臭素化ラクトン類化合物の製造方法
【課題】低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【化１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれる。
【解決手段】本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【化１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化ラクトン類化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン類化合物のハロゲン化については、例えば特許文献１に、γ−ブチロラクトンを臭素化してα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。ここでは、γ−ブチロラクトンを臭素化させる際の触媒として、赤リンまたはハロゲン化リンを用いている。また、非特許文献１にも同様に、γ−ブチロラクトンを臭素化してα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを合成する際の触媒として単体のリンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２４７，４６８号明細書（１９８１年１月２７日）
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会編，「新実験化学講座１４（Ｉ）」，丸善，１９７７年１１月，ｐ．３５１−３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１および非特許文献１に記載されている方法では、触媒としてリンおよびリン化合物を用いて臭素化ラクトン類化合物を製造している。しかし、単にこの方法を用いて臭素化ラクトン類化合物を製造した場合、河川等において富栄養化の原因物質になるリン化合物が環境に対して悪影響になり、また、臭素化反応によって得られる目的物の品質が十分ではないという課題がある。そのため、これらの課題を解決するためにはさらなる操作を要することになるが、この操作には多大な費用および労力を要し、工業的に適切とはいえない。
【０００６】
よって、従来の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では十分ではなく、さらに低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造する技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、低コストで効率よくラクトン類化合物を臭素化させて目的物を得る方法を見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【０００９】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、上記ラクトン類化合物は、γ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、さらに、上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、アルカリ物質によって中和する中和工程をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、以上のように、下記式（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれる。また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加する。したがって、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２５】
〔本発明に係る第１の臭素化ラクトン類の製造方法〕
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００２６】
【化５】
【００２７】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれればよい。
【００２８】
（臭素化工程）
臭素化工程とは、ラクトン類化合物を触媒の存在下にて臭素と反応させて、臭素化させる工程である。
【００２９】
ラクトン類化合物としては、式（１）で表されるラクトン類化合物であればよいが、好ましくは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、またはε−カプロラクトンであり、より好ましくは、γ−ブチロラクトンである。
【００３０】
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、臭素化工程における触媒は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であればよい。これにより、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【００３１】
従来、ラクトン類化合物を臭素化させる際の触媒として用いられるリンは、同素体により若干の違いはあるものの、いずれも発火性を有する危険な物質である。また、リンは臭素との反応性が高く、これらが接触すると急激な反応により激しい発熱を生じて発火することがある。さらに、リンと臭素とが反応することによって生成される三臭化リンも危険性が高い物質であり、この三臭化リンは分解により毒性および腐食性を有するガスを生じたり、大気中の水分と反応して発煙したりすることが知られている。
【００３２】
これらの理由から、リンを触媒として用いる臭素化反応では、反応系内の大気を窒素等の不活性ガスによって置換して無酸素環境にすること、また、反応による急激な発熱を考慮して反応スケールを落とすことなど、安全性を期すための操作および処置が必要になる。しかし、このような一時的な安全対策を講じたとしても、可燃性の化合物を多量に取り扱う製造設備においては、さらなる安全対策が必要になることは言うまでもない。
【００３３】
これに対して本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、触媒として硫黄または硫黄化合物を用いることにより、リンおよびリン化合物において見られた問題点を解決している。
【００３４】
つまり、硫黄および硫黄化合物は、リンおよびリン化合物と比較して取り扱いが容易であり、且つ安全な物質である。つまり、硫黄および硫黄化合物、ならびにこれらと臭素との反応物は大気下で反応性を有していないか、穏やかなものである。よって、仕込み作業時に容易に取り扱うことができる。加えて、反応器内の大気を窒素等の不活性な気体で置換する煩雑な操作を必要とせず、大気下で反応に用いることができる。このような性質は、可燃性の材料（例えば、原料のラクトン類など）を用いる本発明の製造方法において、特に工業的な大量合成時における安全性確保の観点から非常に有利である。
【００３５】
また、本発明において用いる硫黄および硫黄化合物は、その大半が臭素との反応によってハロゲン化されて、反応後の有機層を水洗浄する工程において加水分解される。その結果、廃棄物となる水層に、主に硫黄オキソ酸塩類として除去される。この水層を通常の廃水処理工程において処理することにより、最終的に環境に対する影響の少ない無機塩類になる。
【００３６】
一方、ラクトン類化合物を臭素化させるときの触媒としてリンを用いた場合、反応後の廃棄物（例えば、反応液を水洗した水層など）に含まれるリン化合物は、湖沼、河川または海洋などに廃棄されると富栄養化の原因物質になることが知られており、環境に悪影響を与えてしまう。よって、このようなリンを含む廃棄物は、通常の処理に加えて高度な水準でリンを除去する処理が求められるが、該処理に多大な費用および労力を要するために工業的に適しているとは言えない。
【００３７】
硫黄化合物としては、例えばハロゲン化硫黄または硫化水素が挙げられるが、本発明に用いられる触媒としては、硫黄またはハロゲン化硫黄が好ましく、硫黄が特に好ましい。なお、これらの触媒は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本願で単に「硫黄」と記載しているものは、単体の硫黄を示している。単体の硫黄には多くの同素体が知られているが、本発明において触媒として用いる硫黄の同素体は特に限定されない。また本願において硫黄の量や濃度を示す時は、どの同素体を用いた場合であっても硫黄１原子を１分子として示す。すなわち、硫黄１モルと記載した場合には、どの同素体を用いる場合でも３２ｇを示し、硫黄１モル％という記載は０．０１原子当量の硫黄を示す。
【００３９】
触媒の濃度の下限値としては、ラクトン類化合物に対して０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上が特に好ましい。また、触媒の濃度の上限値としては、ラクトン類化合物に対して４０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００４０】
ラクトン類化合物に対して硫黄または硫黄化合物の濃度が上記下限値以上であることにより、十分な反応速度を得ることができる。また、該濃度が上記上限値以下であることにより、硫黄、硫黄化合物またはそれらの反応物を反応後の反応系から容易に除去することができ、その後の除去工程の負荷を軽減し、発生する廃棄物量を削減することができる。特に、触媒として硫黄を用いた場合は、濃度が１５モル％未満であれば、反応後の反応系に硫黄が固体として残留することがなく、該硫黄を除くための濾過等の工程を加える必要がないため、操作が簡略化されて工業的に好ましい。
