艶消し粉体塗料用樹脂組成物
【課題】 艶消し効果に優れ、かつ得られる塗膜の耐候性、平滑性、機械物性及び耐湿性に優れる粉体塗料を与えることができる粉体塗料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、好ましくは３０〜１５０℃の範囲の結晶化ピーク温度を有し、酸価７０以上好ましくは酸価１００〜２５０の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする、艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【解決手段】 酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、好ましくは３０〜１５０℃の範囲の結晶化ピーク温度を有し、酸価７０以上好ましくは酸価１００〜２５０の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする、艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し効果に優れた粉体塗料を製造する際に使用する粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染などの環境問題の観点より、有機溶剤を含有しない塗料の一形態である粉体塗料の使用量は、その低公害性のため、年々増加している。かかる粉体塗料の用途としては、家電・建材用などのような金属製品の塗装用をはじめ多岐に亘る。
【０００３】
現在、実用に供されている粉体塗料では、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系のものが主に知られている。
これらのうち、水酸基やカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とを組み合わせたポリエステル樹脂系粉体塗料、中でも、非結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂又はヒドロキシアクリルアミドなどの硬化剤とを組み合わせたポリエステル樹脂系粉体塗料は、耐候性、機械物性に優れるなどバランスのとれた塗膜性能を有する他に、安全性や硬化時に有機化合物を発生しないなど優れた特長を有する。
【０００４】
また近年、特に屋外用途向けなどに優れた耐候性や意匠性を具備するという市場ニーズの多様化に対応した粉体塗料が望まれてきている。中でも、今後は、溶剤系塗料からの切り替え需要などから、艶消し粉体塗料、とりわけ耐候性に優れる艶消し粉体塗料は、最も必要性が高いと考えられてきている。
【０００５】
上掲したような、非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とからなるポリエステル系粉体塗料では、一般的にシリカなどの艶消し顔料を添加し、艶消し塗料を作成しているのが現状であるが、艶消し顔料の艶消し効果は十分ではなく、また、塗料作成時にシリカによる粉砕機械の摩耗が生じるなど問題点が多い。
【０００６】
近年、別の艶消し手法として、特定のアクリル樹脂と特定のポリエステル樹脂の組み合わせによる艶消し方法（例えば、特許文献１参照。）や酸価の異なる２種類のポリエステル樹脂とヒドロキシアルキルアミドの組合せによる艶消し方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開平７−０７０７１４号公報
【特許文献２】特開平１０−７９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の技術はいずれも近年高まっている平滑性に対する要求に対して十分と言えなくなってきており、また、溶剤系塗料から粉体塗料への置き換えの際に必要となる耐湿性（耐湿試験後の基材密着性）も不十分であった。
【０００８】
そのため、環境対応型塗料である粉体塗料のますますの普及の為には、耐候性、平滑性に優れ、しかも塗膜性能バランスにも優れる艶消し粉体塗料用樹脂組成物がどうしても必要であった。
【０００９】
本発明の目的は、艶消し効果に優れ、かつ得られる塗膜の耐候性、平滑性、機械物性及び耐湿性に優れる粉体塗料を与えることができる粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点・問題点を解消するべく、加えて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、特定の結晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤を必須の皮膜形成成分として含有することから成る粉体塗料用樹脂組成物が、艶消し効果、耐候性、塗膜の平滑性などに優れ、極めて実用性の高い粉体塗料を与えること等を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする艶消し粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、艶消し効果に優れ、かつ得られる耐候性、平滑性、機械物性及び耐湿性等に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料を提供可能な、艶消し粉体塗料用樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料は、従来の溶剤系塗料に代替することが可能であり、自動車車体、建材類、プラスチック製品、木工諸製品類の塗装用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に使用する酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
非結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示さないことを意味する。
【００１５】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応等の反応方法で製造することができる。
すなわち、多価カルボン酸と多価アルコールとを加熱条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。この場合、多価カルボン酸、多価アルコール及び樹脂化後の冷却速度等を適宜調整することにより、非結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１６】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入するには、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基に対してカルボキシル基過剰の当量比で反応させる方法、多価カルボンの無水物を開環付加反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸やテレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類があげられる。また（無水）トリメリット酸や（無水）ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸成分等が挙げられる。
【００１８】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１９】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する酸価は、後述する結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する酸価との差が大きいほど、十分な艶消し効果を得ることができ、具体的には５０以下であることが好ましく、さらに２０〜４０の範囲がより好ましい。酸価が２０以下の場合、架橋密度が下がり機械物性が低下する場合があるので注意する必要がある。
【００２０】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する軟化点は、特に制限されないが、耐ブロッキング性及び塗膜の平滑性の点で、８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。該樹脂の軟化点がこの範囲であると、耐ブロッキング性が高く、塗膜の平滑性に優れる。
【００２１】
さらに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する数平均分子量は特に制限されないが、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性の点で、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜６０００の範囲が特に好ましい。該樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、粉体塗料の貯蔵安定性が優れるし、塗膜の平滑性に優れるものとなる。
【００２２】
次に、本発明に使用する酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ここで結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示すことを意味する。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度は、３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、５０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。該樹脂の結晶化ピーク温度が３０〜１５０℃の範囲であれば、粉体塗料の貯蔵安定性が優れ、また、塗料化時の溶融混練が容易となるため好ましい。
上記結晶化ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線のピーク温度により求められる数値に基づくものである。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、硬化温度での粘度が低く、良好な平滑性を得るためには、１８０℃で５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００５〜２Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する酸価は７０〜３００の範囲が好ましく、１００〜２５０の範囲が更に好ましい。
