芳香族カルボン酸のエステルの連続的製造方法
本発明は、次式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸と、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールとを、少なくとも一種のエステル化触媒の存在下に、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中でマイクロ波照射下に反応させてエステルとする、芳香族カルボン酸エステルの連続的製造方法に関する。
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸と、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールとを、少なくとも一種のエステル化触媒の存在下に、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中でマイクロ波照射下に反応させてエステルとする、芳香族カルボン酸エステルの連続的製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的規模で、マイクロ波照射の下に芳香族カルボン酸のエステルを連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは工業的に非常に重要な物質群であり、多様な用途があり、例えば可塑剤もしくは潤滑剤としてまたは化粧料及び医薬品の成分として使用されている。実証されている多くの場合に使用されるエステルの製造方法は、触媒の存在下でのカルボン酸とアルコールとの縮合である。この際、反応混合物は、通常、数時間加熱され、そして生じた水は除去される。加えて、密閉系中で加圧及び高温下にエステル化を行う方法も知られている。例えば、国際公開第２００７／１２６１６６号パンフレット（特許文献１）は、２００〜３５０℃の温度及び１０ｂａｒまでの圧力下でのアルコールによる脂肪酸の慣用の熱エステル化法を開示している。しかし、進行中に生ずる反応水を過剰のアルコールと共に連続的に除去するその数時間に渡る反応では、メチルエステルへの不完全な反応しか達成されず、そのため粗製生成物の煩雑な仕上げ処理もしくは二次処理が必要である。更に、このような高温反応では反応混合物の腐食性も問題であり、これは一方では反応容器を痛め、他方ではこうして製造されたエステル中に望ましくない金属含分を招く。
【０００３】
エステル合成のためのより新しい方策は、マイクロ波により援助されたカルボン酸とアルコールとの反応であり、それによって、特に、満足な収量のために必要な反応時間が大きく短縮される。
【０００４】
Ｑ．Ｙａｎｇら（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３８，４１０７−４１１５）（非特許文献１）は、マイクロ波照射の下で、様々なカルボン酸をアルコールで酸で触媒してエステル化する方法を開示している。この反応は、実験室規模で１００℃で行われ、高い転化率を与える。
【０００５】
米国特許第２００５／０２７４０６５号明細書（特許文献２）は、触媒の存在下に及び／またはマイクロ波エネルギーの影響下に、脂肪酸をアルコールでエステル化する方法を開示している。一つの具体的な実施形態では、受け器中に存在する反応物を連続的にポンプ循環し、その際にマイクロ波アプリケータ中にある攪拌容器中に通す。マイクロ波アプリケータに数回通して始めて、高いエステル化度が達成される。
【０００６】
しかし、このようなマイクロ波援助反応の実験室から工業的規模へのスケールアップ、それ故、工業的な用途に重要な空時収量で年間数トン、例えば数十トン、数百トンまたは数千トンの生産に適したプラントの開発は、これまで実現できていない。これの原因は、一つは、反応物中へのマイクロ波の侵入深度が通常数ミリメータ乃至数センチメータに限定され、このことが、特にバッチプロセスで行われる反応では小さな容器に限定されるかまたは攪拌反応器では非常に長い反応時間を招くことである。より多量の物質量をマイクロ波で照射するのに望ましい場の強さの増強は、特にこれまで化学反応のスケールアップに好ましく使用されてきたマルチモード装置では、その際起こる放電現象及びプラズマ形成によって厳しく制限される。更に、マイクロ波オーブン中に入射されるマイクロ波がその壁及び反応物の所で多かれ少なかれ不制御に反射することによって起き、マルチモード−マイクロ波装置中で反応物の局所的な過熱を招くマイクロ波場の不均一性が規模拡大の際の問題である。加えて、反応の際にしばしば変化する、反応混合物のマイクロ波吸収係数は、安全で再現性のある反応の実行という点で困難性を招く。
【０００７】
国際公開第９０／０３８４０号パンフレット（特許文献３）は、実験室規模の連続式マイクロ波反応器中で、様々な化学反応、例えばエステル化を行うための連続的方法を開示している。しかし、達成される収量、並びにマルチモードで稼働されるマイクロ波の２４ｍｌの反応容積は、工業分野へのスケールアップを可能としない。反応物のマイクロ波吸収に関してのこの方法の効率は、マルチモード−マイクロ波アプリケータ中でアプリケータ空間中に程度の差はあれ均一に分布してしまいそしてチューブコイル上に集中しないマイクロ波エネルギーの故に低い。入射されるマイクロ波出力を強く高めると、望ましくないプラズマ−放電、またはいわゆる熱暴走効果を招く恐れがある。更に、アプリケータ空間中でマイクロ波場が、ホットスポットと称される経時変化する空間的な非均一性を示し、これが大規模での安全でかつ再現性のある反応の実行を不可能にする。
【０００８】
更に、一つの空間方向にだけ広がりそして正確な寸法の導波管によって反応容器に集中される単一波方式で作動する、モノモードもしくはシングルモードマイクロ波アプリケータが知られている。確かに、この装置はより高い局所的な場の強さを可能にするが、形状に対する要求の故に（例えば、電場の強さは、それの波頂で最も高くなり、そしてノードのところで０に近くなる）、従来実験室規模の小さな反応容積（≦５０ｍｌ）に制限されてきた。
【０００９】
例えば、Ｃｈｅｍａｔら（Ｊ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ １９９８，３３，８８−９４（非特許文献２））は、モノモードマイクロ波キャビティ内での様々な連続式に行われるエステル化を記載しており、ここでマイクロ波導波管は反応管に対して垂直に向いている。この際、不均一系触媒エステル化において、加速された反応が観察される。しかし、マイクロ波照射に利用できる体積が僅か２０ｍｌであり、そのため、有利な収量を達成するためには反応体を照射域に何度も通す必要がある。反応管の横断面積を相当に大きくすることは、アプリケータの形状の理由から可能ではなく、またマイクロ波の低い侵入深さの故からもスケールアップには適していない。
【００１０】
Ｐｉｐｕｓら（Ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｉｒｅｎｚｅ，Ｉｔａｌｙ，Ｍａｙ４−７，１９９７；ＡＩＤＩＣ：Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ，１９９７；ｐｐ．４５−４８（非特許文献３））は、マイクロ波放射線で加熱された連続式管状反応器中で安息香酸をエタノールで均一系触媒及び不均一系触媒でエステル化する方法を開示している。７ａｔｍの圧力及び１４０℃の温度下に、反応器中１２７秒間の滞留時間で３０％の転化率が達成される。
【００１１】
Ｗｉｌｓｏｎら（Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００４，８，５３５−５３８（非特許文献４））は、２，４，６−トリメチル安息香酸及びメタノールからなる混合物を、４ｍｌの容積を有するガラスコイル中で、モノモーダルのマイクロ波場に通してその際にエステル化する、連続式マイクロ波反応器を開示している。この構造の形状条件の故に、該方法は、工業的な用途に転用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２６１６６号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２００５／０２７４０６５号明細書
【特許文献３】国際公開第９０／０３８４０号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｑ．Ｙａｎｇら，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３８，４１０７−４１１５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍａｔら，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ １９９８，３３，８８−９４
【非特許文献３】Ｐｉｐｕｓら，Ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｉｒｅｎｚｅ， Ｉｔａｌｙ，Ｍａｙ４−７，１９９７；ＡＩＤＩＣ：Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ，１９９７；ｐｐ．４５−４８
【非特許文献４】Ｗｉｌｓｏｎら，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００４，８，５３５−５３８
【非特許文献５】Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂａｎｄ２，Ｓｅｉｔｅ Ｋ２１ｆｆ
【非特許文献６】Ｄ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５
【非特許文献７】“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”ｖｏｎ Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ，ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故、芳香族カルボン酸及びアルコールを、マイクロ波照射下で、工業的規模でもエステルに転化することができる、芳香族カルボン酸のエステルの製造方法が求められていた。この際、できるだけ高い、すなわち定量的なまでの転化率及び収量が達成されるべきである。更に、該方法は、できるだけエネルギー節約型のエステル製造を可能にするべきであり、すなわち使用されるマイクロ波の出力は、反応物によってできるだけ定量的に吸収されるべきであり、それ故該方法は、高いエネルギー効率を供するべきである。この際、副生成物は全く生じないかまたは副次的な量でのみ生ずるべきである。更にエステルは、できるだけ低い金属含有量及び低い個有色を有するべきである。加えて、該方法は、安全かつ再現可能な反応の実行を保証するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中で、マイクロ波照射を用いて短時間加熱するだけで、連続的な方法で芳香族カルボン酸をアルコールと直接反応させることによって、工業的に重要な量で芳香族カルボン酸のエステルを製造できることことが見出された。この際、マイクロ波アプリケータ中に入射されるマイクロ波エネルギーは、実際上定量的に反応物によって吸収される。加えて、本発明の方法は、プロセス実行の間の高い安全性を有し、かつ調節される反応条件の高い再現性を供する。本発明の方法に従い製造されるエステルは、慣用の製造方法と比較して、追加的なプロセスステップ無しでは達成できない高い純度及び低い固有色を示す。
【００１６】
本発明の対象は、カルボン酸エステルの連続式製造方法であって、次式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸を、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールと、
少なくとも一種のエステル化触媒の存在下及びマイクロ波照射下に反応管中で反応させてエステルとし、前記反応管の長軸は、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にある、前記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましくは、Ａｒは、芳香族系に結合した少なくとも一つのカルボキシル基を有するアリール基である。芳香族系とは、（４ｎ＋２）π電子を有する環状全共役（ｄｕｒｃｈｋｏｎｊｕｇｉｅｒｔｅ）系と介され、ここでｎは自然数であり、好ましくは１、２、３、４または５である。該芳香族系は、単環式もしくは多環式、例えば二環式または三環式であることができる。該芳香族系は、好ましくは、６〜２５個の原子、特に好ましくは６〜１８個の原子を有する。該芳香族系は好ましくは炭素原子から形成される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、これは、炭素原子の他に、一つまたはそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び／または硫黄を含む。このような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン及びトリアゾールである。該芳香族系は、カルボキシル基の他に、一つまたはそれ以上の、例えば一つ、二つ、三つまたはそれ以上の同一かまたは異なる他の置換基を有することができる。適当な他の置換基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、及び／またはニトロ基である。これらの置換基は、該芳香族系の任意の位置に結合することができる。しかし前記アリール基は、最大でも、それが原子価数を持つだけの置換基を有する。
【００１８】
特定の実施形態の一つでは、式（Ｉ）のアリール基Ａｒは更に別のカルボキシル基を有する。それで、本発明の方法は、例えば二つまたはそれ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸の反応にも適してる。エステル化度は、反応混合物中の酸（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の化学理論量を介して制御することができる。
【００１９】
アルキルアリールカルボン酸、例えばアルキルフェニルカルボン酸のエステル化のための本発明の方法が特に適している。これは、カルボキシル基を有するアリール基Ａｒが追加的に少なくとも一つのアルキル残基またはアルケニル残基を有する芳香族カルボン酸である。該方法は、炭素原子数１〜５０、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に炭素原子数１〜１２、例えば炭素原子数１〜４の少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル安息香酸のエステル化に特に有利である。
【００２０】
更に、本発明の方法は、アルキル基Ａｒが、一つまたはそれ以上、例えば二つ、三つまたはそれ以上のヒドロキシル基及び／またはヒドロキシアルキル基を有する芳香族カルボン酸のエステル化に特に適している。この際、特に少なくとも当モル量の式（ＩＩ）のアルコールとのエステル化では、カルボキシル基のエステル化が選択的に起こり； ポリエステルを生成するフェノール性ＯＨ基のエステル化は起こらない。
【００２１】
適当な芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸の各種異性体、並びにトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びメリト酸； メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸及びヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、ヒドロキシキノリンカルボン酸の各種異性体； 並びにｏ−トリル酸、ｍ−トリル酸、ｐ−トリル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、及びチオフェンカルボン酸である。異なるアリール−及び／またはアルキルアリールカルボン酸の混合物も同様に適している。
【００２２】
好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は脂肪族基を表す。これは好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、特に３〜６個の炭素原子を有する。この脂肪族基は線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができ、好ましくはこれは飽和である。その炭化水素残基は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシアルキル基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記のＣ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基によって置換されていてもよい。特に好ましい脂肪族基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びメチルフェニルである。
