自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法
【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【効果】本発明によれば、有機過酸化物の脱炭酸反応による発泡機構を利用することにより、１液保存性、発泡性、耐毒性に優れる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【効果】本発明によれば、有機過酸化物の脱炭酸反応による発泡機構を利用することにより、１液保存性、発泡性、耐毒性に優れる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により自己発泡かつ硬化する自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、振動吸収材、遮音材、断熱材、クッション材等に発泡体が使用されており、シリコーン樹脂を母材とした発泡体も主に耐熱性を必要とする用途に使用されている。このシリコーン発泡体には、硬化前にパテ状を呈するタイプと、液状を呈するタイプが存在する。その発泡機構は、（１）ニトリル化合物やアゾ化合物の分解による窒素ガス発生を利用する方法、（２）シラノール含有シロキサンとハイドロジェンシロキサンの反応による脱水素反応を利用した方法などが挙げられる。（１）の場合、特にニトリル化合物を利用した方法は、白金触媒に対する触媒毒作用が強いため、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加硬化型シリコーンゴムには応用しにくい。また、発泡剤の分解温度が高いため、発泡体の硬化温度として高温（１５０℃以上）が必要となる。アゾ系化合物を利用した場合、白金触媒への硬化阻害性は低減されるが、分解温度が高いことから１２０℃以下での硬化発泡には不利である。一方、（２）の場合、硬化物の安定性（耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等）が（１）に劣る。また、脱水素反応に必要となる、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、水又はアルコール又はシラノール化合物、触媒を使用した場合、反応が抑制できないため、２液もしくは３液混合型での輸送が必要となる。しかも、使用時に混合機を使用しなければならないため、使用工程が多いなどの問題がある。
【０００３】
（２）の例として具体的には、特開昭５１−４６３５２号、特開昭５４−１３５８６５号、特開昭５７−１８０６４１号、特開昭５７−１８０６４１号、特開平７−１９６８３２号公報（特許文献１〜５）などの提案が挙げられ、種々の改良が重ねられているが、前述の不満足な点は改良されていない。最近開発された技術として、簡単に混合吐出硬化できる特開２００２−１８７９６９号公報（特許文献６）の提案があるが、脱水素反応による発泡を脱していないため、同じく前述の不満足な点は改善できていない。特に、使用直前に混合機で混合してから発泡硬化しなければならないことには変わりなく、使用上の設備コスト負担の原因となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−４６３５２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３５８６５号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０６４１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１８０６４１号公報
【特許文献５】特開平７−１９６８３２号公報
【特許文献６】特開２００２−１８７９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、特に従来の液状を呈するタイプの発泡性シリコーンゴム組成物は、前述のように硬化物の安定性（耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等）が劣る問題と、その硬化／発泡の仕組みから、２液混合型での材料提供を余儀なくされていた。これらの問題を解決するため、付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化温度が比較的低く（１２０℃以下）とも容易に発泡硬化し、硬化後の安定性に優れる、１液組成物として輸送可能な発泡体材料が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、低い温度でも発泡硬化し、しかも接着性が良好で、１液保存性に優れるので１液化も可能な付加反応硬化型の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金化合物とを含むシリコーンゴム組成物に、ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系のいずれかの有機過酸化物を配合すると、８０℃以上の加熱で自己発泡・硬化し、しかも従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーン接着剤が使用できないような被着体（部品）においても短時間で硬化接着させることが可能となり、しかも作業性もよく、低コストな自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法を提供する。この場合、液状シリコーンゴム組成物が、更に、（Ｅ）分子中に（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機過酸化物の脱炭酸反応による発泡機構を利用することにより、１液保存性、発泡性、耐毒性に優れる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみに存在していても、分子鎖の途中のみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数である。）
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１３】
上記式（１）中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【００１４】
上記式（１）中、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
【００１５】
上記式（１）中、ａは、１よりも２、２よりも３であるほうが、硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。
【００１６】
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子に結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００１〜１．２、ｂは０．７〜２．１で、かつａ＋ｂは０．８〜３を満足する正数であり、好ましくはａは０．０１〜１、ｂは１〜２で、かつａ＋ｂは１〜２．５である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１８】
なお、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２３℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度で液状のものが使用される。
