芳香族コポリアミド繊維の製造方法
【課題】高比重の無機顔料などの無機微粒子であっても繊維中に均一に分散させることができ、その結果、色ムラがなく、また強度などの機械的特性にも優れた芳香族コポリアミド繊維の簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子のスラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経て芳香族コポリアミド繊維を得る。
【解決手段】芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子のスラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経て芳香族コポリアミド繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比重の無機微粒子の分散性に優れ、かつ引張強度などの機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなるアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）、特にパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性などの特徴を有することから、様々な産業資材用途や、消防服、防弾・防刃材といった防護衣料用途などで幅広く用いられている。
昨今、消防服などの防護衣料の分野では、強度や難燃性といった消防士の生命を守るために必須の諸物性に加え、様々な色のバリエーションを有する意匠性も重要な要素の一つとなっており、元の繊維の色以外の色を付けるためには、繊維を染色する方法や、製糸の段階で原料着色する方法などがある。代表的なパラ型アラミド繊維として知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下「ＰＰＴＡ」と記す）繊維の場合、液晶性のポリマードープを用いて製糸するために、その液晶性を阻害するような無機顔料の添加が困難であるため、主に染色によって繊維に色を付ける。このようなＰＰＴＡ繊維の染色に関しては、これまで様々な検討がなされており、例えば特許文献１（特開２００７−１６３４３号公報）では、座屈部（キンクバンド）を有し、かつこの座屈部をカチオン性または分散染料で染色したパラ系全芳香族ポリアミド繊維を含んだ繊維構造体に関する報告がされている。しかしながら、一般にＰＰＴＡ繊維は、高い耐薬品性が故に染まりにくく、本公報のように繊維中の座屈部を優先的に染色することにより、物理的により多くの座屈部を付与することにより、色ムラなくよく染まる反面、繊維の欠陥が増えることになるため強度などの機械的物性が大きく損なわれる問題がある。
【０００３】
一方、等方性のポリマードープを用いて製糸するパラ型芳香族コポリアミド繊維では、ポリマードープに無機顔料などを添加しても結晶性に大きな影響はないため、主に原料着色（以下「原着」と記す）で繊維に色を付ける。このような原着糸に関しても、これまで様々な検討がなされており、例えば特許文献２（特開２００５−２３２６４２号公報）では、酸化チタン微粒子などを添加してある特定の色相を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維が報告されている。本公報のような方法により、一定の色相を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることは可能であるが、その製造方法に関して十分な記載はなく、また繊維中への分散性や繊維の色ムラなどの観点から、高比重の微粒子の適用が困難であるため、用いられる微粒子の種類が限定され、さらには得られる繊維の色に関しても限定される問題がある。
このような現状に鑑み、強度低下が少なく、また様々な色を有し、かつ例え高比重の顔料を用いた場合においても、色ムラの少ない簡便な芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発が大いに望まれている。
【特許文献１】特開２００７−１６３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、特に、高比重の無機顔料であっても繊維中に均一に分散させることができ、その結果、色ムラがなく、また強度などの機械的特性にも優れた芳香族コポリアミド繊維の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、先ず一般的な粉体の溶剤中における沈降速度を表し、式１のように示されるストークスの式に着目した。
【０００６】
【数１】
【０００７】
この式に示されるように、粉体の沈降速度は、粉体と溶剤との比重差に比例し、溶剤の粘度に反比例する。微粒子を含有した芳香族コポリアミド繊維を製造する場合、芳香族コポリアミドポリマーに対して良溶剤であるアミド系溶剤に微粒子を分散させたスラリーを作製し、これを同じくアミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液と混合させる方法が一般的である。しかしながら、アミド系溶剤の比重は１前後のものが多く、また粘度も低いために、例えば高比重の微粒子を分散させたスラリー中では、仮に微粒子表面を表面加工し溶剤との親和性を高めたとしても容易に微粒子の沈降が起こり、スラリーを安定的に貯蔵することが困難である。そればかりでなく、例え十分な撹拌などにより貯蔵中のスラリーの十分な分散性が達成できたとしても、これを芳香族コポリアミドポリマー溶液と混合させるまでの輸送中に容易に沈降するため、芳香族コポリアミドポリマー溶液中の微粒子の分散が不均一になり、結果として繊維中に微粒子が偏析してしまうために、著しい機械的物性の低下が生起する。また、微粒子が顔料のような原着を目的とした微粒子の場合であれば、繊維中の色ムラとなる問題がある。また、直接、芳香族コポリアミドポリマー溶液中に微粒子を分散させ、これを製糸する方法も考えられるが、本方法においてもポリマー溶液中および得られる繊維中の微粒子の偏析が懸念されるばかりでなく、十分な分散性を得るためには長時間の撹拌が必要であり、また大量のポリマー溶液を調製することが困難となるため生産性や作業効率性の観点から好ましくない。
【０００８】
