膨れの減少したガラスシートの製造方法
白金含有部材を含む製造装置によってガラスシートを製造する方法が提供される。この方法は、白金含有部材を用いて製造されたガラスシートの膨れの生じる傾向を減少させる、白金含有部材の水素透過性を減少させるためのバリアコーティングを提供する工程を有してなる。白金含有部材（１６）、（１８）、（２０）、（２４）、（２６）、（２８）の少なくとも一部がその外部でバリアコーティングにより被覆されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００３年３月１３日に出願された米国特許出願第１０／３８７９０９号の優先権の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、白金含有部材を用いた装置でのガラス形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、平らなガラス基板すなわちシートを備えたフラットパネルディスプレイ装置である。フュージョン・プロセスでは、他の方法により製造されたシートと比較して平面度と平滑性が優れた表面を有するシートが製造されるので、フュージョン・プロセスは、ＬＣＤに使用されるガラスシートの製造に用いられる好ましい技法である。フュージョン・プロセスは、ここに引用する特許文献１および２に記載されている。
【０００４】
フラットパネルディスプレイ用途のために製造されるガラスのほとんど、特にフュージョン・プロセス（ダウンドローまたはスロットドロー・プロセスとも称される）により形成されたガラスは、耐火金属、例えば、白金または白金合金から製造された部材を用いて溶融または形成される。このことは、ガラスの酸化物耐火材料との接触により生じるガス状包含物および組成の不均質性の生成を最小にするために耐火金属が用いられる、プロセスの清澄および状態調節部分において特に当てはまる。さらに、これらの製造プロセスの多くでは、清澄剤としてヒ素が使用されている。ヒ素は、公知の最高温度の清澄剤の内の一つであり、溶融ガラス浴に加えられると、高い溶融温度（例えば、１４５０℃より高い）で溶融されたガラスからＯ2を放出させることができる。より低い状態調節温度でＯ2吸収の強い傾向（ガラス中の任意の残留するガス状包含物のつぶれに役立つ）に加えて、ガラス製造の溶融および清澄段階中の気泡の除去に役立つ、この高温でのＯ2放出によって、ガス状包含物を実質的に含まないガラス製品が得られる。
【０００５】
環境の観点から、清澄剤としてヒ素を用いる必要なく、そのような融点と歪み点が高いガラスを製造する代わりの方法を提供することが望ましいであろう。そのようなガラスをフュージョン・プロセスにより製造する方法を発見することが特に望ましいであろう。残念ながら、そのようにする以前の努力は、ガラス中に許容できない量の気泡が生成されたために妨げられてきた。白金（およびモリブデン）などの金属によって、ガラス／白金界面で気泡を形成することになるガラスについて、すなわち、ガラスと白金が接触する場合に電気化学反応が生じ得るので、このことは、白金または白金含有合金などの耐火金属を用いた溶融ガラスシステムに特に問題である。ガラス／白金接触領域におけるこの気泡の形成は、表面膨れとも称される。
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５８７２６号明細書
【特許文献４】米国特許第６１２８９２４号明細書
【特許文献５】米国特許第５８２４１２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３には、白金含有容器を用いたシステムにおいて形成されるガラスシート中の気泡を減少させるプロセスが開示されている。このプロセスは、容器内の水素の分圧に対して容器外の水素の分圧を制御する工程を含む。ガラスシート中の気泡を減少させる別の手法が特許文献４および５に開示されている。ここには、ガラス組成物中の含水量、したがって白金含有溶融器の壁の内面の水素濃度を最小にするための様々なバッチ成分の使用が開示されている。上述した特許に開示された方法では、白金含有部材を用いたシステムにおいて形成されたガラスシート中の気泡がうまく減少しているが、ガラスシートの表面膨れを防ぐ代わりの方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ備えた容器であって、溶融、清澄、供給、混合または形成のための容器を含む装置でガラスシートを製造する方法に関する。ある実施の形態によれば、この方法は、白金含有金属部品上にバリアコーティングを施す工程を有してなり、このバリアコーティングは、１０００℃を超える温度での白金含有金属の水素透過性より低い、１０００℃を超える温度での水素透過性を示す。先の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は、典型的なものであり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものである。
【０００８】
本発明の例示の実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明において述べる構成またはプロセスの各工程の詳細に限定されるものではないことが理解すべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、様々な様式で実施または実行することができる。
【０００９】
本発明は、白金含有部材を用いた製造システムでガラスを形成する方法に関する。本発明は、高融点または高歪み点のガラス、例えば、フラットパネルディスプレイ装置用のガラス基板を製造するために用いられるガラスの形成に特に有用である。本発明は、例えば、ヒ素含有材料のガラスバッチへの添加などの、ガラスのバッチ成分の変更に対する代替案を提供する。さらに、本発明には、装置の白金含有部材の外側の水素の分圧を加減する必要がない。
【００１０】