【００４１】
本発明における臭素化工程において、ラクトン類化合物と臭素とを反応させて臭素化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、まず、ラクトン類化合物および触媒を混合攪拌しながら臭素を添加し、その後、加熱および熟成することによって臭素化反応させてもよいし、臭素および触媒を混合攪拌しながらラクトン類化合物を添加し、その後、加熱および熟成をすることによって臭素化反応させてもよい。なお、これらの原料および触媒を反応器内に導入する順序は特に限定されない。また、ラクトン類化合物、臭素および触媒の使用量の一部をまず反応系に添加し、その後反応中に、残りの材料を反応系に添加してもよい。
【００４２】
なお、本明細書において、反応系に触媒等の材料を添加するという表現は、反応器内に材料を添加することを指す。
【００４３】
これらの方法のうち、本発明における臭素化反応を一般的な反応設備にて行なう場合、ラクトン類化合物および触媒を混合攪拌しながら臭素を添加し、その後、加熱および熟成することによって臭素化反応させる方法、または、ラクトン類化合物および触媒に加え臭素の使用量の一部を反応系に添加し、その後加熱昇温中または加熱された反応系に残りの臭素を滴下する方法が好ましい。
【００４４】
ラクトン類化合物および触媒を予め混合する場合、その混合温度および混合時間は特に限定されない。例えば、混合温度の下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、上限値としては１１５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。また、混合時間の下限値としては１分間以上が好ましく、５分間以上が特に好ましく、上限値としては１時間以下が好ましく、３０分間以下が特に好ましい。
【００４５】
臭素を反応系内に導入する方法としては、例えば、使用量を一括で添加する方法、いくつかに分割して添加する方法、または滴下により連続的に添加する方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する装置の形状および付帯設備の能力等を考慮して選択すればよいが、添加する際の臭素の蒸気を抑制または除外しやすい点から、分割して添加する方法が好ましく、滴下により連続的に添加する方法がより好ましい。
【００４６】
臭素を反応系内に導入する際の反応容器内の温度は、下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、上限値としては８０℃以下が好ましく、４０℃以下が特に好ましい。該温度がこれらの範囲内であれば臭素の蒸気を抑制しやすいため、好適に操作することができる。臭素を反応系内に滴下することにより添加する方法では、滴下時間は特に限定されるものではなく、実行する条件および付帯設備の能力等を考慮して設定すればよい。臭素の蒸気を効果的に抑制するためには、上限値としては３０分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、生産性を考慮した場合には２４時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましい。
【００４７】
該臭素化の反応温度については、ラクトン類化合物の臭素化反応が進行し得る温度であればよく、特に限定されない。
【００４８】
ここで、本明細書において使用される「熟成」という表現は、臭素化反応の大部分が進行した後に、これを十分に完結させるために設定する時間および操作を示す。なお、臭素化反応と熟成との間に明確な分岐点はなく、「反応時間」という表現には熟成の時間も包含され、「反応温度」という表現には熟成時の温度も包含される。
【００４９】
この反応温度は、反応速度の観点から下限値としては５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が最も好ましい。また、副反応の抑制の観点から、上限値としては１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。なお、反応温度を一定に保つ必要はなく、例えば反応の進行状況に合わせて多段階の温度に分けてもよいし、連続的に変化させてもよい。
【００５０】
また、該臭素化反応において、反応時間は使用する原料および触媒の量もしくは種類、反応スケール、または反応温度などにより変動するものであり、特に制限されるものではない。しかし、副生する臭化水素を穏やかに除去および除外しやすいといった観点等から、下限値としては３０分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、生産効率などの観点から５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、１０時間以下が特に好ましい。これにより、目的の臭素化ラクトン類化合物を得ることができる。
【００５１】
例えば、ラクトン類化合物として、γ−ブチロラクトンを用いた場合、以下の反応式に示すように、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（洗浄工程および中和工程）
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、水などの極性溶媒を用いて反応系の酸性物質を除去する洗浄工程および／またはアルカリ物質によって酸性物質を中和して除去する中和工程をさらに含むことが好ましい。これにより、純度の高い臭素化ラクトン類化合物を得ることができる。
【００５４】
つまり、上述した臭素化反応後の反応系には臭化水素が副生している。また、触媒として添加した硫黄または硫黄化合物は、主に硫黄臭素化物となり反応系中に含まれている。そこで、該反応系に水を加えて洗浄するか、またはアルカリ物質を添加して中和することにより、これらが除去されて最終産物の純度を高めることができる。
【００５５】
また、本発明に関わるラクトン類化合物の臭素化反応において、副生する臭化水素がラクトンの開環反応を起こすことが考えられ、例えばラクトン類化合物としてγ−ブチロラクトンを用いた場合、２，４−ジブロモ酪酸などがさらに副生していると推量される。洗浄工程および／または中和工程では、このようなラクトンの開環により生じる化合物を所望のラクトンに誘導していると考えられ、収率向上および純度向上に重要である。
【００５６】
中和工程を行なう際のアルカリ物質としては特に限定されるものではなく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、または水酸化ナトリウムを用いることができる。アルカリ物質の量は、反応系中の酸性物質を中和できる量であればよく、特に限定されない。アルカリ物質は溶液として用いることが好ましく、アルカリ溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、酸性物質を中和することにより生じる塩が析出しない濃度で用いることが好ましい。
【００５７】
中和工程における操作は特に限定されるものではなく、例えば、まず、反応器内に窒素などの不活性ガスを導入して臭化水素および未反応の臭素をパージ（除去）して、続いて反応器内にアルカリ溶液を供給することにより、反応系中の酸分を中和すればよい。このとき、反応系のｐＨは、ｐＨ１．０〜４．５の範囲内にすることが好ましく、ｐＨ１．３〜３．４の範囲内にすればより好ましい。ｐＨがこれらの範囲を下回ると酸性物質などの除去が不完全となり、上回ると目的化合物の分解を生じる。また、ｐＨをこれらの範囲内とすることで、ラクトンの開環により生じる化合物を所望のラクトンに誘導できる。
【００５８】
アルカリ溶液の添加方法としては、特に限定されないが、例えば該アルカリ溶液を滴下することにより添加することができる。
【００５９】
洗浄工程および／または中和工程を行なう温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
【００６０】
（脱色工程）
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことが好ましい。これにより、低コストで高品質な目的物を得ることができる。
【００６１】
つまり、臭素化工程後の反応系は着色しており、何らかの方法で脱色しなければこれによって最終目的物が着色し、製品として好ましくない。そのため、実用に供する品質で製品を得るためには、着色を除去するための精製工程をさらに行なう必要があり、コストがかかってしまう。また、精製に伴って廃棄物が発生するため、環境面においても好ましくない。
【００６２】
上記製造方法によれば、臭素化反応後の反応系に還元剤を添加することにより、該反応系が脱色されて高品質の目的物を得ることができる。
【００６３】
還元剤としては、例えば、亜硫酸およびその金属塩、重亜硫酸およびその金属塩、亜ジチオン酸およびその金属塩、四チオン酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、次亜リン酸およびその金属塩、蟻酸またはシュウ酸などの還元性を有する有機化合物、ヒドラジンおよびその鉱酸塩類または水和物、亜鉛、錫もしくはマグネシウムなどの鉱酸と反応して発生期の水素を生じる金属類、塩化鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）化合物およびその水和物、ならびに水素であり、好ましくは亜硫酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、より好ましくは亜硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。