そこで、ポリマー溶液および繊維中での微粒子の高い分散性をより効率的に達成させるために検討を重ねた結果、先ずアミド系溶剤に分散した微粒子スラリーを芳香族コポリアミドポリマー溶液に添加して混合して、高濃度の微粒子を含有するポリマー溶液を調製し、次いでこの微粒子を含有するポリマー溶液と微粒子を含有しないポリマー溶液とを混合することにより、例え高比重の無機微粒子であっても貯蔵中のポリマー溶液および繊維中の微粒子の偏析が抑制でき、また機械的物性を損なうことなく効率的に微粒子を含有する芳香族コポリアミド繊維を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明は、芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子スラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経ることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高比重の無機微粒子であっても、効率的、かつ均一に分散させることができ、その結果、機械的物性を損なうことなく色ムラなどの少ない芳香族コポリアミド繊維を得ることができる。得られる芳香族コポリアミドは、産業資材用途や、消防服などの防護衣料の分野など、様々な分野に有用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における芳香族コポリアミドとは、２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶剤中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、上記芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていても差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロライドとは、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられるが、汎用性や繊維の機械的物性などの面からテレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドを１種類または２種類以上用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明における芳香族ジアミンとは、例えばパラフェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環などがついていたりしても差し支えない。
本発明においては、これらの芳香族ジアミンのうち、２種類以上用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性などの観点から、パラフェニレンジアミンと３，４´−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが最も好ましく、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。
【００１４】
本発明におけるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００１５】
本発明における無機微粒子としては、例えば、酸化鉄（III）や、コバルトブルー、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、黒鉛、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、マイカなどの微粒子が挙げられるが、比重は２以上、好ましくは、比重が３〜１０であり、またその平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、前述の比重や平均粒子径（Ｄ５０）を満たす無機微粒子であれば、その組成や形状、表面処理の有無などに特に限定されるものではない。
比重が２未満の場合、溶剤との比重差があまりないため、微粒子を溶剤に分散させたスラリーにおいてある程度撹拌することにより、微粒子の分散性は保持され、このスラリーをポリマードープへ注入することによっても、ポリマードープ中での微粒子の偏析は起こりにくいため、本発明のように、先ず微粒子をポリマードープ中に微粒子を分散させ、このポリマードープと微粒子を含まないポリマードープを混合させるような方法を取る必要は少ない。
【００１６】
また、無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ未満の場合、このような大きさまで分散させるためには、長時間および／または高剪断力による撹拌が必要となり、生産性を考慮した場合、効率的なポリマードープの調製が困難となるため好ましくない。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍを超える場合、得られる繊維の繊維径にもよるが、一般な繊維径である５〜２０μｍである場合、繊維径に対する微粒子のサイズが大きくなることにより、繊維中のポリマーの連続層が微粒子による阻害されるため、微粒子が存在する部分が欠点となり、繊維の機械的物性が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１７】
なお、ここで言う平均粒子径（Ｄ５０）とは、微粒子を水に分散させ、レーザー回折式による粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ、（株）島津製作所社製）を用いて測定した微粒子の粒子径であり、Ｄ５０とは、１００サンプルの粒径を測定した時、粒径が小さい方から数えて５０番目に当る粒径のことを指し、測定試料の平均の粒子径を意味する。
【００１８】
本発明におけるポリマードープとは、芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶剤に溶解したポリマー溶液を指す。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶剤が、芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶剤である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
また、ポリマーの溶剤への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶剤への溶解度などの観点からポリマードープ重量に対して３〜１０重量％が好ましい。
【００１９】
次に、本発明の方法を説明する。
本発明においては、先ず芳香族コポリアミドポリマーを重合する。
この重合は、公知の重縮合反応を適用し、アミド系溶媒、例えばＮＭＰを反応容器に添加し、これに芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをそれぞれ溶解させ、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド、例えばテレフタル酸ジクロライドを添加して重縮合反応を開始させる。この際、添加する芳香族ジアミンの量は、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがそれぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。また、添加する芳香族ジカルボン酸ジクロライドの量は、芳香族ジアミンに対して、９５〜１０５モル％である。芳香族ジカルボン酸ジクロライドが９５モル％未満および１０５モル％を超える場合、芳香族ジアミンとの反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２０】