【００２３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または環員数５〜１２の場合により置換されたヘテロ芳香族基を表す。好ましいヘテロ原子は、酸素、窒素及び硫黄である。前記のＣ６〜Ｃ１２アリール基もしくは環員数５〜１２のヘテロ芳香族基には、更なる環が縮合してもよい。それ故、前記アリールもしくはヘテロ芳香族基は単環式または多環式であることができる。適当な置換基の例はハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、並びにアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ニトリル基及びニトロ基である。
【００２４】
具体的な実施形態の一つでは、基Ｒ２は、一つまたはそれ以上、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つまたはそれ以上の更なるヒドロキシ基、但し基Ｒ２の炭素原子数もしくはアリール基の原子価数より多くないヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基は、隣接する炭素原子にまたは炭化水素残基の更に除去された炭素原子に結合することができるが、多くても炭素原子一つ当たり一つのＯＨ基である。それ故、本発明の方法は、ポリオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、フルクトース及びグルコースのエステル化にも適している。この際、該エステル化は、全エステル（Ｖｏｌｌｅｓｔｅｒ）または部分エステルまで行うことができる。この際、エステル化度は、例えば、反応混合物中のカルボン酸とアルコールとの化学理論量を介して制御することができる。
【００２５】
カルボン酸（Ｉ）が二つもしくはそれ以上のカルボキシル基をそしてアルコール（ＩＩ）が二つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含む場合または両反応体がそれぞれ少なくとも一つのカルボキシル基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を有する場合には、本発明の方法に従いオリゴマー及びポリマーを製造することができる。このような重縮合では、マイクロ波照射中に上昇する反応混合物の粘度を、装置設計の際に考慮すべきである。
【００２６】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は、ヘテロ原子が割り込んだアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。但し、基Ｒ２が窒素原子を含む場合は、この窒素原子は酸性プロトンを持たない。
【００２７】
それ故、Ｒ２は好ましくは次式（ＩＩＩ）の基を表す。
【００２８】
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ４は、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜１２、特に２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２４の炭化水素残基、または式−Ｒ４−ＮＲ１０Ｒ１１の基を表し、
ｎは、１〜５００の数、好ましくは２〜２００の数、特に３〜５０の数、例えば４〜２０の数を表し、そして
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここでポリオキシアルキレン単位は炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ１０とＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ以上の環を形成する。
【００２９】
適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、フェノール、ナフトール、及びこれらの混合物である。更に、天然の原料から得られる脂肪アルコール混合物、例えばココナッツ脂肪アルコール、パーム核脂肪アルコール及び獣脂アルコールも適している。
【００３０】
本方法は、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、安息香酸ｎ−ヘキシルエステル、安息香酸ｏ−トリルエステル、ｐ−トリル酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ニコチン酸メチルエステル、ニコチン酸エチルエステル、ニコチン酸フェニルエステルの製造に特に適している。
【００３１】
カルボン酸（Ｉ）が二つまたはそれ以上のカルボキシル基をそしてアルコール（ＩＩ）が二つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含む場合には、本発明の方法に従いポリマーを製造することもできる。この際、マイクロ波照射の間に上昇する反応混合物の粘度を装置設計の際に考慮すべきである。
【００３２】
本発明の方法では、芳香族カルボン酸（Ｉ）及びアルコール（ＩＩ）は任意の比率で互いに反応させることができる。好ましくは、カルボン酸とアルコールとの反応は、それぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル当量を基準にして、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に３：１〜１：３、例えば１．５：１〜１：１．５の比率で行われる。具体的な実施形態の一つでは、カルボン酸とアルコールは当モルで使用される。芳香族カルボン酸（Ｉ）が一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する場合には、反応は、好ましくは、少なくとも当モル割合のアルコール（ＩＩ）と行われ、特に好ましくは芳香族カルボン酸（Ｉ）：アルコール（ＩＩ）との比率を、１：１．０１〜１：５０、特に１：１．５〜１：２０、例えば１：２〜１：１０として行われる。
【００３３】
多くの場合に、過剰のアルコールを用いて、すなわちヒドロキシル基とカルボキシル基とのモル比を少なくとも１．０１：１．００、特に５０：１〜１．０２：１、例えば１０：１〜１．１：１として作業することが有利であることが判明した。この際、カルボキシル基は実際上定量的にエステルに転化される。この方法は、使用されるアルコールが易揮発性の場合に特に有利である。ここで易揮発性とは、アルコールが常圧下に好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１６０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を持ち、それ故蒸留によってエステルから分離できることを意味する。
【００３４】
エステル化は、本発明の方法においては、均一系触媒、不均一系触媒またはこれらの混合物の存在下に行われる。この際、酸性触媒もアルカリ性触媒も適している。本発明において好ましいエステル化触媒は、酸性無機、有機金属または有機触媒、及び複数種のこのような触媒の混合物である。
【００３５】
酸性無機触媒としては、本発明の意味において、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル及び酸性水酸化アルミニウムが挙げられる。更に、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ１５）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩も酸性無機触媒として使用可能であり、ここで基Ｒ１５は、それぞれ同一かまたは異なることができ、そして互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルから選択され、好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ１５）３またはＴｉ（ＯＲ１５）４中の基Ｒ１５はそれぞれ同一であり、イソプロピル、ブチル及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００３６】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズ酸化物（Ｒ１５）２ＳｎＯから選択され、ここでＲ１５は上述に定義した通りである。酸性有機金属触媒として特に好ましい物の一つはジ−ｎ−ブチルスズ酸化物であり、これはいわゆるオキソスズ（Ｏｘｏ−Ｚｉｎｎ）またはＦａｓｃａｔ（登録商標）ブランドとして商業的に入手できる。
【００３７】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する、酸性有機化合物である。特に好ましいスルホン酸類は、少なくとも一つのスルホン酸基及び炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数３〜２４の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和の線状、分枝状及び／または環状炭化水素残基を含む。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸類、特に一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ２８アルキル基を有するアルキル芳香族系モノスルホン酸類、特にＣ３〜Ｃ２２アルキル基を有するアルキル芳香族系モノスルホン酸類である。適当な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。また、酸性イオン交換体も酸性有機触媒として使用することができ、例えば、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸基含有ポリ（スチレン）樹脂を使用し得る。
【００３８】
本発明方法の実行に特に好ましいものは、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸及びポリスチレンスルホン酸である。特に好ましいものは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩、特にチタンテトラブチレート及びチタンテトライソプロピレートである。
【００３９】
酸性無機、有機金属または有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明では０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒が使用される。
【００４０】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波照射は、酸性の固形触媒の存在下に行われる。このような不均一系触媒は、反応混合物中に懸濁しそして反応混合物と一緒に反応管中にポンプ輸送することができる。特に好ましい実施形態の一つでは、場合によっては溶剤と混合された反応混合物を、反応管中に固定された固定床触媒上に導きそしてこの際マイクロ波放射に曝露する。適当な固形触媒は、例えばゼオライト、シリカゲル、モンモリロナイト及び（部分）架橋ポリスチレンスルホン酸であり、これらは場合によっては触媒活性金属塩が含浸されていてもよい。固形相触媒として使用することができる、ポリスチレンスルホン酸に基づく適当な酸性イオン交換体は、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）のブランド名で入手することができる。
【００４１】
本発明のエステル製造方法は、カルボン酸、アルコール及び触媒を混合し、その後、この混合物を反応管中でマイクロ波で照射することによって行われ、ここでこの反応管の長軸は、モノモード−マイクロ波アプリケータ中のマイクロ波の伝播方向にある。
【００４２】
好ましくは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波発生器と接続された中空導体内部に存在するマイクロ波に対しほぼ透明な反応管中で行われる。好ましくは、反応管は、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される。
【００４３】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導体は、好ましくは空洞共振器として構成される。更に、好ましくは、中空導体に吸収されないマイクロ波はそれの端部で反射される。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定常波が生ずるように寸法決めされる。反射タイプの共振器としてマイクロ波アプリケータを構成することによって、発生器から供給される同じ出力での電場強度の局所的強化及び高められたエネルギー利用が達成される。
【００４４】
空洞共振器は、好ましくはＥ０１ｎ−モードで稼働され、ここでｎは整数を表し、共振器の中央対称軸に沿うマイクロ波の電場最大点の数を示す。この稼働の際、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に方向づけされる。これは、中央対称軸の範囲おいて最大を有し、そして外套面に向かうにつれて０の値まで減少する。この電場形態は、中央対称軸の周りに回転対称的に存在する。ｎが整数である長さを有する空洞共振器を使用することによって、定常波の形成が可能となる。反応管中を流れる反応物の所望の流速、必要な温度、及び共振器中での必要な滞留時間に応じて、共振器の長さが、使用されるマイクロ波放射線の波長に相対して選択される。好ましくは、ｎは１〜２００、特に好ましくは２〜１００、特に４〜５０、就中３〜２０の整数、例えば３、４、５、６、７、８、９または１０である。
【００４５】
空洞共振器のＥ０１ｎ−モードは、英語ではＴＭ０１ｎ−モードとも称される。例えば、Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂａｎｄ２，Ｓｅｉｔｅ Ｋ２１ｆｆ（非特許文献５）を参照されたい。
【００４６】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導体中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適当な寸法のホールまたはスリットを介して行うことができる。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた中空導体中に存在する反応管中で行われる。この方法に特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、マイクロ波場を中空共振器にカップリングするためのカップリングデバイス、及び共振器に反応管を通すための二つの相対する末端壁上のそれぞれの一つの開口から構成される。空洞共振器中へのマイクロ波のカップリングは、好ましくは、空洞共振器中に突出するカップリングピンを介して行われる。好ましくは、カップリングピンは、カップリングアンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として構成される。特に好ましい実施形態の一つでは、このカップリングピンは、末端開口部の一つを通って空洞共振器中に突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸変換器の内部導体管に接続し、そして特にはそれの空洞を通って空洞共振器中に通される。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸状に整列される。このためには、空洞共振器は、好ましくは、反応管を通すために相対する二つの末端壁上にそれぞれ一つの中央開口を有する。
【００４７】
カップリングピン中へのまたはカップリングアンテナとして機能する内部導体管中へのマイクロ波の伝送は、例えば、同軸線路を用いて行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波場は中空導体を介して共振器に伝送され、この際、空洞共振器から突出するカップリングピンの末端が、中空導体の壁中に存在する開口を介して中空導体中へ通じており、そして中空導体からマイクロ波エネルギーが取り出されてそして共振器中にカップリングされる。
【００４８】