該酸価が７０以下では、目的の艶消し効果が十分ではなく、３００以上では目的の結晶性を有するポリエステルが得られにくい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応等の反応方法で製造することができる。
すなわち、多価カルボン酸と多価アルコールとを加熱条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができる多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２８】
また、トリメリット酸やピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸及びその無水物、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸を併用することができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜２２の偶数で炭素鎖が直鎖状の脂肪族ジカルボン酸類またはテレフタル酸が、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度のコントロールの上で好ましい。これらの中でも特に、炭素原子数が１２以下のものが好ましい。
【００２９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらのなかでも、溶融粘度を低くし、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールするためには、炭素原子数が２〜２０の偶数である直鎖状脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００３０】
なかでも、テレフタル酸、コハク酸及びドデカンジ酸からなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４ブタンジオール及び１，６ヘキサングリコールからなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価アルコールとを用いて反応させて得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、艶消し効果が高く好ましく、特にテレフタル酸と１，６ヘキサンジオールの組み合わせ、コハク酸と１，４ブタンジオールの組み合わせがより好ましい。多成分系にした場合、結晶性が低下し、艶消し効果や塗料の保存安定性が低下することがあるので注意が必要である。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入するには、例えば上記多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基に対してカルボキシル基過剰の当量比で反応させる方法、あるいは、上記多価カルボン酸と多価アルコールとをカルボキシル基に対して水酸基過剰で反応させて得られる水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂に、多価カルボンの無水物を開環付加反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
特に、多価カルボンの無水物である無水トリメリット酸や無水コハク酸を付加する方法が酸価の調整など製造の簡便さより好ましい。そのほか使用できる無水物として、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する数平均分子量は、５００〜３,０００の範囲のものが好ましい。かかる範囲であれば、得られる粉体塗料の保存安定性が良好である。数平均分子量が３０００以上では、目的の酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂の合成が困難となる場合がある。
【００３４】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が特に好ましい。かかる範囲であれば、得られる粉体塗料の艶消し効果が良好であり、塗膜の平滑性、機械物性及び耐湿性にも優れるので好ましい。
【００３５】
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を塗膜化した際に、優れた艶消し効果が発現する理由は明らかではないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は特異的な結晶化ピーク温度を有するため、粉体塗料を塗装焼き付けした際の加熱、溶融硬化挙動が非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と異なる事により塗膜中に不均一な硬化が生じ、光を乱反射し光沢を落とす微細な凹凸が生じる為と推測する。
【００３６】
本発明で使用するカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するカルボキル基と反応して硬化させる化合物である。
【００３７】
硬化剤（Ｃ）として使用することができるものとしては、例えばヒドロキシアルキルアミド類；、グリシジル基を含有するアクリル樹脂、グリシジル基を含有するポリエステル樹脂、グリシジル基を含有するポリエーテル樹脂、グリシジル基を含有するポリアミド樹脂、グリシジル基を含有するポリオレフィン樹脂及びグリシジル基を含有するポリ酢酸ビニル樹脂など；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニールなどを原料とするジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂など；
【００３８】
トリグリシジルイソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの水酸基含有化合物；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの化合物のうち、塗膜の平滑性、安全性、耐候性、加工性の点を考慮すると、ヒドロキシアルキルアミド及びグリシジル基含有アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
ヒドロキシアルキルアミドは、下記一般式〔Ｉ〕で示されるものである。
一般式〔Ｉ〕；［ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ８）−ＣＯ―］ｍ―Ａ―［−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ７）−ＯＨ］ｎ
【００４１】
［式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ８は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
【００４２】
一般式〔II〕；ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ２−
［式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
【００４３】
前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
【００４４】
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
【００４５】
前記ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸やその低級アルキルエステルとヒドロキシアルキルアミンとを反応させることで製造することができる。
【００４６】
かかるカルボン酸やその低級アルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
硬化剤として最も好ましく用いられるヒドロキシアルキルアミドとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドである、「プリミドＸＬ−５５２」（スイス国 エムス社製）が挙げられる。
【００４９】
次ぎに硬化剤（Ｃ）として好ましく用いられるものの１つである、グリシジル基含有アクリル樹脂について説明する。
このグリシジル基含有アクリル樹脂の軟化点は８０℃〜１４０℃の範囲が好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。軟化点が上記範囲であれば、得られる粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）及び流動性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００５０】
グリシジル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜１５０００の範囲が好ましく、３０００〜１００００の範囲内がより好ましい。数平均分子量が上記範囲であれば、塗膜の機械物性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００５１】
グリシジル基含有アクリル樹脂の製造方法は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有モノマーと、必要に応じてその他のビニル系モノマーとを、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知慣用の重合方法によりラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
前記その他のビニル系モノマーとして使用することができるものは、ヒドロキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、（メタ）アクリロニトリル化合物類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸のビニル系モノマー類等が挙げられる。
【００５３】
上記グリシジル基含有アクリル樹脂における、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量としては、反応性の点から、１０〜７０重量％が好ましく、特に約２０〜６０重量％の範囲内がより好適である。
【００５４】
また、例えばブロックポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ヒュルス社製）等］やウレトジオン結合で内部ブロック化されたブロックイソシアネート［「ベスタゴンＢＦ−１５４０」（ヒュルス社製）等］なども場合により、併用する事が出来る。