【００６４】
なお、上述のように、臭素化ラクトン類化合物を製造する際の原料としてリン等を用いた場合、製造後の廃棄物にはリン化合物が含まれている。このリン化合物は、湖沼、河川または海洋などに廃棄されると富栄養化の原因物質になることが知られており、環境に悪影響を与えてしまう。よって、このようなリンを含む廃棄物は、通常の処理に加えて高度な水準でリンを除去する処理が求められる。このような観点から、ここで用いられる還元剤はリン化合物以外を使用することが好ましい。これにより、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００６５】
これらの還元剤は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、還元剤の形態は、水もしくは溶剤などの溶液、またはスラリーとして用いることができる。
【００６６】
本発明における脱色工程において、脱色させる方法は特に限定されるものではなく、臭素化反応後の反応系に適宜還元剤を投入すればよい。さらに、先に述べた洗浄工程および／または中和工程を行なう場合は、還元剤を追加することによって同時に脱色工程を行なってもよい。
【００６７】
このように、本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法によれば、取り扱いが容易である触媒を用いて、安全を期すための追加の操作を必要とせず、安全性の高い方法で高品質の臭素化ラクトン類化合物を提供することができる。
【００６８】
〔本発明に係る第２の臭素化ラクトン類の製造方法〕
本発明に係る第２の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００６９】
【化７】
【００７０】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加すればよい。これにより、環境に悪影響を及ぼすことなく、また、特別な精製用の装置を使うことなく、高品質の臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【００７１】
本発明に係る第２の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、ラクトン類化合物を臭素化させる際に用いる触媒は特に限定されるものではなく、例えば、硫黄、硫黄化合物、リンまたは三臭化リンなどのリン化合物が挙げられる。
【００７２】
本願で単に「リン」と記載しているものは、単体のリンを示している。単体のリンには多くの同素体が知られているが、本発明において触媒として用いるリンの同素体は特に限定されない。また本願においてリンの量や濃度を示す時は、どの同素体を用いた場合であってもリン１原子を１分子として示す。即ち、リン１モルと記載した場合には、どの同素体を用いる場合でも３１ｇを示し、リン１モル％という記載は０．０１原子当量のリンを示す。
【００７３】
また、ラクトン類化合物と臭素とを反応させて臭素化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、上述した第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において列挙したいずれかの方法を用いて行なってもよいし、リンを触媒として用いる場合は、反応容器内に不活性ガスを導入して不活性雰囲気下で反応させてもよい。そして、ラクトン類化合物を臭素化反応させた後、反応系に含まれる着色物質を還元剤によって脱色する。
【００７４】
還元剤としては、例えば、亜硫酸およびその金属塩、重亜硫酸およびその金属塩、亜ジチオン酸およびその金属塩、四チオン酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、次亜リン酸およびその金属塩、蟻酸またはシュウ酸などの還元性を有する有機化合物、ヒドラジンおよびその鉱酸塩類または水和物、亜鉛、錫もしくはマグネシウムなどの鉱酸と反応して発生期の水素を生じる金属類、塩化鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）化合物およびその水和物、ならびに水素であり、好ましくは亜硫酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、より好ましくは亜硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。これらの還元剤は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、還元剤の形態は、水もしくは溶剤などの溶液、またはスラリーとして用いることができる。
【００７５】
また、臭素化反応させた後の反応系は赤などに着色しているが、該反応系に還元剤を加えることにより脱色されて、実用に供する高品質の製品を得ることができる。
【００７６】
なお、本発明においても、臭素化反応させた後に、第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において記載した洗浄工程および中和工程における操作を行なってもよいし、洗浄工程および／または中和工程を行なう際に還元剤を追加して用いることによって、同時に脱色を行なってもよい。
【００７７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【００７８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１０００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン２００ｇ（２．３２ｍｏｌ）、および触媒として硫黄２．７６ｇ（０．０８６ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込み、該滴下ロートに臭素４３１ｇ（２．７０ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度が４０℃を超えないように保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を約９０℃に昇温して１時間、次いで約１１０℃に昇温して３時間反応を行なった。
【００８０】
（中和工程）
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を約５０℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として２５重量％炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてｐＨメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のｐＨ値が２．５となるまで、５０〜６０℃の温度範囲で、且つｐＨ値が２．５を超過しないように滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約６００ｇであった。
【００８１】
（脱色工程）
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。この時、攪拌を一時停止すると反応容器内容物は２層を形成しており、この下層にあたる有機層は赤色を呈していた。１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を、この下層の色調が淡黄色となるまで、反応容器内容物に加えた。このとき、亜硫酸ナトリウム水溶液は約２７ｇを要した。反応器内容物を分液ロートに移し、静置後に分液し、下層にあたる淡黄色の有機層３５７ｇを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（収率９３．１％）であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が９６．７％であった。
【００８２】
〔実施例２〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン４０ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、および触媒として硫黄０．５５１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込み、該滴下ロートに臭素９６．６ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度を８０まで昇温したあと、８０〜８５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下には４０分間を要した。滴下終了後、反応容器内の温度を８５〜９０℃の範囲に保って１４時間反応を行なった。
【００８３】
（中和工程）