具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換器を有するＥ０１ｎ円形中空導体中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われる。この際、反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器中に通される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送（ａｘｉａｌｅｒ Ｅｉｎｓｐｅｉｓｕｎｇ）を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送を備えたＥ01n空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応器中で行われ、ここで空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換（ｋｏａｘｉａｌｅｍ Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ）を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対し透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。
【００４９】
マイクロ波発生器、例えばマグネトロン、クライストロン及びジャイロトロンは当業者には既知である。
【００５０】
本発明の方法の実行に使用される反応管は、好ましくは、マイクロ波に対しほぼ透明で、高融点の材料から作られる。特に好ましくは、非金属製の反応管が使用される。ここで、マイクロ波に対しほぼ透明とは、できるだけ少ないマイクロ波エネルギーを吸収しそしてこれを熱に変換する原材料と解される。マイクロ波エネルギーを吸収してこれを熱に変える物質の能力の目安としては、しばしば、誘電損失率ｔａｎδ＝ε’’／ε’が用いられる。誘電損失率ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’との比率と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５（非特許文献６）に記載されている。本発明において適した反応管には、２．４５ＧＨｚ及び２５℃で測定して、０．０１未満のｔａｎδ値、特に０．００５未満、特に０．００１未満のｔａｎδ値を有する材料が好ましい。マイクロ波に対し透明でかつ温度安定性の好ましい材料としては、先ず第一には、鉱物ベースの原材料、例えば石英、酸化アルミニウム、サファイア、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び類似物が考慮される。温度安定性のプラスチック、例えば特にフルオロポリマー、例えばテフロン、及びエンジニアリングプラスチック、例えばポリプロピレン、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も原材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特に上記のプラスチックでコーティングされた材料、例えば石英または酸化アルミニウムが反応器材料として有効であることが判明した。
【００５１】
本発明の方法に特に適した反応管は、１ミリメータ〜約５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｃｍ、就中５ｍｍ〜１５ｍｍ、例えば１０ｍｍ〜７ｃｍの内径を有する。反応管とは、直径に対する長さの比率が５超、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば３０〜１，０００の容器と解される。ここで、反応管の長さとは、マイクロ波照射が行われる反応管の長さと解される。反応管中には、攪拌バフル及び／または他の混合要素を設置することができる。
【００５２】
本発明の方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用したマイクロ波放射線の少なくとも半分の波長に相当する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用したマイクロ波放射線の半分の波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は丸い横断面を有し、これはＥ０１円形中空導体とも称される。特に好ましくは、これは筒状の形状を有し、特に円筒状の形状を有する。
【００５３】
該反応管は、通常は、入口に計量ポンプ及びマノメーター、及び出口に圧力保持デバイス及び熱交換器を備える。それ故、反応は、非常に幅の広い圧力及び温度範囲で可能である。
【００５４】
カルボン酸、アルコール及び触媒からなる反応混合物の調製は、連続式、断続式または半バッチ式プロセスで行うことができる。例えば、反応混合物の調製は、上流の（半）バッチプロセスで、例えば攪拌容器中で行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、原料としてのカルボン酸及びアルコール、並びに触媒を、互いに独立して場合により溶剤で希釈して、反応管中に入れる少し前になって初めて混合する。触媒はそのままでまたは原料のうちの一つとの混合物として反応混合物に加えることができる。例えば、カルボン酸、アルコール及び触媒の混合を混合域中で行い、それから反応混合物を反応管中に送ることが有利であることが判明した。更に、好ましくは、原料及び触媒は液体の形で本発明方法に供給される。このためには高融点及び／または高粘度の原料は、例えば溶融状態で及び／または溶剤を混合して、例えば溶液、分散液またはエマルションとして使用することができる。触媒は、反応管に入れる前に、原料の一つまたは原料混合物に加えられる。不均一系も本発明の方法に従い反応させることができ、この場合、反応物を輸送するための然るべき工業的な装置が必要である。
【００５５】
反応混合物は、内部導体管中に通した末端、またはその反対側の末端から反応管中に供給することができる。そのため、反応混合物は、マイクロ波アプリケータ中を、マイクロ波の伝播方向に対して並行にまたは逆並行に通すことができる。
【００５６】
管の横断面、照射域の長さ（以下、反応物がマイクロ波放射線に曝される反応管の長さと解される）、流速、空洞共振器の形状、及び入射されるマイクロ波出力を変えることによって、最大の反応温度が可能な限り速く達成されるようにそして最大温度での滞留時間が短くなって、副反応もしくは二次反応の発生が出来るだけ少なくなるように、反応条件が調節することが好ましい。反応物は、反応をより完全にするために、場合によっては中間冷却後に、反応管に数回通すことができる。ゆっくりと進行する反応の場合には、反応管を出た後の反応生成物を、なおも或る一定の時間、反応温度に維持することがしばしば有利であることが判明した。反応生成物を、反応管から出た直後に、例えば外套冷却または放圧によって冷却すると多くの場合に有利であると判明した。また、触媒を、反応管から出た後に直ぐに失活することが有利であると判明した。これは、例えば、中和によって、または不均一系触媒反応の場合には濾過によって行うことができる。
【００５７】
好ましくは、マイクロ波照射によって生ずる温度上昇は、例えば、マイクロ波強度、流速の調節及び／または反応管の冷却、例えば窒素流による冷却によって最大５００℃まで制限する。特に、１２０℃から最大４００℃、特に１５０℃から最大３００℃の温度、例えば１８０℃から２７０℃の温度で反応を行うことが有利であると判明した。
【００５８】
マイクロ波照射の期間は、様々なファクター、例えば反応管の形状、入射されるマイクロ波エネルギー、特定の反応、及び所望とする転化率などに依存する。通常は、マイクロ波照射は、３０分間未満の期間、好ましくは０．０１秒間〜１５分間、特に好ましくは０．１秒間〜１０分間、特に１秒間〜５分間、例えば５秒間〜２分間の期間にわたり行われる。マイクロ波放射線の強度（出力）は、反応物が、空洞共振器から出る際に所望の最大温度を有するように調節される。好ましい実施形態の一つでは、反応生成物は、マイクロ波照射が完了した後直接、できるだけ早く１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００５９】
好ましくは、反応は、１ｂａｒ（大気圧）〜５００ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜２００ｂａｒ、特に３ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、就中１０ｂａｒ〜１００ｂａｒ、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で行われる。高められた圧力下での作業が有利であると判明し、この際、原料、生成物、場合により存在する溶剤、及び／または反応中に生成する反応水の沸点（常圧下）以上で作業される。特に好ましくは、圧力は、反応混合物がマイクロ波照射中に液状の状態に留まり、沸騰しない高さに調節される。
【００６０】
副反応を避けて出来るだけ純粋な生成物を製造するためには、原料及び生成物を不活性保護ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムの存在下に扱うことが有利であると判明した。
【００６１】
たとえ原料としてのカルボン酸及びアルコールがしばしば扱いやすい反応混合物を与えるとしても、例えば反応媒体の粘度を低下させ及び／または反応混合物を（特にこれが不均一系である場合に）流動性にするために、溶剤の存在下に作業することが多くの場合に有利であると判明した。そのためには、原則的に、使用する反応条件の下に不活性でありかつ原料または生ずる生成物と反応しないものであれば、全ての溶剤を使用できる。適当な溶剤の選択にあたっての重要なファクターの一つは、一方では溶解特性をそして他方ではマイクロ波放射線との相互作用の程度を決定するそれの極性である。適当な溶剤を選択するにあたっての特に重要なファクターの一つは、それの誘電損失ε’’である。誘電損失ε’’は、マイクロ波放射線と物質との相互作用の際に熱に変換されるマイクロ波放射線の割合を示す。最後に挙げた値は、本発明の方法を実施するための溶剤の適性にとって特に重要な規準であることが判明した。
【００６２】
できるだけ少ないマイクロ波吸収を示し、それゆえ反応系の加温にわずかな貢献しかしない溶剤中で作業することが特に有利であると分かった。本発明の方法に好ましい溶剤は、室温及び２４５０ＭＨｚで測定して、１０未満、好ましくは１未満、例えば０．５未満の誘電損失ε’’を有する。様々な溶剤の誘電損失に関する一覧は、例えば、“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”ｖｏｎ Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ，ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２（非特許文献７）に記載されている。本発明の方法には、特に、１０未満のε’’値を有する溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトン、特に１未満のε’’値を有する溶剤が適している。１未満のε’’値を有する特に好ましい溶剤の例は、芳香族及び／または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ペンタデカン、デカリン並びに商業的な炭化水素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、ソルベントナフサ、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）タイプである。好ましくは１０未満、特に１未満のε’’値を有する溶剤混合物も、本発明方法の実行に同様に好ましい。
【００６３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の方法は、より高いε’’値、例えば５またはそれ以上のε’’値、特に１０またはそれ以上のε’’値を有する溶剤中で行われる。この実施形態は、それ自体が、すなわち溶剤及び／または希釈剤の存在無しで、非常に低いマイクロ波吸収を示す反応混合物の反応において特に有効であると判明した。例えば、この実施形態は、１０未満、好ましくは１未満の誘電損失ε’’を有する反応混合物において特に有効であると判明した。しかし、溶剤の添加によってしばしば観察される加速された反応混合物の加熱は、最大温度を維持するための措置を必要とする。
【００６４】
溶剤の存在下に作業する場合には、反応混合物中でのそれの割合は好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％、特に５〜８５重量％、就中１０〜７５重量％、例えば３０〜６０重量％である。特に好ましくは、反応は溶剤無しで行われる。
【００６５】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物に、それに不溶性のマイクロ波を強く吸収する物質を加える。これは、反応混合物の強い局所的な加熱を招き、そしてその結果、反応を更に加速させる。一つの適したこのような熱収集体は例えばグラファイトである。
【００６６】
約１ｃｍ〜１ｍの波長及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線がマイクロ波と称される。原則的にこの周波数範囲が本発明方法に適している。好ましくは、本発明方法には、工業用、学術用、医学用、家庭用または類似の用途に許可されている周波数を有するマイクロ波放射線、例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波放射線が使用される。
【００６７】
本発明方法の実施のために空洞共振器中に入射するべきマイクロ波出力は、特に、目的とする反応温度に、加えて反応管の形状、それ故、反応容積に、並びに加熱域を通る際の反応物の流速に依存する。これは、通常は、２００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に５００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば１ｋＷ〜７０ｋＷである。これは、一つまたは複数のマイクロ波発生器によって発生させることができる。
【００６８】
好ましい実施形態の一つでは、反応は耐圧性で化学的に不活性な管中で行われ、この際、生ずる反応水、並びに場合により原料、及び存在する場合には溶剤は圧力上昇をもたらす。反応の終了の後に、過剰圧を、反応水、過剰の原料、並びに場合により溶剤の揮発及び分離のために及び／または反応生成物の冷却のために、放圧により使用することができる。更に別の実施形態の一つでは、生じた反応水を、冷却及び／または放圧の後に、慣用の方法、例えば相分離、蒸留、ストリッピング、フラッシング及び／または吸収によって分離する。
【００６９】
特に高い転化率を達成するためには、多くの場合に、得られた反応生成物を、反応水を除去した後に、並びに場合によっては生成物及び／または副生成物を排出した後に、再びマイクロ波照射に付すことが有利であることが分かった。この際、場合により、使用する各反応体の比率を、消費されたまたは不足の原料の分補うことができる。
【００７０】
本発明方法の利点は、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向に及び特に（例えば同軸変換を備えた）Ｅ０１空洞共振器の内部にその長軸がある反応管の内部の対称的マイクロ波場の中央で、反応物が非常に均一に照射されることである。この際、本発明の反応器設計は、反応を非常に高い圧力及び／または温度で行うことも可能とする。温度及び／または圧力を高めることによって、既知のマイクロ波反応器と比べても、転化率及び収量の明らかな向上が観察され、しかもこの際、望ましくない副反応及び／または着色を招かない。この際、驚くべきことに、空洞共振器中に入射されたマイクロ波エネルギーの利用の下に非常に高い効率が達成され、これは、入射されたマイクロ波出力の通常は５０％超、しばしば８０％超、一部では９０％超、特別な場合では９５％超、例えば９８％超であり、それ故、慣用の製造方法並びに従来技術のマイクロ波方法に対して経済的かつエコロジー的な利点を供する。
【００７１】
加えて、本発明の方法は、制御された安全でかつ再現性のある反応の実行を可能にする。反応物が、マイクロ波の伝播方向に並行して移動するため、（例えば波頂及びノードにおいて）マイクロ波場の強度が変化することよって生ずる局所的な過熱を招く制御不能な場の分布による既知の過熱現象が、反応物の上記の流動運動によって均される。上記の利点は、１ｋＷ超、例えば２〜１０ｋＷ、特に５〜１００ｋＷ、一部ではより大きな高いマイクロ波出力を用いて作業することも可能とし、それ故、空洞共振器中での短い滞留時間だけとの組み合わせで、一つのプラントで１年間当たり１００トンまたはそれ以上の多量の生産量を成し遂げることを可能とする。
【００７２】