【００５５】
カルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）の配合量は、〔非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するカルボキシル基の全モル数〕／〔硬化剤（Ｃ）が有するカルボキシル基と反応する官能基のモル数〕が、２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲となることが好ましい。更に好ましくは１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内である。かかる範囲内であれば、良好な艶消し効果が得られる。
【００５６】
次ぎに本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料について説明する。
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて本発明の艶消し粉体塗料を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用できる。
【００５７】
すなわち、一般的には、粉体塗料用樹脂組成物に、表面調製剤等を添加するものであるが、必要に応じて、上記組成物中の硬化剤と異なる硬化剤、エポキシ樹脂、顔料、硬化促進剤などの添加剤類を適宜添加することができる。
【００５８】
例えば本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物と前記添加剤類とを混合し、溶融混練せしめたのちに、得られる固形塗料を微粉砕せしめる方法、いわゆる機械粉砕方式により調製する方法が挙げられる。他にも方法があるが、上記の方法が特に簡便であるので好ましい。
【００５９】
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料は、艶消し効果、耐候性、塗膜の平滑性、加工性等の性能（以下、機械物性という。）、耐湿性等に優れた塗膜を形成することができ、自動車車体又は自動車（用）部品類、輪車または二輪車（用）部品類、門扉又はフェンス類の如き各種の建材類、アルミサッシ類の如き各種の建築内外装用資材類、アルミホイールなどのような種々の鉄又は非鉄金属類の諸素材、プラスチック製品、木工諸製品類などの用途に適用することができる。
【００６０】
次ぎに本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を、を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体について説明する。
本発明の塗装体は、上記で得られる本発明の艶消し粉体塗料を、公知慣用の種々の塗装方法によって、基材上に塗装し、次いで、加熱硬化（焼き付け）することにより形成される硬化塗膜と上記基材とからなるものである。
【００６１】
上記艶消し粉体塗料の基材への塗装方法としては、例えば、静電粉体塗装法、摩擦耐電法、流動浸漬法等にが挙げられる。
塗装膜厚は特に限定されないが、通常３０μｍ〜１５０μｍ、特に４０μｍ〜１００μｍの範囲が好適である。
また、塗装膜の加熱硬化（焼き付け）条件は、１４０〜２１０℃の乾燥炉で２０〜６０分間であることが好ましい。
【００６２】
上記の基材としては、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類、瓦類、ガラス類、各種の無機質建材類、耐熱性のあるプラスチック、木材などが挙げられ、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類、アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類、アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしはプラスチック製品、木工諸製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。また、参考例の特性値は、以下の方法により測定または評価した。
【００６４】
・水酸基価：無水酢酸とピリジンとの混合溶液に樹脂試料を溶解して、１００℃で一時間加熱環流し、水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６５】
・酸価：ベンジルアルコール、必要に応じシクロヘキサノン、Ｎ―メチルピロリドンに樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６６】
・軟化点：環球式自動軟化点試験器［明峰社製作所（株）製］を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【００６７】
・結晶化ピーク温度：ＤＳＣ−３１００型示差走査型熱量計〔マックサイエンス社（製）〕を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定した（単位：℃）。
【００６８】
・溶融粘度：コーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｓ〔東亜工業株式会社（製）〕を用い、コーンＣＰ−５で回転数７５０ｒｐｍに設定して、プレート温度１８０℃での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
【００６９】
参考例１〔カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸５００部、イソフタル酸１２０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１００部を加え、再び、２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価２９、軟化点１１５℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００７０】
参考例２〔カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４２０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸５１０部、イソフタル酸１２０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１００部を加え、再び、２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価４６、軟化点１１２℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７１】
参考例３〔酸価５０を超える非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、テレフタル酸４２０部、イソフタル酸１８０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が５以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸１２０部を加え、１８０℃で３時間反応し、酸価７０、軟化点１１４℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００７２】
参考例４〔酸価５０以下の結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５２０部、コハク酸６９０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、酸価３６、溶融粘度０．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度８０℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００７３】
参考例５〔結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４００部、テレフタル酸３７５部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４７、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。 酸価１８４、溶融粘度１．１（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１２０℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【００７４】
参考例６〔結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの４２０部、コハク酸４０３部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４２、酸価５のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９３、溶融粘度０．５（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度６９℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）と略記する。
【００７５】
参考例７（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの３６０部、ネオペンチルグリコールの４０部、コハク酸の４００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４５、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９０、溶融粘度０．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度４５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）と略記する。
【００７６】