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ1として例示した非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ22ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと一般式：Ｒ23ＳｉＣｌ及びＲ22ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であるが、この（Ｂ）成分の使用量はまた、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルあたり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量とすることもできる。
【００２３】
（Ｃ）白金族金属触媒
本発明に用いる白金族金属触媒は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量（重量）に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
この成分は、（Ｄ）成分が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋を補う役目を負うものであり、この成分がないと空気接触面が硬化に至らない。
【００２５】
（Ｄ）有機過酸化物
この有機過酸化物は加熱によって分解し炭酸ガスを発生し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるゴム材を発泡せしめる化合物であり、ジアシルパーオキサイド、パーエステル（即ち、パーオキシエステル）、パーカーボネート（即ち、パーオキシカーボネート）、パーオキシジカーボネートから選ばれる１種又は２種以上を使用する。これらの中では、硬化反応と発ガス速度のバランスからパーカーボネート、パーオキシジカーボネート系が好ましい。
【００２６】
これらの有機過酸化物として、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド
飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
不飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
芳香族ジアシルパーオキサイド
【化２】
【００２７】
パーカーボネート
飽和脂肪族パーカーボネート
不飽和脂肪族パーカーボネート
芳香族パーカーボネート
【化３】
【００２８】
パーオキシジカーボネート
飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
不飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
芳香族パーオキシジカーボネート
【化４】
【００２９】
パーエステル
飽和脂肪族パーエステル
不飽和脂肪族パーエステル
芳香族パーエステル
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、通常、４０〜１００℃、特に４０〜９０℃、とりわけ４０〜７０℃であることが好ましい。
また、この有機過酸化物はシリコーン樹脂に対して溶解してしまうと、硬化後の気泡状態が大きくなり、好ましくない状態になってしまうため、有機過酸化物は融点が２３℃以上であり、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、硬化前の保存中、特には室温（２３℃）において（Ａ），（Ｂ）成分に溶解していない状態であることが発泡する際に、均一で微小なセルの発泡体が得られる点で好ましい。
【００３２】
組成物の保存安定性と発泡硬化性のバランスから、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｄ）成分の有機過酸化物は、０．５重量部以上、特に１重量部以上で、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に２０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、添加方法については、そのまま添加する方法、あるいは溶液・ペースト化して添加する手段をとることができるが、硬化発泡後の泡の均一性を考慮すると、粉体、もしくはシリコーンポリマーのペーストとして添加することが好ましい。なお、このペースト化に用いるシリコーンポリマーとしては、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と同様のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの他に、分子中に官能性基を有さない、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）等の無官能性ジオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）などが使用されるが、作業性等の点からこれらのシリコーンポリマーは２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。またペースト中の（Ｄ）成分の濃度は特に制限されないが、作業効率等の点から５〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度が好適である。
【００３４】
その他の成分
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、接着性付与成分を配合することができる。この接着性付与成分は、従来付加硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着性付与成分が有効に用いられる。
【００３５】
この場合、接着性付与成分としては、典型的には、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メトキシシリル基等を含む化合物が挙げられる。より詳しくは、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものなどが好適に用いられる。
【００３６】
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有し、かつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００３７】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられるほか、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
なお、これら接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部、更には０．３〜１０重量部とすることが好ましい。
また、白金化合物（白金族金属触媒）による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。
【００４１】
有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム，亜鉛，マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して、電気特性を向上させることも可能である。
【００４２】
更に、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量１００重量部あたり、通常、０〜２００重量部である。