本発明は、白金含有部材を用いた製造システムにおけるガラスの溶融および形成中に気泡の形成を防ぐのに有用である。本発明によって、清澄剤として実質的な量のヒ素を用いる必要なく、高融点（約１５００℃より高い）ケイ酸塩ガラス組成物を含むガラスの形成が可能になる。図１を参照すると、ガラスシートを製造するダウンドロー・フュージョン・プロセスに関するガラスを溶融するための装置１０の概略図が示されている。装置１０は、矢印１４により示されるようにバッチ材料が中に導入される溶融チャンバ１２を備え、最初のガラス溶融が溶融チャンバ１２内で行われる。溶融チャンバ１２は耐火材料から製造されている。装置１０はさらに、一般に白金または白金含有金属から製造された部材を含む。ここに用いているように、白金含有とは、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなどやその組合せを含んでよい、白金の合金を意味する。白金含有部材は、少なくとも、清澄管１６、撹拌チャンバ１８、清澄管を撹拌チャンバに接続する管２０、ボウル２２、撹拌チャンバをボウルに接続する管２４、降下管２６、および入口２８を含む。清澄管１６は気泡を除去するための高温処理区域であり、撹拌チャンバ１８はガラスを混合するためにあり、ガラスを、降下管２６に通して、入口２８に送り、次いでフュージョンパイプ３０に供給し、そこでガラスシートが形成される。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、白金含有部材１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８の少なくとも一部が、好ましくは、溶融ガラスと接触する全ての部材が、これらの白金含有部材を通る水素透過性を減少させるためにバリアコーティングで外部が被覆されている。図２は、図１の線２−２に沿ってとられた清澄管１６の断面を示している。図２に示したように、清澄管１６は、一般に約０．７５ｍｍ（約０．０３０インチ）から約１．５ｍｍ（約０．０６０インチ）厚の間にある白金壁４０を含む。本発明のある実施の形態によれば、バリアコーティング４２が、清澄管１６の白金壁４０を通る水素透過性を減少させるために白金含有管の外面に施されている。
【００１２】
上述した装置を用いて、ケイ酸塩ガラス組成物からガラスシートを製造することができ、ヒ素をほとんどまたは全く用いずにそのようなケイ酸塩ガラス組成物を製造する方法が可能になる。好ましいガラスは、アルミノケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスである。そのようなガラスのための好ましい製造プロセスは、ダウンドロー・シート製造プロセスである。ここに用いているように、ダウンドロー・シート製造プロセスは、ガラスシートが下向き方向に移動しながら形成されるガラスシート製造プロセスのいずれの形態をも称する。フュージョンまたはオーバーフロー・ダウンドロー形成プロセスにおいて、溶融ガラスは、トラフ中に流入し、次いで、オーバーフローし、パイプの両側から流れ落ち、ルートとして知られている所（パイプが終わり、ガラスの２つのオーバーフロー部分が再結合する所）で互いに融着し、冷却されるまで下方に引っ張られる。オーバーフロー・ダウンドロー・シート製造プロセスは、例えば、特許文献１（ドカーティー(Dockerty)）および特許文献２（ドカーティー）に記載されている。フュージョン形成プロセスの利点の１つは、ガラス表面がどの耐火性形成表面にも接触せずに、ガラスシートを形成できることにある。これによって、汚染物を含まない平滑表面が得られる。
【００１３】
ダウンドロー・シート形成技法の他の形態としては、スロットドローおよびリドロー形成技法が挙げられる。スロットドロー技法において、溶融ガラスが、底部に機械加工によりスロットが形成されたトラフ中に流入する。このスロットを通してガラスシートが引き下げられる。ガラスの品質は、機械加工されたスロットの精度に明らかに依存する。リドロー・プロセスは一般に、ある形状のブロックにガラス組成物を予備形成し、次いで、再加熱し、ガラスを下方へとより薄いシート製品に引っ張る各工程を含む。
【００１４】
本発明はどのような理論にも拘束すべきではないが、白金含有部材を用いた装置に発生する気泡形成表面膨れは、白金とガラス溶融物との界面近くに酸素の豊富な層が形成された結果として生じると考えられる。ガラス中の酸素の豊富な層は、電気化学反応と化学反応との組合せによって生成されると考えられる。これらの反応としては、溶融物の熱電気電気分解、多価酸化物の分解、およびガラス中に溶解した水とＯＨ基の分解が挙げられる。後者の作用は、白金／ガラス界面での酸素富化速度および表面膨れのその後の生成に最大の影響を与えると考えられる。ガラス製造温度で、ＯＨ基の一部が中性の水素と酸素に解離すると考えられる。白金部材とガラスとの界面（部材の内部）での水素の分圧が、白金含有部材の外側（すなわち、ガラスと接触していない部材の部分）の水素の分圧よりも大きい場合、白金外皮を通る透過によって水素がガスから出る可能性がある。この水素の損失によって、ガラスの表面領域（白金接触領域）での酸素の富化が生じ、次いで、この酸素が、ガラスの溶融限界を超えると、気泡を形成し得る。
【００１５】
白金含有部材の外面に適切なバリアコーティングを施すと、白金属を通る水素透過率を減少させることができる。このことは転じて、気泡の生成を減少させるかまたはなくす。バリアコーティングは、少なくとも約１０００℃、好ましくは約１６５０℃ほど高い温度に耐えられるべきである。バリアコーティングは、コーティングに亀裂が生じたり、劣化したりせずに、特に高温で、白金含有部材に付着できなければならず、シートガラス製造システムに用いられる白金含有金属よりも低い水素透過率を有さなければならない。ある実施の形態において、バリアコーティングは、吹付け、ブラッシング、または他の適切な方法などの方法を用いて白金含有部材の外面に施せるガラスフリットを含む。バリアコーティングおよび白金属を有してなる複合材料は、約１０００℃から１６５０℃の温度範囲に亘り、白金のままの水素透過率の少なくとも１０分の１未満である。ある実施の形態において、コーティングと白金含有部材との複合体の水素透過率は、約１０００℃から約１６５０℃まで、白金のままの水素透過率の少なくとも１００分の１未満である。
【００１６】