参考例８（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４７０部、テレフタル酸の５３０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価８６、酸価４のポリエステル中間体を得た。ついで１４５℃に降温して無水コハク酸１３３部を加えて、１４５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価７７、溶融粘度１．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１３５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）と略記する。
【００７７】
参考例９（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−５））
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４２０部、テレフタル酸４８０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価７６、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸２１０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１２０、溶融粘度１．２（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１２５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）と略記する。
【００７８】
参考例１０〔酸価７０未満の結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−６）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５１０部、コハク酸６００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価２９、酸価６のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸１００部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価５９、溶融粘度０．３（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度７９℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−６）と略記する。
【００７９】
参考例１１（非結晶性、酸価７０以上のポリエステル樹脂（Ｂ−７）の調製例）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイソフタル酸の１７５部、テレフタル酸の２４０部、２メチル、１、３プロパンジオールの１３５部、ネオペンチルグリコールの２００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１３５、酸価４のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３１０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３２部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９６、溶融粘度５．５（Ｐａ・Ｓ）、である非結晶性ポリエステルポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−７）と略記する
【００８０】
参考例１２（硬化剤（Ｃ−２）―エポキシ基含有アクリル樹脂の調製例）
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
これに、エポキシ基含有ビニル系モノマーとして、グリシジルメタクリレートの３０部、その他のビニル系モノマーとして、ｎ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの１０部およびスチレンの５０部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【００８１】
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめ、さらに、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、不揮発分９９．５％以上、エポキシ当量５００、軟化点１１５°のエポキシ基含有アクリル樹脂を得た。これを硬化剤（Ｃ−２）と略記する
【００８２】
実施例１〜１０および比較例１〜４
（粉体塗料組成物および粉体塗料の調製）
それぞれ、第１表―１、第１表―２及び第２表に示す割合で、各別に、粉体塗料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られた、それぞれの組成物を、「コ・ニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の一軸混練機）を使用して、１００℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに２００メッシュの金網で分級せしめることによって、各種の粉体塗料を（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−５）として調製した。
但し、（ｐ−５）は溶融混練時の粘度が低く、塗料の混合分散が困難だったため、塗料化は行わなかった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
《第１表及び第２表の脚註》
１）Ｃ−１ …プリミドＸＬ−５５２（β−ヒドロキシアルキルアミド、スイス国エムス社製。）
２）ＢＹＫ−３６０Ｐ …（表面調整剤、ドイツ国ＢＹＫ社製。）
３）ＣＲ−９０ …酸化チタン「タイペーク ＣＲ−９０」（石原産業（株）製。）
【００８７】
次いで、得られた粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って第３表―１、第３表―２及び第４表に示す各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００８８】
被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。
【００８９】
粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるようにして静電粉体塗装せしめた後、１８０℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、粉体塗料からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。
【００９０】
かくして得られた、被塗物上の粉体塗膜について塗膜性能の評価を行った。それらの結果をまとめて第３表―１、第３表―２及び第４表に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
なお、評価判定の要領は、次の通りである。
・光沢 ：６０°鏡面光沢（ＪＩＳ Ｋ５４００）
【００９５】
・平滑性
ＰＣＩによる粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定。
標準板はＮＯ．１からＮｏ．１０までの１０枚あり、標準板は１から１０へ段階的に平滑性が良好となる。平滑性がどの標準板に当たるかを目視により判定。
Ｎｏ．１：平滑性不良
Ｎｏ．１０：平滑性良好
【００９６】
＊：ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート） ； １９８１年に設立された北アメリカの粉体塗料工業を代表する粉体塗料の普及、粉体塗料業界の交流を目的とした非営利組織（ホームページ；http://www.powdercoating.org/home.htm）。
【００９７】
・耐候性 ：サンシャイン・ウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、４００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢保持率（６０°Ｇ．Ｒ％）を測定した。
【００９８】
・耐衝撃性 ：塗膜面にデュポン衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチに５００ｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で耐衝撃性を判定した。
【００９９】
・耐湿性 ：５０℃、湿度９８％以上の条件下に２４０時間保存した後、カッターナイフで碁盤面にクロスカット（２５／２５）を入れ、セロハン粘着テープで剥離試験を行い、付着性を下記の基準で判定した。
【０１００】
◎：全く異状が認められない。
○：僅かながらの剥離が認められる。
△：かなりの程度の剥離が認められる。
×：全面剥離。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し効果に優れた粉体塗料を製造する際に使用する粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染などの環境問題の観点より、有機溶剤を含有しない塗料の一形態である粉体塗料の使用量は、その低公害性のため、年々増加している。かかる粉体塗料の用途としては、家電・建材用などのような金属製品の塗装用をはじめ多岐に亘る。
【０００３】
現在、実用に供されている粉体塗料では、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系のものが主に知られている。
これらのうち、水酸基やカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とを組み合わせたポリエステル樹脂系粉体塗料、中でも、非結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂又はヒドロキシアクリルアミドなどの硬化剤とを組み合わせたポリエステル樹脂系粉体塗料は、耐候性、機械物性に優れるなどバランスのとれた塗膜性能を有する他に、安全性や硬化時に有機化合物を発生しないなど優れた特長を有する。
【０００４】
また近年、特に屋外用途向けなどに優れた耐候性や意匠性を具備するという市場ニーズの多様化に対応した粉体塗料が望まれてきている。中でも、今後は、溶剤系塗料からの切り替え需要などから、艶消し粉体塗料、とりわけ耐候性に優れる艶消し粉体塗料は、最も必要性が高いと考えられてきている。
【０００５】
