膜電極接合体の製造方法
【課題】膜電極間の密着性と、連通させた空隙の確保とを両立可能なＭＥＡ（膜電極接合体）の製造方法を提供する。
【解決手段】成長用基板２６上のＣＮＴ触媒層２０と、電解質膜１２とをプレスする。これにより、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させる。次に、熱プレス板の位置を調整して上方に移動させる。これにより、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙を作ることができる。熱プレス板の移動距離は、ＣＮＴのウェーブの強度に応じて適宜決定できる。続いて、熱プレス板の位置をキープしたまま冷却する。これにより、狙い通りの構造を作り込むことができる。
【解決手段】成長用基板２６上のＣＮＴ触媒層２０と、電解質膜１２とをプレスする。これにより、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させる。次に、熱プレス板の位置を調整して上方に移動させる。これにより、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙を作ることができる。熱プレス板の移動距離は、ＣＮＴのウェーブの強度に応じて適宜決定できる。続いて、熱プレス板の位置をキープしたまま冷却する。これにより、狙い通りの構造を作り込むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう。）の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）により触媒層が構成されたＭＥＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、基板上に成長用触媒を分散担持させ、基板の面方向に対しコイル軸が垂直となるようにコイル状のＣＮＴを成長させ、このＣＮＴに触媒を担持させてアイオノマーで被覆した後に、基板のＣＮＴ成長面と、電解質膜とを対向させて、ＣＮＴを電解質膜に熱転写してＭＥＡを製造する方法が開示されている。コイル状のＣＮＴは、その構造から明らかなように、コイル軸方向に弾力性を有する。そのため、同様に成長させた直線状のＣＮＴを転写する場合に比べて、電解質膜への密着性を高めることが可能となる。従って、電解質膜との密着性の高いＭＥＡを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０５９８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ＣＮＴは成長用触媒を起点とし、基板の面方向に対して垂直に成長させたものである。そのため、隣り合うＣＮＴ間には、必然的に空隙が形成される。また、このようなＣＮＴを電解質膜に転写し、ＣＮＴの非転写端側にガス拡散層を配設した場合、この空隙は、電解質膜からガス拡散層かけて連通することになる。このようなＭＥＡを燃料電池に用いれば、ガス拡散層の外側から供給したガスを、ガス状態のまま電解質膜側に到達させることが可能となる。従って、カーボンブラックといった一般的なカーボン材料を触媒層に用いた燃料電池に比べ、各種電池特性を向上させることができる。
【０００５】
ＣＮＴの表面をアイオノマーで被覆する場合も同様で、ＣＮＴの表面を被覆するアイオノマーの量を調節すれば、被覆後のＣＮＴ間に、空隙を形成させることができる。空隙が形成されたＣＮＴを電解質膜に転写し、ＣＮＴの非転写端側にガス拡散層を配設すれば、電解質膜の表面からガス拡散層にかけて空隙を連通させることができる。従って、ＣＮＴの表面をアイオノマーで被覆する場合も、各種電池特性を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、アイオノマーで被覆したＣＮＴに対して、上記特許文献１の製造方法を適用すると、空隙が遮断されてしまうという問題があった。即ち、ウェーブ状のＣＮＴの弾力性を利用し、電解質膜への密着性を担保するため、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられている。同時に、電解質膜やアイオノマーに対しては、それらの軟化点以上の温度が加えられている。そのため、熱転写時に、コイル状のＣＮＴが加圧方向に折り畳まれて収縮し、その収縮や加温によりＣＮＴ表面に凝集したアイオノマーが、ＣＮＴ間を隔てて絡み合う可能性がある。
【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、膜電極間の密着性と、連通させた空隙の確保とを両立可能なＭＥＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡの製造方法であって、
基板上に成長用触媒を分散担持させる工程と、
前記成長用触媒を起点とし、前記基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブの表面をアイオノマーで被覆し、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、前記基板側からカーボンナノチューブの成長端側にかけて連通する通気経路を形成させる工程と、
前記基板のカーボンナノチューブ成長面と電解質膜とを対向させ、前記基板と電解質膜との間に熱を加えながら、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加える工程と、
前記一次圧力を加えた後に、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な圧力であって前記一次圧力よりも低い二次圧力を、前記基板と電解質膜との間に加える工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させ、その表面をアイオノマーで被覆し、被覆後のカーボンナノチューブを電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加え、一次圧力よりも低い二次圧力を加えることができる。従って、先ず一次圧力を加えることで電解質膜との密着性を高めることができる。次に、二次圧力を加えることで、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、所望の幅の通気経路を確保することができる。従って、膜電極間の密着性と、連通させた空隙の確保とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で製造されるＭＥＡの断面模式図である。
【図２】本実施形態のＭＥＡの製造方法の各工程を説明する図である。
【図３】成長用基板と電解質膜の間に十分な温度と圧力をかけて製造されたＭＥＡの断面模式図である。
【図４】２種類のウェーブ状ＣＮＴの圧縮歪特性の結果を示した図である。
【図５】圧縮歪特性試験に用いたＨ−ＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図５のＨ−ＣＮＴのウェーブ部分を拡大した写真（ＳＥＭ）である。
【図７】圧縮歪特性試験に用いたＭ−ＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。