白金含有部材を通る水素の減少した流れのために、ガラス中の膨れのレベルが減少し、多くの場合、膨れがなくなる。好ましい実施の形態において、バリアコーティングはガラスフリットを含むが、本発明は、約１０００℃を超える温度で低い水素透過率を有するどのようなバリアコーティングも含む。バリアコーティングに適した材料としては、金属、合金、金属酸化物、セラミック、ガラスセラミックおよびガラスが挙げられる。図２が白金含有部材の外面のコーティングを示しているが、コーティングは、装置内で製造されたガラスに適合し、ガラス中に不純物を導入しない限り、その部材の内面に施しても差し支えない。バリアコーティングは、白金含有部材を通る水素透過率が適切なレベルまで減少する限り、白金または白金と合金される材料により製造された積層体、複合材料であって差し支えない。
【００１７】
純粋な白金は、約１６５０℃で約３×１０14分子／秒・ｃｍ・気圧1/2から約１０００℃での約２×１０13分子／秒・ｃｍ・気圧1/2に及ぶ水素透過率を有する。本発明により使用できる典型的なガラス、例えば、コーニングガラスコード７７４０のガラスは、Shelby,James E., Gas Diffusion in Solids and Melts (May 1996, ASM International)(ISBN:0-87170-566-4)からのデータに基づいて、約１６５０℃で約３×１０12分子／秒・ｃｍ・気圧1/2から約１０００℃での約９×１０11分子／秒・ｃｍ・気圧1/2に及ぶ水素透過率を有する。ガラスで白金含有部材を被覆すると、水素は、コーティングと白金を通過しなければならない。正味の水素の流れは、２つの材料の組み合わされた透過率と厚さに依存する。ガラスコーティングは、著しく水素透過率が低いために、約１００分の１まで白金含有部材の全体の透過率を低下させる。この透過率の減少は、白金含有部材の内部でのガラス／白金界面からの水素の損失のために、酸素膨れの形成を防ぐのに十分である。約１６５０℃で、約１ｍｍ（０．０４０インチ）厚のＰｔ上のコーニングガラスコード７７４０のガラスの約０．１２５ｍｍ（０．００５インチ）厚のコーティングによって、約２．９×１０15分子／ｃｍ2・秒・気圧1/2から約２．２×１０14分子／ｃｍ2・秒・気圧1/2に水素の透過率が減少するであろう。
【実施例】
【００１８】
本発明をいかようにも制限することを意図するものではなく、本発明を以下の実施例によってより詳しく説明する。
【００１９】
実施例１
コーニングガラスコード１７３７Ｇのガラスを、約１２００℃で２種類の別個の白金坩堝内で溶融した。２種類の坩堝を低い露点の雰囲気に曝露した。
【００２０】
第１の白金坩堝は未被覆のものであり、第２の白金坩堝は、以下の様式で被覆されたＶｙｃｏｒ（登録商標）（コーニング社(Corning, Inc.)から得られる）およびコーニングガラスコード３３０８のフリット（アルミノケイ酸ガラスフリット）の組合せにより被覆された。坩堝の被覆は、「Ｖｙｃｏｒ」および３３０８フリット粉末を液体のフリット用ビヒクル（酢酸アミル）と混合し、次いで、通常の塗料吹付け器を用いて第２の坩堝の表面に塗布する各工程を含んだ。焼成前に、溶液のコーティングを何回か塗布し、乾燥させた。焼成サイクルでは、約１２７０℃の最低温度まで到達する必要があり、その温度に２時間保持したことが分かった。約０．１２５ｍｍ（０．００５インチ）の最小の焼成コーティング厚を得るために、合計で３回の吹付けおよび焼成サイクルを行わなければならなかった。次いで、コーニングガラスコード１７３７Ｇのガラスを収容する２種類の坩堝を、図３に示す時間に亘り、乾燥雰囲気中で約１２００℃に加熱した。図３は、ガラスで被覆した白金表面の水素透過率への影響を示している。被覆されていない坩堝は膨れで覆われ、被覆された坩堝は、膨れを全く示さなかった。坩堝／ガラス界面での酸素の分圧を、これもガラス中にあるイットリア安定化ジルコニア酸素センサに対して測定した。分圧は、Journal of Non-Crystalline Solids 177(1994)333-334で出版された、バリウム・ホウケイ酸ガラス溶融物中のＡｓ+3／Ａｓ+5の平衡の電気化学研究(Hayashi,T. and Dorfeld,W.G)に用いられた方法にしたがって測定した。
【００２１】
図３に示したように、被覆していない坩堝のＰｔ／１７３７Ｇガラスの界面は、１気圧より大きい酸素の分圧に急速に到達し、膨れが形成された。これは、約２００分後に生じた。他方で、被覆された坩堝のＰｔ／１７３７Ｇガラスの界面は、酸素の分圧の増加は示さず、膨れは全く形成されなかった。被覆された坩堝を１０００分を超える期間に亘り１２００℃に保持した後でさえも、Ｐｔ／１７３７Ｇガラスの界面での酸素の分圧は、わずかに上昇を示したが、それでも、膨れに必要な酸素の１気圧の分圧からはほど遠かった。
【００２２】
その後のテストに、坩堝の外部の雰囲気の露点を制御できるように改造された炉と共に、標準的なホットステージ付き顕微鏡を用いた。図４は、半分を「Ｖｙｃｏｒ」／３３０８フリットの組合せで被覆し、もう半分は被覆されていない白金坩堝を使用することによって得られたホットステージのテスト結果を示している。図４に示されているように、コーニングガラスコード２０００Ｇのガラスを、４５分間に亘り低い露点の雰囲気内に１４５０℃でこの坩堝内に入れた場合、被覆された半分は膨れがなく、未被覆の半分は膨れにより覆われた。
【００２３】
実施例２ ガラスコーティング組成
白金含有部材を被覆するために使用できる適切なガラスの特定の非限定的一例は、「Ｖｙｃｏｒ」（コーニング社から得られる）およびアルミノケイ酸ガラスフリット（コーニングガラスコード３３０８のフリット）の混合物である。「Ｖｙｃｏｒ」は少なくとも約９６％のシリカを含有する。５０／５０の混合物によって、研究所でのテストにおいて適切な結果が達成された。ブレンドしたガラス粉末は、７３．７％のＳｉＯ2、６％のＡｌ2Ｏ3、３．３％のＮａ2Ｏ、５％のＫ2Ｏ、８．２％のＺｎＯ、２．３％のＺｒＯ2および１．５％のＢ2Ｏ3の近似組成を有した。この混合物は、微量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＴｉＯ2を含有していた。
【００２４】
