艶消し剤
【課題】優れた外観と機械的強度を熱可塑性樹脂に付与する艶消し剤の提供。
【解決手段】架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であることを特徴とする艶消し剤。
【解決手段】架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であることを特徴とする艶消し剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し剤に関するものである。更に詳しくは、均一性が高いために、優れ外観と機械的強度を熱可塑性樹脂に付与することが可能な艶消し剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品等の表皮材は、落ち着いた雰囲気を与えることが重要であり、意匠性の観点から光沢のある材料よりつやのないしっとりとした外観の材料が求められている。
しかしながら、従来のつや消し方法として、無機物を添加することが知られているが、ある程度のつや消し効果はあるものの、衝撃強度の低下が著しい。また熱可塑性エラストマーを添加することも行われているが、衝撃強度の低下が少ないものの、つや消し効果が少ない、という問題点を抱えていた。
一方、ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（例えば、特許文献１、２参照。）が知られている。しかしながら、上記組成物をつや消し剤として、例えばポリプロピレンに添加しても、つや消し効果は必ずしも大きくなく、その上衝撃強度の低下も大きく、実用的使用に耐えるつや消し剤が求められている。
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち均一性が高いために、優れ外観と耐傷性を熱可塑性樹脂に付与することが可能な艶消し剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、艶消し効果に優れた熱可塑性架橋ゴム組成物を鋭意検討した結果、特定の粒子径と特定の分散体が特定量以下であることにより、驚くべきことに熱可塑性樹脂に対して外観と耐傷性の付与効果が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
１．架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍであることを特徴とする艶消し剤、
２．成分（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム（Ａ−２）、から選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体である上記１に記載の艶消し剤、
３．成分（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が、１０％以上である上記１または２に記載の艶消し剤、
４．該組成物中に占める成分（Ａ）の割合が、３０〜９５重量％である上記１〜３のいずれかに記載の艶消し剤、
５．成分（Ｂ）が、オレフィン系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載の艶消し剤。
【０００６】
６．架橋剤（Ｃ）により架橋してなる上記１〜５のいずれかに記載の艶消し剤、
７．更に、分散剤（Ｄ）を含有した上記１〜６のいずれかに記載の艶消し剤、
８．成分（Ｄ）が、軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび樹脂系ワックスから選ばれる分散剤を含有した上記７に記載の艶消し剤、
９．艶消し剤および成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、ＭＦＲ１／ＭＦＲ２＝０．１〜１０であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の艶消し剤、
ただし、ＭＦＲ１：艶消し剤のＭＦＲ、ＭＦＲ２：成分（Ｂ）のＭＦＲ。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の艶消し剤を、（Ｂ）熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の艶消し剤の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性架橋ゴム組成物からなる艶消し剤は、熱可塑性樹脂に対する外観と耐傷性の付与効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の艶消し剤は、特定の分散状態の（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物からなる。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、熱可塑性樹脂に高せん断下に添加されても安定したつや消し効果を維持し、かつ高い耐傷性を付与することが可能となる。
そして、組成物中の粒子径１００μｍ以上の（Ａ）の分散体が、組成物の平板試験片の表面について測定したときに平均１個／ｍｍ２以下であり、好ましくは平均０．８個／ｍｍ２以下、更に好ましくは平均０．５個／ｍｍ２以下、最も好ましくは、平均０．２個／ｍｍ２以下である。上記範囲内では艶消し効果と機械的強度が向上する。また粒子径１００μｍ以上の（Ａ）の分散体を除く、（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であり、好ましくは１１を越え４０μｍ以下であり、更に好ましくは１５を越え４０以下μｍであり、最も好ましくは１５を越え３０μｍ以下である。上記範囲内では艶消し効果と耐傷性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００１０】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい。重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１１】
また、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
本発明において（Ａ）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１２】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１３】
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１４】
また、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００１５】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００１６】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１７】