【図８】図７のＭ−ＣＮＴの圧縮後のウェーブ部分を拡大した写真（ＳＥＭ）である。
【図９】図２の熱転写工程の詳細を説明する図である。
【図１０】ホットローラーを用いた熱転写工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ＭＥＡの構造］
以下、図１乃至図１０を参照して、実施形態のＭＥＡの製造方法について説明する。先ず、図１を参照して、本実施形態で製造されるＭＥＡ１０の構造について簡単に説明する。図１は、本実施形態で製造されるＭＥＡ１０の断面模式図である。図１に示すように、ＭＥＡ１０は、電解質膜１２を備えている。また、電解質膜１２上には、ウェーブ状のＣＮＴ１４が複数設けられている。ＣＮＴ１４は、隣り合うＣＮＴ１４が互いに支え合うように、電解質膜１２の面方向に対して垂直に配向している。
【００１２】
また、図１に示すように、ＣＮＴ１４の外表面には、触媒粒子１６が設けられている。また、ＣＮＴ１４の外表面には、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を覆うようにアイオノマー１８が設けられている。ＣＮＴ１４、触媒粒子１６、アイオノマー１８からＣＮＴ触媒層２０が形成される。ＣＮＴ触媒層２０の外側には、ＣＮＴ触媒層２０の一端に隣接して、多孔質の基材から構成されるガス拡散層２４が配置される。なお、ＣＮＴ触媒層２０やガス拡散層２４は、図に示す電解質膜１２の他面側にも設けられるが、同様の構造であるため、本図においては一面だけを図示し、他面については省略している。
【００１３】
また、図１に示すように、隣り合うアイオノマー１８間には、空隙２２が形成されている。空隙２２が形成されることで、ガス拡散層２４の外側から供給された反応ガスを、電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができる。外部から供給された反応ガスは、アイオノマー１８に溶解し、アイオノマー１８中を拡散しながら触媒粒子１６の近傍に到達すると考えられている。通常のＭＥＡにおいては、空隙は形成されないので、反応ガスの溶解や拡散は、ガス拡散層と触媒層との接面付近から始まる。接面付近から始まるため、電解質膜に近い触媒粒子に反応ガスが到達するのにはある程度の時間が必要となる。
【００１４】
一方、ＭＥＡ１０においては、電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができるので、より電解質膜１２に近い触媒粒子１６付近まで短時間で反応ガスを到達させることができる。また、空隙２２は、電気化学反応により生じた水の排水路としても活用できる。従って、ＭＥＡ１０を燃料電池に用いれば、電解質膜１２近傍の触媒粒子１６をも有効に利用できる。更に、このことは、触媒使用量を減らせることにも繋がるので、燃料電池の低コスト化を図ることも可能となる。
【００１５】
［ＭＥＡの製造方法］
次に、図２を参照して、上述したＭＥＡ１０の製造方法の各工程を説明する。本実施形態のＭＥＡの製造方法は、（i）ＣＮＴ作製工程、（ii）金属塩溶液滴下工程、（iii）乾燥・焼成還元工程、（iv）アイオノマー分散工程、（v）乾燥工程、（vi）熱転写工程を含む。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００１６】
（i）ＣＮＴ作製工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板２６の面方向に対して、ＣＮＴ１４を垂直に配向させる工程である。本工程では、先ず、成長用基板２６の表面に種触媒２８を分散担持させる。ここで、成長用基板２６としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板２６は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板２６の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。また、成長用基板２６は、ゼオライトやシリカ、ジルコニア、チタニアといった多孔質セラミック層から構成されていてもよい。
【００１７】
成長用基板２６の表面に分散担持される種触媒２８は、ＣＮＴ１４が成長する際の核となるものである。種触媒２８は、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒２８としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの合金が挙げられる。
【００１８】
種触媒２８の具体的な担持方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、種触媒の金属又はこれらの錯体を含む溶液を塗布、電子ビーム蒸着法等によって、成長用基板２６の表面に薄膜を形成させる。次に、不活性雰囲気下又は減圧下、成長用基板２６を２００℃程度で加熱する。これにより、上記の薄膜に含まれる金属を微粒子化させ、分散状態で担持させることができる。
【００１９】
次に、上記種触媒２８を基点として、成長用基板２６の上方にＣＮＴ１４を成長させる。成長方法としては、具体的に、成長用基板２６を、ＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、８００℃程度）、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、種触媒２８に原料ガスを供給する。これにより、ＣＮＴ１４が種触媒２８を起点として成長する。ＣＮＴ１４は、互いに交差することなく成長する。従って、ＣＮＴ１４を成長用基板２６の面方向に対して垂直に配向できる。本工程で好ましく使用できる原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスが挙げられる。
【００２０】
供給する原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴ１４のチューブ長さやチューブ径等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度（原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量））によって、ＣＮＴ１４の長さやウェーブの形状を適宜設計できる。
【００２１】
なお、本工程は、種触媒２８と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴ１４を生成するＣＶＤ法を用いたものである。しかし、ＣＮＴ１４を生成させる方法はこのＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を用いることもできる。
【００２２】
（ii）金属塩溶液滴下工程
本工程は、ＣＮＴ１４に金属塩の溶液を滴下する工程である。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４の表面に、触媒粒子１６となる金属の塩（イオン）を注入できる。
【００２３】