反応終了後、該窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去するとともに、反応容器内容物の温度を３０分間かけて約５０℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として２５重量％炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてｐＨメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のｐＨ値が２．５となるまで、５０〜６０℃の温度範囲で、かつｐＨ値が２．５を超過しないように、ゆっくり滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約９７ｇであり、滴下時間は約２時間を要した。この炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度範囲を１時間維持した。続いて、更に炭酸ナトリウム水溶液を、同温度範囲を保ちながら、反応容器内容物のｐＨ値が５．８となるまで滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液は約３ｇを要した。
【００８４】
（脱色工程）
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。反応容器内容物の温度を約３０分間かけて２５℃にまで冷却した後、目視にて内容物の色が褐色から無色透明になるまで亜硫酸ナトリウムを投入した。亜硫酸ナトリウムは１．５ｇを要した。反応容器内容物を分液ロートに移し、１０分間静置した後に分液して、下層にあたる無色透明の有機層６６．３９ｇを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（収率８６．８％）であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が９６．９％であった。
【００８５】
〔実施例３〕
（臭素化工程、中和工程）
滴下ロートへの臭素仕込み量を８６．２０ｇ（０．５３９ｍｏｌ）としたこと以外は、反応容器内のｐＨ値を２．５にするまでの操作を実施例１と同様に行なった。その後、約３０分かけて反応容器内の温度を２５℃まで冷却し、内容物を分液ロートに移し、１０分間静置した後に分液して、下層にあたる淡黄色の有機層７６．３６ｇを得た。若干の着色を持つものの、この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトンであり、収率８８．６％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの純度が９７．９％であった。
【００８６】
〔比較例１〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン１０．００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、および触媒として赤リン０．１３４ｇ（０．０４３ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を２回繰り返した（この後、臭素化反応中は約２０ｍｌ／分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた）。次に、反応容器内容物の攪拌を始め、反応容器を氷浴で冷却することにより、内容物の温度を２．３℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素２１．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を仕込み、このうちの１．９６ｇを反応容器内に滴下したところ、内容物の温度が２．３℃から１９．５℃まで急激に上昇した。その後、反応容器内の温度を約１１０℃に昇温し、１１０〜１１５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の残りの臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内容物の温度を１１０〜１１５℃の範囲に保って３時間反応した。
【００８７】
（洗浄工程）
反応終了後、該窒素導入管より導入している窒素の流量を一時的に増やし、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約１０ｇを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を４時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層２１．９ｇを得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は９０．２％であり、純分収率は９０．４％であった。
【００８８】
〔比較例２〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン１０．００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、および触媒として赤リン１．３４ｇ（０．０４３ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３７ｍｏｌ％）を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を２回繰り返した（この後、臭素化反応中は約２０ｍｌ／分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた）。次に、反応容器の内容物の攪拌を始め、内容物の温度を約１５℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素１９．５０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内の温度が４０℃を超過しないように冷却しながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下したが、この臭素滴下初期には急激な発熱が確認され、仮に大スケールで実施した場合は温度制御が困難となる状況が伺えた。臭素滴下終了後、反応容器内容物の温度を約２０分間かけて７０℃まで昇温した。再び、該滴下ロートに臭素１９．５０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内容物の温度を７０〜７５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下した。この臭素の滴下終了後、反応容器内の温度を約８０℃に保って３時間反応した。
【００８９】
（洗浄工程）
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約３３ｇを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を４時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層２４．７ｇを得た。有機層を水約１５ｇで２回洗浄し、この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は５９．８％であり、純分収率は７７．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によって製造された臭素化ラクトン類化合物は、例えば、特開２００７−１８２４５４号公報又は特開２００６−２６５２１５号公報に開示されている医薬用途、特開２００６−２０２７４５号公報、特開２００１−３５７８３８号公報又は特表２００８−５３２２０９号公報に開示されている、電池などの電解質に添加される添加剤、特開平１０−７７２０号公報に開示されている重合開始剤、特開平１１−４３７９２号公報に開示されている酸洗促進剤、および、「Organic Syntheses, coll. vol.5, p.255 (1973);vol.45, p.22(1965)」に開示されている、γ−クロノラクトンの合成用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化ラクトン類化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン類化合物のハロゲン化については、例えば特許文献１に、γ−ブチロラクトンを臭素化してα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。ここでは、γ−ブチロラクトンを臭素化させる際の触媒として、赤リンまたはハロゲン化リンを用いている。また、非特許文献１にも同様に、γ−ブチロラクトンを臭素化してα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを合成する際の触媒として単体のリンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２４７，４６８号明細書（１９８１年１月２７日）
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会編，「新実験化学講座１４（Ｉ）」，丸善，１９７７年１１月，ｐ．３５１−３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１および非特許文献１に記載されている方法では、触媒としてリンおよびリン化合物を用いて臭素化ラクトン類化合物を製造している。しかし、単にこの方法を用いて臭素化ラクトン類化合物を製造した場合、河川等において富栄養化の原因物質になるリン化合物が環境に対して悪影響になり、また、臭素化反応によって得られる目的物の品質が十分ではないという課題がある。そのため、これらの課題を解決するためにはさらなる操作を要することになるが、この操作には多大な費用および労力を要し、工業的に適切とはいえない。