上述したコーティングは、白金含有表面上に吹き付けたときに、約１６５０℃までの温度で表面に留まり、ダウンドロー・フュージョン装置に使用する部材用のコーティングとして適していることを示した。好ましい実施の形態において、バリアコーティングは、白金含有部材の外面に、フリットと酢酸アミル結合剤との混合物の薄い皮膜を何回も吹き付けることによって塗布した。吹付けは、塗料吹付けガンまたは他の適切な装置を用いた行うことができる。コーティングが乾燥した後、少なくとも２つか３つの別個のコーティングを塗布した。
【００２５】
本発明は、白金含有部材を用いた製造プロセスを使用して製造される任意の酸化物ガラスの形成に有用であると考えられる。本発明は、ホウケイ酸ガラスとアルミノケイ酸ガラス、特に、約１５００℃より高い融点（ここでは、粘度が２００ポアズに相当する温度として定義される）を有するガラス、並びに高い歪み点、すなわち、６３０℃より高い、より好ましくは６４０℃より高い歪み点を有するガラスを製造するのに特に有用である。そのようなガラスはこれまで、清澄剤としてかなりの量のＡｓ2Ｏ3を用いて一般に製造された。本発明では、実質的にヒ素を含まない、そのような高融点および高歪み点のガラスを形成することができる。本発明は、シリカの含有量が６０％より多いガラスシートを形成するのに特に有用である。そのようなガラスは、商標名ＥＡＬＧＥ２０００の名称でコーニング社より販売されている。しかしながら、本発明は、どのような特定のタイプのガラスの製造にも制限されるものではない。実質的にヒ素を含まないとは、そのようなガラスが、０．０２モルパーセントしかＡｓ2Ｏ3を有さない（そのような量は、原料の不純物の結果として通常存在する）ことを意味する。このことは、多数の技術に直ちに使用できる重大な達成であり、特にその内の１つは、フラットパネルディスプレイ用の高歪み点のガラスシート基板の形成である。また、本発明によって、製造プロセスの溶融または形成工程中にガラスと接触する、白金またはモリブデンもしくはそれらの合金を用いた製造システムを使用して、そのような高融点ガラスを形成することもできる。このプロセスは、ダウンドロー・フュージョン・プロセスを用いて形成されるガラスの形成に特に適している。本発明の方法によって、清澄剤としてほとんどまたは全くヒ素を必要とせずに、他の高歪み点（すなわち、約６３０℃より高い）ケイ酸塩ガラス、特に、アルミノケイ酸ガラスおよびホウケイ酸ガラスを形成することができる。
【００２６】
本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。すなわち、本発明は、本発明の改変および変更を、それらのが添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガラスシートを製造するダウンドロー・フュージョン・プロセスに使用するためのガラス供給システムの代表的な構成を示す概略図
【図２】図１の線２−２に沿ってとられた断面図
【図３】未被覆の白金坩堝とバリアコーティングにより被覆された白金坩堝のガラス／白金界面での酸素の分圧対時間の関係を示すグラフ
【図４】坩堝の一方の側が本発明のある実施の形態によるコーティングにより被覆され、他方の側が被覆されていない、ガラスを溶融した後の坩堝の表面の顕微鏡写真
【符号の説明】
【００２８】
１０ ガラスを溶融するための装置
１２ 溶融チャンバ
１６ 清澄管
１８ 撹拌チャンバ
２２ ボウル
２６ 降下管
４０ 白金壁
４２ バリアコーティング
【関連出願】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００３年３月１３日に出願された米国特許出願第１０／３８７９０９号の優先権の恩恵を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、白金含有部材を用いた装置でのガラス形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、平らなガラス基板すなわちシートを備えたフラットパネルディスプレイ装置である。フュージョン・プロセスでは、他の方法により製造されたシートと比較して平面度と平滑性が優れた表面を有するシートが製造されるので、フュージョン・プロセスは、ＬＣＤに使用されるガラスシートの製造に用いられる好ましい技法である。フュージョン・プロセスは、ここに引用する特許文献１および２に記載されている。
【０００４】
フラットパネルディスプレイ用途のために製造されるガラスのほとんど、特にフュージョン・プロセス（ダウンドローまたはスロットドロー・プロセスとも称される）により形成されたガラスは、耐火金属、例えば、白金または白金合金から製造された部材を用いて溶融または形成される。このことは、ガラスの酸化物耐火材料との接触により生じるガス状包含物および組成の不均質性の生成を最小にするために耐火金属が用いられる、プロセスの清澄および状態調節部分において特に当てはまる。さらに、これらの製造プロセスの多くでは、清澄剤としてヒ素が使用されている。ヒ素は、公知の最高温度の清澄剤の内の一つであり、溶融ガラス浴に加えられると、高い溶融温度（例えば、１４５０℃より高い）で溶融されたガラスからＯ2を放出させることができる。より低い状態調節温度でＯ2吸収の強い傾向（ガラス中の任意の残留するガス状包含物のつぶれに役立つ）に加えて、ガラス製造の溶融および清澄段階中の気泡の除去に役立つ、この高温でのＯ2放出によって、ガス状包含物を実質的に含まないガラス製品が得られる。
【０００５】
環境の観点から、清澄剤としてヒ素を用いる必要なく、そのような融点と歪み点が高いガラスを製造する代わりの方法を提供することが望ましいであろう。そのようなガラスをフュージョン・プロセスにより製造する方法を発見することが特に望ましいであろう。残念ながら、そのようにする以前の努力は、ガラス中に許容できない量の気泡が生成されたために妨げられてきた。白金（およびモリブデン）などの金属によって、ガラス／白金界面で気泡を形成することになるガラスについて、すなわち、ガラスと白金が接触する場合に電気化学反応が生じ得るので、このことは、白金または白金含有合金などの耐火金属を用いた溶融ガラスシステムに特に問題である。ガラス／白金接触領域におけるこの気泡の形成は、表面膨れとも称される。
【特許文献１】米国特許第３３３８６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６８２６０９号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５８７２６号明細書