【００４３】
但し、本発明の効果を損なうものとして、大量のアルコールは添加しないほうが好ましい。これは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するが、この反応は１液成分としたときには反応を完全に制御することは難しく、アルコールを用いる場合は、事実上２液成分型とせざるを得ない。また、アルコールとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応物が熱的に不安定であるため、硬化物特性に関しても性能低下の原因となる。
【００４４】
硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる、いわゆる２液型の組成物でもよいが、作業性を考慮すると１液性が好ましい。この場合、組成物の粘度は、２３℃において１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４５】
そして、本発明の硬化物は、前記組成物を硬化して得られたものである。硬化条件としては、公知の加熱硬化発泡型シリコーンゴム組成物と同様でよいが、８０℃以上に加熱することにより、自己発泡かつ硬化し、従って硬化温度は８０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、車載部品、航空機や家電製品等に応用可能であり、その硬化物は耐熱性、電気絶縁性に優れるものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例、比較例］
下記成分を使用し、表１〜３に示す組成のシリコーンゴム組成物を調製した。
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
【化９】
（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【００４９】
（ａ−２）オルガノポリシロキサン
【化１０】
（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【００５０】
（ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１１】
【００５１】
（ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５重量％
【００５２】
（ｄ）有機過酸化物（製品名：１０時間半減期温度（℃））
（ｄ−１）パーオキシジカーボネート
パーロイルＴＣＰ：４０．８℃（日本油脂（株）製、２３℃において固体状（即ち、融点が２３℃以上）である。）
【化１２】
【００５３】
（ｄ−２）パーオキシジカーボネート
パーロイルＯＯＰ：４３．６℃（５０％ｓｏｌ）（日本油脂（株）製）
【化１３】
【００５４】
（ｄ−３）パーエステル
トリゴノックス１５１：４１℃（７０重量％ペースト）（化薬アクゾ（株）製
）
【化１４】
【００５５】
（ｄ−４）ジアシルパーオキサイド
パーブチルＳ：６２．４℃（日本油脂（株）製）
【化１５】
【００５６】
（ｄ−５）パーオキシケタール
トリゴノックス２９Ａ：９５℃（化薬アクゾ（株）製）
【化１６】
【００５７】
（ｄ−６）ケトンパーオキサイド
パーメックＮ：１０９℃（日本油脂（株）製）
【化１７】
【００５８】
（ｅ）硬化制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（ｆ−１）接着性付与剤
【化１８】
【００５９】
（ｆ−２）接着性付与剤
【化１９】
【００６０】
（ｆ−３）接着性付与剤
【化２０】
【００６１】
（ｆ−４）接着性付与剤
【化２１】
Ｒは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を示す。
（ｇ）シリカ
デグッサ Ｒ８２００
（ｈ）アルコール
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
【００６２】
以上の原料を用い、減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）によって混錬を行った。
まず、（ａ），（ｇ）成分を混合し、次いで、（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ｆ），（ｈ）成分の順で添加し、混合を行った。
保存性の評価は、組成物を５００ｍｌ金属缶に入れ、４０℃×５日間保存したものを開封し、液状を保っているかどうかを確認した。
硬化条件は１２０℃×１ｈｒとし、硬化物のアスカＡ硬度を測定した。また、発泡倍率は比重から換算し、被着体への接着性を確認した。被着体はアルミニウム、硬質塩化ビニル樹脂とシンジオタクチックポリスチレン樹脂「Ｓ１２０」（表１〜３ではＳＰＳと略記する。）を使用した。いずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている。また、空気表面との硬化状態も観察した。
【００６３】
【表１】
＊１０時間半減期温度（以下同様）
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表に示す通り、本発明の組成物は、１液保存性、発泡性（１５０℃）に優れる材料を提供することができる。また、従来の白金触媒のみの硬化形態（比較例６）と比較し、耐触媒毒性にも優れることが確認された。また、データ化は困難であるが、室温（２３℃）で固体である（ｄ−１）が良好なきめ細かい発泡状態であった。
また、比較例に示す通り、本発明に必要な成分が欠けた場合には不十分な性能となる。但し、アルコールが添加されると（比較例６）脱水素反応が起こってしまい、１液保存性が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により自己発泡かつ硬化する自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、振動吸収材、遮音材、断熱材、クッション材等に発泡体が使用されており、シリコーン樹脂を母材とした発泡体も主に耐熱性を必要とする用途に使用されている。このシリコーン発泡体には、硬化前にパテ状を呈するタイプと、液状を呈するタイプが存在する。その発泡機構は、（１）ニトリル化合物やアゾ化合物の分解による窒素ガス発生を利用する方法、（２）シラノール含有シロキサンとハイドロジェンシロキサンの反応による脱水素反応を利用した方法などが挙げられる。（１）の場合、特にニトリル化合物を利用した方法は、白金触媒に対する触媒毒作用が強いため、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加硬化型シリコーンゴムには応用しにくい。また、発泡剤の分解温度が高いため、発泡体の硬化温度として高温（１５０℃以上）が必要となる。アゾ系化合物を利用した場合、白金触媒への硬化阻害性は低減されるが、分解温度が高いことから１２０℃以下での硬化発泡には不利である。一方、（２）の場合、硬化物の安定性（耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等）が（１）に劣る。また、脱水素反応に必要となる、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、水又はアルコール又はシラノール化合物、触媒を使用した場合、反応が抑制できないため、２液もしくは３液混合型での輸送が必要となる。しかも、使用時に混合機を使用しなければならないため、使用工程が多いなどの問題がある。
【０００３】