金属塩の溶液に含まれる金属としては、燃料電池の電極触媒として機能することが可能な金属であれば特に限定されない。このような金属としては、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、オスニウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。従って、本工程では、上述した金属のハロゲン物、酸ハロゲン物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等を含む溶液を用いることができる。溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。
【００２４】
例えば、電極触媒に白金を用いる場合は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴの表面に白金を均一に分散担持できるという観点から、特に、エタノール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、ここで説明した工程では、金属塩の溶液を滴下することでＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させたが、他の方法で注入させることもできる。例えば、金属塩の溶液中にＣＮＴ１４を浸漬することや、金属塩の溶液をＣＮＴ１４の表面に噴霧（スプレー）することで、ＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させてもよい。
【００２６】
（iii）乾燥・焼成還元工程
本工程は、上記（ii）の工程で注入した金属塩の溶液から溶媒を乾燥除去し、その後、金属塩を還元することでＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる工程である。ここで、溶媒を乾燥除去させる方法は特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００２７】
また、金属塩の還元方法としては、２つの方法が挙げられる。第１の方法として、ＣＮＴ１４を加熱還元する方法が挙げられる。加熱還元の条件としては、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。例えば、金属塩として白金を用いた場合には、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱しながら還元する。また、第２の方法として、ＣＮＴ１４に還元剤を添加して還元する方法が挙げられる。用いる還元剤は、上記第１の方法と同様に、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。具体的な還元剤としては、エタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
なお、ここで説明した工程は、金属塩の溶液を乾燥・焼成還元してＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる湿式法を用いたものであるが、乾式法を用いた工程であってもよい。乾式法を用いた工程としては、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００２９】
（iv）アイオノマー分散液滴下工程
本工程は、触媒粒子１６を担持させたＣＮＴ１４の表面に、アイオノマー１８の溶液を滴下する工程である。アイオノマー１８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に分散ないし溶解させた状態で滴下される。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を、アイオノマー１８の溶液で被覆できる。
【００３０】
滴下するアイオノマー１８としては、炭化水素系の高分子電解質が用いられる。炭化水素系の高分子電解質としては、（a）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、（b）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、（c）主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３１】
なお、本工程では、アイオノマー１８を分散ないし溶解させた溶液を滴下することで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６をアイオノマー１８の溶液で被覆した。しかし、他の方法を用いて被覆してもよい。他の方法としては、例えば、スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いてＣＮＴ１４の表面をアイオノマー１８の分散溶液で被覆してもよい。
【００３２】
（v）乾燥工程
本工程は、アイオノマー１８の溶液で被覆したＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を真空乾燥する工程である。本工程を経ることで、溶液中の溶剤を除去できるので、ＣＮＴ１４の表面に担持された触媒粒子１６と、ＣＮＴ１４とをアイオノマー１８で被覆したＣＮＴ触媒層２０を得ることができる。本工程と、上記（vi）の工程とを繰り返し実施することで、ＣＮＴ１４の表面に所望の厚さのアイオノマー１８の層を形成できる。また、同時に、隣り合うＣＮＴ１４の間に、所望の幅の空隙２２を形成できる。
【００３３】
（vi）熱転写工程
本工程は、プレス機を用い、成長用基板２６を電解質膜１２に対向させて、ＣＮＴ触媒層２０を電解質膜１２に熱転写する工程である。具体的には、ＣＮＴ１４の成長端側が電解質膜１２の表面に対向するように成長用基板２６を配置する。そして、加温しながら成長用基板２６上のＣＮＴ１４と、電解質膜１２とをプレスする。これにより、電解質膜１２の面方向に対してＣＮＴ１４を垂直配向させることができる。
【００３４】
［熱転写工程における問題点］
ところで、本工程においては、ＣＮＴ触媒層２０が電解質膜１２と密着するように、換言すれば、ＣＮＴ１４が電解質膜１２から脱離しないように、成長用基板２６と電解質膜１２の間に十分な温度と圧力をかける。そのため、ＣＮＴ１４が加圧方向に折り畳まれるように収縮され、その収縮や加温によりＣＮＴ１４表面に凝集したアイオノマー１８が、隣り合うＣＮＴ１４間を隔てて絡み合う可能性がある。
【００３５】
図３を用いて、上記問題を詳細に説明する。図３は、成長用基板と電解質膜の間に十分な温度と圧力をかけて製造されたＭＥＡ１０’の断面模式図である。電解質膜１２’やＣＮＴ１４’、触媒粒子１６’、アイオノマー１８’、ガス拡散層２４’は、図１との比較のため、ＭＥＡ１０に用いた材料と同一のもので構成されている。図３に示すように、十分な温度と圧力をかけると、ＣＮＴ１４’はＭＥＡ１０’の積層方向に折り畳まれるように収縮された状態となる。
【００３６】