【特許文献４】米国特許第６１２８９２４号明細書
【特許文献５】米国特許第５８２４１２７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３には、白金含有容器を用いたシステムにおいて形成されるガラスシート中の気泡を減少させるプロセスが開示されている。このプロセスは、容器内の水素の分圧に対して容器外の水素の分圧を制御する工程を含む。ガラスシート中の気泡を減少させる別の手法が特許文献４および５に開示されている。ここには、ガラス組成物中の含水量、したがって白金含有溶融器の壁の内面の水素濃度を最小にするための様々なバッチ成分の使用が開示されている。上述した特許に開示された方法では、白金含有部材を用いたシステムにおいて形成されたガラスシート中の気泡がうまく減少しているが、ガラスシートの表面膨れを防ぐ代わりの方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ備えた容器であって、溶融、清澄、供給、混合または形成のための容器を含む装置でガラスシートを製造する方法に関する。ある実施の形態によれば、この方法は、白金含有金属部品上にバリアコーティングを施す工程を有してなり、このバリアコーティングは、１０００℃を超える温度での白金含有金属の水素透過性より低い、１０００℃を超える温度での水素透過性を示す。先の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は、典型的なものであり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものである。
【０００８】
本発明の例示の実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明において述べる構成またはプロセスの各工程の詳細に限定されるものではないことが理解すべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、様々な様式で実施または実行することができる。
【０００９】
本発明は、白金含有部材を用いた製造システムでガラスを形成する方法に関する。本発明は、高融点または高歪み点のガラス、例えば、フラットパネルディスプレイ装置用のガラス基板を製造するために用いられるガラスの形成に特に有用である。本発明は、例えば、ヒ素含有材料のガラスバッチへの添加などの、ガラスのバッチ成分の変更に対する代替案を提供する。さらに、本発明には、装置の白金含有部材の外側の水素の分圧を加減する必要がない。
【００１０】
本発明は、白金含有部材を用いた製造システムにおけるガラスの溶融および形成中に気泡の形成を防ぐのに有用である。本発明によって、清澄剤として実質的な量のヒ素を用いる必要なく、高融点（約１５００℃より高い）ケイ酸塩ガラス組成物を含むガラスの形成が可能になる。図１を参照すると、ガラスシートを製造するダウンドロー・フュージョン・プロセスに関するガラスを溶融するための装置１０の概略図が示されている。装置１０は、矢印１４により示されるようにバッチ材料が中に導入される溶融チャンバ１２を備え、最初のガラス溶融が溶融チャンバ１２内で行われる。溶融チャンバ１２は耐火材料から製造されている。装置１０はさらに、一般に白金または白金含有金属から製造された部材を含む。ここに用いているように、白金含有とは、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒなどやその組合せを含んでよい、白金の合金を意味する。白金含有部材は、少なくとも、清澄管１６、撹拌チャンバ１８、清澄管を撹拌チャンバに接続する管２０、ボウル２２、撹拌チャンバをボウルに接続する管２４、降下管２６、および入口２８を含む。清澄管１６は気泡を除去するための高温処理区域であり、撹拌チャンバ１８はガラスを混合するためにあり、ガラスを、降下管２６に通して、入口２８に送り、次いでフュージョンパイプ３０に供給し、そこでガラスシートが形成される。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、白金含有部材１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８の少なくとも一部が、好ましくは、溶融ガラスと接触する全ての部材が、これらの白金含有部材を通る水素透過性を減少させるためにバリアコーティングで外部が被覆されている。図２は、図１の線２−２に沿ってとられた清澄管１６の断面を示している。図２に示したように、清澄管１６は、一般に約０．７５ｍｍ（約０．０３０インチ）から約１．５ｍｍ（約０．０６０インチ）厚の間にある白金壁４０を含む。本発明のある実施の形態によれば、バリアコーティング４２が、清澄管１６の白金壁４０を通る水素透過性を減少させるために白金含有管の外面に施されている。
【００１２】
上述した装置を用いて、ケイ酸塩ガラス組成物からガラスシートを製造することができ、ヒ素をほとんどまたは全く用いずにそのようなケイ酸塩ガラス組成物を製造する方法が可能になる。好ましいガラスは、アルミノケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスである。そのようなガラスのための好ましい製造プロセスは、ダウンドロー・シート製造プロセスである。ここに用いているように、ダウンドロー・シート製造プロセスは、ガラスシートが下向き方向に移動しながら形成されるガラスシート製造プロセスのいずれの形態をも称する。フュージョンまたはオーバーフロー・ダウンドロー形成プロセスにおいて、溶融ガラスは、トラフ中に流入し、次いで、オーバーフローし、パイプの両側から流れ落ち、ルートとして知られている所（パイプが終わり、ガラスの２つのオーバーフロー部分が再結合する所）で互いに融着し、冷却されるまで下方に引っ張られる。オーバーフロー・ダウンドロー・シート製造プロセスは、例えば、特許文献１（ドカーティー(Dockerty)）および特許文献２（ドカーティー）に記載されている。フュージョン形成プロセスの利点の１つは、ガラス表面がどの耐火性形成表面にも接触せずに、ガラスシートを形成できることにある。これによって、汚染物を含まない平滑表面が得られる。