（２）の例として具体的には、特開昭５１−４６３５２号、特開昭５４−１３５８６５号、特開昭５７−１８０６４１号、特開昭５７−１８０６４１号、特開平７−１９６８３２号公報（特許文献１〜５）などの提案が挙げられ、種々の改良が重ねられているが、前述の不満足な点は改良されていない。最近開発された技術として、簡単に混合吐出硬化できる特開２００２−１８７９６９号公報（特許文献６）の提案があるが、脱水素反応による発泡を脱していないため、同じく前述の不満足な点は改善できていない。特に、使用直前に混合機で混合してから発泡硬化しなければならないことには変わりなく、使用上の設備コスト負担の原因となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−４６３５２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３５８６５号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８０６４１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１８０６４１号公報
【特許文献５】特開平７−１９６８３２号公報
【特許文献６】特開２００２−１８７９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、特に従来の液状を呈するタイプの発泡性シリコーンゴム組成物は、前述のように硬化物の安定性（耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等）が劣る問題と、その硬化／発泡の仕組みから、２液混合型での材料提供を余儀なくされていた。これらの問題を解決するため、付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化温度が比較的低く（１２０℃以下）とも容易に発泡硬化し、硬化後の安定性に優れる、１液組成物として輸送可能な発泡体材料が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、低い温度でも発泡硬化し、しかも接着性が良好で、１液保存性に優れるので１液化も可能な付加反応硬化型の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金化合物とを含むシリコーンゴム組成物に、ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系のいずれかの有機過酸化物を配合すると、８０℃以上の加熱で自己発泡・硬化し、しかも従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーン接着剤が使用できないような被着体（部品）においても短時間で硬化接着させることが可能となり、しかも作業性もよく、低コストな自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法を提供する。この場合、液状シリコーンゴム組成物が、更に、（Ｅ）分子中に（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機過酸化物の脱炭酸反応による発泡機構を利用することにより、１液保存性、発泡性、耐毒性に優れる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみに存在していても、分子鎖の途中のみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数である。）
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１３】
上記式（１）中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【００１４】
上記式（１）中、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
【００１５】
上記式（１）中、ａは、１よりも２、２よりも３であるほうが、硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。
【００１６】
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子に結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００１〜１．２、ｂは０．７〜２．１で、かつａ＋ｂは０．８〜３を満足する正数であり、好ましくはａは０．０１〜１、ｂは１〜２で、かつａ＋ｂは１〜２．５である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１８】
なお、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２３℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度で液状のものが使用される。
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ1として例示した非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ22ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと一般式：Ｒ23ＳｉＣｌ及びＲ22ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であるが、この（Ｂ）成分の使用量はまた、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルあたり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量とすることもできる。
【００２３】
（Ｃ）白金族金属触媒
本発明に用いる白金族金属触媒は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量（重量）に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
この成分は、（Ｄ）成分が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋を補う役目を負うものであり、この成分がないと空気接触面が硬化に至らない。
【００２５】
（Ｄ）有機過酸化物
この有機過酸化物は加熱によって分解し炭酸ガスを発生し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるゴム材を発泡せしめる化合物であり、ジアシルパーオキサイド、パーエステル（即ち、パーオキシエステル）、パーカーボネート（即ち、パーオキシカーボネート）、パーオキシジカーボネートから選ばれる１種又は２種以上を使用する。これらの中では、硬化反応と発ガス速度のバランスからパーカーボネート、パーオキシジカーボネート系が好ましい。
【００２６】
これらの有機過酸化物として、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド
飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
不飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
芳香族ジアシルパーオキサイド
【化２】
【００２７】
パーカーボネート
飽和脂肪族パーカーボネート