【０００６】
よって、従来の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では十分ではなく、さらに低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造する技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、低コストで効率よくラクトン類化合物を臭素化させて目的物を得る方法を見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【０００９】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、上記ラクトン類化合物は、γ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、さらに、上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、アルカリ物質によって中和する中和工程をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、以上のように、下記式（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれる。また、本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加する。したがって、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２５】
〔本発明に係る第１の臭素化ラクトン類の製造方法〕
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００２６】
【化５】
【００２７】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれればよい。
【００２８】
（臭素化工程）
臭素化工程とは、ラクトン類化合物を触媒の存在下にて臭素と反応させて、臭素化させる工程である。
【００２９】
ラクトン類化合物としては、式（１）で表されるラクトン類化合物であればよいが、好ましくは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、またはε−カプロラクトンであり、より好ましくは、γ−ブチロラクトンである。
【００３０】
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、臭素化工程における触媒は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であればよい。これにより、低コストで効率よく臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【００３１】
従来、ラクトン類化合物を臭素化させる際の触媒として用いられるリンは、同素体により若干の違いはあるものの、いずれも発火性を有する危険な物質である。また、リンは臭素との反応性が高く、これらが接触すると急激な反応により激しい発熱を生じて発火することがある。さらに、リンと臭素とが反応することによって生成される三臭化リンも危険性が高い物質であり、この三臭化リンは分解により毒性および腐食性を有するガスを生じたり、大気中の水分と反応して発煙したりすることが知られている。
【００３２】
これらの理由から、リンを触媒として用いる臭素化反応では、反応系内の大気を窒素等の不活性ガスによって置換して無酸素環境にすること、また、反応による急激な発熱を考慮して反応スケールを落とすことなど、安全性を期すための操作および処置が必要になる。しかし、このような一時的な安全対策を講じたとしても、可燃性の化合物を多量に取り扱う製造設備においては、さらなる安全対策が必要になることは言うまでもない。
【００３３】
これに対して本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、触媒として硫黄または硫黄化合物を用いることにより、リンおよびリン化合物において見られた問題点を解決している。
【００３４】
つまり、硫黄および硫黄化合物は、リンおよびリン化合物と比較して取り扱いが容易であり、且つ安全な物質である。つまり、硫黄および硫黄化合物、ならびにこれらと臭素との反応物は大気下で反応性を有していないか、穏やかなものである。よって、仕込み作業時に容易に取り扱うことができる。加えて、反応器内の大気を窒素等の不活性な気体で置換する煩雑な操作を必要とせず、大気下で反応に用いることができる。このような性質は、可燃性の材料（例えば、原料のラクトン類など）を用いる本発明の製造方法において、特に工業的な大量合成時における安全性確保の観点から非常に有利である。
【００３５】
また、本発明において用いる硫黄および硫黄化合物は、その大半が臭素との反応によってハロゲン化されて、反応後の有機層を水洗浄する工程において加水分解される。その結果、廃棄物となる水層に、主に硫黄オキソ酸塩類として除去される。この水層を通常の廃水処理工程において処理することにより、最終的に環境に対する影響の少ない無機塩類になる。
【００３６】
一方、ラクトン類化合物を臭素化させるときの触媒としてリンを用いた場合、反応後の廃棄物（例えば、反応液を水洗した水層など）に含まれるリン化合物は、湖沼、河川または海洋などに廃棄されると富栄養化の原因物質になることが知られており、環境に悪影響を与えてしまう。よって、このようなリンを含む廃棄物は、通常の処理に加えて高度な水準でリンを除去する処理が求められるが、該処理に多大な費用および労力を要するために工業的に適しているとは言えない。
【００３７】
硫黄化合物としては、例えばハロゲン化硫黄または硫化水素が挙げられるが、本発明に用いられる触媒としては、硫黄またはハロゲン化硫黄が好ましく、硫黄が特に好ましい。なお、これらの触媒は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本願で単に「硫黄」と記載しているものは、単体の硫黄を示している。単体の硫黄には多くの同素体が知られているが、本発明において触媒として用いる硫黄の同素体は特に限定されない。また本願において硫黄の量や濃度を示す時は、どの同素体を用いた場合であっても硫黄１原子を１分子として示す。すなわち、硫黄１モルと記載した場合には、どの同素体を用いる場合でも３２ｇを示し、硫黄１モル％という記載は０．０１原子当量の硫黄を示す。
【００３９】
触媒の濃度の下限値としては、ラクトン類化合物に対して０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上が特に好ましい。また、触媒の濃度の上限値としては、ラクトン類化合物に対して４０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００４０】
ラクトン類化合物に対して硫黄または硫黄化合物の濃度が上記下限値以上であることにより、十分な反応速度を得ることができる。また、該濃度が上記上限値以下であることにより、硫黄、硫黄化合物またはそれらの反応物を反応後の反応系から容易に除去することができ、その後の除去工程の負荷を軽減し、発生する廃棄物量を削減することができる。特に、触媒として硫黄を用いた場合は、濃度が１５モル％未満であれば、反応後の反応系に硫黄が固体として残留することがなく、該硫黄を除くための濾過等の工程を加える必要がないため、操作が簡略化されて工業的に好ましい。
【００４１】
本発明における臭素化工程において、ラクトン類化合物と臭素とを反応させて臭素化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、まず、ラクトン類化合物および触媒を混合攪拌しながら臭素を添加し、その後、加熱および熟成することによって臭素化反応させてもよいし、臭素および触媒を混合攪拌しながらラクトン類化合物を添加し、その後、加熱および熟成をすることによって臭素化反応させてもよい。なお、これらの原料および触媒を反応器内に導入する順序は特に限定されない。また、ラクトン類化合物、臭素および触媒の使用量の一部をまず反応系に添加し、その後反応中に、残りの材料を反応系に添加してもよい。
【００４２】
なお、本明細書において、反応系に触媒等の材料を添加するという表現は、反応器内に材料を添加することを指す。
【００４３】
これらの方法のうち、本発明における臭素化反応を一般的な反応設備にて行なう場合、ラクトン類化合物および触媒を混合攪拌しながら臭素を添加し、その後、加熱および熟成することによって臭素化反応させる方法、または、ラクトン類化合物および触媒に加え臭素の使用量の一部を反応系に添加し、その後加熱昇温中または加熱された反応系に残りの臭素を滴下する方法が好ましい。
【００４４】
ラクトン類化合物および触媒を予め混合する場合、その混合温度および混合時間は特に限定されない。例えば、混合温度の下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、上限値としては１１５℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。また、混合時間の下限値としては１分間以上が好ましく、５分間以上が特に好ましく、上限値としては１時間以下が好ましく、３０分間以下が特に好ましい。