【００１３】
ダウンドロー・シート形成技法の他の形態としては、スロットドローおよびリドロー形成技法が挙げられる。スロットドロー技法において、溶融ガラスが、底部に機械加工によりスロットが形成されたトラフ中に流入する。このスロットを通してガラスシートが引き下げられる。ガラスの品質は、機械加工されたスロットの精度に明らかに依存する。リドロー・プロセスは一般に、ある形状のブロックにガラス組成物を予備形成し、次いで、再加熱し、ガラスを下方へとより薄いシート製品に引っ張る各工程を含む。
【００１４】
本発明はどのような理論にも拘束すべきではないが、白金含有部材を用いた装置に発生する気泡形成表面膨れは、白金とガラス溶融物との界面近くに酸素の豊富な層が形成された結果として生じると考えられる。ガラス中の酸素の豊富な層は、電気化学反応と化学反応との組合せによって生成されると考えられる。これらの反応としては、溶融物の熱電気電気分解、多価酸化物の分解、およびガラス中に溶解した水とＯＨ基の分解が挙げられる。後者の作用は、白金／ガラス界面での酸素富化速度および表面膨れのその後の生成に最大の影響を与えると考えられる。ガラス製造温度で、ＯＨ基の一部が中性の水素と酸素に解離すると考えられる。白金部材とガラスとの界面（部材の内部）での水素の分圧が、白金含有部材の外側（すなわち、ガラスと接触していない部材の部分）の水素の分圧よりも大きい場合、白金外皮を通る透過によって水素がガスから出る可能性がある。この水素の損失によって、ガラスの表面領域（白金接触領域）での酸素の富化が生じ、次いで、この酸素が、ガラスの溶融限界を超えると、気泡を形成し得る。
【００１５】
白金含有部材の外面に適切なバリアコーティングを施すと、白金属を通る水素透過率を減少させることができる。このことは転じて、気泡の生成を減少させるかまたはなくす。バリアコーティングは、少なくとも約１０００℃、好ましくは約１６５０℃ほど高い温度に耐えられるべきである。バリアコーティングは、コーティングに亀裂が生じたり、劣化したりせずに、特に高温で、白金含有部材に付着できなければならず、シートガラス製造システムに用いられる白金含有金属よりも低い水素透過率を有さなければならない。ある実施の形態において、バリアコーティングは、吹付け、ブラッシング、または他の適切な方法などの方法を用いて白金含有部材の外面に施せるガラスフリットを含む。バリアコーティングおよび白金属を有してなる複合材料は、約１０００℃から１６５０℃の温度範囲に亘り、白金のままの水素透過率の少なくとも１０分の１未満である。ある実施の形態において、コーティングと白金含有部材との複合体の水素透過率は、約１０００℃から約１６５０℃まで、白金のままの水素透過率の少なくとも１００分の１未満である。
【００１６】
白金含有部材を通る水素の減少した流れのために、ガラス中の膨れのレベルが減少し、多くの場合、膨れがなくなる。好ましい実施の形態において、バリアコーティングはガラスフリットを含むが、本発明は、約１０００℃を超える温度で低い水素透過率を有するどのようなバリアコーティングも含む。バリアコーティングに適した材料としては、金属、合金、金属酸化物、セラミック、ガラスセラミックおよびガラスが挙げられる。図２が白金含有部材の外面のコーティングを示しているが、コーティングは、装置内で製造されたガラスに適合し、ガラス中に不純物を導入しない限り、その部材の内面に施しても差し支えない。バリアコーティングは、白金含有部材を通る水素透過率が適切なレベルまで減少する限り、白金または白金と合金される材料により製造された積層体、複合材料であって差し支えない。
【００１７】
純粋な白金は、約１６５０℃で約３×１０14分子／秒・ｃｍ・気圧1/2から約１０００℃での約２×１０13分子／秒・ｃｍ・気圧1/2に及ぶ水素透過率を有する。本発明により使用できる典型的なガラス、例えば、コーニングガラスコード７７４０のガラスは、Shelby,James E., Gas Diffusion in Solids and Melts (May 1996, ASM International)(ISBN:0-87170-566-4)からのデータに基づいて、約１６５０℃で約３×１０12分子／秒・ｃｍ・気圧1/2から約１０００℃での約９×１０11分子／秒・ｃｍ・気圧1/2に及ぶ水素透過率を有する。ガラスで白金含有部材を被覆すると、水素は、コーティングと白金を通過しなければならない。正味の水素の流れは、２つの材料の組み合わされた透過率と厚さに依存する。ガラスコーティングは、著しく水素透過率が低いために、約１００分の１まで白金含有部材の全体の透過率を低下させる。この透過率の減少は、白金含有部材の内部でのガラス／白金界面からの水素の損失のために、酸素膨れの形成を防ぐのに十分である。約１６５０℃で、約１ｍｍ（０．０４０インチ）厚のＰｔ上のコーニングガラスコード７７４０のガラスの約０．１２５ｍｍ（０．００５インチ）厚のコーティングによって、約２．９×１０15分子／ｃｍ2・秒・気圧1/2から約２．２×１０14分子／ｃｍ2・秒・気圧1/2に水素の透過率が減少するであろう。
【実施例】
【００１８】
本発明をいかようにも制限することを意図するものではなく、本発明を以下の実施例によってより詳しく説明する。
【００１９】
実施例１
コーニングガラスコード１７３７Ｇのガラスを、約１２００℃で２種類の別個の白金坩堝内で溶融した。２種類の坩堝を低い露点の雰囲気に曝露した。
【００２０】