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１９】
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００２１】
本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２２】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れた艶消し効果と耐傷性が発現する。
本発明において、熱可塑性架橋ゴム組成物中に占める（Ａ）の割合は、３０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％である。上記範囲内にある場合は、優れたつや消し効果と機械的強度が発現する。
【００２３】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）熱可塑性樹脂は、とくに制限はなく、たとえば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。（Ｂ）の中でもオレフィン系樹脂が好ましい。
上記（Ｂ）の中でも好ましいオレフィン系樹脂は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
【００２５】
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１号明細書に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる該ゴム組成物は、別個の（Ａ）と（Ｂ）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）と（Ｂ）を重合時に製造した重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
【００２７】
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分
本発明の組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｃ）架橋剤は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられる。その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。
【００２９】
また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３０】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３３】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
本発明において、最も好ましい（Ｃ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
【００３４】
（Ｄ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｄ）分散剤を含有することができる。（Ｄ）としての分散剤は（Ａ）の（Ｂ）中での分散性を高めるための成分であり、特に制限されない。
例えば、（Ａ）に軟化剤を添加することにより、（Ｂ）とのなじみを向上させて分散性を向上することができる。また（Ａ）に２５０℃で溶融しない粉末状化合物を添加することにより加工時に高せん断力がかかり、（Ａ）の分散性を向上することができる。そして、（Ａ）にスチレン系エラストマー及びまたは樹脂系ワックスを添加することにより、（Ａ）と（Ｂ）の界面張力が低下して分散性が向上する。
【００３５】
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
【００３６】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩、結晶核剤として用いられるリン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。 また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００３７】
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体であり、更に好ましくは、上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００３８】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
【００３９】
上記スチレン系エラストマーの量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部、極めて好ましくは１〜２０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）樹脂系ワックスは、低分子量の熱可塑性樹脂であり、前記の（Ｂ）熱可塑性樹脂とは分子量の点で異なる。（Ｄ）の分子量に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、更に好ましくは５０００〜１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。
【００４０】
本発明における（Ｄ）樹脂系ワックスの中でもオレフィン系ワックスが好ましく、例えばエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する。そして、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるメタロセン触媒により製造されたオレフィン系ワックスは、分子量分布が狭いだけでなく、共重合体の場合には、コモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一であるためにベタツキや悪臭が少ない。
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が０．９９〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１９．９９〜８５重量％、最も好ましくは２９．９〜７７重量％であり、（Ｃ）が０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。上記範囲内では、外観と機械的強度のバランスが向上する。
【００４１】
また、本発明の艶消し剤には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
本発明のつや消し剤の（Ａ）の分散体の制御は、本発明の要件を満足していれば特に製造法は制限されないが、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合後、（Ｃ）により架橋することが好ましい。
【００４２】