上掲したような、非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とからなるポリエステル系粉体塗料では、一般的にシリカなどの艶消し顔料を添加し、艶消し塗料を作成しているのが現状であるが、艶消し顔料の艶消し効果は十分ではなく、また、塗料作成時にシリカによる粉砕機械の摩耗が生じるなど問題点が多い。
【０００６】
近年、別の艶消し手法として、特定のアクリル樹脂と特定のポリエステル樹脂の組み合わせによる艶消し方法（例えば、特許文献１参照。）や酸価の異なる２種類のポリエステル樹脂とヒドロキシアルキルアミドの組合せによる艶消し方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開平７−０７０７１４号公報
【特許文献２】特開平１０−７９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の技術はいずれも近年高まっている平滑性に対する要求に対して十分と言えなくなってきており、また、溶剤系塗料から粉体塗料への置き換えの際に必要となる耐湿性（耐湿試験後の基材密着性）も不十分であった。
【０００８】
そのため、環境対応型塗料である粉体塗料のますますの普及の為には、耐候性、平滑性に優れ、しかも塗膜性能バランスにも優れる艶消し粉体塗料用樹脂組成物がどうしても必要であった。
【０００９】
本発明の目的は、艶消し効果に優れ、かつ得られる塗膜の耐候性、平滑性、機械物性及び耐湿性に優れる粉体塗料を与えることができる粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点・問題点を解消するべく、加えて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、特定の結晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤を必須の皮膜形成成分として含有することから成る粉体塗料用樹脂組成物が、艶消し効果、耐候性、塗膜の平滑性などに優れ、極めて実用性の高い粉体塗料を与えること等を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする艶消し粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、艶消し効果に優れ、かつ得られる耐候性、平滑性、機械物性及び耐湿性等に優れた塗膜を形成可能な粉体塗料を提供可能な、艶消し粉体塗料用樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料は、従来の溶剤系塗料に代替することが可能であり、自動車車体、建材類、プラスチック製品、木工諸製品類の塗装用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に使用する酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
非結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示さないことを意味する。
【００１５】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応等の反応方法で製造することができる。
すなわち、多価カルボン酸と多価アルコールとを加熱条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。この場合、多価カルボン酸、多価アルコール及び樹脂化後の冷却速度等を適宜調整することにより、非結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１６】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入するには、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基に対してカルボキシル基過剰の当量比で反応させる方法、多価カルボンの無水物を開環付加反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸やテレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類があげられる。また（無水）トリメリット酸や（無水）ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸成分等が挙げられる。
【００１８】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用することができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００１９】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する酸価は、後述する結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する酸価との差が大きいほど、十分な艶消し効果を得ることができ、具体的には５０以下であることが好ましく、さらに２０〜４０の範囲がより好ましい。酸価が２０以下の場合、架橋密度が下がり機械物性が低下する場合があるので注意する必要がある。
【００２０】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する軟化点は、特に制限されないが、耐ブロッキング性及び塗膜の平滑性の点で、８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。該樹脂の軟化点がこの範囲であると、耐ブロッキング性が高く、塗膜の平滑性に優れる。
【００２１】
さらに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が有する数平均分子量は特に制限されないが、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性の点で、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜６０００の範囲が特に好ましい。該樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、粉体塗料の貯蔵安定性が優れるし、塗膜の平滑性に優れるものとなる。
【００２２】
次に、本発明に使用する酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。ここで結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示すことを意味する。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度は、３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、５０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。該樹脂の結晶化ピーク温度が３０〜１５０℃の範囲であれば、粉体塗料の貯蔵安定性が優れ、また、塗料化時の溶融混練が容易となるため好ましい。
上記結晶化ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線のピーク温度により求められる数値に基づくものである。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、硬化温度での粘度が低く、良好な平滑性を得るためには、１８０℃で５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００５〜２Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する酸価は７０〜３００の範囲が好ましく、１００〜２５０の範囲が更に好ましい。
該酸価が７０以下では、目的の艶消し効果が十分ではなく、３００以上では目的の結晶性を有するポリエステルが得られにくい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応等の反応方法で製造することができる。
すなわち、多価カルボン酸と多価アルコールとを加熱条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができる多価カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２８】
また、トリメリット酸やピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸及びその無水物、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸を併用することができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜２２の偶数で炭素鎖が直鎖状の脂肪族ジカルボン酸類またはテレフタル酸が、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度のコントロールの上で好ましい。これらの中でも特に、炭素原子数が１２以下のものが好ましい。
【００２９】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができる多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらのなかでも、溶融粘度を低くし、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールするためには、炭素原子数が２〜２０の偶数である直鎖状脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００３０】
なかでも、テレフタル酸、コハク酸及びドデカンジ酸からなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４ブタンジオール及び１，６ヘキサングリコールからなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価アルコールとを用いて反応させて得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、艶消し効果が高く好ましく、特にテレフタル酸と１，６ヘキサンジオールの組み合わせ、コハク酸と１，４ブタンジオールの組み合わせがより好ましい。多成分系にした場合、結晶性が低下し、艶消し効果や塗料の保存安定性が低下することがあるので注意が必要である。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入するには、例えば上記多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基に対してカルボキシル基過剰の当量比で反応させる方法、あるいは、上記多価カルボン酸と多価アルコールとをカルボキシル基に対して水酸基過剰で反応させて得られる水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂に、多価カルボンの無水物を開環付加反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