その後、公知の撹拌機を用いて芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応を行う。このときの反応温度や反応時間は、反応温度により大きく異なるため、重合の進行を見ながら適宜調整することができる。
【００２１】
反応終了後、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応により系内に塩酸が発生し、系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％が好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
このようにして得られた芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰに溶解した、等方性ポリマードープであり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、このとき、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。そのため、ポリマー濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。そのため、得られたポリマードープは、ポリマー濃度や粘度調整をする目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加することができる。
【００２２】
次に、芳香族コポリアミドポリマードープと無機微粒子とを混合する。その混合に用いる装置には、特に限定されるものではなく、公知の混合装置、例えばプラネタリミキサー、ニーダーやルーダーなどのポリマードープ中に微粒子を均一に分散させることができる混合機であれば特に差し支えなく、その形状や出力、容量は特に限定されるものではない。また、出力や時間などの混合条件についても、装置の形状や出力、容量を考慮し適宜調整することができる。
なお、効率的にポリマードープ中に無機微粒子を分散させるために、予め無機微粒子をポリマードープに用いられているアミド系溶剤に分散させたスラリーをポリマードープと混合することが好ましい。また、その際の無機微粒子スラリーの濃度は特に限定されるものではないが、スラリー中の微粒子の分散性、取り扱い性などの観点から、１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜１５重量％、さらに好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００２３】
さらに、ポリマードープに混合する無機微粒子スラリーの量は、ポリマードープ１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。なお、この無機微粒子スラリーの添加量は、最終的に得られる繊維中の微粒子量や無機微粒子スラリー中の微粒子濃度を考慮し、この範囲内で適宜調整することができる。無機微粒子スラリーのポリマードープへの添加量が７０重量部を超える場合、微粒子の量が多すぎるためにポリマードープ中での均一な微粒子の分散を達成するために、長時間および／または高剪断力の撹拌が必要となるため生産性の観点から好ましくない。
【００２４】
次いで、無機微粒子を均一に混合したポリマードープと、無機微粒子を含まないポリマードープを混合する。その混合方法に関しては、作業性や繊維の生産性などを考慮すると、公知のスタティックミキサーが最も好ましく、その形状や種類、長さなど、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。また、その方法としては、無機微粒子を含まないポリマードープを送液する配管に、無機微粒子を含むポリマードープを送液する配管を接合させ、それらの配管が接合した下流側に各種スタティックミキサーを設ける方法が好ましい。無機微粒子を均一に混合したポリマードープと、無機微粒子を含まないポリマードープとの混合比率は、無機微粒子を均一に混合したポリマードープ中の無機微粒子濃度により異なるが、最終的に得られる芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるように調整することが好ましい。芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、添加した無機微粒子の原着の効果やその他無機微粒子の添加の効果がほとんど発現しないため好ましくない。一方、芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合、仮に無機微粒子の繊維中での分散が均一であったとしても、繊維中で強度に寄与する芳香族コポリアミドポリマー自体の量が少なくなるために、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度の達成が困難となるため好ましくない。芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲になるように調整できれば、その混合比率に特に限定されるものではない。
【００２５】
次に、無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマードープを用い製糸を行う。
先ず、ポリマードープを紡糸口金から吐出する。吐出する際に用いる紡糸口金の孔径やノズル長、ホール数、材質などは特に限定されるものではなく、得られる繊維の繊維径や単糸数、曳糸性などを考慮し適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から８０〜１２０℃が好ましい。
【００２６】
次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固する。この際、紡糸口金と凝固液の温度が大きく異なる場合、紡糸口金と凝固液が接触するとそれぞれの温度が変化し、制御が困難になるため、エアギャップを設ける半乾半湿式紡糸により行う。このときのエアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から５〜１５ｍｍが好ましい。ここで用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液であり、その温度やＮＭＰ濃度は、特に限定されるものではなく、出糸した糸の凝固状態や後の工程通過性などに問題がない範囲で適宜調整することができる。
【００２７】
次に、凝固した糸を水洗する。この水洗工程では、水を用いて糸中のＮＭＰを可能な限り除くことを目的とする。その水洗条件は、特に限定されるものではなく、糸中のＮＭＰを十分に除くことができる範囲で、その水洗浴の数や温度などを適宜調整することができる。