また（Ｃ）架橋剤により架橋する際に、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋することが更に好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをメインフィード部から添加後、押出機の前段で溶融混練して、（Ｃ）架橋剤の一部をサイドフィード部から添加後、溶融混練して動的架橋を行い、更に押出機の途中から（Ｃ）の残りを添加後、溶融混練して動的架橋を完結する。ここで（Ｃ）の分割回数は多い方が急激な架橋が抑制されるので好ましいが、（Ｃ）の初期一括添加に比較して、二分割でも外観、流動性、機械的強度及び品質安定性が飛躍的に向上する。例えば（Ａ)と(Ｂ)の溶融混合後、（Ｃ）の一部をサイドフィード部から添加し、溶融混練しつつ押出機の途中から、（Ｃ）の残りを複数個のサイドフィード供給部から分割してフィードする。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との溶融混合の際に、（Ｃ）の中でも架橋反応にそれ自体不活性または活性の弱い（Ｃ−２）と（Ｃ−３）を必要に応じて同時に溶融混合することができる。また、（Ｃ）をフィードする方法として、（Ｃ）を直接フィードしても良いが、（Ｄ）軟化剤に（Ｃ）を溶解して液体フィードすることが好ましい。また（Ｃ）を非溶融性のフィラーに含浸させてフィードしても良い。そして、必要に応じて、（Ａ）及びまたは（Ｂ)を分割してフィードしても良い。
【００４３】
ここで、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の（Ｃ）の添加により、架橋度５〜４５％まで架橋し、更に（Ｃ）を追加添加することにより架橋度５０％以上に架橋することが好ましい。
本発明の組成物は二軸押出機で製造することが好ましく、例えば、二軸押出機のシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０〜１００であり、上記ニ軸押出機が、先端部分から距離を異にするメインフィード部と１箇所以上のサイドフィード部を有し、かつメインフィード部から順にゾーンＩ〜ＩＩＩの３ゾーンからなり、各ゾーン長は０．０５〜０．４Ｌであり、更にゾーンＩでメインフィーダーから添加された（Ａ）と（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ−２）及び／または（Ｃ−３）を溶融混合し、次いでゾーンＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の一部を溶融混合し、更にゾーンＩＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の残りの部分を溶融混合する。
【００４４】
本発明において、（Ｄ）軟化剤を添加する場合は、（Ｃ）を添加した後に添加し、溶融混合することが好ましく、ゾーンＩ〜ＩＩＩの後に、ゾーンＩＶ〜ＶＩから選ばれる少なくとも１ゾーンを有し、各ゾーン長は０〜０．４Ｌであるニ軸押出機を用い、ゾーンＩＶで（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混合し、ゾーンＶで（Ｄ）を溶融混合し、ゾーンＶＩで揮発分を除去する。
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００４５】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）の重量平均粒子径が１０μを越え５０μｍ以下である。
本発明における架橋性ゴム状重合体の粒子径の制御は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比、架橋開始剤、架橋助剤の種類、添加量、反応温度、反応方式により行われる。小粒子であるためには、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、２００℃、せん断速度１０００ １／ｓｅｃでの（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比ηＡ／ηＢが０．５〜５の範囲になる組み合わせを選定し、かつ架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。大粒子であるためには、上記の逆の手法を選定することにより達成できる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）架橋性ゴム状重合体の粒子径
ゴム状重合体の重量平均粒子径は、熱プレス成形により方向性緩和した成形品の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の５００個のゴム状重合体の各平均粒子径を測定し、次式により算出する。 但し、各粒子の最大径（長径）ｄ１と最小径（短径）ｄ２との算術平均を各粒子の平均粒子径とする。また、平均粒子径が１００μｍを越える巨大粒子は本願規定の粒子から除外する。
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ４／ΣＮｉ・Ｄｉ３
（ここでＮｉは、粒子径がＤｉのゴム状重合体粒子の個数である。）
また各粒子の長径ｄ１と短径ｄ２の比ｄ１／ｄ２を５００個について測定し、その数平均を求める。
【００４７】
尚、成形品中の平均粒子径を算出する際に、成形品中のゴム状重合体の濃度が低い場合は、成形品そのものあるいは熱プレス成形により方向性緩和した成形品から平均粒子径を算出することが可能となるが、成形品中のゴム状重合体の濃度が高い場合は、ゴム粒子が重なり合い、正確に一個一個のゴム状重合体の粒子径を求めることができない。この場合は、成形品を切り出した後、例えばプラストミル等を用いて、オレフィン系樹脂で希釈（ゴム状重合体濃度２０％以下が好ましい）し、それをプレス成形したシートから平均粒子径を測定する。
【００４８】
２．組成物中の（Ａ）の分散体数
組成物１ｇを圧縮成形機で厚さ約１００μｍの平板試験片を作製し、その平板試験片の中央部から一辺が３ｃｍの正方形を切り出し、その正方形の縦横各１ｃｍ間隔で直線を引き、９個の正方形を作製する。次いで、各正方形の中央点（対角線の交点）１点と、中央点と正方形の各頂点との中点４点との合計５点をそれぞれの正方形について選び、９個の正方形の総数４５個について、デジタルＨＤマイクロスコープ［Keyence（株）製、VH-7000］の反射型で真上から視野１ｍｍ２の範囲の写真を撮影し、写真に写っている大きさが１００μｍ以上の分散体数の１ｍｍ２あたりの数を数える。４５枚の写真について数えた数の数平均値を、組成物中に分散した大きさ１００μｍ以上の分散体数／ｍｍ２とする。
尚、各分散体の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/π）０．５を各分散体の粒子径とする。
【００４９】
３．（Ａ）の架橋度