ＣＮＴ１４’が収縮されれば、アイオノマー１８’も連動するように収縮する。加えて、アイオノマー１８’は、加温により流動性が上昇している。そのため、アイオノマー１８’は、ＣＮＴ１４’の表面に凝集して塊状に形成される。故に、空隙２２’が、図１に示す空隙２２よりも小さく形成されることになる。仮に、隣り合うＣＮＴ１４’上の塊状のアイオノマー１８’が絡み合った場合には、空隙２２’が潰れてしまう。このように、膜−触媒層間の密着性に重点を置いた熱転写方法では、空隙２２’が小さく形成されることになるので、上述した各種の効果が薄れることになってしまう。
【００３７】
（冷却条件変更試験）
下表に、熱転写後の冷却条件を変えた場合の転写可否試験の結果を示す。転写可否試験における加熱圧条件は、１４０℃、１０ＭＰａとした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から分かるように、熱転写後、圧力開放して冷却すると（２．加圧なし冷却）、界面が剥離して転写できなかった。一方、表１から分かるように、加圧した状態で冷やし固めると、転写できた（１．加圧維持冷却、３．冷却前に一時的に圧開放）。これらの結果から、冷却時に界面を押し付ける力がないと、電解質膜の吸湿や残留応力等による変形で密着状態を維持できず、加圧した状態で冷やし固めることで結合力を維持できるようになると考えられた。
【００４０】
また、表１から分かるように、加圧冷却前に圧力を短時間開放しても転写できた（３．冷却前に一時的に圧開放）。つまり、界面密着させた後に圧力が変わる履歴があっても、界面剥離する前に再加圧して冷やし固めれば界面結合は可能であり、よって界面剥離しなければ冷却前に圧力を若干弱めてもよいと考えられた。
【００４１】
（圧縮歪特性試験）
図４は、２種類のウェーブ状ＣＮＴ（Ｍ−ＣＮＴ（黒）／Ｈ−ＣＮＴ（白））の圧縮歪特性試験の結果を示した図である。図５〜８は、試験に用いたこれらのＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。図５は、転写可否試験にも用いたウェーブの強いＨ−ＣＮＴの断面写真である。図６は、図５のＨ−ＣＮＴのウェーブ部分を拡大した写真である。図７は、ウェーブが弱く、直線状のＭ−ＣＮＴの断面写真である。図８は、図７のＭ−ＣＮＴの圧縮後のウェーブ部分を拡大した写真である。圧縮歪特性試験は、これら２種類のウェーブ状ＣＮＴに対し、温度条件一定（１４０℃）の下、０ＭＰａから１０ＭＰａまで加圧していき、その後、１０ＭＰａから０ＭＰａまで減圧させることにより行った。
【００４２】
図４の縦軸は歪み率を示し、試験前のＣＮＴを基準（歪み率＝０）とする。図４の横軸は圧力を示す。図４に示すように、ＣＮＴを加圧していくと、４ＭＰａよりも高圧領域で歪み率がほぼ一定になる。また、減圧していくと、２ＭＰａよりも低圧領域で、歪み率が減少する。特にＨ−ＣＮＴでは、圧力の低下に従って歪み率が大きく減少する。
【００４３】
このことから、Ｍ−ＣＮＴ、Ｈ−ＣＮＴの両方にばね性があり、一定の範囲までなら加圧を弱めても電解質膜との界面が剥離しないことが分かった。これは、ウェーブ状のＣＮＴが互いに支え合って配向を維持する構造の下、それぞれのＣＮＴがコイルばねのような作用をしたためであると推測された。従って、例えば高い圧力（例えば１０ＭＰａ）を加えた後に、低い圧力（例えば１〜４ＭＰａ）を加えれば、電解質膜との界面からＣＮＴを剥離させずに転写できる。
【００４４】
［ＭＥＡの製造方法の特徴］
図９は、本実施形態における（vi）熱転写工程の詳細を示した図である。表１及び図４の結果から、（vi）熱転写工程においては、先ず、電解質膜１２及びアイオノマー１８のガラス転移点以上に加温しながら、成長用基板２６上のＣＮＴ触媒層２０と、電解質膜１２とをプレスする（vi−１）。これにより、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させる。
【００４５】
次に、熱プレス板の位置を調整して上方に移動させる。これにより、ＣＮＴ１４を伸長させる。ＣＮＴ１４が伸長されれば、アイオノマー１８も連動するように伸長される。従って、アイオノマー１８をＣＮＴ１４の表面方向に移動させて、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙２２を作ることができる。熱プレス板の移動距離は、ＣＮＴ１４のウェーブの強度に応じて適宜決定できる。続いて、熱プレス板の位置をキープしたまま冷却する（vi−２）。これにより、アイオノマー１８を、互いに支え合う構造を固める接着剤として作用させることができる。冷却温度は、電解質膜１２及びアイオノマー１８のガラス転移点よりも低い温度とする。これにより、狙い通りの構造を作り込むことができる。
【００４６】
以上、本実施の形態のＭＥＡの製造方法によれば、電解質膜−ＣＮＴ触媒層間の密着性を維持しつつ、所望の幅の空隙を確保することができる。従って、狙い通りの構造を作り込むことが可能となる。
【００４７】
尚、本実施の形態のＭＥＡの製造方法においては、図１に示すような規則性を有するウェーブ状のＣＮＴ１４を用いたが、規則性を有しないウェーブ状でもよく、コイル状であってもよい。即ち、転写圧を加える方向に対して垂直に弾性変形可能なＣＮＴであれば、その形状は特に限定されない。
【００４８】
また、本実施の形態のＭＥＡの製造方法においては、（vi）熱転写工程においてプレス機を用いたが、例えばホットローラーを用いてＣＮＴ触媒層２０を電解質膜１２に熱転写してもよい。
【００４９】
本変形例について、図１０を用いて説明する。図１０は、ホットローラーを用いた熱転写工程の一例を示す図である。図１０に示すように、ホットローラー３０は、加熱ロール３２ａ，３２ｂ、冷却ロール３４ａ，３４ｂを備える。加熱ロール３２ａ，３２ｂ、冷却ロール３４ａ，３４ｂは、内部に温度制御可能な熱源を備えている。加熱ロール３２ａの径は、冷却ロール３４ａの径と等しいが、加熱ロール３２ａは、冷却ロール３４ａよりも低い位置に設置されている。一方、加熱ロール３２ｂの径は、冷却ロール３４ｂの径と等しく、加熱ロール３２ｂは、冷却ロール３４ｂと同じ高さに設置されている。
【００５０】
電解質膜１２を搬送用シート３６上に、成長用基板２６付きＣＮＴ触媒層２０を搬送用シート３８上にそれぞれ設置し、加熱ロール３２ａ，３２ｂの間、続いて冷却ロール３４ａ，３４ｂの間に一定の速度で通過させる。これにより、加熱ロール３２ａ，３２ｂの間を通過させる間に、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させ、冷却ロール３４ａ，３４ｂの間を通過させる間に、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙２２を作ることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０ ＭＥＡ
１２ 電解質膜
１４ ＣＮＴ
１６ 触媒粒子
１８ アイオノマー
２０ 触媒層
２２ 空隙
２４ ガス拡散層
２６ 成長用基板
２８ 種触媒
３０ ホットローラー
３２ａ，３２ｂ 加熱ロール
３４ａ，３４ｂ 冷却ロール
３６，３８ 搬送用シート