この際、連続的に通流される流管中でマイクロ波場中での反応混合物の滞留時間が非常に短いにも拘わらず、不足量で使用された成分を基準にして一般的に８０％超、しばしば９０％超、例えば９５％超の転化率をもって非常に実質的なエステル化が起こり、しかもこの際、副生成物は目立つ量では生じないことは驚くべきことであった。更に、エステル化の際に生ずる反応水を分離せずともこれらの反応条件下に上述の転化率が達成できることも驚きべきことであった。熱外套加熱下での同じ寸法の流管中でのこの反応混合物の対応する反応では、適当な反応温度を達成するためには極めて高い壁温度が必要とされ、これは未定義のポリマー及び着色された化学種の形成を招き、しかし同じ時間間隔において明らかに減少したエステル形成を引き起こす。更に、本発明方法に従い製造された生成物は、粗製生成物の更なる仕上げ処理を必要とすることなく、非常に低い金属含有量を有する。例えば、本発明方法に従い製造された生成物の金属含有量は、主な元素としての鉄に基づいて、通常は２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば０．０１〜５ｐｐｍの鉄である。
【００７３】
それ故、本発明の方法は、工業的な量において高収量及び高純度でカルボン酸エステルを非常に迅速に、エネルギー節約的にかつ費用効果高く製造することを可能にする。この方法では、反応水の他には、実質的な量で副生成物は生じない。このような迅速でかつ選択的な反応は、従来の方法では達成することができず、ただ高温度に加熱することでは期待できなかったものである。
【実施例】
【００７４】
マイクロ波照射下での反応混合物の反応を、筒状空洞共振器（６０×１０ｃｍ）中に軸対称的に存在するセラミック管（６０×１ｃｍ）中で行った。空洞共振器の末端側の一つのところで、上記のセラミック管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞中を通って延びていた。マグネトロンから発生される２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波場は、前記のカップリングアンテナを用いて空洞共振器中にカップリングし（Ｅ０１空洞アプリケータ、モノモード）、ここで定常波が生じた。
【００７５】
マイクロ波の出力は、試験期間にわたりそれぞれ、照射域の端部で反応物の所望の温度が一定に維持されるように調節された。それ故、試験の記載において挙げるマイクロ波出力は、入射されたマイクロ波出力の時間平均値を表す。反応混合物の温度測定は、反応域（絶縁した特殊鋼キャピラリー（φ１ｃｍ）中約１５ｃｍ長）を出た後直ぐにＰｔ１００温度センサーを用いて行った。反応混合物によって直接吸収されないマイクロ波エネルギーは、カップリングアンテナとは反対側の空洞共振器末端で反射した。逆行時にも反応混合物に吸収されず、マグネトロンの方向に反射するマイクロ波エネルギーは、プリズムシステム（サーキュレーター）を用いて、水を含む容器中に導いた。入射されたエネルギーとこの水負荷の加熱との差から、反応物中に取り入れられたマイクロ波エネルギーを計算した。
【００７６】
高圧ポンプ及び適当な圧力逃し弁を用いて、全ての原料及び生成物もしくは縮合生成物を常に液状の状態に維持するのに十分な作業圧下を、反応管中の反応混合にかけた。カルボン酸及びアルコールから調製される反応混合物を、一定の流速で、反応管中にポンプ輸送して通し、そして照射域中での滞留時間を流速を変更することによって調節した。
【００７７】
生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を用いてＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。鉄含有率の測定は、原子吸収分光によって行った。
【００７８】
例１： 安息香酸メチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、２．３６ｋｇのメタノール（７３．５モル）を仕込み、そして３ｋｇの安息香酸（２４．５モル）及び５０ｇのメタンスルホン酸と混合した。
【００７９】
こうして得られた混合物を、３５ｂａｒの作業圧で連続的に５Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．０ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうち９６％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約３４秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２６０℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温まで冷却した。
【００８０】
理論値の８５％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、鉄の含有率は＜１ｐｐｍであった。炭酸水素塩溶液で触媒を中和しそして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後に、減圧蒸留によって２．７１ｋｇの安息香酸メチルエステルが＞９８％の純度で得られた。
【００８１】
例２： ｐ−トリル酸ブチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、３．１２ｋｇのｎ−ブタノール（４２モル）を仕込み、そして２．８８ｋｇのｐ−トリル酸（２１モル）及び６０ｇのメタンスルホン酸と混合した。
【００８２】
こうして得られた混合物を、２５ｂａｒの作業圧下に連続的に３Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして３．２ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９２％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約５７秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２７２℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８３】
理論値の８２％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、鉄の含有率は＜５ｐｐｍであった。炭酸水素塩溶液で触媒を中和しそして水及び過剰のブタノールを蒸留して分離した後、減圧蒸留によって３．３ｋｇのトリル酸ブチルエステルが＞９７．５％の純度で得られた。
【００８４】
例３： ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に２．７ｋｇのメタノール（８４モル）を仕込み、そしてその中に６０℃に加温しながら３．８ｋｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸（２７．５モル）及び６５ｇの硫酸（９６％濃度）を溶解した。
【００８５】
こうして得られた均一な混合物を、３８ｂａｒの作業圧で連続的に６．２Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．８ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９４％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約２７秒間であった。反応管の端部では、この反応混合物は２６７℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８６】
理論値の８７％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、そして鉄含有量は＜２ｐｐｍであった。触媒を炭酸水素アンモニウム溶液で中和しそして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後、硫酸アンモニウム及び未反応の原料との混合物の状態で３．６ｋｇの粗製ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが得られた。メタノールから再結晶化することによって、＞９９％の純度を有する生成物が単離された。
【００８７】
例４： オリゴマー性ＰＥＴの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に１．８６ｋｇのエチレングリコール（３０モル）を仕込み、１２０℃に加温し、そしてその中に４．１４ｋｇのテレフタル酸（２５モル）を溶解した。
【００８８】
こうして得られた均一な溶液を、３０ｂａｒの作業圧で連続的に６Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして３ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９２％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約２８秒間であった。反応管の端部では、この反応混合物は２５５℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８９】
この反応生成物はかなり粘性が強く、そして実質上無色であった。鉄の含有量は＜５ｐｐｍであった。
【００９０】
反応の前に、滴定により４７１（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）の酸価が測定された。反応後、この値は５２であった。それ故、転化率は使用したＣＯＯＨ官能基に基づいて約８９％であった。それ故、重縮合の統計によれば、オリゴマーの平均鎖長は８〜１０個のＰＥＴ単位またはおおよそ１７００ｇ／モルであった。
【００９１】
例５： ２，６−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に３．９ｋｇのメタノール（１２０モル）を仕込み、そして２ｋｇの２，６−ピリジンジカルボン酸（１２モル）及び６０ｇのメタンスルホン酸と混合し、そして６０℃に軽く加温することによって互いに溶解した。
【００９２】
こうして得られた混合物を３５ｂａｒの作業圧で連続的に４Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝した。それの９３％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約４２秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２４０℃の温度を有していた。この反応混合物は、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００９３】
理論値の８３％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、そして鉄含有量は＜５ｐｐｍであった。触媒を炭酸水素塩溶液で中和し、そして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後、蒸留して１．８ｋｇの２，６−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステルが＞９９％の純度で得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的規模で、マイクロ波照射の下に芳香族カルボン酸のエステルを連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは工業的に非常に重要な物質群であり、多様な用途があり、例えば可塑剤もしくは潤滑剤としてまたは化粧料及び医薬品の成分として使用されている。実証されている多くの場合に使用されるエステルの製造方法は、触媒の存在下でのカルボン酸とアルコールとの縮合である。この際、反応混合物は、通常、数時間加熱され、そして生じた水は除去される。加えて、密閉系中で加圧及び高温下にエステル化を行う方法も知られている。例えば、国際公開第２００７／１２６１６６号パンフレット（特許文献１）は、２００〜３５０℃の温度及び１０ｂａｒまでの圧力下でのアルコールによる脂肪酸の慣用の熱エステル化法を開示している。しかし、進行中に生ずる反応水を過剰のアルコールと共に連続的に除去するその数時間に渡る反応では、メチルエステルへの不完全な反応しか達成されず、そのため粗製生成物の煩雑な仕上げ処理もしくは二次処理が必要である。更に、このような高温反応では反応混合物の腐食性も問題であり、これは一方では反応容器を痛め、他方ではこうして製造されたエステル中に望ましくない金属含分を招く。
【０００３】
エステル合成のためのより新しい方策は、マイクロ波により援助されたカルボン酸とアルコールとの反応であり、それによって、特に、満足な収量のために必要な反応時間が大きく短縮される。
【０００４】
Ｑ．Ｙａｎｇら（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３８，４１０７−４１１５）（非特許文献１）は、マイクロ波照射の下で、様々なカルボン酸をアルコールで酸で触媒してエステル化する方法を開示している。この反応は、実験室規模で１００℃で行われ、高い転化率を与える。
【０００５】
米国特許第２００５／０２７４０６５号明細書（特許文献２）は、触媒の存在下に及び／またはマイクロ波エネルギーの影響下に、脂肪酸をアルコールでエステル化する方法を開示している。一つの具体的な実施形態では、受け器中に存在する反応物を連続的にポンプ循環し、その際にマイクロ波アプリケータ中にある攪拌容器中に通す。マイクロ波アプリケータに数回通して始めて、高いエステル化度が達成される。
【０００６】
しかし、このようなマイクロ波援助反応の実験室から工業的規模へのスケールアップ、それ故、工業的な用途に重要な空時収量で年間数トン、例えば数十トン、数百トンまたは数千トンの生産に適したプラントの開発は、これまで実現できていない。これの原因は、一つは、反応物中へのマイクロ波の侵入深度が通常数ミリメータ乃至数センチメータに限定され、このことが、特にバッチプロセスで行われる反応では小さな容器に限定されるかまたは攪拌反応器では非常に長い反応時間を招くことである。より多量の物質量をマイクロ波で照射するのに望ましい場の強さの増強は、特にこれまで化学反応のスケールアップに好ましく使用されてきたマルチモード装置では、その際起こる放電現象及びプラズマ形成によって厳しく制限される。更に、マイクロ波オーブン中に入射されるマイクロ波がその壁及び反応物の所で多かれ少なかれ不制御に反射することによって起き、マルチモード−マイクロ波装置中で反応物の局所的な過熱を招くマイクロ波場の不均一性が規模拡大の際の問題である。加えて、反応の際にしばしば変化する、反応混合物のマイクロ波吸収係数は、安全で再現性のある反応の実行という点で困難性を招く。
【０００７】
国際公開第９０／０３８４０号パンフレット（特許文献３）は、実験室規模の連続式マイクロ波反応器中で、様々な化学反応、例えばエステル化を行うための連続的方法を開示している。しかし、達成される収量、並びにマルチモードで稼働されるマイクロ波の２４ｍｌの反応容積は、工業分野へのスケールアップを可能としない。反応物のマイクロ波吸収に関してのこの方法の効率は、マルチモード−マイクロ波アプリケータ中でアプリケータ空間中に程度の差はあれ均一に分布してしまいそしてチューブコイル上に集中しないマイクロ波エネルギーの故に低い。入射されるマイクロ波出力を強く高めると、望ましくないプラズマ−放電、またはいわゆる熱暴走効果を招く恐れがある。更に、アプリケータ空間中でマイクロ波場が、ホットスポットと称される経時変化する空間的な非均一性を示し、これが大規模での安全でかつ再現性のある反応の実行を不可能にする。
【０００８】
更に、一つの空間方向にだけ広がりそして正確な寸法の導波管によって反応容器に集中される単一波方式で作動する、モノモードもしくはシングルモードマイクロ波アプリケータが知られている。確かに、この装置はより高い局所的な場の強さを可能にするが、形状に対する要求の故に（例えば、電場の強さは、それの波頂で最も高くなり、そしてノードのところで０に近くなる）、従来実験室規模の小さな反応容積（≦５０ｍｌ）に制限されてきた。
【０００９】
例えば、Ｃｈｅｍａｔら（Ｊ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ １９９８，３３，８８−９４（非特許文献２））は、モノモードマイクロ波キャビティ内での様々な連続式に行われるエステル化を記載しており、ここでマイクロ波導波管は反応管に対して垂直に向いている。この際、不均一系触媒エステル化において、加速された反応が観察される。しかし、マイクロ波照射に利用できる体積が僅か２０ｍｌであり、そのため、有利な収量を達成するためには反応体を照射域に何度も通す必要がある。反応管の横断面積を相当に大きくすることは、アプリケータの形状の理由から可能ではなく、またマイクロ波の低い侵入深さの故からもスケールアップには適していない。
【００１０】
Ｐｉｐｕｓら（Ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｉｒｅｎｚｅ，Ｉｔａｌｙ，Ｍａｙ４−７，１９９７；ＡＩＤＩＣ：Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ，１９９７；ｐｐ．４５−４８（非特許文献３））は、マイクロ波放射線で加熱された連続式管状反応器中で安息香酸をエタノールで均一系触媒及び不均一系触媒でエステル化する方法を開示している。７ａｔｍの圧力及び１４０℃の温度下に、反応器中１２７秒間の滞留時間で３０％の転化率が達成される。