前もって組成物中の（Ａ）の重量Ｗ０を測定した後に、組成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、得られた膨潤組成物を１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ１）を測定する。このようにして、架橋度は以下のように算出する。
架橋度＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （％）
【００５０】
４．耐傷性
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形、重さが６００ｇのくさびを、高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で評価を行なう。
◎ ：極めて良好
○ ：良好
○〜△：良好であるが、傷が目立つ
× ：傷つきが著しい
また同時にシートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定する。
【００５１】
５．外観
本願艶消し剤と熱可塑性樹脂との射出成形体を以下の基準で外観評価を行なう。
◎ 極めて光沢が低く、良好
○ 光沢低く、良好
△ 光沢が低く、良好であるが、やや凝集体がある
× 全体的に凝集体が多く、分散不良が目立ちざらつく。
尚、◎◎は◎より優れていることを示し、○―△は○と△の中間を示す。
【００５２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００５３】
２）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（ＨーＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００５４】
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ１と称する） ＭＦＲ：０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ２と称する） ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ３と称する） ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（Ｃ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００５５】
（Ｄ）分散剤
１）軟化剤
パラフィン系オイル（ＭＯと称する）
２）粉末状化合物
市販の炭酸カルシウム（ＣＡと称する）とタルク（ＴＬと称する）
３）スチレン系エラストマー
市販のＳＥＢＳ（Ｓ／ＥＢ＝２０／８０重量比）、ＳＥＰＳ（Ｓ／ＥＰ＝６０／３０重量比）但し、Ｓ：スチレンブロック；ＥＢ：エチレン・ブチレンブロック）；ＥＰ：エチレン・プロピレンブロックを示す。
４）ポリプロピレン系ワックス
公知のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。エチレン／プロピレン重量比は１０／９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００あり、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００である。（ＷＡＸと称する）
【００５６】
［実施例１〜１９および比較例１〜３］
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（シリンダー内径（Ｄ）＝４０、スクリュー長さ（Ｌ）とした時の（Ｌ／Ｄ）＝５０）を用いる。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
表１に記載の組成において、（Ａ）と（Ｂ）をまず二軸押出機の前段で溶融した後に、（Ｃ）及び（Ｄ）をサイドフィーダーからフィードして、シリンダー温度１６０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量 ５０ｋｇ／時間の条件で溶融押出を行なう。尚、（Ａ）の粒子径と分散体数の制御は、上記条件（実施例１）を標準条件とし、温度、回転数、添加方法を前記製造法の手法に従って変更することにより行う。
このようにして得られた組成物を表１に記載のＰＰにそれぞれ１０／９０の重量比で上記二軸押出機で溶融混合し、射出成形機で試験片を作製してアイゾット衝撃強度と外観を評価する。その結果を表１に示した。
表１〜３によると、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要であり、かつ本願の要件の艶消し剤は、極めて優れた艶消し効果と機械的強度を付与することが分かる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の艶消し剤は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し剤に関するものである。更に詳しくは、均一性が高いために、優れ外観と機械的強度を熱可塑性樹脂に付与することが可能な艶消し剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品等の表皮材は、落ち着いた雰囲気を与えることが重要であり、意匠性の観点から光沢のある材料よりつやのないしっとりとした外観の材料が求められている。
しかしながら、従来のつや消し方法として、無機物を添加することが知られているが、ある程度のつや消し効果はあるものの、衝撃強度の低下が著しい。また熱可塑性エラストマーを添加することも行われているが、衝撃強度の低下が少ないものの、つや消し効果が少ない、という問題点を抱えていた。
一方、ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（例えば、特許文献１、２参照。）が知られている。しかしながら、上記組成物をつや消し剤として、例えばポリプロピレンに添加しても、つや消し効果は必ずしも大きくなく、その上衝撃強度の低下も大きく、実用的使用に耐えるつや消し剤が求められている。
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち均一性が高いために、優れ外観と耐傷性を熱可塑性樹脂に付与することが可能な艶消し剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、艶消し効果に優れた熱可塑性架橋ゴム組成物を鋭意検討した結果、特定の粒子径と特定の分散体が特定量以下であることにより、驚くべきことに熱可塑性樹脂に対して外観と耐傷性の付与効果が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
１．架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍであることを特徴とする艶消し剤、
２．成分（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム（Ａ−２）、から選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体である上記１に記載の艶消し剤、