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう。）の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）により触媒層が構成されたＭＥＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、基板上に成長用触媒を分散担持させ、基板の面方向に対しコイル軸が垂直となるようにコイル状のＣＮＴを成長させ、このＣＮＴに触媒を担持させてアイオノマーで被覆した後に、基板のＣＮＴ成長面と、電解質膜とを対向させて、ＣＮＴを電解質膜に熱転写してＭＥＡを製造する方法が開示されている。コイル状のＣＮＴは、その構造から明らかなように、コイル軸方向に弾力性を有する。そのため、同様に成長させた直線状のＣＮＴを転写する場合に比べて、電解質膜への密着性を高めることが可能となる。従って、電解質膜との密着性の高いＭＥＡを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０５９８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ＣＮＴは成長用触媒を起点とし、基板の面方向に対して垂直に成長させたものである。そのため、隣り合うＣＮＴ間には、必然的に空隙が形成される。また、このようなＣＮＴを電解質膜に転写し、ＣＮＴの非転写端側にガス拡散層を配設した場合、この空隙は、電解質膜からガス拡散層かけて連通することになる。このようなＭＥＡを燃料電池に用いれば、ガス拡散層の外側から供給したガスを、ガス状態のまま電解質膜側に到達させることが可能となる。従って、カーボンブラックといった一般的なカーボン材料を触媒層に用いた燃料電池に比べ、各種電池特性を向上させることができる。
【０００５】
ＣＮＴの表面をアイオノマーで被覆する場合も同様で、ＣＮＴの表面を被覆するアイオノマーの量を調節すれば、被覆後のＣＮＴ間に、空隙を形成させることができる。空隙が形成されたＣＮＴを電解質膜に転写し、ＣＮＴの非転写端側にガス拡散層を配設すれば、電解質膜の表面からガス拡散層にかけて空隙を連通させることができる。従って、ＣＮＴの表面をアイオノマーで被覆する場合も、各種電池特性を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、アイオノマーで被覆したＣＮＴに対して、上記特許文献１の製造方法を適用すると、空隙が遮断されてしまうという問題があった。即ち、ウェーブ状のＣＮＴの弾力性を利用し、電解質膜への密着性を担保するため、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力が加えられている。同時に、電解質膜やアイオノマーに対しては、それらの軟化点以上の温度が加えられている。そのため、熱転写時に、コイル状のＣＮＴが加圧方向に折り畳まれて収縮し、その収縮や加温によりＣＮＴ表面に凝集したアイオノマーが、ＣＮＴ間を隔てて絡み合う可能性がある。
【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、膜電極間の密着性と、連通させた空隙の確保とを両立可能なＭＥＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡの製造方法であって、
基板上に成長用触媒を分散担持させる工程と、
前記成長用触媒を起点とし、前記基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブの表面をアイオノマーで被覆し、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、前記基板側からカーボンナノチューブの成長端側にかけて連通する通気経路を形成させる工程と、
前記基板のカーボンナノチューブ成長面と電解質膜とを対向させ、前記基板と電解質膜との間に熱を加えながら、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加える工程と、
前記一次圧力を加えた後に、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な圧力であって前記一次圧力よりも低い二次圧力を、前記基板と電解質膜との間に加える工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させ、その表面をアイオノマーで被覆し、被覆後のカーボンナノチューブを電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加え、一次圧力よりも低い二次圧力を加えることができる。従って、先ず一次圧力を加えることで電解質膜との密着性を高めることができる。次に、二次圧力を加えることで、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、所望の幅の通気経路を確保することができる。従って、膜電極間の密着性と、連通させた空隙の確保とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で製造されるＭＥＡの断面模式図である。
【図２】本実施形態のＭＥＡの製造方法の各工程を説明する図である。
【図３】成長用基板と電解質膜の間に十分な温度と圧力をかけて製造されたＭＥＡの断面模式図である。
【図４】２種類のウェーブ状ＣＮＴの圧縮歪特性の結果を示した図である。
【図５】圧縮歪特性試験に用いたＨ−ＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図５のＨ−ＣＮＴのウェーブ部分を拡大した写真（ＳＥＭ）である。
【図７】圧縮歪特性試験に用いたＭ−ＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。
【図８】図７のＭ−ＣＮＴの圧縮後のウェーブ部分を拡大した写真（ＳＥＭ）である。
【図９】図２の熱転写工程の詳細を説明する図である。
【図１０】ホットローラーを用いた熱転写工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ＭＥＡの構造］
以下、図１乃至図１０を参照して、実施形態のＭＥＡの製造方法について説明する。先ず、図１を参照して、本実施形態で製造されるＭＥＡ１０の構造について簡単に説明する。図１は、本実施形態で製造されるＭＥＡ１０の断面模式図である。図１に示すように、ＭＥＡ１０は、電解質膜１２を備えている。また、電解質膜１２上には、ウェーブ状のＣＮＴ１４が複数設けられている。ＣＮＴ１４は、隣り合うＣＮＴ１４が互いに支え合うように、電解質膜１２の面方向に対して垂直に配向している。
【００１２】
また、図１に示すように、ＣＮＴ１４の外表面には、触媒粒子１６が設けられている。また、ＣＮＴ１４の外表面には、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を覆うようにアイオノマー１８が設けられている。ＣＮＴ１４、触媒粒子１６、アイオノマー１８からＣＮＴ触媒層２０が形成される。ＣＮＴ触媒層２０の外側には、ＣＮＴ触媒層２０の一端に隣接して、多孔質の基材から構成されるガス拡散層２４が配置される。なお、ＣＮＴ触媒層２０やガス拡散層２４は、図に示す電解質膜１２の他面側にも設けられるが、同様の構造であるため、本図においては一面だけを図示し、他面については省略している。
【００１３】