第１の白金坩堝は未被覆のものであり、第２の白金坩堝は、以下の様式で被覆されたＶｙｃｏｒ（登録商標）（コーニング社(Corning, Inc.)から得られる）およびコーニングガラスコード３３０８のフリット（アルミノケイ酸ガラスフリット）の組合せにより被覆された。坩堝の被覆は、「Ｖｙｃｏｒ」および３３０８フリット粉末を液体のフリット用ビヒクル（酢酸アミル）と混合し、次いで、通常の塗料吹付け器を用いて第２の坩堝の表面に塗布する各工程を含んだ。焼成前に、溶液のコーティングを何回か塗布し、乾燥させた。焼成サイクルでは、約１２７０℃の最低温度まで到達する必要があり、その温度に２時間保持したことが分かった。約０．１２５ｍｍ（０．００５インチ）の最小の焼成コーティング厚を得るために、合計で３回の吹付けおよび焼成サイクルを行わなければならなかった。次いで、コーニングガラスコード１７３７Ｇのガラスを収容する２種類の坩堝を、図３に示す時間に亘り、乾燥雰囲気中で約１２００℃に加熱した。図３は、ガラスで被覆した白金表面の水素透過率への影響を示している。被覆されていない坩堝は膨れで覆われ、被覆された坩堝は、膨れを全く示さなかった。坩堝／ガラス界面での酸素の分圧を、これもガラス中にあるイットリア安定化ジルコニア酸素センサに対して測定した。分圧は、Journal of Non-Crystalline Solids 177(1994)333-334で出版された、バリウム・ホウケイ酸ガラス溶融物中のＡｓ+3／Ａｓ+5の平衡の電気化学研究(Hayashi,T. and Dorfeld,W.G)に用いられた方法にしたがって測定した。
【００２１】
図３に示したように、被覆していない坩堝のＰｔ／１７３７Ｇガラスの界面は、１気圧より大きい酸素の分圧に急速に到達し、膨れが形成された。これは、約２００分後に生じた。他方で、被覆された坩堝のＰｔ／１７３７Ｇガラスの界面は、酸素の分圧の増加は示さず、膨れは全く形成されなかった。被覆された坩堝を１０００分を超える期間に亘り１２００℃に保持した後でさえも、Ｐｔ／１７３７Ｇガラスの界面での酸素の分圧は、わずかに上昇を示したが、それでも、膨れに必要な酸素の１気圧の分圧からはほど遠かった。
【００２２】
その後のテストに、坩堝の外部の雰囲気の露点を制御できるように改造された炉と共に、標準的なホットステージ付き顕微鏡を用いた。図４は、半分を「Ｖｙｃｏｒ」／３３０８フリットの組合せで被覆し、もう半分は被覆されていない白金坩堝を使用することによって得られたホットステージのテスト結果を示している。図４に示されているように、コーニングガラスコード２０００Ｇのガラスを、４５分間に亘り低い露点の雰囲気内に１４５０℃でこの坩堝内に入れた場合、被覆された半分は膨れがなく、未被覆の半分は膨れにより覆われた。
【００２３】
実施例２ ガラスコーティング組成
白金含有部材を被覆するために使用できる適切なガラスの特定の非限定的一例は、「Ｖｙｃｏｒ」（コーニング社から得られる）およびアルミノケイ酸ガラスフリット（コーニングガラスコード３３０８のフリット）の混合物である。「Ｖｙｃｏｒ」は少なくとも約９６％のシリカを含有する。５０／５０の混合物によって、研究所でのテストにおいて適切な結果が達成された。ブレンドしたガラス粉末は、７３．７％のＳｉＯ2、６％のＡｌ2Ｏ3、３．３％のＮａ2Ｏ、５％のＫ2Ｏ、８．２％のＺｎＯ、２．３％のＺｒＯ2および１．５％のＢ2Ｏ3の近似組成を有した。この混合物は、微量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＴｉＯ2を含有していた。
【００２４】
上述したコーティングは、白金含有表面上に吹き付けたときに、約１６５０℃までの温度で表面に留まり、ダウンドロー・フュージョン装置に使用する部材用のコーティングとして適していることを示した。好ましい実施の形態において、バリアコーティングは、白金含有部材の外面に、フリットと酢酸アミル結合剤との混合物の薄い皮膜を何回も吹き付けることによって塗布した。吹付けは、塗料吹付けガンまたは他の適切な装置を用いた行うことができる。コーティングが乾燥した後、少なくとも２つか３つの別個のコーティングを塗布した。
【００２５】
本発明は、白金含有部材を用いた製造プロセスを使用して製造される任意の酸化物ガラスの形成に有用であると考えられる。本発明は、ホウケイ酸ガラスとアルミノケイ酸ガラス、特に、約１５００℃より高い融点（ここでは、粘度が２００ポアズに相当する温度として定義される）を有するガラス、並びに高い歪み点、すなわち、６３０℃より高い、より好ましくは６４０℃より高い歪み点を有するガラスを製造するのに特に有用である。そのようなガラスはこれまで、清澄剤としてかなりの量のＡｓ2Ｏ3を用いて一般に製造された。本発明では、実質的にヒ素を含まない、そのような高融点および高歪み点のガラスを形成することができる。本発明は、シリカの含有量が６０％より多いガラスシートを形成するのに特に有用である。そのようなガラスは、商標名ＥＡＬＧＥ２０００の名称でコーニング社より販売されている。しかしながら、本発明は、どのような特定のタイプのガラスの製造にも制限されるものではない。実質的にヒ素を含まないとは、そのようなガラスが、０．０２モルパーセントしかＡｓ2Ｏ3を有さない（そのような量は、原料の不純物の結果として通常存在する）ことを意味する。このことは、多数の技術に直ちに使用できる重大な達成であり、特にその内の１つは、フラットパネルディスプレイ用の高歪み点のガラスシート基板の形成である。また、本発明によって、製造プロセスの溶融または形成工程中にガラスと接触する、白金またはモリブデンもしくはそれらの合金を用いた製造システムを使用して、そのような高融点ガラスを形成することもできる。このプロセスは、ダウンドロー・フュージョン・プロセスを用いて形成されるガラスの形成に特に適している。本発明の方法によって、清澄剤としてほとんどまたは全くヒ素を必要とせずに、他の高歪み点（すなわち、約６３０℃より高い）ケイ酸塩ガラス、特に、アルミノケイ酸ガラスおよびホウケイ酸ガラスを形成することができる。
【００２６】
本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。すなわち、本発明は、本発明の改変および変更を、それらのが添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガラスシートを製造するダウンドロー・フュージョン・プロセスに使用するためのガラス供給システムの代表的な構成を示す概略図
【図２】図１の線２−２に沿ってとられた断面図
【図３】未被覆の白金坩堝とバリアコーティングにより被覆された白金坩堝のガラス／白金界面での酸素の分圧対時間の関係を示すグラフ
【図４】坩堝の一方の側が本発明のある実施の形態によるコーティングにより被覆され、他方の側が被覆されていない、ガラスを溶融した後の坩堝の表面の顕微鏡写真
【符号の説明】
【００２８】
１０ ガラスを溶融するための装置
１２ 溶融チャンバ
１６ 清澄管
１８ 撹拌チャンバ
２２ ボウル
２６ 降下管
４０ 白金壁