【００４５】
臭素を反応系内に導入する方法としては、例えば、使用量を一括で添加する方法、いくつかに分割して添加する方法、または滴下により連続的に添加する方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する装置の形状および付帯設備の能力等を考慮して選択すればよいが、添加する際の臭素の蒸気を抑制または除外しやすい点から、分割して添加する方法が好ましく、滴下により連続的に添加する方法がより好ましい。
【００４６】
臭素を反応系内に導入する際の反応容器内の温度は、下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、上限値としては８０℃以下が好ましく、４０℃以下が特に好ましい。該温度がこれらの範囲内であれば臭素の蒸気を抑制しやすいため、好適に操作することができる。臭素を反応系内に滴下することにより添加する方法では、滴下時間は特に限定されるものではなく、実行する条件および付帯設備の能力等を考慮して設定すればよい。臭素の蒸気を効果的に抑制するためには、上限値としては３０分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、生産性を考慮した場合には２４時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましい。
【００４７】
該臭素化の反応温度については、ラクトン類化合物の臭素化反応が進行し得る温度であればよく、特に限定されない。
【００４８】
ここで、本明細書において使用される「熟成」という表現は、臭素化反応の大部分が進行した後に、これを十分に完結させるために設定する時間および操作を示す。なお、臭素化反応と熟成との間に明確な分岐点はなく、「反応時間」という表現には熟成の時間も包含され、「反応温度」という表現には熟成時の温度も包含される。
【００４９】
この反応温度は、反応速度の観点から下限値としては５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が最も好ましい。また、副反応の抑制の観点から、上限値としては１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。なお、反応温度を一定に保つ必要はなく、例えば反応の進行状況に合わせて多段階の温度に分けてもよいし、連続的に変化させてもよい。
【００５０】
また、該臭素化反応において、反応時間は使用する原料および触媒の量もしくは種類、反応スケール、または反応温度などにより変動するものであり、特に制限されるものではない。しかし、副生する臭化水素を穏やかに除去および除外しやすいといった観点等から、下限値としては３０分間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、生産効率などの観点から５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、１０時間以下が特に好ましい。これにより、目的の臭素化ラクトン類化合物を得ることができる。
【００５１】
例えば、ラクトン類化合物として、γ−ブチロラクトンを用いた場合、以下の反応式に示すように、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
（洗浄工程および中和工程）
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、水などの極性溶媒を用いて反応系の酸性物質を除去する洗浄工程および／またはアルカリ物質によって酸性物質を中和して除去する中和工程をさらに含むことが好ましい。これにより、純度の高い臭素化ラクトン類化合物を得ることができる。
【００５４】
つまり、上述した臭素化反応後の反応系には臭化水素が副生している。また、触媒として添加した硫黄または硫黄化合物は、主に硫黄臭素化物となり反応系中に含まれている。そこで、該反応系に水を加えて洗浄するか、またはアルカリ物質を添加して中和することにより、これらが除去されて最終産物の純度を高めることができる。
【００５５】
また、本発明に関わるラクトン類化合物の臭素化反応において、副生する臭化水素がラクトンの開環反応を起こすことが考えられ、例えばラクトン類化合物としてγ−ブチロラクトンを用いた場合、２，４−ジブロモ酪酸などがさらに副生していると推量される。洗浄工程および／または中和工程では、このようなラクトンの開環により生じる化合物を所望のラクトンに誘導していると考えられ、収率向上および純度向上に重要である。
【００５６】
中和工程を行なう際のアルカリ物質としては特に限定されるものではなく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、または水酸化ナトリウムを用いることができる。アルカリ物質の量は、反応系中の酸性物質を中和できる量であればよく、特に限定されない。アルカリ物質は溶液として用いることが好ましく、アルカリ溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、酸性物質を中和することにより生じる塩が析出しない濃度で用いることが好ましい。
【００５７】
中和工程における操作は特に限定されるものではなく、例えば、まず、反応器内に窒素などの不活性ガスを導入して臭化水素および未反応の臭素をパージ（除去）して、続いて反応器内にアルカリ溶液を供給することにより、反応系中の酸分を中和すればよい。このとき、反応系のｐＨは、ｐＨ１．０〜４．５の範囲内にすることが好ましく、ｐＨ１．３〜３．４の範囲内にすればより好ましい。ｐＨがこれらの範囲を下回ると酸性物質などの除去が不完全となり、上回ると目的化合物の分解を生じる。また、ｐＨをこれらの範囲内とすることで、ラクトンの開環により生じる化合物を所望のラクトンに誘導できる。
【００５８】
アルカリ溶液の添加方法としては、特に限定されないが、例えば該アルカリ溶液を滴下することにより添加することができる。
【００５９】
洗浄工程および／または中和工程を行なう温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
【００６０】
（脱色工程）
本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことが好ましい。これにより、低コストで高品質な目的物を得ることができる。
【００６１】
つまり、臭素化工程後の反応系は着色しており、何らかの方法で脱色しなければこれによって最終目的物が着色し、製品として好ましくない。そのため、実用に供する品質で製品を得るためには、着色を除去するための精製工程をさらに行なう必要があり、コストがかかってしまう。また、精製に伴って廃棄物が発生するため、環境面においても好ましくない。
【００６２】
上記製造方法によれば、臭素化反応後の反応系に還元剤を添加することにより、該反応系が脱色されて高品質の目的物を得ることができる。
【００６３】
還元剤としては、例えば、亜硫酸およびその金属塩、重亜硫酸およびその金属塩、亜ジチオン酸およびその金属塩、四チオン酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、次亜リン酸およびその金属塩、蟻酸またはシュウ酸などの還元性を有する有機化合物、ヒドラジンおよびその鉱酸塩類または水和物、亜鉛、錫もしくはマグネシウムなどの鉱酸と反応して発生期の水素を生じる金属類、塩化鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）化合物およびその水和物、ならびに水素であり、好ましくは亜硫酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、より好ましくは亜硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。
【００６４】
なお、上述のように、臭素化ラクトン類化合物を製造する際の原料としてリン等を用いた場合、製造後の廃棄物にはリン化合物が含まれている。このリン化合物は、湖沼、河川または海洋などに廃棄されると富栄養化の原因物質になることが知られており、環境に悪影響を与えてしまう。よって、このようなリンを含む廃棄物は、通常の処理に加えて高度な水準でリンを除去する処理が求められる。このような観点から、ここで用いられる還元剤はリン化合物以外を使用することが好ましい。これにより、環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００６５】
これらの還元剤は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、還元剤の形態は、水もしくは溶剤などの溶液、またはスラリーとして用いることができる。
【００６６】
本発明における脱色工程において、脱色させる方法は特に限定されるものではなく、臭素化反応後の反応系に適宜還元剤を投入すればよい。さらに、先に述べた洗浄工程および／または中和工程を行なう場合は、還元剤を追加することによって同時に脱色工程を行なってもよい。
【００６７】
このように、本発明に係る第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法によれば、取り扱いが容易である触媒を用いて、安全を期すための追加の操作を必要とせず、安全性の高い方法で高品質の臭素化ラクトン類化合物を提供することができる。