特に、多価カルボンの無水物である無水トリメリット酸や無水コハク酸を付加する方法が酸価の調整など製造の簡便さより好ましい。そのほか使用できる無水物として、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有する数平均分子量は、５００〜３,０００の範囲のものが好ましい。かかる範囲であれば、得られる粉体塗料の保存安定性が良好である。数平均分子量が３０００以上では、目的の酸価を有する結晶性ポリエステル樹脂の合成が困難となる場合がある。
【００３４】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が特に好ましい。かかる範囲であれば、得られる粉体塗料の艶消し効果が良好であり、塗膜の平滑性、機械物性及び耐湿性にも優れるので好ましい。
【００３５】
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を塗膜化した際に、優れた艶消し効果が発現する理由は明らかではないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は特異的な結晶化ピーク温度を有するため、粉体塗料を塗装焼き付けした際の加熱、溶融硬化挙動が非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と異なる事により塗膜中に不均一な硬化が生じ、光を乱反射し光沢を落とす微細な凹凸が生じる為と推測する。
【００３６】
本発明で使用するカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するカルボキル基と反応して硬化させる化合物である。
【００３７】
硬化剤（Ｃ）として使用することができるものとしては、例えばヒドロキシアルキルアミド類；、グリシジル基を含有するアクリル樹脂、グリシジル基を含有するポリエステル樹脂、グリシジル基を含有するポリエーテル樹脂、グリシジル基を含有するポリアミド樹脂、グリシジル基を含有するポリオレフィン樹脂及びグリシジル基を含有するポリ酢酸ビニル樹脂など；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニールなどを原料とするジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂など；
【００３８】
トリグリシジルイソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの水酸基含有化合物；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物を挙げることができる。
【００３９】
これらの化合物のうち、塗膜の平滑性、安全性、耐候性、加工性の点を考慮すると、ヒドロキシアルキルアミド及びグリシジル基含有アクリル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
ヒドロキシアルキルアミドは、下記一般式〔Ｉ〕で示されるものである。
一般式〔Ｉ〕；［ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ８）−ＣＯ―］ｍ―Ａ―［−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ７）−ＯＨ］ｎ
【００４１】
［式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ８は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
【００４２】
一般式〔II〕；ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ２−
［式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
【００４３】
前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
【００４４】
また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
【００４５】
前記ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸やその低級アルキルエステルとヒドロキシアルキルアミンとを反応させることで製造することができる。
【００４６】
かかるカルボン酸やその低級アルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
硬化剤として最も好ましく用いられるヒドロキシアルキルアミドとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドである、「プリミドＸＬ−５５２」（スイス国 エムス社製）が挙げられる。
【００４９】
次ぎに硬化剤（Ｃ）として好ましく用いられるものの１つである、グリシジル基含有アクリル樹脂について説明する。
このグリシジル基含有アクリル樹脂の軟化点は８０℃〜１４０℃の範囲が好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。軟化点が上記範囲であれば、得られる粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）及び流動性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００５０】
グリシジル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜１５０００の範囲が好ましく、３０００〜１００００の範囲内がより好ましい。数平均分子量が上記範囲であれば、塗膜の機械物性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００５１】
グリシジル基含有アクリル樹脂の製造方法は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有モノマーと、必要に応じてその他のビニル系モノマーとを、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知慣用の重合方法によりラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
前記その他のビニル系モノマーとして使用することができるものは、ヒドロキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、（メタ）アクリロニトリル化合物類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸のビニル系モノマー類等が挙げられる。
【００５３】
上記グリシジル基含有アクリル樹脂における、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量としては、反応性の点から、１０〜７０重量％が好ましく、特に約２０〜６０重量％の範囲内がより好適である。
【００５４】
また、例えばブロックポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ヒュルス社製）等］やウレトジオン結合で内部ブロック化されたブロックイソシアネート［「ベスタゴンＢＦ−１５４０」（ヒュルス社製）等］なども場合により、併用する事が出来る。
【００５５】
カルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）の配合量は、〔非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が有するカルボキシル基の全モル数〕／〔硬化剤（Ｃ）が有するカルボキシル基と反応する官能基のモル数〕が、２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲となることが好ましい。更に好ましくは１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内である。かかる範囲内であれば、良好な艶消し効果が得られる。
【００５６】
次ぎに本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料について説明する。
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて本発明の艶消し粉体塗料を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用できる。
【００５７】
すなわち、一般的には、粉体塗料用樹脂組成物に、表面調製剤等を添加するものであるが、必要に応じて、上記組成物中の硬化剤と異なる硬化剤、エポキシ樹脂、顔料、硬化促進剤などの添加剤類を適宜添加することができる。
【００５８】
例えば本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物と前記添加剤類とを混合し、溶融混練せしめたのちに、得られる固形塗料を微粉砕せしめる方法、いわゆる機械粉砕方式により調製する方法が挙げられる。他にも方法があるが、上記の方法が特に簡便であるので好ましい。
【００５９】
本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料は、艶消し効果、耐候性、塗膜の平滑性、加工性等の性能（以下、機械物性という。）、耐湿性等に優れた塗膜を形成することができ、自動車車体又は自動車（用）部品類、輪車または二輪車（用）部品類、門扉又はフェンス類の如き各種の建材類、アルミサッシ類の如き各種の建築内外装用資材類、アルミホイールなどのような種々の鉄又は非鉄金属類の諸素材、プラスチック製品、木工諸製品類などの用途に適用することができる。
【００６０】