【００１１】
Ｗｉｌｓｏｎら（Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００４，８，５３５−５３８（非特許文献４））は、２，４，６−トリメチル安息香酸及びメタノールからなる混合物を、４ｍｌの容積を有するガラスコイル中で、モノモーダルのマイクロ波場に通してその際にエステル化する、連続式マイクロ波反応器を開示している。この構造の形状条件の故に、該方法は、工業的な用途に転用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２６１６６号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２００５／０２７４０６５号明細書
【特許文献３】国際公開第９０／０３８４０号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｑ．Ｙａｎｇら，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３８，４１０７−４１１５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍａｔら，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ １９９８，３３，８８−９４
【非特許文献３】Ｐｉｐｕｓら，Ｆｉｒｓｔ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｉｒｅｎｚｅ， Ｉｔａｌｙ，Ｍａｙ４−７，１９９７；ＡＩＤＩＣ：Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ，１９９７；ｐｐ．４５−４８
【非特許文献４】Ｗｉｌｓｏｎら，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００４，８，５３５−５３８
【非特許文献５】Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂａｎｄ２，Ｓｅｉｔｅ Ｋ２１ｆｆ
【非特許文献６】Ｄ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５
【非特許文献７】“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”ｖｏｎ Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ，ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故、芳香族カルボン酸及びアルコールを、マイクロ波照射下で、工業的規模でもエステルに転化することができる、芳香族カルボン酸のエステルの製造方法が求められていた。この際、できるだけ高い、すなわち定量的なまでの転化率及び収量が達成されるべきである。更に、該方法は、できるだけエネルギー節約型のエステル製造を可能にするべきであり、すなわち使用されるマイクロ波の出力は、反応物によってできるだけ定量的に吸収されるべきであり、それ故該方法は、高いエネルギー効率を供するべきである。この際、副生成物は全く生じないかまたは副次的な量でのみ生ずるべきである。更にエステルは、できるだけ低い金属含有量及び低い個有色を有するべきである。加えて、該方法は、安全かつ再現可能な反応の実行を保証するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中で、マイクロ波照射を用いて短時間加熱するだけで、連続的な方法で芳香族カルボン酸をアルコールと直接反応させることによって、工業的に重要な量で芳香族カルボン酸のエステルを製造できることことが見出された。この際、マイクロ波アプリケータ中に入射されるマイクロ波エネルギーは、実際上定量的に反応物によって吸収される。加えて、本発明の方法は、プロセス実行の間の高い安全性を有し、かつ調節される反応条件の高い再現性を供する。本発明の方法に従い製造されるエステルは、慣用の製造方法と比較して、追加的なプロセスステップ無しでは達成できない高い純度及び低い固有色を示す。
【００１６】
本発明の対象は、カルボン酸エステルの連続式製造方法であって、次式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸を、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールと、
少なくとも一種のエステル化触媒の存在下及びマイクロ波照射下に反応管中で反応させてエステルとし、前記反応管の長軸は、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にある、前記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましくは、Ａｒは、芳香族系に結合した少なくとも一つのカルボキシル基を有するアリール基である。芳香族系とは、（４ｎ＋２）π電子を有する環状全共役（ｄｕｒｃｈｋｏｎｊｕｇｉｅｒｔｅ）系と介され、ここでｎは自然数であり、好ましくは１、２、３、４または５である。該芳香族系は、単環式もしくは多環式、例えば二環式または三環式であることができる。該芳香族系は、好ましくは、６〜２５個の原子、特に好ましくは６〜１８個の原子を有する。該芳香族系は好ましくは炭素原子から形成される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、これは、炭素原子の他に、一つまたはそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び／または硫黄を含む。このような芳香族系の例は、ベンゼン、ナフタレン、インドール、フェナントレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン及びトリアゾールである。該芳香族系は、カルボキシル基の他に、一つまたはそれ以上の、例えば一つ、二つ、三つまたはそれ以上の同一かまたは異なる他の置換基を有することができる。適当な他の置換基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ポリ（アルコキシ）基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、及び／またはニトロ基である。これらの置換基は、該芳香族系の任意の位置に結合することができる。しかし前記アリール基は、最大でも、それが原子価数を持つだけの置換基を有する。
【００１８】
特定の実施形態の一つでは、式（Ｉ）のアリール基Ａｒは更に別のカルボキシル基を有する。それで、本発明の方法は、例えば二つまたはそれ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸の反応にも適してる。エステル化度は、反応混合物中の酸（Ｉ）とアルコール（ＩＩ）との間の化学理論量を介して制御することができる。
【００１９】
アルキルアリールカルボン酸、例えばアルキルフェニルカルボン酸のエステル化のための本発明の方法が特に適している。これは、カルボキシル基を有するアリール基Ａｒが追加的に少なくとも一つのアルキル残基またはアルケニル残基を有する芳香族カルボン酸である。該方法は、炭素原子数１〜５０、好ましくは炭素原子数２〜２０、特に炭素原子数１〜１２、例えば炭素原子数１〜４の少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル安息香酸のエステル化に特に有利である。
【００２０】
更に、本発明の方法は、アルキル基Ａｒが、一つまたはそれ以上、例えば二つ、三つまたはそれ以上のヒドロキシル基及び／またはヒドロキシアルキル基を有する芳香族カルボン酸のエステル化に特に適している。この際、特に少なくとも当モル量の式（ＩＩ）のアルコールとのエステル化では、カルボキシル基のエステル化が選択的に起こり； ポリエステルを生成するフェノール性ＯＨ基のエステル化は起こらない。
【００２１】
適当な芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸の各種異性体、並びにトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びメリト酸； メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸及びヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、ヒドロキシキノリンカルボン酸の各種異性体； 並びにｏ−トリル酸、ｍ−トリル酸、ｐ−トリル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、及びチオフェンカルボン酸である。異なるアリール−及び／またはアルキルアリールカルボン酸の混合物も同様に適している。
【００２２】
好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は脂肪族基を表す。これは好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、特に３〜６個の炭素原子を有する。この脂肪族基は線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和または不飽和であることができ、好ましくはこれは飽和である。その炭化水素残基は、置換基、例えばハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシアルキル基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記のＣ５〜Ｃ２０アリール基は、それらが場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基によって置換されていてもよい。特に好ましい脂肪族基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びメチルフェニルである。
【００２３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または環員数５〜１２の場合により置換されたヘテロ芳香族基を表す。好ましいヘテロ原子は、酸素、窒素及び硫黄である。前記のＣ６〜Ｃ１２アリール基もしくは環員数５〜１２のヘテロ芳香族基には、更なる環が縮合してもよい。それ故、前記アリールもしくはヘテロ芳香族基は単環式または多環式であることができる。適当な置換基の例はハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、並びにアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ニトリル基及びニトロ基である。
【００２４】
具体的な実施形態の一つでは、基Ｒ２は、一つまたはそれ以上、例えば二つ、三つ、四つ、五つ、六つまたはそれ以上の更なるヒドロキシ基、但し基Ｒ２の炭素原子数もしくはアリール基の原子価数より多くないヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基は、隣接する炭素原子にまたは炭化水素残基の更に除去された炭素原子に結合することができるが、多くても炭素原子一つ当たり一つのＯＨ基である。それ故、本発明の方法は、ポリオール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、フルクトース及びグルコースのエステル化にも適している。この際、該エステル化は、全エステル（Ｖｏｌｌｅｓｔｅｒ）または部分エステルまで行うことができる。この際、エステル化度は、例えば、反応混合物中のカルボン酸とアルコールとの化学理論量を介して制御することができる。
【００２５】
カルボン酸（Ｉ）が二つもしくはそれ以上のカルボキシル基をそしてアルコール（ＩＩ）が二つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含む場合または両反応体がそれぞれ少なくとも一つのカルボキシル基及び少なくとも一つのヒドロキシル基を有する場合には、本発明の方法に従いオリゴマー及びポリマーを製造することができる。このような重縮合では、マイクロ波照射中に上昇する反応混合物の粘度を、装置設計の際に考慮すべきである。
【００２６】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ２は、ヘテロ原子が割り込んだアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。但し、基Ｒ２が窒素原子を含む場合は、この窒素原子は酸性プロトンを持たない。
【００２７】
それ故、Ｒ２は好ましくは次式（ＩＩＩ）の基を表す。
【００２８】
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ４は、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜１２、特に２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２４の炭化水素残基、または式−Ｒ４−ＮＲ１０Ｒ１１の基を表し、
ｎは、１〜５００の数、好ましくは２〜２００の数、特に３〜５０の数、例えば４〜２０の数を表し、そして
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここでポリオキシアルキレン単位は炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ１０とＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ以上の環を形成する。
【００２９】
適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｉｓｏ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、フェノール、ナフトール、及びこれらの混合物である。更に、天然の原料から得られる脂肪アルコール混合物、例えばココナッツ脂肪アルコール、パーム核脂肪アルコール及び獣脂アルコールも適している。
【００３０】
本方法は、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、安息香酸ｎ−ヘキシルエステル、安息香酸ｏ−トリルエステル、ｐ−トリル酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ニコチン酸メチルエステル、ニコチン酸エチルエステル、ニコチン酸フェニルエステルの製造に特に適している。
【００３１】
カルボン酸（Ｉ）が二つまたはそれ以上のカルボキシル基をそしてアルコール（ＩＩ）が二つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含む場合には、本発明の方法に従いポリマーを製造することもできる。この際、マイクロ波照射の間に上昇する反応混合物の粘度を装置設計の際に考慮すべきである。
【００３２】
本発明の方法では、芳香族カルボン酸（Ｉ）及びアルコール（ＩＩ）は任意の比率で互いに反応させることができる。好ましくは、カルボン酸とアルコールとの反応は、それぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル当量を基準にして、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に３：１〜１：３、例えば１．５：１〜１：１．５の比率で行われる。具体的な実施形態の一つでは、カルボン酸とアルコールは当モルで使用される。芳香族カルボン酸（Ｉ）が一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する場合には、反応は、好ましくは、少なくとも当モル割合のアルコール（ＩＩ）と行われ、特に好ましくは芳香族カルボン酸（Ｉ）：アルコール（ＩＩ）との比率を、１：１．０１〜１：５０、特に１：１．５〜１：２０、例えば１：２〜１：１０として行われる。
【００３３】
多くの場合に、過剰のアルコールを用いて、すなわちヒドロキシル基とカルボキシル基とのモル比を少なくとも１．０１：１．００、特に５０：１〜１．０２：１、例えば１０：１〜１．１：１として作業することが有利であることが判明した。この際、カルボキシル基は実際上定量的にエステルに転化される。この方法は、使用されるアルコールが易揮発性の場合に特に有利である。ここで易揮発性とは、アルコールが常圧下に好ましくは２００℃未満、特に好ましくは１６０℃未満、例えば１００℃未満の沸点を持ち、それ故蒸留によってエステルから分離できることを意味する。
【００３４】
エステル化は、本発明の方法においては、均一系触媒、不均一系触媒またはこれらの混合物の存在下に行われる。この際、酸性触媒もアルカリ性触媒も適している。本発明において好ましいエステル化触媒は、酸性無機、有機金属または有機触媒、及び複数種のこのような触媒の混合物である。