【００６８】
〔本発明に係る第２の臭素化ラクトン類の製造方法〕
本発明に係る第２の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式（１）
【００６９】
【化７】
【００７０】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加すればよい。これにより、環境に悪影響を及ぼすことなく、また、特別な精製用の装置を使うことなく、高品質の臭素化ラクトン類化合物を製造することができる。
【００７１】
本発明に係る第２の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において、ラクトン類化合物を臭素化させる際に用いる触媒は特に限定されるものではなく、例えば、硫黄、硫黄化合物、リンまたは三臭化リンなどのリン化合物が挙げられる。
【００７２】
本願で単に「リン」と記載しているものは、単体のリンを示している。単体のリンには多くの同素体が知られているが、本発明において触媒として用いるリンの同素体は特に限定されない。また本願においてリンの量や濃度を示す時は、どの同素体を用いた場合であってもリン１原子を１分子として示す。即ち、リン１モルと記載した場合には、どの同素体を用いる場合でも３１ｇを示し、リン１モル％という記載は０．０１原子当量のリンを示す。
【００７３】
また、ラクトン類化合物と臭素とを反応させて臭素化させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、上述した第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において列挙したいずれかの方法を用いて行なってもよいし、リンを触媒として用いる場合は、反応容器内に不活性ガスを導入して不活性雰囲気下で反応させてもよい。そして、ラクトン類化合物を臭素化反応させた後、反応系に含まれる着色物質を還元剤によって脱色する。
【００７４】
還元剤としては、例えば、亜硫酸およびその金属塩、重亜硫酸およびその金属塩、亜ジチオン酸およびその金属塩、四チオン酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、次亜リン酸およびその金属塩、蟻酸またはシュウ酸などの還元性を有する有機化合物、ヒドラジンおよびその鉱酸塩類または水和物、亜鉛、錫もしくはマグネシウムなどの鉱酸と反応して発生期の水素を生じる金属類、塩化鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）化合物およびその水和物、ならびに水素であり、好ましくは亜硫酸およびその金属塩、チオ硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、より好ましくは亜硫酸およびその金属塩、ならびに重亜硫酸およびその金属塩であり、特に好ましくは亜硫酸ナトリウムである。これらの還元剤は一種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、還元剤の形態は、水もしくは溶剤などの溶液、またはスラリーとして用いることができる。
【００７５】
また、臭素化反応させた後の反応系は赤などに着色しているが、該反応系に還元剤を加えることにより脱色されて、実用に供する高品質の製品を得ることができる。
【００７６】
なお、本発明においても、臭素化反応させた後に、第１の臭素化ラクトン類化合物の製造方法において記載した洗浄工程および中和工程における操作を行なってもよいし、洗浄工程および／または中和工程を行なう際に還元剤を追加して用いることによって、同時に脱色を行なってもよい。
【００７７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【００７８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１０００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン２００ｇ（２．３２ｍｏｌ）、および触媒として硫黄２．７６ｇ（０．０８６ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込み、該滴下ロートに臭素４３１ｇ（２．７０ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度が４０℃を超えないように保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を約９０℃に昇温して１時間、次いで約１１０℃に昇温して３時間反応を行なった。
【００８０】
（中和工程）
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を約５０℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として２５重量％炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてｐＨメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のｐＨ値が２．５となるまで、５０〜６０℃の温度範囲で、且つｐＨ値が２．５を超過しないように滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約６００ｇであった。
【００８１】
（脱色工程）
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。この時、攪拌を一時停止すると反応容器内容物は２層を形成しており、この下層にあたる有機層は赤色を呈していた。１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を、この下層の色調が淡黄色となるまで、反応容器内容物に加えた。このとき、亜硫酸ナトリウム水溶液は約２７ｇを要した。反応器内容物を分液ロートに移し、静置後に分液し、下層にあたる淡黄色の有機層３５７ｇを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（収率９３．１％）であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が９６．７％であった。
【００８２】
〔実施例２〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン４０ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、および触媒として硫黄０．５５１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込み、該滴下ロートに臭素９６．６ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度を８０まで昇温したあと、８０〜８５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下には４０分間を要した。滴下終了後、反応容器内の温度を８５〜９０℃の範囲に保って１４時間反応を行なった。
【００８３】
（中和工程）
反応終了後、該窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去するとともに、反応容器内容物の温度を３０分間かけて約５０℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として２５重量％炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてｐＨメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のｐＨ値が２．５となるまで、５０〜６０℃の温度範囲で、かつｐＨ値が２．５を超過しないように、ゆっくり滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約９７ｇであり、滴下時間は約２時間を要した。この炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度範囲を１時間維持した。続いて、更に炭酸ナトリウム水溶液を、同温度範囲を保ちながら、反応容器内容物のｐＨ値が５．８となるまで滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液は約３ｇを要した。
【００８４】
（脱色工程）
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。反応容器内容物の温度を約３０分間かけて２５℃にまで冷却した後、目視にて内容物の色が褐色から無色透明になるまで亜硫酸ナトリウムを投入した。亜硫酸ナトリウムは１．５ｇを要した。反応容器内容物を分液ロートに移し、１０分間静置した後に分液して、下層にあたる無色透明の有機層６６．３９ｇを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（収率８６．８％）であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が９６．９％であった。
【００８５】
〔実施例３〕
（臭素化工程、中和工程）