次ぎに本発明の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を、を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体について説明する。
本発明の塗装体は、上記で得られる本発明の艶消し粉体塗料を、公知慣用の種々の塗装方法によって、基材上に塗装し、次いで、加熱硬化（焼き付け）することにより形成される硬化塗膜と上記基材とからなるものである。
【００６１】
上記艶消し粉体塗料の基材への塗装方法としては、例えば、静電粉体塗装法、摩擦耐電法、流動浸漬法等にが挙げられる。
塗装膜厚は特に限定されないが、通常３０μｍ〜１５０μｍ、特に４０μｍ〜１００μｍの範囲が好適である。
また、塗装膜の加熱硬化（焼き付け）条件は、１４０〜２１０℃の乾燥炉で２０〜６０分間であることが好ましい。
【００６２】
上記の基材としては、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類、瓦類、ガラス類、各種の無機質建材類、耐熱性のあるプラスチック、木材などが挙げられ、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類、アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類、アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしはプラスチック製品、木工諸製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。また、参考例の特性値は、以下の方法により測定または評価した。
【００６４】
・水酸基価：無水酢酸とピリジンとの混合溶液に樹脂試料を溶解して、１００℃で一時間加熱環流し、水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６５】
・酸価：ベンジルアルコール、必要に応じシクロヘキサノン、Ｎ―メチルピロリドンに樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６６】
・軟化点：環球式自動軟化点試験器［明峰社製作所（株）製］を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【００６７】
・結晶化ピーク温度：ＤＳＣ−３１００型示差走査型熱量計〔マックサイエンス社（製）〕を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定した（単位：℃）。
【００６８】
・溶融粘度：コーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｓ〔東亜工業株式会社（製）〕を用い、コーンＣＰ−５で回転数７５０ｒｐｍに設定して、プレート温度１８０℃での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
【００６９】
参考例１〔カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸５００部、イソフタル酸１２０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１００部を加え、再び、２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価２９、軟化点１１５℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００７０】
参考例２〔カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４２０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸５１０部、イソフタル酸１２０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が１０以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、イソフタル酸１００部を加え、再び、２４０℃まで５時間を要して昇温した。そのまま２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価４６、軟化点１１２℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００７１】
参考例３〔酸価５０を超える非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、テレフタル酸４２０部、イソフタル酸１８０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめ、酸価が５以下になった事を確認した後、１８０℃まで降温し、無水トリメリット酸１２０部を加え、１８０℃で３時間反応し、酸価７０、軟化点１１４℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００７２】
参考例４〔酸価５０以下の結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ａ−４）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５２０部、コハク酸６９０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、酸価３６、溶融粘度０．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度８０℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００７３】
参考例５〔結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４００部、テレフタル酸３７５部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４７、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。 酸価１８４、溶融粘度１．１（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１２０℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【００７４】
参考例６〔結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの４２０部、コハク酸４０３部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４２、酸価５のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９３、溶融粘度０．５（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度６９℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）と略記する。
【００７５】
参考例７（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの３６０部、ネオペンチルグリコールの４０部、コハク酸の４００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１４５、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３３０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９０、溶融粘度０．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度４５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−３）と略記する。
【００７６】
参考例８（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−４）の調製）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４７０部、テレフタル酸の５３０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価８６、酸価４のポリエステル中間体を得た。ついで１４５℃に降温して無水コハク酸１３３部を加えて、１４５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価７７、溶融粘度１．４（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１３５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−４）と略記する。
【００７７】
参考例９（結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−５））
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，６ヘキサンジオールの４２０部、テレフタル酸４８０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価７６、酸価３のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸２１０部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１２０、溶融粘度１．２（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１２５℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−５）と略記する。
【００７８】
参考例１０〔酸価７０未満の結晶性ポリエステルポリエステル樹脂（Ｂ−６）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５１０部、コハク酸６００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２１０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価２９、酸価６のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸１００部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価５９、溶融粘度０．３（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度７９℃の酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−６）と略記する。