【００３５】
酸性無機触媒としては、本発明の意味において、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル及び酸性水酸化アルミニウムが挙げられる。更に、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ１５）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩も酸性無機触媒として使用可能であり、ここで基Ｒ１５は、それぞれ同一かまたは異なることができ、そして互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルから選択され、好ましいものは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ１５）３またはＴｉ（ＯＲ１５）４中の基Ｒ１５はそれぞれ同一であり、イソプロピル、ブチル及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００３６】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズ酸化物（Ｒ１５）２ＳｎＯから選択され、ここでＲ１５は上述に定義した通りである。酸性有機金属触媒として特に好ましい物の一つはジ−ｎ−ブチルスズ酸化物であり、これはいわゆるオキソスズ（Ｏｘｏ−Ｚｉｎｎ）またはＦａｓｃａｔ（登録商標）ブランドとして商業的に入手できる。
【００３７】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する、酸性有機化合物である。特に好ましいスルホン酸類は、少なくとも一つのスルホン酸基及び炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数３〜２４の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和の線状、分枝状及び／または環状炭化水素残基を含む。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸類、特に一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ２８アルキル基を有するアルキル芳香族系モノスルホン酸類、特にＣ３〜Ｃ２２アルキル基を有するアルキル芳香族系モノスルホン酸類である。適当な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。また、酸性イオン交換体も酸性有機触媒として使用することができ、例えば、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸基含有ポリ（スチレン）樹脂を使用し得る。
【００３８】
本発明方法の実行に特に好ましいものは、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸及びポリスチレンスルホン酸である。特に好ましいものは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタン酸塩、特にチタンテトラブチレート及びチタンテトライソプロピレートである。
【００３９】
酸性無機、有機金属または有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明では０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒が使用される。
【００４０】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波照射は、酸性の固形触媒の存在下に行われる。このような不均一系触媒は、反応混合物中に懸濁しそして反応混合物と一緒に反応管中にポンプ輸送することができる。特に好ましい実施形態の一つでは、場合によっては溶剤と混合された反応混合物を、反応管中に固定された固定床触媒上に導きそしてこの際マイクロ波放射に曝露する。適当な固形触媒は、例えばゼオライト、シリカゲル、モンモリロナイト及び（部分）架橋ポリスチレンスルホン酸であり、これらは場合によっては触媒活性金属塩が含浸されていてもよい。固形相触媒として使用することができる、ポリスチレンスルホン酸に基づく適当な酸性イオン交換体は、例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社からＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）のブランド名で入手することができる。
【００４１】
本発明のエステル製造方法は、カルボン酸、アルコール及び触媒を混合し、その後、この混合物を反応管中でマイクロ波で照射することによって行われ、ここでこの反応管の長軸は、モノモード−マイクロ波アプリケータ中のマイクロ波の伝播方向にある。
【００４２】
好ましくは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波発生器と接続された中空導体内部に存在するマイクロ波に対しほぼ透明な反応管中で行われる。好ましくは、反応管は、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される。
【００４３】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導体は、好ましくは空洞共振器として構成される。更に、好ましくは、中空導体に吸収されないマイクロ波はそれの端部で反射される。好ましくは、空洞共振器の長さは、その中に定常波が生ずるように寸法決めされる。反射タイプの共振器としてマイクロ波アプリケータを構成することによって、発生器から供給される同じ出力での電場強度の局所的強化及び高められたエネルギー利用が達成される。
【００４４】
空洞共振器は、好ましくはＥ０１ｎ−モードで稼働され、ここでｎは整数を表し、共振器の中央対称軸に沿うマイクロ波の電場最大点の数を示す。この稼働の際、電場は、空洞共振器の中央対称軸の方向に方向づけされる。これは、中央対称軸の範囲おいて最大を有し、そして外套面に向かうにつれて０の値まで減少する。この電場形態は、中央対称軸の周りに回転対称的に存在する。ｎが整数である長さを有する空洞共振器を使用することによって、定常波の形成が可能となる。反応管中を流れる反応物の所望の流速、必要な温度、及び共振器中での必要な滞留時間に応じて、共振器の長さが、使用されるマイクロ波放射線の波長に相対して選択される。好ましくは、ｎは１〜２００、特に好ましくは２〜１００、特に４〜５０、就中３〜２０の整数、例えば３、４、５、６、７、８、９または１０である。
【００４５】
空洞共振器のＥ０１ｎ−モードは、英語ではＴＭ０１ｎ−モードとも称される。例えば、Ｋ．Ｌａｎｇｅ，Ｋ．Ｈ．Ｌｏｅｃｈｅｒｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｈｏｃｈｆｒｅｑｕｅｎｚｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｂａｎｄ２，Ｓｅｉｔｅ Ｋ２１ｆｆ（非特許文献５）を参照されたい。
【００４６】
マイクロ波アプリケータとして機能する中空導体中へのマイクロ波エネルギーの入射は、適当な寸法のホールまたはスリットを介して行うことができる。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた中空導体中に存在する反応管中で行われる。この方法に特に好ましいマイクロ波装置は、空洞共振器、マイクロ波場を中空共振器にカップリングするためのカップリングデバイス、及び共振器に反応管を通すための二つの相対する末端壁上のそれぞれの一つの開口から構成される。空洞共振器中へのマイクロ波のカップリングは、好ましくは、空洞共振器中に突出するカップリングピンを介して行われる。好ましくは、カップリングピンは、カップリングアンテナとして機能する、好ましくは金属製の内部導体管として構成される。特に好ましい実施形態の一つでは、このカップリングピンは、末端開口部の一つを通って空洞共振器中に突出する。特に好ましくは、反応管は、同軸変換器の内部導体管に接続し、そして特にはそれの空洞を通って空洞共振器中に通される。好ましくは、反応管は、空洞共振器の中央対称軸と軸状に整列される。このためには、空洞共振器は、好ましくは、反応管を通すために相対する二つの末端壁上にそれぞれ一つの中央開口を有する。
【００４７】
カップリングピン中へのまたはカップリングアンテナとして機能する内部導体管中へのマイクロ波の伝送は、例えば、同軸線路を用いて行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波場は中空導体を介して共振器に伝送され、この際、空洞共振器から突出するカップリングピンの末端が、中空導体の壁中に存在する開口を介して中空導体中へ通じており、そして中空導体からマイクロ波エネルギーが取り出されてそして共振器中にカップリングされる。
【００４８】
具体的な実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換器を有するＥ０１ｎ円形中空導体中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われる。この際、反応管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞を通して空洞共振器中に通される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送（ａｘｉａｌｅｒ Ｅｉｎｓｐｅｉｓｕｎｇ）を備えたＥ０１ｎ空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の軸状伝送を備えたＥ01n空洞共振器中に通したマイクロ波に対して透明な反応器中で行われ、ここで空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換（ｋｏａｘｉａｌｅｍ Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ）を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対して透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大が生ずるように調節される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、マイクロ波による反応混合物の照射は、マイクロ波の同軸変換を備えた円筒状Ｅ０１ｎ空洞共振器中に軸対称的に存在するマイクロ波に対し透明な反応管中で行われ、この際、空洞共振器の長さは、マイクロ波のｎ＝２またはそれ以上の場の最大を有する定常波が生ずるように調節される。
【００４９】
マイクロ波発生器、例えばマグネトロン、クライストロン及びジャイロトロンは当業者には既知である。
【００５０】
本発明の方法の実行に使用される反応管は、好ましくは、マイクロ波に対しほぼ透明で、高融点の材料から作られる。特に好ましくは、非金属製の反応管が使用される。ここで、マイクロ波に対しほぼ透明とは、できるだけ少ないマイクロ波エネルギーを吸収しそしてこれを熱に変換する原材料と解される。マイクロ波エネルギーを吸収してこれを熱に変える物質の能力の目安としては、しばしば、誘電損失率ｔａｎδ＝ε’’／ε’が用いられる。誘電損失率ｔａｎδは、誘電損失ε’’と誘電率ε’との比率と定義される。様々な材料のｔａｎδ値の例は、例えばＤ．Ｂｏｇｄａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００５（非特許文献６）に記載されている。本発明において適した反応管には、２．４５ＧＨｚ及び２５℃で測定して、０．０１未満のｔａｎδ値、特に０．００５未満、特に０．００１未満のｔａｎδ値を有する材料が好ましい。マイクロ波に対し透明でかつ温度安定性の好ましい材料としては、先ず第一には、鉱物ベースの原材料、例えば石英、酸化アルミニウム、サファイア、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素及び類似物が考慮される。温度安定性のプラスチック、例えば特にフルオロポリマー、例えばテフロン、及びエンジニアリングプラスチック、例えばポリプロピレン、またはポリアリールエーテルケトン、例えばガラス繊維強化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も原材料として適している。反応中の温度条件に耐えるためには、特に上記のプラスチックでコーティングされた材料、例えば石英または酸化アルミニウムが反応器材料として有効であることが判明した。
【００５１】
本発明の方法に特に適した反応管は、１ミリメータ〜約５０ｃｍ、特に２ｍｍ〜３５ｃｍ、就中５ｍｍ〜１５ｍｍ、例えば１０ｍｍ〜７ｃｍの内径を有する。反応管とは、直径に対する長さの比率が５超、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば３０〜１，０００の容器と解される。ここで、反応管の長さとは、マイクロ波照射が行われる反応管の長さと解される。反応管中には、攪拌バフル及び／または他の混合要素を設置することができる。
【００５２】
本発明の方法に特に適したＥ０１空洞共振器は、好ましくは、使用したマイクロ波放射線の少なくとも半分の波長に相当する直径を有する。好ましくは、空洞共振器の直径は、使用したマイクロ波放射線の半分の波長の１．０〜１０倍、特に好ましくは１．１〜５倍、特に２．１〜２．６倍である。好ましくは、Ｅ０１空洞共振器は丸い横断面を有し、これはＥ０１円形中空導体とも称される。特に好ましくは、これは筒状の形状を有し、特に円筒状の形状を有する。
【００５３】
該反応管は、通常は、入口に計量ポンプ及びマノメーター、及び出口に圧力保持デバイス及び熱交換器を備える。それ故、反応は、非常に幅の広い圧力及び温度範囲で可能である。
【００５４】
カルボン酸、アルコール及び触媒からなる反応混合物の調製は、連続式、断続式または半バッチ式プロセスで行うことができる。例えば、反応混合物の調製は、上流の（半）バッチプロセスで、例えば攪拌容器中で行うことができる。好ましい実施形態の一つでは、原料としてのカルボン酸及びアルコール、並びに触媒を、互いに独立して場合により溶剤で希釈して、反応管中に入れる少し前になって初めて混合する。触媒はそのままでまたは原料のうちの一つとの混合物として反応混合物に加えることができる。例えば、カルボン酸、アルコール及び触媒の混合を混合域中で行い、それから反応混合物を反応管中に送ることが有利であることが判明した。更に、好ましくは、原料及び触媒は液体の形で本発明方法に供給される。このためには高融点及び／または高粘度の原料は、例えば溶融状態で及び／または溶剤を混合して、例えば溶液、分散液またはエマルションとして使用することができる。触媒は、反応管に入れる前に、原料の一つまたは原料混合物に加えられる。不均一系も本発明の方法に従い反応させることができ、この場合、反応物を輸送するための然るべき工業的な装置が必要である。
【００５５】
反応混合物は、内部導体管中に通した末端、またはその反対側の末端から反応管中に供給することができる。そのため、反応混合物は、マイクロ波アプリケータ中を、マイクロ波の伝播方向に対して並行にまたは逆並行に通すことができる。
【００５６】
管の横断面、照射域の長さ（以下、反応物がマイクロ波放射線に曝される反応管の長さと解される）、流速、空洞共振器の形状、及び入射されるマイクロ波出力を変えることによって、最大の反応温度が可能な限り速く達成されるようにそして最大温度での滞留時間が短くなって、副反応もしくは二次反応の発生が出来るだけ少なくなるように、反応条件が調節することが好ましい。反応物は、反応をより完全にするために、場合によっては中間冷却後に、反応管に数回通すことができる。ゆっくりと進行する反応の場合には、反応管を出た後の反応生成物を、なおも或る一定の時間、反応温度に維持することがしばしば有利であることが判明した。反応生成物を、反応管から出た直後に、例えば外套冷却または放圧によって冷却すると多くの場合に有利であると判明した。また、触媒を、反応管から出た後に直ぐに失活することが有利であると判明した。これは、例えば、中和によって、または不均一系触媒反応の場合には濾過によって行うことができる。
【００５７】
好ましくは、マイクロ波照射によって生ずる温度上昇は、例えば、マイクロ波強度、流速の調節及び／または反応管の冷却、例えば窒素流による冷却によって最大５００℃まで制限する。特に、１２０℃から最大４００℃、特に１５０℃から最大３００℃の温度、例えば１８０℃から２７０℃の温度で反応を行うことが有利であると判明した。
【００５８】
マイクロ波照射の期間は、様々なファクター、例えば反応管の形状、入射されるマイクロ波エネルギー、特定の反応、及び所望とする転化率などに依存する。通常は、マイクロ波照射は、３０分間未満の期間、好ましくは０．０１秒間〜１５分間、特に好ましくは０．１秒間〜１０分間、特に１秒間〜５分間、例えば５秒間〜２分間の期間にわたり行われる。マイクロ波放射線の強度（出力）は、反応物が、空洞共振器から出る際に所望の最大温度を有するように調節される。好ましい実施形態の一つでは、反応生成物は、マイクロ波照射が完了した後直接、できるだけ早く１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却する。