４２ バリアコーティング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ含む、溶融、清澄、供給、混合または形成用の容器を備えた装置を用いてガラスシートを形成する方法であって、前記白金含有部材に、１０００℃を超える温度での該白金含有部材の水素透過率未満の１０００℃を超える温度での水素透過率を示すバリアコーティングを施す工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記白金含有部材と前記バリアコーティングの組合せが、１０００℃から１６５０℃の温度範囲における、該バリアコーティングを含まない場合のほぼ同じ温度範囲に亘る前記白金含有部材の水素透過率の少なくとも１０分の１未満である、水素透過率を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バリアコーティングがガラスフリットを有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記バリアコーティングが、金属、金属酸化物、セラミック、カラスおよびそれらの組合せからなる群より選択される材料を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バリアコーティングが１６５０℃までの温度に耐えられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、９６％のシリカを有してなるガラス粉末と、アルミノケイ酸ナトリウムガラスを有してなるフリットとの混合物を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記ガラスシートに気泡と膨れが実質的にないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ含む、溶融、清澄、供給、混合、均質化または形成用の容器内でガラスを処理する工程を含む液晶ディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、前記白金含有部材上に、１０００℃を超える温度での該白金含有部材の水素透過率未満の１０００℃を超える温度での水素透過率を示すバリアコーティングを施す工程を有してなる方法。
【請求項９】
前記バリアコーティングが、前記白金含有部材の水素透過率を少なくとも１０分の１に減少させることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ダウンドローガラス製造プロセスを用いて前記ガラスを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１】
ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ含む、溶融、清澄、供給、混合または形成用の容器を備えた装置を用いてガラスシートを形成する方法であって、前記白金含有部材に、１０００℃を超える温度での該白金含有部材の水素透過率未満の１０００℃を超える温度での水素透過率を示すバリアコーティングを施す工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記白金含有部材と前記バリアコーティングの組合せが、１０００℃から１６５０℃の温度範囲における、該バリアコーティングを含まない場合のほぼ同じ温度範囲に亘る前記白金含有部材の水素透過率の少なくとも１０分の１未満である、水素透過率を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記バリアコーティングがガラスフリットを有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記バリアコーティングが、金属、金属酸化物、セラミック、カラスおよびそれらの組合せからなる群より選択される材料を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記バリアコーティングが１６５０℃までの温度に耐えられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、９６％のシリカを有してなるガラス粉末と、アルミノケイ酸ナトリウムガラスを有してなるフリットとの混合物を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記ガラスシートに気泡と膨れが実質的にないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ガラスと接触する白金含有部材を少なくとも１つ含む、溶融、清澄、供給、混合、均質化または形成用の容器内でガラスを処理する工程を含む液晶ディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、前記白金含有部材上に、１０００℃を超える温度での該白金含有部材の水素透過率未満の１０００℃を超える温度での水素透過率を示すバリアコーティングを施す工程を有してなる方法。
【請求項９】
前記バリアコーティングが、前記白金含有部材の水素透過率を少なくとも１０分の１に減少させることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ダウンドローガラス製造プロセスを用いて前記ガラスを形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５２２００１（Ｐ２００６−５２２００１Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０８８５４（Ｐ２００６−５０８８５４）
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３１３４
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３１３４
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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