滴下ロートへの臭素仕込み量を８６．２０ｇ（０．５３９ｍｏｌ）としたこと以外は、反応容器内のｐＨ値を２．５にするまでの操作を実施例１と同様に行なった。その後、約３０分かけて反応容器内の温度を２５℃まで冷却し、内容物を分液ロートに移し、１０分間静置した後に分液して、下層にあたる淡黄色の有機層７６．３６ｇを得た。若干の着色を持つものの、この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトンであり、収率８８．６％、ガスクロマトグラフィーによる分析では、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの純度が９７．９％であった。
【００８６】
〔比較例１〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン１０．００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、および触媒として赤リン０．１３４ｇ（０．０４３ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を２回繰り返した（この後、臭素化反応中は約２０ｍｌ／分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた）。次に、反応容器内容物の攪拌を始め、反応容器を氷浴で冷却することにより、内容物の温度を２．３℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素２１．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を仕込み、このうちの１．９６ｇを反応容器内に滴下したところ、内容物の温度が２．３℃から１９．５℃まで急激に上昇した。その後、反応容器内の温度を約１１０℃に昇温し、１１０〜１１５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の残りの臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内容物の温度を１１０〜１１５℃の範囲に保って３時間反応した。
【００８７】
（洗浄工程）
反応終了後、該窒素導入管より導入している窒素の流量を一時的に増やし、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約１０ｇを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を４時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層２１．９ｇを得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は９０．２％であり、純分収率は９０．４％であった。
【００８８】
〔比較例２〕
（臭素化工程）
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの反応容器に、γ−ブチロラクトン１０．００ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、および触媒として赤リン１．３４ｇ（０．０４３ｍｏｌ、γ−ブチロラクトンに対して３７ｍｏｌ％）を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を２回繰り返した（この後、臭素化反応中は約２０ｍｌ／分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた）。次に、反応容器の内容物の攪拌を始め、内容物の温度を約１５℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素１９．５０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内の温度が４０℃を超過しないように冷却しながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下したが、この臭素滴下初期には急激な発熱が確認され、仮に大スケールで実施した場合は温度制御が困難となる状況が伺えた。臭素滴下終了後、反応容器内容物の温度を約２０分間かけて７０℃まで昇温した。再び、該滴下ロートに臭素１９．５０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内容物の温度を７０〜７５℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下した。この臭素の滴下終了後、反応容器内の温度を約８０℃に保って３時間反応した。
【００８９】
（洗浄工程）
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約３３ｇを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を４時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層２４．７ｇを得た。有機層を水約１５ｇで２回洗浄し、この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は５９．８％であり、純分収率は７７．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によって製造された臭素化ラクトン類化合物は、例えば、特開２００７−１８２４５４号公報又は特開２００６−２６５２１５号公報に開示されている医薬用途、特開２００６−２０２７４５号公報、特開２００１−３５７８３８号公報又は特表２００８−５３２２０９号公報に開示されている、電池などの電解質に添加される添加剤、特開平１０−７７２０号公報に開示されている重合開始剤、特開平１１−４３７９２号公報に開示されている酸洗促進剤、および、「Organic Syntheses, coll. vol.5, p.255 (1973);vol.45, p.22(1965)」に開示されている、γ−クロノラクトンの合成用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、
上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれることを特徴とする臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項２】
上記ラクトン類化合物は、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項３】
上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項４】
上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項５】
上記臭素化工程の後に、アルカリ物質によって中和する中和工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）
【化２】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加することを特徴とする臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、
上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれることを特徴とする臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項２】
上記ラクトン類化合物は、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項３】
上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項４】
上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項５】
上記臭素化工程の後に、アルカリ物質によって中和する中和工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）
【化２】
（上記式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒを構成する炭素のうち、Ｒに隣接するケトン基に最も近い炭素には１つ以上の水素原子が結合している）で表わされるラクトン類化合物を臭素化反応させた後、還元剤を添加することを特徴とする臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６７０２０（Ｐ２０１２−１６７０２０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４０９（Ｐ２０１１−２６４０９）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００２２７６５２）日宝化学株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００２２７６５２）日宝化学株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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