３．成分（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が、１０％以上である上記１または２に記載の艶消し剤、
４．該組成物中に占める成分（Ａ）の割合が、３０〜９５重量％である上記１〜３のいずれかに記載の艶消し剤、
５．成分（Ｂ）が、オレフィン系樹脂である上記１〜４のいずれかに記載の艶消し剤。
【０００６】
６．架橋剤（Ｃ）により架橋してなる上記１〜５のいずれかに記載の艶消し剤、
７．更に、分散剤（Ｄ）を含有した上記１〜６のいずれかに記載の艶消し剤、
８．成分（Ｄ）が、軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび樹脂系ワックスから選ばれる分散剤を含有した上記７に記載の艶消し剤、
９．艶消し剤および成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、ＭＦＲ１／ＭＦＲ２＝０．１〜１０であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の艶消し剤、
ただし、ＭＦＲ１：艶消し剤のＭＦＲ、ＭＦＲ２：成分（Ｂ）のＭＦＲ。
１０．上記１〜８のいずれかに記載の艶消し剤を、（Ｂ）熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の艶消し剤の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性架橋ゴム組成物からなる艶消し剤は、熱可塑性樹脂に対する外観と耐傷性の付与効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の艶消し剤は、特定の分散状態の（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物からなる。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、熱可塑性樹脂に高せん断下に添加されても安定したつや消し効果を維持し、かつ高い耐傷性を付与することが可能となる。
そして、組成物中の粒子径１００μｍ以上の（Ａ）の分散体が、組成物の平板試験片の表面について測定したときに平均１個／ｍｍ２以下であり、好ましくは平均０．８個／ｍｍ２以下、更に好ましくは平均０．５個／ｍｍ２以下、最も好ましくは、平均０．２個／ｍｍ２以下である。上記範囲内では艶消し効果と機械的強度が向上する。また粒子径１００μｍ以上の（Ａ）の分散体を除く、（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であり、好ましくは１１を越え４０μｍ以下であり、更に好ましくは１５を越え４０以下μｍであり、最も好ましくは１５を越え３０μｍ以下である。上記範囲内では艶消し効果と耐傷性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α―オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００１０】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい。重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１１】
また、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
本発明において（Ａ）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１２】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１３】
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１４】
また、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００１５】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００１６】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１７】
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１９】
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００２１】
本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２２】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れた艶消し効果と耐傷性が発現する。
本発明において、熱可塑性架橋ゴム組成物中に占める（Ａ）の割合は、３０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％である。上記範囲内にある場合は、優れたつや消し効果と機械的強度が発現する。
【００２３】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）熱可塑性樹脂は、とくに制限はなく、たとえば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。（Ｂ）の中でもオレフィン系樹脂が好ましい。
上記（Ｂ）の中でも好ましいオレフィン系樹脂は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
【００２５】
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてZiegler-Natta触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１号明細書に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる該ゴム組成物は、別個の（Ａ）と（Ｂ）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）と（Ｂ）を重合時に製造した重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
【００２７】
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分
本発明の組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｃ）架橋剤は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられる。その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。
【００２９】