また、図１に示すように、隣り合うアイオノマー１８間には、空隙２２が形成されている。空隙２２が形成されることで、ガス拡散層２４の外側から供給された反応ガスを、電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができる。外部から供給された反応ガスは、アイオノマー１８に溶解し、アイオノマー１８中を拡散しながら触媒粒子１６の近傍に到達すると考えられている。通常のＭＥＡにおいては、空隙は形成されないので、反応ガスの溶解や拡散は、ガス拡散層と触媒層との接面付近から始まる。接面付近から始まるため、電解質膜に近い触媒粒子に反応ガスが到達するのにはある程度の時間が必要となる。
【００１４】
一方、ＭＥＡ１０においては、電解質膜１２の近傍までガス状態のまま到達させることができるので、より電解質膜１２に近い触媒粒子１６付近まで短時間で反応ガスを到達させることができる。また、空隙２２は、電気化学反応により生じた水の排水路としても活用できる。従って、ＭＥＡ１０を燃料電池に用いれば、電解質膜１２近傍の触媒粒子１６をも有効に利用できる。更に、このことは、触媒使用量を減らせることにも繋がるので、燃料電池の低コスト化を図ることも可能となる。
【００１５】
［ＭＥＡの製造方法］
次に、図２を参照して、上述したＭＥＡ１０の製造方法の各工程を説明する。本実施形態のＭＥＡの製造方法は、（i）ＣＮＴ作製工程、（ii）金属塩溶液滴下工程、（iii）乾燥・焼成還元工程、（iv）アイオノマー分散工程、（v）乾燥工程、（vi）熱転写工程を含む。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００１６】
（i）ＣＮＴ作製工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板２６の面方向に対して、ＣＮＴ１４を垂直に配向させる工程である。本工程では、先ず、成長用基板２６の表面に種触媒２８を分散担持させる。ここで、成長用基板２６としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板２６は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板２６の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。また、成長用基板２６は、ゼオライトやシリカ、ジルコニア、チタニアといった多孔質セラミック層から構成されていてもよい。
【００１７】
成長用基板２６の表面に分散担持される種触媒２８は、ＣＮＴ１４が成長する際の核となるものである。種触媒２８は、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒２８としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、パラジウム、インジウム、スズ又はこれらの合金が挙げられる。
【００１８】
種触媒２８の具体的な担持方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、種触媒の金属又はこれらの錯体を含む溶液を塗布、電子ビーム蒸着法等によって、成長用基板２６の表面に薄膜を形成させる。次に、不活性雰囲気下又は減圧下、成長用基板２６を２００℃程度で加熱する。これにより、上記の薄膜に含まれる金属を微粒子化させ、分散状態で担持させることができる。
【００１９】
次に、上記種触媒２８を基点として、成長用基板２６の上方にＣＮＴ１４を成長させる。成長方法としては、具体的に、成長用基板２６を、ＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、８００℃程度）、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、種触媒２８に原料ガスを供給する。これにより、ＣＮＴ１４が種触媒２８を起点として成長する。ＣＮＴ１４は、互いに交差することなく成長する。従って、ＣＮＴ１４を成長用基板２６の面方向に対して垂直に配向できる。本工程で好ましく使用できる原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスが挙げられる。
【００２０】
供給する原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴ１４のチューブ長さやチューブ径等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度（原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量））によって、ＣＮＴ１４の長さやウェーブの形状を適宜設計できる。
【００２１】
なお、本工程は、種触媒２８と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴ１４を生成するＣＶＤ法を用いたものである。しかし、ＣＮＴ１４を生成させる方法はこのＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を用いることもできる。
【００２２】
（ii）金属塩溶液滴下工程
本工程は、ＣＮＴ１４に金属塩の溶液を滴下する工程である。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４の表面に、触媒粒子１６となる金属の塩（イオン）を注入できる。
【００２３】
金属塩の溶液に含まれる金属としては、燃料電池の電極触媒として機能することが可能な金属であれば特に限定されない。このような金属としては、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、オスニウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に用いてもよい。従って、本工程では、上述した金属のハロゲン物、酸ハロゲン物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等を含む溶液を用いることができる。溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。
【００２４】
例えば、電極触媒に白金を用いる場合は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴの表面に白金を均一に分散担持できるという観点から、特に、エタノール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、ここで説明した工程では、金属塩の溶液を滴下することでＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させたが、他の方法で注入させることもできる。例えば、金属塩の溶液中にＣＮＴ１４を浸漬することや、金属塩の溶液をＣＮＴ１４の表面に噴霧（スプレー）することで、ＣＮＴ１４の表面に金属塩を注入させてもよい。
【００２６】
（iii）乾燥・焼成還元工程