【００７９】
参考例１１（非結晶性、酸価７０以上のポリエステル樹脂（Ｂ−７）の調製例）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイソフタル酸の１７５部、テレフタル酸の２４０部、２メチル、１、３プロパンジオールの１３５部、ネオペンチルグリコールの２００部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１３５、酸価４のポリエステル中間体を得た。ついで１７５℃に降温して無水トリメリット酸３１０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３２部を加えて、１７５℃で４時間反応したのち取り出した。酸価１９６、溶融粘度５．５（Ｐａ・Ｓ）、である非結晶性ポリエステルポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−７）と略記する
【００８０】
参考例１２（硬化剤（Ｃ−２）―エポキシ基含有アクリル樹脂の調製例）
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
これに、エポキシ基含有ビニル系モノマーとして、グリシジルメタクリレートの３０部、その他のビニル系モノマーとして、ｎ−ブチルメタクリレートの１０部、メチルメタクリレートの１０部およびスチレンの５０部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエートの１．０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【００８１】
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめ、さらに、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって、不揮発分９９．５％以上、エポキシ当量５００、軟化点１１５°のエポキシ基含有アクリル樹脂を得た。これを硬化剤（Ｃ−２）と略記する
【００８２】
実施例１〜１０および比較例１〜４
（粉体塗料組成物および粉体塗料の調製）
それぞれ、第１表―１、第１表―２及び第２表に示す割合で、各別に、粉体塗料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られた、それぞれの組成物を、「コ・ニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の一軸混練機）を使用して、１００℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに２００メッシュの金網で分級せしめることによって、各種の粉体塗料を（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−５）として調製した。
但し、（ｐ−５）は溶融混練時の粘度が低く、塗料の混合分散が困難だったため、塗料化は行わなかった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
《第１表及び第２表の脚註》
１）Ｃ−１ …プリミドＸＬ−５５２（β−ヒドロキシアルキルアミド、スイス国エムス社製。）
２）ＢＹＫ−３６０Ｐ …（表面調整剤、ドイツ国ＢＹＫ社製。）
３）ＣＲ−９０ …酸化チタン「タイペーク ＣＲ−９０」（石原産業（株）製。）
【００８７】
次いで、得られた粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って第３表―１、第３表―２及び第４表に示す各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００８８】
被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。
【００８９】
粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるようにして静電粉体塗装せしめた後、１８０℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、粉体塗料からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。
【００９０】
かくして得られた、被塗物上の粉体塗膜について塗膜性能の評価を行った。それらの結果をまとめて第３表―１、第３表―２及び第４表に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
なお、評価判定の要領は、次の通りである。
・光沢 ：６０°鏡面光沢（ＪＩＳ Ｋ５４００）
【００９５】
・平滑性
ＰＣＩによる粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定。
標準板はＮＯ．１からＮｏ．１０までの１０枚あり、標準板は１から１０へ段階的に平滑性が良好となる。平滑性がどの標準板に当たるかを目視により判定。
Ｎｏ．１：平滑性不良
Ｎｏ．１０：平滑性良好
【００９６】
＊：ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート） ； １９８１年に設立された北アメリカの粉体塗料工業を代表する粉体塗料の普及、粉体塗料業界の交流を目的とした非営利組織（ホームページ；http://www.powdercoating.org/home.htm）。
【００９７】
・耐候性 ：サンシャイン・ウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、４００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢保持率（６０°Ｇ．Ｒ％）を測定した。
【００９８】
・耐衝撃性 ：塗膜面にデュポン衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチに５００ｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で耐衝撃性を判定した。
【００９９】
・耐湿性 ：５０℃、湿度９８％以上の条件下に２４０時間保存した後、カッターナイフで碁盤面にクロスカット（２５／２５）を入れ、セロハン粘着テープで剥離試験を行い、付着性を下記の基準で判定した。
【０１００】
◎：全く異状が認められない。
○：僅かながらの剥離が認められる。
△：かなりの程度の剥離が認められる。
×：全面剥離。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が、１００〜２５０の範囲であるである請求項１に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、３０〜１５０℃の範囲の結晶化ピーク温度を有する請求項１又は２に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、１８０℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２又は３に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、テレフタル酸、コハク酸及びドデカンジ酸からなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４ブタンジオール及び１，６ヘキサングリコールからなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価アルコールとを用いて反応させて得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）が、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体。
【請求項１】
酸価５０以下のカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と酸価７０以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が、１００〜２５０の範囲であるである請求項１に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、３０〜１５０℃の範囲の結晶化ピーク温度を有する請求項１又は２に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、１８０℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２又は３に記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、テレフタル酸、コハク酸及びドデカンジ酸からなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４ブタンジオール及び１，６ヘキサングリコールからなる群より選ばれたいずれか一種を主成分とする多価アルコールとを用いて反応させて得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）が、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ基含有アクリル樹脂から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の艶消し粉体塗料用樹脂組成物を用いて得られる艶消し粉体塗料を基材上に塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体。
【公開番号】特開２００６−７００８２（Ｐ２００６−７００８２Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２０２６（Ｐ２００４−２５２０２６）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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