また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３０】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３３】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
本発明において、最も好ましい（Ｃ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
【００３４】
（Ｄ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｄ）分散剤を含有することができる。（Ｄ）としての分散剤は（Ａ）の（Ｂ）中での分散性を高めるための成分であり、特に制限されない。
例えば、（Ａ）に軟化剤を添加することにより、（Ｂ）とのなじみを向上させて分散性を向上することができる。また（Ａ）に２５０℃で溶融しない粉末状化合物を添加することにより加工時に高せん断力がかかり、（Ａ）の分散性を向上することができる。そして、（Ａ）にスチレン系エラストマー及びまたは樹脂系ワックスを添加することにより、（Ａ）と（Ｂ）の界面張力が低下して分散性が向上する。
【００３５】
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
【００３６】
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩、結晶核剤として用いられるリン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。 また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００３７】
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体であり、更に好ましくは、上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００３８】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
【００３９】
上記スチレン系エラストマーの量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部、極めて好ましくは１〜２０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｄ）樹脂系ワックスは、低分子量の熱可塑性樹脂であり、前記の（Ｂ）熱可塑性樹脂とは分子量の点で異なる。（Ｄ）の分子量に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、更に好ましくは５０００〜１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。
【００４０】
本発明における（Ｄ）樹脂系ワックスの中でもオレフィン系ワックスが好ましく、例えばエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する。そして、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるメタロセン触媒により製造されたオレフィン系ワックスは、分子量分布が狭いだけでなく、共重合体の場合には、コモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一であるためにベタツキや悪臭が少ない。
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が０．９９〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１９．９９〜８５重量％、最も好ましくは２９．９〜７７重量％であり、（Ｃ）が０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。上記範囲内では、外観と機械的強度のバランスが向上する。
【００４１】
また、本発明の艶消し剤には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
本発明のつや消し剤の（Ａ）の分散体の制御は、本発明の要件を満足していれば特に製造法は制限されないが、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合後、（Ｃ）により架橋することが好ましい。
【００４２】
また（Ｃ）架橋剤により架橋する際に、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋することが更に好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをメインフィード部から添加後、押出機の前段で溶融混練して、（Ｃ）架橋剤の一部をサイドフィード部から添加後、溶融混練して動的架橋を行い、更に押出機の途中から（Ｃ）の残りを添加後、溶融混練して動的架橋を完結する。ここで（Ｃ）の分割回数は多い方が急激な架橋が抑制されるので好ましいが、（Ｃ）の初期一括添加に比較して、二分割でも外観、流動性、機械的強度及び品質安定性が飛躍的に向上する。例えば（Ａ)と(Ｂ)の溶融混合後、（Ｃ）の一部をサイドフィード部から添加し、溶融混練しつつ押出機の途中から、（Ｃ）の残りを複数個のサイドフィード供給部から分割してフィードする。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との溶融混合の際に、（Ｃ）の中でも架橋反応にそれ自体不活性または活性の弱い（Ｃ−２）と（Ｃ−３）を必要に応じて同時に溶融混合することができる。また、（Ｃ）をフィードする方法として、（Ｃ）を直接フィードしても良いが、（Ｄ）軟化剤に（Ｃ）を溶解して液体フィードすることが好ましい。また（Ｃ）を非溶融性のフィラーに含浸させてフィードしても良い。そして、必要に応じて、（Ａ）及びまたは（Ｂ)を分割してフィードしても良い。
【００４３】
ここで、（Ｃ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の（Ｃ）の添加により、架橋度５〜４５％まで架橋し、更に（Ｃ）を追加添加することにより架橋度５０％以上に架橋することが好ましい。
本発明の組成物は二軸押出機で製造することが好ましく、例えば、二軸押出機のシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０〜１００であり、上記ニ軸押出機が、先端部分から距離を異にするメインフィード部と１箇所以上のサイドフィード部を有し、かつメインフィード部から順にゾーンＩ〜ＩＩＩの３ゾーンからなり、各ゾーン長は０．０５〜０．４Ｌであり、更にゾーンＩでメインフィーダーから添加された（Ａ）と（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ−２）及び／または（Ｃ−３）を溶融混合し、次いでゾーンＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の一部を溶融混合し、更にゾーンＩＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｃ）の残りの部分を溶融混合する。