【００５９】
好ましくは、反応は、１ｂａｒ（大気圧）〜５００ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜２００ｂａｒ、特に３ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、就中１０ｂａｒ〜１００ｂａｒ、例えば１５〜５０ｂａｒの圧力で行われる。高められた圧力下での作業が有利であると判明し、この際、原料、生成物、場合により存在する溶剤、及び／または反応中に生成する反応水の沸点（常圧下）以上で作業される。特に好ましくは、圧力は、反応混合物がマイクロ波照射中に液状の状態に留まり、沸騰しない高さに調節される。
【００６０】
副反応を避けて出来るだけ純粋な生成物を製造するためには、原料及び生成物を不活性保護ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムの存在下に扱うことが有利であると判明した。
【００６１】
たとえ原料としてのカルボン酸及びアルコールがしばしば扱いやすい反応混合物を与えるとしても、例えば反応媒体の粘度を低下させ及び／または反応混合物を（特にこれが不均一系である場合に）流動性にするために、溶剤の存在下に作業することが多くの場合に有利であると判明した。そのためには、原則的に、使用する反応条件の下に不活性でありかつ原料または生ずる生成物と反応しないものであれば、全ての溶剤を使用できる。適当な溶剤の選択にあたっての重要なファクターの一つは、一方では溶解特性をそして他方ではマイクロ波放射線との相互作用の程度を決定するそれの極性である。適当な溶剤を選択するにあたっての特に重要なファクターの一つは、それの誘電損失ε’’である。誘電損失ε’’は、マイクロ波放射線と物質との相互作用の際に熱に変換されるマイクロ波放射線の割合を示す。最後に挙げた値は、本発明の方法を実施するための溶剤の適性にとって特に重要な規準であることが判明した。
【００６２】
できるだけ少ないマイクロ波吸収を示し、それゆえ反応系の加温にわずかな貢献しかしない溶剤中で作業することが特に有利であると分かった。本発明の方法に好ましい溶剤は、室温及び２４５０ＭＨｚで測定して、１０未満、好ましくは１未満、例えば０．５未満の誘電損失ε’’を有する。様々な溶剤の誘電損失に関する一覧は、例えば、“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”ｖｏｎ Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ，ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２（非特許文献７）に記載されている。本発明の方法には、特に、１０未満のε’’値を有する溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトン、特に１未満のε’’値を有する溶剤が適している。１未満のε’’値を有する特に好ましい溶剤の例は、芳香族及び／または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ペンタデカン、デカリン並びに商業的な炭化水素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、ソルベントナフサ、（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）タイプである。好ましくは１０未満、特に１未満のε’’値を有する溶剤混合物も、本発明方法の実行に同様に好ましい。
【００６３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の方法は、より高いε’’値、例えば５またはそれ以上のε’’値、特に１０またはそれ以上のε’’値を有する溶剤中で行われる。この実施形態は、それ自体が、すなわち溶剤及び／または希釈剤の存在無しで、非常に低いマイクロ波吸収を示す反応混合物の反応において特に有効であると判明した。例えば、この実施形態は、１０未満、好ましくは１未満の誘電損失ε’’を有する反応混合物において特に有効であると判明した。しかし、溶剤の添加によってしばしば観察される加速された反応混合物の加熱は、最大温度を維持するための措置を必要とする。
【００６４】
溶剤の存在下に作業する場合には、反応混合物中でのそれの割合は好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは２〜９０重量％、特に５〜８５重量％、就中１０〜７５重量％、例えば３０〜６０重量％である。特に好ましくは、反応は溶剤無しで行われる。
【００６５】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物に、それに不溶性のマイクロ波を強く吸収する物質を加える。これは、反応混合物の強い局所的な加熱を招き、そしてその結果、反応を更に加速させる。一つの適したこのような熱収集体は例えばグラファイトである。
【００６６】
約１ｃｍ〜１ｍの波長及び約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線がマイクロ波と称される。原則的にこの周波数範囲が本発明方法に適している。好ましくは、本発明方法には、工業用、学術用、医学用、家庭用または類似の用途に許可されている周波数を有するマイクロ波放射線、例えば９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚまたは２４．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波放射線が使用される。
【００６７】
本発明方法の実施のために空洞共振器中に入射するべきマイクロ波出力は、特に、目的とする反応温度に、加えて反応管の形状、それ故、反応容積に、並びに加熱域を通る際の反応物の流速に依存する。これは、通常は、２００Ｗ〜数１００ｋＷ、特に５００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば１ｋＷ〜７０ｋＷである。これは、一つまたは複数のマイクロ波発生器によって発生させることができる。
【００６８】
好ましい実施形態の一つでは、反応は耐圧性で化学的に不活性な管中で行われ、この際、生ずる反応水、並びに場合により原料、及び存在する場合には溶剤は圧力上昇をもたらす。反応の終了の後に、過剰圧を、反応水、過剰の原料、並びに場合により溶剤の揮発及び分離のために及び／または反応生成物の冷却のために、放圧により使用することができる。更に別の実施形態の一つでは、生じた反応水を、冷却及び／または放圧の後に、慣用の方法、例えば相分離、蒸留、ストリッピング、フラッシング及び／または吸収によって分離する。
【００６９】
特に高い転化率を達成するためには、多くの場合に、得られた反応生成物を、反応水を除去した後に、並びに場合によっては生成物及び／または副生成物を排出した後に、再びマイクロ波照射に付すことが有利であることが分かった。この際、場合により、使用する各反応体の比率を、消費されたまたは不足の原料の分補うことができる。
【００７０】
本発明方法の利点は、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向に及び特に（例えば同軸変換を備えた）Ｅ０１空洞共振器の内部にその長軸がある反応管の内部の対称的マイクロ波場の中央で、反応物が非常に均一に照射されることである。この際、本発明の反応器設計は、反応を非常に高い圧力及び／または温度で行うことも可能とする。温度及び／または圧力を高めることによって、既知のマイクロ波反応器と比べても、転化率及び収量の明らかな向上が観察され、しかもこの際、望ましくない副反応及び／または着色を招かない。この際、驚くべきことに、空洞共振器中に入射されたマイクロ波エネルギーの利用の下に非常に高い効率が達成され、これは、入射されたマイクロ波出力の通常は５０％超、しばしば８０％超、一部では９０％超、特別な場合では９５％超、例えば９８％超であり、それ故、慣用の製造方法並びに従来技術のマイクロ波方法に対して経済的かつエコロジー的な利点を供する。
【００７１】
加えて、本発明の方法は、制御された安全でかつ再現性のある反応の実行を可能にする。反応物が、マイクロ波の伝播方向に並行して移動するため、（例えば波頂及びノードにおいて）マイクロ波場の強度が変化することよって生ずる局所的な過熱を招く制御不能な場の分布による既知の過熱現象が、反応物の上記の流動運動によって均される。上記の利点は、１ｋＷ超、例えば２〜１０ｋＷ、特に５〜１００ｋＷ、一部ではより大きな高いマイクロ波出力を用いて作業することも可能とし、それ故、空洞共振器中での短い滞留時間だけとの組み合わせで、一つのプラントで１年間当たり１００トンまたはそれ以上の多量の生産量を成し遂げることを可能とする。
【００７２】
この際、連続的に通流される流管中でマイクロ波場中での反応混合物の滞留時間が非常に短いにも拘わらず、不足量で使用された成分を基準にして一般的に８０％超、しばしば９０％超、例えば９５％超の転化率をもって非常に実質的なエステル化が起こり、しかもこの際、副生成物は目立つ量では生じないことは驚くべきことであった。更に、エステル化の際に生ずる反応水を分離せずともこれらの反応条件下に上述の転化率が達成できることも驚きべきことであった。熱外套加熱下での同じ寸法の流管中でのこの反応混合物の対応する反応では、適当な反応温度を達成するためには極めて高い壁温度が必要とされ、これは未定義のポリマー及び着色された化学種の形成を招き、しかし同じ時間間隔において明らかに減少したエステル形成を引き起こす。更に、本発明方法に従い製造された生成物は、粗製生成物の更なる仕上げ処理を必要とすることなく、非常に低い金属含有量を有する。例えば、本発明方法に従い製造された生成物の金属含有量は、主な元素としての鉄に基づいて、通常は２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満、例えば０．０１〜５ｐｐｍの鉄である。
【００７３】
それ故、本発明の方法は、工業的な量において高収量及び高純度でカルボン酸エステルを非常に迅速に、エネルギー節約的にかつ費用効果高く製造することを可能にする。この方法では、反応水の他には、実質的な量で副生成物は生じない。このような迅速でかつ選択的な反応は、従来の方法では達成することができず、ただ高温度に加熱することでは期待できなかったものである。
【実施例】
【００７４】
マイクロ波照射下での反応混合物の反応を、筒状空洞共振器（６０×１０ｃｍ）中に軸対称的に存在するセラミック管（６０×１ｃｍ）中で行った。空洞共振器の末端側の一つのところで、上記のセラミック管は、カップリングアンテナとして機能する内部導体管の空洞中を通って延びていた。マグネトロンから発生される２．４５ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波場は、前記のカップリングアンテナを用いて空洞共振器中にカップリングし（Ｅ０１空洞アプリケータ、モノモード）、ここで定常波が生じた。
【００７５】
マイクロ波の出力は、試験期間にわたりそれぞれ、照射域の端部で反応物の所望の温度が一定に維持されるように調節された。それ故、試験の記載において挙げるマイクロ波出力は、入射されたマイクロ波出力の時間平均値を表す。反応混合物の温度測定は、反応域（絶縁した特殊鋼キャピラリー（φ１ｃｍ）中約１５ｃｍ長）を出た後直ぐにＰｔ１００温度センサーを用いて行った。反応混合物によって直接吸収されないマイクロ波エネルギーは、カップリングアンテナとは反対側の空洞共振器末端で反射した。逆行時にも反応混合物に吸収されず、マグネトロンの方向に反射するマイクロ波エネルギーは、プリズムシステム（サーキュレーター）を用いて、水を含む容器中に導いた。入射されたエネルギーとこの水負荷の加熱との差から、反応物中に取り入れられたマイクロ波エネルギーを計算した。
【００７６】
高圧ポンプ及び適当な圧力逃し弁を用いて、全ての原料及び生成物もしくは縮合生成物を常に液状の状態に維持するのに十分な作業圧下を、反応管中の反応混合にかけた。カルボン酸及びアルコールから調製される反応混合物を、一定の流速で、反応管中にポンプ輸送して通し、そして照射域中での滞留時間を流速を変更することによって調節した。
【００７７】
生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析を用いてＣＤＣｌ３中で５００ＭＨｚで行った。鉄含有率の測定は、原子吸収分光によって行った。
【００７８】
例１： 安息香酸メチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、２．３６ｋｇのメタノール（７３．５モル）を仕込み、そして３ｋｇの安息香酸（２４．５モル）及び５０ｇのメタンスルホン酸と混合した。
【００７９】
こうして得られた混合物を、３５ｂａｒの作業圧で連続的に５Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．０ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうち９６％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約３４秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２６０℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温まで冷却した。
【００８０】
理論値の８５％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、鉄の含有率は＜１ｐｐｍであった。炭酸水素塩溶液で触媒を中和しそして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後に、減圧蒸留によって２．７１ｋｇの安息香酸メチルエステルが＞９８％の純度で得られた。
【００８１】
例２： ｐ−トリル酸ブチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に、３．１２ｋｇのｎ−ブタノール（４２モル）を仕込み、そして２．８８ｋｇのｐ−トリル酸（２１モル）及び６０ｇのメタンスルホン酸と混合した。
【００８２】
こうして得られた混合物を、２５ｂａｒの作業圧下に連続的に３Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして３．２ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９２％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約５７秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２７２℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８３】
理論値の８２％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、鉄の含有率は＜５ｐｐｍであった。炭酸水素塩溶液で触媒を中和しそして水及び過剰のブタノールを蒸留して分離した後、減圧蒸留によって３．３ｋｇのトリル酸ブチルエステルが＞９７．５％の純度で得られた。
【００８４】
例３： ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に２．７ｋｇのメタノール（８４モル）を仕込み、そしてその中に６０℃に加温しながら３．８ｋｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸（２７．５モル）及び６５ｇの硫酸（９６％濃度）を溶解した。
【００８５】
こうして得られた均一な混合物を、３８ｂａｒの作業圧で連続的に６．２Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．８ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９４％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約２７秒間であった。反応管の端部では、この反応混合物は２６７℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８６】
理論値の８７％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、そして鉄含有量は＜２ｐｐｍであった。触媒を炭酸水素アンモニウム溶液で中和しそして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後、硫酸アンモニウム及び未反応の原料との混合物の状態で３．６ｋｇの粗製ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルが得られた。メタノールから再結晶化することによって、＞９９％の純度を有する生成物が単離された。