不飽和脂肪族パーカーボネート
芳香族パーカーボネート
【化３】
【００２８】
パーオキシジカーボネート
飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
不飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
芳香族パーオキシジカーボネート
【化４】
【００２９】
パーエステル
飽和脂肪族パーエステル
不飽和脂肪族パーエステル
芳香族パーエステル
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、通常、４０〜１００℃、特に４０〜９０℃、とりわけ４０〜７０℃であることが好ましい。
また、この有機過酸化物はシリコーン樹脂に対して溶解してしまうと、硬化後の気泡状態が大きくなり、好ましくない状態になってしまうため、有機過酸化物は融点が２３℃以上であり、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、硬化前の保存中、特には室温（２３℃）において（Ａ），（Ｂ）成分に溶解していない状態であることが発泡する際に、均一で微小なセルの発泡体が得られる点で好ましい。
【００３２】
組成物の保存安定性と発泡硬化性のバランスから、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｄ）成分の有機過酸化物は、０．５重量部以上、特に１重量部以上で、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に２０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、添加方法については、そのまま添加する方法、あるいは溶液・ペースト化して添加する手段をとることができるが、硬化発泡後の泡の均一性を考慮すると、粉体、もしくはシリコーンポリマーのペーストとして添加することが好ましい。なお、このペースト化に用いるシリコーンポリマーとしては、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と同様のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの他に、分子中に官能性基を有さない、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）等の無官能性ジオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）などが使用されるが、作業性等の点からこれらのシリコーンポリマーは２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。またペースト中の（Ｄ）成分の濃度は特に制限されないが、作業効率等の点から５〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度が好適である。
【００３４】
その他の成分
本発明の組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、接着性付与成分を配合することができる。この接着性付与成分は、従来付加硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着性付与成分が有効に用いられる。
【００３５】
この場合、接着性付与成分としては、典型的には、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メトキシシリル基等を含む化合物が挙げられる。より詳しくは、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものなどが好適に用いられる。
【００３６】
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有し、かつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００３７】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられるほか、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
なお、これら接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部、更には０．３〜１０重量部とすることが好ましい。
また、白金化合物（白金族金属触媒）による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。
【００４１】
有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム，亜鉛，マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して、電気特性を向上させることも可能である。
【００４２】
更に、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量１００重量部あたり、通常、０〜２００重量部である。
【００４３】
但し、本発明の効果を損なうものとして、大量のアルコールは添加しないほうが好ましい。これは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するが、この反応は１液成分としたときには反応を完全に制御することは難しく、アルコールを用いる場合は、事実上２液成分型とせざるを得ない。また、アルコールとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応物が熱的に不安定であるため、硬化物特性に関しても性能低下の原因となる。
【００４４】
硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる、いわゆる２液型の組成物でもよいが、作業性を考慮すると１液性が好ましい。この場合、組成物の粘度は、２３℃において１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００４５】
そして、本発明の硬化物は、前記組成物を硬化して得られたものである。硬化条件としては、公知の加熱硬化発泡型シリコーンゴム組成物と同様でよいが、８０℃以上に加熱することにより、自己発泡かつ硬化し、従って硬化温度は８０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、車載部品、航空機や家電製品等に応用可能であり、その硬化物は耐熱性、電気絶縁性に優れるものである。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例、比較例］
下記成分を使用し、表１〜３に示す組成のシリコーンゴム組成物を調製した。
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
【化９】
（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【００４９】
（ａ−２）オルガノポリシロキサン
【化１０】
（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【００５０】
（ｂ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１１】
【００５１】
（ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５重量％