【００４４】
本発明において、（Ｄ）軟化剤を添加する場合は、（Ｃ）を添加した後に添加し、溶融混合することが好ましく、ゾーンＩ〜ＩＩＩの後に、ゾーンＩＶ〜ＶＩから選ばれる少なくとも１ゾーンを有し、各ゾーン長は０〜０．４Ｌであるニ軸押出機を用い、ゾーンＩＶで（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混合し、ゾーンＶで（Ｄ）を溶融混合し、ゾーンＶＩで揮発分を除去する。
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００４５】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）の重量平均粒子径が１０μを越え５０μｍ以下である。
本発明における架橋性ゴム状重合体の粒子径の制御は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比、架橋開始剤、架橋助剤の種類、添加量、反応温度、反応方式により行われる。小粒子であるためには、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、２００℃、せん断速度１０００ １／ｓｅｃでの（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比ηＡ／ηＢが０．５〜５の範囲になる組み合わせを選定し、かつ架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。大粒子であるためには、上記の逆の手法を選定することにより達成できる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）架橋性ゴム状重合体の粒子径
ゴム状重合体の重量平均粒子径は、熱プレス成形により方向性緩和した成形品の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の５００個のゴム状重合体の各平均粒子径を測定し、次式により算出する。 但し、各粒子の最大径（長径）ｄ１と最小径（短径）ｄ２との算術平均を各粒子の平均粒子径とする。また、平均粒子径が１００μｍを越える巨大粒子は本願規定の粒子から除外する。
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ４／ΣＮｉ・Ｄｉ３
（ここでＮｉは、粒子径がＤｉのゴム状重合体粒子の個数である。）
また各粒子の長径ｄ１と短径ｄ２の比ｄ１／ｄ２を５００個について測定し、その数平均を求める。
【００４７】
尚、成形品中の平均粒子径を算出する際に、成形品中のゴム状重合体の濃度が低い場合は、成形品そのものあるいは熱プレス成形により方向性緩和した成形品から平均粒子径を算出することが可能となるが、成形品中のゴム状重合体の濃度が高い場合は、ゴム粒子が重なり合い、正確に一個一個のゴム状重合体の粒子径を求めることができない。この場合は、成形品を切り出した後、例えばプラストミル等を用いて、オレフィン系樹脂で希釈（ゴム状重合体濃度２０％以下が好ましい）し、それをプレス成形したシートから平均粒子径を測定する。
【００４８】
２．組成物中の（Ａ）の分散体数
組成物１ｇを圧縮成形機で厚さ約１００μｍの平板試験片を作製し、その平板試験片の中央部から一辺が３ｃｍの正方形を切り出し、その正方形の縦横各１ｃｍ間隔で直線を引き、９個の正方形を作製する。次いで、各正方形の中央点（対角線の交点）１点と、中央点と正方形の各頂点との中点４点との合計５点をそれぞれの正方形について選び、９個の正方形の総数４５個について、デジタルＨＤマイクロスコープ［Keyence（株）製、VH-7000］の反射型で真上から視野１ｍｍ２の範囲の写真を撮影し、写真に写っている大きさが１００μｍ以上の分散体数の１ｍｍ２あたりの数を数える。４５枚の写真について数えた数の数平均値を、組成物中に分散した大きさ１００μｍ以上の分散体数／ｍｍ２とする。
尚、各分散体の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ/π）０．５を各分散体の粒子径とする。
【００４９】
３．（Ａ）の架橋度
前もって組成物中の（Ａ）の重量Ｗ０を測定した後に、組成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、得られた膨潤組成物を１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ１）を測定する。このようにして、架橋度は以下のように算出する。
架橋度＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （％）
【００５０】
４．耐傷性
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形、重さが６００ｇのくさびを、高さ５ｃｍからシートに落下させてできた、シートの傷を目視で評価を行なう。
◎ ：極めて良好
○ ：良好
○〜△：良好であるが、傷が目立つ
× ：傷つきが著しい
また同時にシートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定する。
【００５１】
５．外観
本願艶消し剤と熱可塑性樹脂との射出成形体を以下の基準で外観評価を行なう。
◎ 極めて光沢が低く、良好
○ 光沢低く、良好
△ 光沢が低く、良好であるが、やや凝集体がある
× 全体的に凝集体が多く、分散不良が目立ちざらつく。
尚、◎◎は◎より優れていることを示し、○―△は○と△の中間を示す。
【００５２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００５３】
２）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（ＨーＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００５４】
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ１と称する） ＭＦＲ：０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ２と称する） ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ３と称する） ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（Ｃ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００５５】
（Ｄ）分散剤
１）軟化剤
パラフィン系オイル（ＭＯと称する）
２）粉末状化合物
市販の炭酸カルシウム（ＣＡと称する）とタルク（ＴＬと称する）
３）スチレン系エラストマー
市販のＳＥＢＳ（Ｓ／ＥＢ＝２０／８０重量比）、ＳＥＰＳ（Ｓ／ＥＰ＝６０／３０重量比）但し、Ｓ：スチレンブロック；ＥＢ：エチレン・ブチレンブロック）；ＥＰ：エチレン・プロピレンブロックを示す。