【００８７】
例４： オリゴマー性ＰＥＴの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に１．８６ｋｇのエチレングリコール（３０モル）を仕込み、１２０℃に加温し、そしてその中に４．１４ｋｇのテレフタル酸（２５モル）を溶解した。
【００８８】
こうして得られた均一な溶液を、３０ｂａｒの作業圧で連続的に６Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして３ｋＷのマイクロ波出力に曝した。そのうちの９２％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約２８秒間であった。反応管の端部では、この反応混合物は２５５℃の温度を有していた。この反応混合物を、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００８９】
この反応生成物はかなり粘性が強く、そして実質上無色であった。鉄の含有量は＜５ｐｐｍであった。
【００９０】
反応の前に、滴定により４７１（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）の酸価が測定された。反応後、この値は５２であった。それ故、転化率は使用したＣＯＯＨ官能基に基づいて約８９％であった。それ故、重縮合の統計によれば、オリゴマーの平均鎖長は８〜１０個のＰＥＴ単位またはおおよそ１７００ｇ／モルであった。
【００９１】
例５： ２，６−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステルの製造
攪拌機、内部温度計及び均圧管を備えた１０Ｌビュッヒ攪拌オートクレーブ中に３．９ｋｇのメタノール（１２０モル）を仕込み、そして２ｋｇの２，６−ピリジンジカルボン酸（１２モル）及び６０ｇのメタンスルホン酸と混合し、そして６０℃に軽く加温することによって互いに溶解した。
【００９２】
こうして得られた混合物を３５ｂａｒの作業圧で連続的に４Ｌ／ｈで反応管中にポンプ輸送して通し、そして２．４ｋＷのマイクロ波出力に曝した。それの９３％が反応物によって吸収された。照射域中での反応混合物の滞留時間は約４２秒間であった。反応管の末端では、この反応混合物は２４０℃の温度を有していた。この反応混合物は、反応器から出た後直ぐに、強力熱交換器を用いて室温に冷却した。
【００９３】
理論値の８３％の転化率が達成された。この反応生成物は実質上無色であり、そして鉄含有量は＜５ｐｐｍであった。触媒を炭酸水素塩溶液で中和し、そして水及び過剰のメタノールを蒸留して分離した後、蒸留して１．８ｋｇの２，６−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステルが＞９９％の純度で得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸と、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールとを、少なくとも一種のエステル化触媒の存在下に、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中でマイクロ波照射下に反応させてエステルとする、芳香族カルボン酸エステルの連続的製造方法。
【請求項２】
マイクロ波による反応混合物の照射を、マイクロ波発生器に導波管を介して接続された中空導体の内部にあるマイクロ波に対しほぼ透明な反応管中で行う、請求項１の方法。
【請求項３】
マイクロ波アプリケータが空洞共振器として構成される、請求項１及び２の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項４】
マイクロ波アプリケータが、反射型空洞共振器として構成される、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】
反応管が、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】
反応混合物の照射が、マイクロ波の同軸変換を備えた空洞共振器中で行われる、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項７】
空洞共振器がＥ０１ｎモードで稼働され、この際ｎは１〜２００の整数である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】
空洞共振器中に定常波が形成する、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項９】
反応物を、マイクロ波照射によって１５０〜５００℃の温度に加熱する、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１０】
マイクロ波照射が、大気圧よりも高い圧力下に行われる、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１１】
Ａｒが、（４ｎ＋２）π電子を有する環状全共役系であり、ここでｎは１、２、３、４または５である、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１２】
Ａｒが、炭素原子数１〜５０のアルキル基を少なくとも一つ有するアルキルアリール基である、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１３】
Ａｒが、二つまたはそれ以上のヒドロキシル基及び／またはヒドロキシアルキル基を有する、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１４】
Ａｒが、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸の各異性体； トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びメリト酸； メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸、ヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、ヒドロキシキノリンカルボン酸の各異性体； ｏ−トリル酸、ｍ−トリル酸、ｐ−トリル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、及びチオフェンカルボン酸から選択される、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１５】
Ｒ２が、炭素原子数２〜２４の場合により置換された脂肪族基を表す、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１６】
Ｒ２が、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または場合により置換された環員数５〜１２のヘテロ芳香族基を表す、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１７】
ｎが１、２、３、４、５または６である、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１８】
Ｒ２が、次式（ＩＩＩ）の基を表す請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ４は、炭素原子数２〜１８のアルキレン基またはこれらの混合物を表し、
Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２４の炭化水素残基、または式−Ｒ４−ＮＲ１０Ｒ１１の基を表し、
ｎは、１〜５００の数を表し、そして
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２４の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基またはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここでポリオキシアルキレン単位は炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ１０とＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ以上の環を形成する。
【請求項１９】
芳香族カルボン酸（Ｉ）及びアルコール（ＩＩ）を、それぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル当量を基準にして２０：１〜１：２０のモル比で反応させる、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項２０】
均一系触媒、不均一系触媒またはそれらの混合物の存在下で行われる、請求項１〜１９の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１】
次式（Ｉ）
Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
［式中、Ａｒは、原子数５〜５０の場合により置換されたアリール基を表す］
で表される少なくとも一種の芳香族カルボン酸と、次式（ＩＩ）
Ｒ２−（ＯＨ）ｎ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜１００の場合により置換された炭化水素残基を表し、そして
ｎは、１〜１０の数を表す］
で表される少なくとも一種のアルコールとを、少なくとも一種のエステル化触媒の存在下に、モノモード−マイクロ波アプリケータのマイクロ波の伝播方向にその長軸がある反応管中でマイクロ波照射下に反応させてエステルとする、芳香族カルボン酸エステルの連続的製造方法。
【請求項２】
マイクロ波による反応混合物の照射を、マイクロ波発生器に導波管を介して接続された中空導体の内部にあるマイクロ波に対しほぼ透明な反応管中で行う、請求項１の方法。
【請求項３】
マイクロ波アプリケータが空洞共振器として構成される、請求項１及び２の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項４】
マイクロ波アプリケータが、反射型空洞共振器として構成される、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】
反応管が、中空導体の中央対称軸と軸状に整列される、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】
反応混合物の照射が、マイクロ波の同軸変換を備えた空洞共振器中で行われる、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項７】
空洞共振器がＥ０１ｎモードで稼働され、この際ｎは１〜２００の整数である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】
空洞共振器中に定常波が形成する、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項９】
反応物を、マイクロ波照射によって１５０〜５００℃の温度に加熱する、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１０】
マイクロ波照射が、大気圧よりも高い圧力下に行われる、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１１】
Ａｒが、（４ｎ＋２）π電子を有する環状全共役系であり、ここでｎは１、２、３、４または５である、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１２】
Ａｒが、炭素原子数１〜５０のアルキル基を少なくとも一つ有するアルキルアリール基である、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１３】
Ａｒが、二つまたはそれ以上のヒドロキシル基及び／またはヒドロキシアルキル基を有する、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１４】
Ａｒが、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸； ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸の各異性体； トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸及びメリト酸； メトキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシジメトキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシピリジンカルボン酸、ヒドロキシメチルピリジンカルボン酸、ヒドロキシキノリンカルボン酸の各異性体； ｏ−トリル酸、ｍ−トリル酸、ｐ−トリル酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−プロピル安息香酸、ｍ−プロピル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、及びチオフェンカルボン酸から選択される、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１５】
Ｒ２が、炭素原子数２〜２４の場合により置換された脂肪族基を表す、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１６】
Ｒ２が、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または場合により置換された環員数５〜１２のヘテロ芳香族基を表す、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１７】
ｎが１、２、３、４、５または６である、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１８】
Ｒ２が、次式（ＩＩＩ）の基を表す請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ４は、炭素原子数２〜１８のアルキレン基またはこれらの混合物を表し、
Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２４の炭化水素残基、または式−Ｒ４−ＮＲ１０Ｒ１１の基を表し、
ｎは、１〜５００の数を表し、そして
Ｒ１０、Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２４の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基またはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、ここでポリオキシアルキレン単位は炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ１０とＲ１１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数４、５、６またはそれ以上の環を形成する。
【請求項１９】
芳香族カルボン酸（Ｉ）及びアルコール（ＩＩ）を、それぞれカルボキシル基及びヒドロキシル基のモル当量を基準にして２０：１〜１：２０のモル比で反応させる、請求項１〜１８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項２０】
均一系触媒、不均一系触媒またはそれらの混合物の存在下で行われる、請求項１〜１９の一つまたはそれ以上の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３１３８４（Ｐ２０１２−５３１３８４Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６５４５（Ｐ２０１２−５１６５４５）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３４４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００４６４
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３４４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００４６４
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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