本工程は、上記（ii）の工程で注入した金属塩の溶液から溶媒を乾燥除去し、その後、金属塩を還元することでＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる工程である。ここで、溶媒を乾燥除去させる方法は特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００２７】
また、金属塩の還元方法としては、２つの方法が挙げられる。第１の方法として、ＣＮＴ１４を加熱還元する方法が挙げられる。加熱還元の条件としては、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。例えば、金属塩として白金を用いた場合には、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱しながら還元する。また、第２の方法として、ＣＮＴ１４に還元剤を添加して還元する方法が挙げられる。用いる還元剤は、上記第１の方法と同様に、用いた金属塩の種類に応じて適宜変更できる。具体的な還元剤としては、エタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
なお、ここで説明した工程は、金属塩の溶液を乾燥・焼成還元してＣＮＴ１４の表面に触媒粒子１６を担持させる湿式法を用いたものであるが、乾式法を用いた工程であってもよい。乾式法を用いた工程としては、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００２９】
（iv）アイオノマー分散液滴下工程
本工程は、触媒粒子１６を担持させたＣＮＴ１４の表面に、アイオノマー１８の溶液を滴下する工程である。アイオノマー１８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に分散ないし溶解させた状態で滴下される。本工程を経ることで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を、アイオノマー１８の溶液で被覆できる。
【００３０】
滴下するアイオノマー１８としては、炭化水素系の高分子電解質が用いられる。炭化水素系の高分子電解質としては、（a）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、（b）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、（c）主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３１】
なお、本工程では、アイオノマー１８を分散ないし溶解させた溶液を滴下することで、ＣＮＴ１４及び触媒粒子１６をアイオノマー１８の溶液で被覆した。しかし、他の方法を用いて被覆してもよい。他の方法としては、例えば、スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いてＣＮＴ１４の表面をアイオノマー１８の分散溶液で被覆してもよい。
【００３２】
（v）乾燥工程
本工程は、アイオノマー１８の溶液で被覆したＣＮＴ１４及び触媒粒子１６を真空乾燥する工程である。本工程を経ることで、溶液中の溶剤を除去できるので、ＣＮＴ１４の表面に担持された触媒粒子１６と、ＣＮＴ１４とをアイオノマー１８で被覆したＣＮＴ触媒層２０を得ることができる。本工程と、上記（vi）の工程とを繰り返し実施することで、ＣＮＴ１４の表面に所望の厚さのアイオノマー１８の層を形成できる。また、同時に、隣り合うＣＮＴ１４の間に、所望の幅の空隙２２を形成できる。
【００３３】
（vi）熱転写工程
本工程は、プレス機を用い、成長用基板２６を電解質膜１２に対向させて、ＣＮＴ触媒層２０を電解質膜１２に熱転写する工程である。具体的には、ＣＮＴ１４の成長端側が電解質膜１２の表面に対向するように成長用基板２６を配置する。そして、加温しながら成長用基板２６上のＣＮＴ１４と、電解質膜１２とをプレスする。これにより、電解質膜１２の面方向に対してＣＮＴ１４を垂直配向させることができる。
【００３４】
［熱転写工程における問題点］
ところで、本工程においては、ＣＮＴ触媒層２０が電解質膜１２と密着するように、換言すれば、ＣＮＴ１４が電解質膜１２から脱離しないように、成長用基板２６と電解質膜１２の間に十分な温度と圧力をかける。そのため、ＣＮＴ１４が加圧方向に折り畳まれるように収縮され、その収縮や加温によりＣＮＴ１４表面に凝集したアイオノマー１８が、隣り合うＣＮＴ１４間を隔てて絡み合う可能性がある。
【００３５】
図３を用いて、上記問題を詳細に説明する。図３は、成長用基板と電解質膜の間に十分な温度と圧力をかけて製造されたＭＥＡ１０’の断面模式図である。電解質膜１２’やＣＮＴ１４’、触媒粒子１６’、アイオノマー１８’、ガス拡散層２４’は、図１との比較のため、ＭＥＡ１０に用いた材料と同一のもので構成されている。図３に示すように、十分な温度と圧力をかけると、ＣＮＴ１４’はＭＥＡ１０’の積層方向に折り畳まれるように収縮された状態となる。
【００３６】
ＣＮＴ１４’が収縮されれば、アイオノマー１８’も連動するように収縮する。加えて、アイオノマー１８’は、加温により流動性が上昇している。そのため、アイオノマー１８’は、ＣＮＴ１４’の表面に凝集して塊状に形成される。故に、空隙２２’が、図１に示す空隙２２よりも小さく形成されることになる。仮に、隣り合うＣＮＴ１４’上の塊状のアイオノマー１８’が絡み合った場合には、空隙２２’が潰れてしまう。このように、膜−触媒層間の密着性に重点を置いた熱転写方法では、空隙２２’が小さく形成されることになるので、上述した各種の効果が薄れることになってしまう。
【００３７】
（冷却条件変更試験）
下表に、熱転写後の冷却条件を変えた場合の転写可否試験の結果を示す。転写可否試験における加熱圧条件は、１４０℃、１０ＭＰａとした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１から分かるように、熱転写後、圧力開放して冷却すると（２．加圧なし冷却）、界面が剥離して転写できなかった。一方、表１から分かるように、加圧した状態で冷やし固めると、転写できた（１．加圧維持冷却、３．冷却前に一時的に圧開放）。これらの結果から、冷却時に界面を押し付ける力がないと、電解質膜の吸湿や残留応力等による変形で密着状態を維持できず、加圧した状態で冷やし固めることで結合力を維持できるようになると考えられた。
【００４０】
また、表１から分かるように、加圧冷却前に圧力を短時間開放しても転写できた（３．冷却前に一時的に圧開放）。つまり、界面密着させた後に圧力が変わる履歴があっても、界面剥離する前に再加圧して冷やし固めれば界面結合は可能であり、よって界面剥離しなければ冷却前に圧力を若干弱めてもよいと考えられた。
【００４１】
（圧縮歪特性試験）
図４は、２種類のウェーブ状ＣＮＴ（Ｍ−ＣＮＴ（黒）／Ｈ−ＣＮＴ（白））の圧縮歪特性試験の結果を示した図である。図５〜８は、試験に用いたこれらのＣＮＴの断面写真（ＳＥＭ）である。図５は、転写可否試験にも用いたウェーブの強いＨ−ＣＮＴの断面写真である。図６は、図５のＨ−ＣＮＴのウェーブ部分を拡大した写真である。図７は、ウェーブが弱く、直線状のＭ−ＣＮＴの断面写真である。図８は、図７のＭ−ＣＮＴの圧縮後のウェーブ部分を拡大した写真である。圧縮歪特性試験は、これら２種類のウェーブ状ＣＮＴに対し、温度条件一定（１４０℃）の下、０ＭＰａから１０ＭＰａまで加圧していき、その後、１０ＭＰａから０ＭＰａまで減圧させることにより行った。