４）ポリプロピレン系ワックス
公知のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。エチレン／プロピレン重量比は１０／９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００あり、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００である。（ＷＡＸと称する）
【００５６】
［実施例１〜１９および比較例１〜３］
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（シリンダー内径（Ｄ）＝４０、スクリュー長さ（Ｌ）とした時の（Ｌ／Ｄ）＝５０）を用いる。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
表１に記載の組成において、（Ａ）と（Ｂ）をまず二軸押出機の前段で溶融した後に、（Ｃ）及び（Ｄ）をサイドフィーダーからフィードして、シリンダー温度１６０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量 ５０ｋｇ／時間の条件で溶融押出を行なう。尚、（Ａ）の粒子径と分散体数の制御は、上記条件（実施例１）を標準条件とし、温度、回転数、添加方法を前記製造法の手法に従って変更することにより行う。
このようにして得られた組成物を表１に記載のＰＰにそれぞれ１０／９０の重量比で上記二軸押出機で溶融混合し、射出成形機で試験片を作製してアイゾット衝撃強度と外観を評価する。その結果を表１に示した。
表１〜３によると、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要であり、かつ本願の要件の艶消し剤は、極めて優れた艶消し効果と機械的強度を付与することが分かる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の艶消し剤は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であることを特徴とする艶消し剤。
【請求項２】
成分（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム（Ａ−２）、から選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体である請求項１に記載の艶消し剤。
【請求項３】
成分（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が、１０％以上である請求項１または２に記載の艶消し剤。
【請求項４】
該組成物中に占める成分（Ａ）の割合が、３０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、オレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）により架橋してなる請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項７】
更に、分散剤（Ｄ）を含有した請求項１〜６のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項８】
成分（Ｄ）が、軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび樹脂系ワックスから選ばれる分散剤を含有した請求項７に記載の艶消し剤。
【請求項９】
艶消し剤および成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、ＭＦＲ１／ＭＦＲ２＝０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の艶消し剤。
ただし、ＭＦＲ１：艶消し剤のＭＦＲ、ＭＦＲ２：成分（Ｂ）のＭＦＲ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の艶消し剤を、（Ｂ）熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の艶消し剤の製造方法。
【請求項１】
架橋性ゴム状重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物の平板試験片の表面について測定したときに、成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上が平均１個／ｍｍ２以下、かつ成分（Ａ）の分散粒子径１００μｍ以上を除いた成分（Ａ）の重量平均粒子径が１０μｍを越え、５０μｍ以下であることを特徴とする艶消し剤。
【請求項２】
成分（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム（Ａ−２）、から選ばれる一種以上の架橋性ゴム状重合体である請求項１に記載の艶消し剤。
【請求項３】
成分（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が、１０％以上である請求項１または２に記載の艶消し剤。
【請求項４】
該組成物中に占める成分（Ａ）の割合が、３０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、オレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）により架橋してなる請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項７】
更に、分散剤（Ｄ）を含有した請求項１〜６のいずれかに記載の艶消し剤。
【請求項８】
成分（Ｄ）が、軟化剤、２５０℃で溶融しない粉末状化合物、スチレン系熱可塑性エラストマーおよび樹脂系ワックスから選ばれる分散剤を含有した請求項７に記載の艶消し剤。
【請求項９】
艶消し剤および成分（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の比が、ＭＦＲ１／ＭＦＲ２＝０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の艶消し剤。
ただし、ＭＦＲ１：艶消し剤のＭＦＲ、ＭＦＲ２：成分（Ｂ）のＭＦＲ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の艶消し剤を、（Ｂ）熱可塑性樹脂に添加することを特徴とする熱可塑性樹脂の艶消し剤の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２０６６７４（Ｐ２００６−２０６６７４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０９６（Ｐ２００５−１８０９６）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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