテトラアルコキシドのいずれか１または複数とリン酸とを前記前駆体として含むことを特徴とする請求項１５記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から７のいずれか１項記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項１】
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔と、
水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜とを有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記水素透過性金属箔と前記固体電解質膜との間に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さい金属からなる中間層を有することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記無機固体電解質膜が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１または複数からなる金属酸化物中に５配位以上の配位数を取り得るカチオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）がドープされ、酸素原子を介して結合した非晶質材料であることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記無機固体電解質膜が、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル比が５０：５０〜９９．９：０．１である非晶質アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記固体電解質膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属と、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸に由来する残基とが酸素原子を介して結合した非晶質材料であることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記固体電解質膜が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記金属がジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）のいずれか１または複数であり、前記酸素酸がリン酸であることを特徴とする請求項５および６のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項８】
無機固体電解質膜の前駆体を含む反応液を調製する工程と、
厚さが１μｍ以上であり、自己支持性を有する水素透過性金属箔の表面に前記反応液を塗布し、前記前駆体を反応させ、水素イオン伝導性を有する非晶質の無機固体電解質膜を形成する工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質膜の形成をゾル−ゲル法により行うことを特徴とする請求項８記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔を表面処理して所定の表面粗さとする工程をさらに有することを特徴とする請求項８および９のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液を塗布する前に、前記水素透過性金属箔の表面に前記水素透過性金属よりも水素吸蔵時の変形の小さな金属からなる中間層を形成する工程をさらに有し、前記反応液は前記中間層の表面に塗布されることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応液が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１または複数の金属のアルコキシドと、少なくとも５配位以上の配位数を取り得る金属イオン（但し、前記金属酸化物が有する金属と同種の金属イオンを除く）のアルコキシドを前記前駆体として含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記反応液が、テトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを記前駆体として含み、該テトラアルコキシシランとアルミニウムトリアルコキシドとのモル比が５０：５０〜９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆体が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される１または複数の金属のアルコキシドと、ホウ酸、リン酸、硫酸、炭酸および硝酸からなる群より選択される１または複数の酸素酸またはその前駆体であることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記反応液が、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、イリジウム（Ｉｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびランタノイド群（ランタン（Ｌａ）を含む）からなる群より選択される１または複数の３価の金属のアルコキシドをさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記反応液が、ジルコニウムテトラアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびハフニウムテトラアルコキシドのいずれか１または複数とリン酸とを前記前駆体として含むことを特徴とする請求項１５記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から７のいずれか１項記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池セル。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５０９４９（Ｐ２０１１−１５０９４９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６６０（Ｐ２０１０−１２６６０）
【出願日】平成２２年１月２３日（２０１０．１．２３）
【出願人】（５１００２２３３６）株式会社ナノメンブレン (3)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２３日（２０１０．１．２３）
【出願人】（５１００２２３３６）株式会社ナノメンブレン (3)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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