【００５２】
（ｄ）有機過酸化物（製品名：１０時間半減期温度（℃））
（ｄ−１）パーオキシジカーボネート
パーロイルＴＣＰ：４０．８℃（日本油脂（株）製、２３℃において固体状（即ち、融点が２３℃以上）である。）
【化１２】
【００５３】
（ｄ−２）パーオキシジカーボネート
パーロイルＯＯＰ：４３．６℃（５０％ｓｏｌ）（日本油脂（株）製）
【化１３】
【００５４】
（ｄ−３）パーエステル
トリゴノックス１５１：４１℃（７０重量％ペースト）（化薬アクゾ（株）製
）
【化１４】
【００５５】
（ｄ−４）ジアシルパーオキサイド
パーブチルＳ：６２．４℃（日本油脂（株）製）
【化１５】
【００５６】
（ｄ−５）パーオキシケタール
トリゴノックス２９Ａ：９５℃（化薬アクゾ（株）製）
【化１６】
【００５７】
（ｄ−６）ケトンパーオキサイド
パーメックＮ：１０９℃（日本油脂（株）製）
【化１７】
【００５８】
（ｅ）硬化制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
（ｆ−１）接着性付与剤
【化１８】
【００５９】
（ｆ−２）接着性付与剤
【化１９】
【００６０】
（ｆ−３）接着性付与剤
【化２０】
【００６１】
（ｆ−４）接着性付与剤
【化２１】
Ｒは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を示す。
（ｇ）シリカ
デグッサ Ｒ８２００
（ｈ）アルコール
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
【００６２】
以上の原料を用い、減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）によって混錬を行った。
まず、（ａ），（ｇ）成分を混合し、次いで、（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ｆ），（ｈ）成分の順で添加し、混合を行った。
保存性の評価は、組成物を５００ｍｌ金属缶に入れ、４０℃×５日間保存したものを開封し、液状を保っているかどうかを確認した。
硬化条件は１２０℃×１ｈｒとし、硬化物のアスカＡ硬度を測定した。また、発泡倍率は比重から換算し、被着体への接着性を確認した。被着体はアルミニウム、硬質塩化ビニル樹脂とシンジオタクチックポリスチレン樹脂「Ｓ１２０」（表１〜３ではＳＰＳと略記する。）を使用した。いずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている。また、空気表面との硬化状態も観察した。
【００６３】
【表１】
＊１０時間半減期温度（以下同様）
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表に示す通り、本発明の組成物は、１液保存性、発泡性（１５０℃）に優れる材料を提供することができる。また、従来の白金触媒のみの硬化形態（比較例６）と比較し、耐触媒毒性にも優れることが確認された。また、データ化は困難であるが、室温（２３℃）で固体である（ｄ−１）が良好なきめ細かい発泡状態であった。
また、比較例に示す通り、本発明に必要な成分が欠けた場合には不十分な性能となる。但し、アルコールが添加されると（比較例６）脱水素反応が起こってしまい、１液保存性が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【請求項２】
液状シリコーンゴム組成物を８０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
液状シリコーンゴム組成物が、更に、（Ｅ）分子中に（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、分子中にＳｉＨ基及び／又はアルケニル基を含有し、かつ（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基から選ばれる１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、非ケイ素系有機化合物、オルガノアルコキシシラン、直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）成分がパーカーボネート又はパーオキシジカーボネート系であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｄ）成分の融点が２３℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物をアルミニウム、硬質塩化ビニル樹脂、シンジオタクチックポリスチレンから選ばれる被着体上において加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０重量部、
（Ｃ）白金族金属触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 ０．５〜５０重量部
を含有し、かつアルコールを含有しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を８０〜１８０℃に加熱することを特徴とするシリコーンゴム発泡体の製造方法。
【請求項２】
液状シリコーンゴム組成物を８０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
液状シリコーンゴム組成物が、更に、（Ｅ）分子中に（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、分子中にＳｉＨ基及び／又はアルケニル基を含有し、かつ（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基から選ばれる１種又は２種以上を含有する有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、非ケイ素系有機化合物、オルガノアルコキシシラン、直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）成分がパーカーボネート又はパーオキシジカーボネート系であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｄ）成分の融点が２３℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物をアルミニウム、硬質塩化ビニル樹脂、シンジオタクチックポリスチレンから選ばれる被着体上において加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２４３１７（Ｐ２００７−２２４３１７Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５４６８３（Ｐ２００７−１５４６８３）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【分割の表示】特願２００３−８８７５９（Ｐ２００３−８８７５９）の分割
【原出願日】平成１５年３月２７日（２００３．３．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【分割の表示】特願２００３−８８７５９（Ｐ２００３−８８７５９）の分割
【原出願日】平成１５年３月２７日（２００３．３．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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