【００４２】
図４の縦軸は歪み率を示し、試験前のＣＮＴを基準（歪み率＝０）とする。図４の横軸は圧力を示す。図４に示すように、ＣＮＴを加圧していくと、４ＭＰａよりも高圧領域で歪み率がほぼ一定になる。また、減圧していくと、２ＭＰａよりも低圧領域で、歪み率が減少する。特にＨ−ＣＮＴでは、圧力の低下に従って歪み率が大きく減少する。
【００４３】
このことから、Ｍ−ＣＮＴ、Ｈ−ＣＮＴの両方にばね性があり、一定の範囲までなら加圧を弱めても電解質膜との界面が剥離しないことが分かった。これは、ウェーブ状のＣＮＴが互いに支え合って配向を維持する構造の下、それぞれのＣＮＴがコイルばねのような作用をしたためであると推測された。従って、例えば高い圧力（例えば１０ＭＰａ）を加えた後に、低い圧力（例えば１〜４ＭＰａ）を加えれば、電解質膜との界面からＣＮＴを剥離させずに転写できる。
【００４４】
［ＭＥＡの製造方法の特徴］
図９は、本実施形態における（vi）熱転写工程の詳細を示した図である。表１及び図４の結果から、（vi）熱転写工程においては、先ず、電解質膜１２及びアイオノマー１８のガラス転移点以上に加温しながら、成長用基板２６上のＣＮＴ触媒層２０と、電解質膜１２とをプレスする（vi−１）。これにより、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させる。
【００４５】
次に、熱プレス板の位置を調整して上方に移動させる。これにより、ＣＮＴ１４を伸長させる。ＣＮＴ１４が伸長されれば、アイオノマー１８も連動するように伸長される。従って、アイオノマー１８をＣＮＴ１４の表面方向に移動させて、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙２２を作ることができる。熱プレス板の移動距離は、ＣＮＴ１４のウェーブの強度に応じて適宜決定できる。続いて、熱プレス板の位置をキープしたまま冷却する（vi−２）。これにより、アイオノマー１８を、互いに支え合う構造を固める接着剤として作用させることができる。冷却温度は、電解質膜１２及びアイオノマー１８のガラス転移点よりも低い温度とする。これにより、狙い通りの構造を作り込むことができる。
【００４６】
以上、本実施の形態のＭＥＡの製造方法によれば、電解質膜−ＣＮＴ触媒層間の密着性を維持しつつ、所望の幅の空隙を確保することができる。従って、狙い通りの構造を作り込むことが可能となる。
【００４７】
尚、本実施の形態のＭＥＡの製造方法においては、図１に示すような規則性を有するウェーブ状のＣＮＴ１４を用いたが、規則性を有しないウェーブ状でもよく、コイル状であってもよい。即ち、転写圧を加える方向に対して垂直に弾性変形可能なＣＮＴであれば、その形状は特に限定されない。
【００４８】
また、本実施の形態のＭＥＡの製造方法においては、（vi）熱転写工程においてプレス機を用いたが、例えばホットローラーを用いてＣＮＴ触媒層２０を電解質膜１２に熱転写してもよい。
【００４９】
本変形例について、図１０を用いて説明する。図１０は、ホットローラーを用いた熱転写工程の一例を示す図である。図１０に示すように、ホットローラー３０は、加熱ロール３２ａ，３２ｂ、冷却ロール３４ａ，３４ｂを備える。加熱ロール３２ａ，３２ｂ、冷却ロール３４ａ，３４ｂは、内部に温度制御可能な熱源を備えている。加熱ロール３２ａの径は、冷却ロール３４ａの径と等しいが、加熱ロール３２ａは、冷却ロール３４ａよりも低い位置に設置されている。一方、加熱ロール３２ｂの径は、冷却ロール３４ｂの径と等しく、加熱ロール３２ｂは、冷却ロール３４ｂと同じ高さに設置されている。
【００５０】
電解質膜１２を搬送用シート３６上に、成長用基板２６付きＣＮＴ触媒層２０を搬送用シート３８上にそれぞれ設置し、加熱ロール３２ａ，３２ｂの間、続いて冷却ロール３４ａ，３４ｂの間に一定の速度で通過させる。これにより、加熱ロール３２ａ，３２ｂの間を通過させる間に、電解質膜１２とＣＮＴ触媒層２０との界面を十分に密着させ、冷却ロール３４ａ，３４ｂの間を通過させる間に、ＣＮＴ触媒層２０に所望の幅の空隙２２を作ることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０ ＭＥＡ
１２ 電解質膜
１４ ＣＮＴ
１６ 触媒粒子
１８ アイオノマー
２０ 触媒層
２２ 空隙
２４ ガス拡散層
２６ 成長用基板
２８ 種触媒
３０ ホットローラー
３２ａ，３２ｂ 加熱ロール
３４ａ，３４ｂ 冷却ロール
３６，３８ 搬送用シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成長用触媒を分散担持させる工程と、
前記成長用触媒を起点とし、前記基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブの表面をアイオノマーで被覆し、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、前記基板側からカーボンナノチューブの成長端側にかけて連通する通気経路を形成させる工程と、
前記基板のカーボンナノチューブ成長面と電解質膜とを対向させ、前記基板と電解質膜との間に熱を加えながら、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加える工程と、
前記一次圧力を加えた後に、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な圧力であって前記一次圧力よりも低い二次圧力を、前記基板と電解質膜との間に加える工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
基板上に成長用触媒を分散担持させる工程と、
前記成長用触媒を起点とし、前記基板の表面に対して垂直方向に弾性変形可能なカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブの表面をアイオノマーで被覆し、隣り合う被覆後のカーボンナノチューブ間に、前記基板側からカーボンナノチューブの成長端側にかけて連通する通気経路を形成させる工程と、
前記基板のカーボンナノチューブ成長面と電解質膜とを対向させ、前記基板と電解質膜との間に熱を加えながら、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な一次圧力を加える工程と、
前記一次圧力を加えた後に、前記被覆後のカーボンナノチューブを前記電解質膜に接合させるために必要な圧力であって前記一次圧力よりも低い二次圧力を、前記基板と電解質膜との間に加える工程と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１９８７２４（Ｐ２０１１−１９８７２４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７３９７（Ｐ２０１０−６７３９７）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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