【００２８】
次に、水洗後の繊維を乾燥する。このときの乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃が好ましい。また、乾燥は、ローラーなどの接触型の乾燥装置や、乾燥炉中を繊維が通過するなどといった非接触型の乾燥装置など公知の乾燥装置をそのまま用いることができる。
【００２９】
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程では、繊維の熱延伸により、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は３００〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃である。熱延伸温度が３００℃未満の場合、糸の延伸が十分に行うことができず、またそれにより繊維自身の強度も発現しないため好ましくない。一方、６００℃を超える場合、ポリマーの熱分解が起こるために劣化し、高強度の糸が得られないため好ましくない。この熱延伸工程での延伸倍率は、５倍〜１５倍が好ましいが、十分な高強度が達成できれば特にこの範囲に限定されるものではない。また、この熱延伸工程では、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。
【００３０】
そして、必要に応じて繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量など特に限定されるものではなく、後の用途などにより適宜調整することができる。また、ワインダーでの巻取り方法については、公知のワインダーを用い、適宜巻取り条件を調整して巻き取ることができる。
【００３１】
かくして得られる芳香族コポリアミド繊維は、繊維中の無機微粒子の分散性に優れ、この無機微粒子が顔料の場合、色ムラが少なく、また引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
なお、本発明の芳香族コポリアミド繊維の引張強度は、さらに好ましくは２０〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、例えば延伸倍率や繊維中のポリマー成分に対する分散させる無機微粒子の割合などをコントロールすることにより制御することができる。
【実施例】
【００３２】
本実施例に使用した物性項目の測定法は、下記のとおりで行った。
＜無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）＞
微粒子を水に分散させ、レーザー回折式による粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ、（株）島津製作所社製）を用いて微粒子の粒子径を測定した。１００サンプルの粒径を測定し、粒径が小さいほうから数えて５０番目に当る粒径を、「平均粒子径」とした。
＜繊維の色ムラ＞
ワインダーで紙管に巻き取った繊維を目視で観察し、次のような判断基準の下、○／△／×の３段階で評価した。
○：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が０〜５
△：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が６〜１０
×：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が１１以上
この測定結果を表１に示す。
【００３３】
＜繊維の引張強度＞
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５に準拠し、糸試験用チャックを用いて以下の条件により引張試験を行なった。
（測定条件）
温度 ：室温
試料長 ：７５ｃｍ
チャック間距離 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００３４】
［実施例１］
撹拌翼を有する撹拌槽に窒素を送り込み十分に置換した後、パラフェニレンジアミンを３５重量部、および３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６５重量部を、それぞれ添加した。なお、添加した芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび３，４´−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、それぞれ５０モル％とした。次いで、ＮＭＰを２,５００重量部投入し、撹拌しながら芳香族ジアミンを完全に溶解させた。
芳香族ジアミンが完全に溶解した後、テレフタル酸ジクロライドを１３０重量部添加し重縮合反応を行った。なお、テレフタル酸ジクロライドの添加量は、芳香族ジアミンに対して１００モル％である。また、このときの反応温度および反応時間は、それぞれ８０℃、３０分であった。この重縮合反応により、芳香族コポリアミドポリマーが生成し、ポリマードープを得た。その後、このポリマードープを中和する目的で、水酸化カルシウムを５０重量部ポリマードープに添加し中和反応を行い、製糸に用いる等方性のポリマードープを得た。なお、得られたポリマードープのポリマー濃度は６重量％であった。
【００３５】
次に、ＮＭＰを９４重量部に赤色の酸化鉄（III）微粒子（戸田工業（株）製、製品名：Ｔｏｄａ Ｃｏｌｏｒ １３０ＥＤ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．４μｍ、比重＝５．１）６重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌し、酸化鉄（III）微粒子濃度が６重量％のスラリーを作製した。
次いで、先に重合したポリマードープ７０重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを３０重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して３０重量％であった。
次に、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープとをそれぞれ異なるタンクに貯蔵し、各々配管を介して送液を行った。それぞれの配管はある部分で結合され、その先にケネックスタイプのスタティックミキサーが配されており、そこを通過する過程で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと微粒子を含まないポリマードープとを均一に混合させた。なおこの際のそれぞれの送液量は、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが５重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが９５重量部／分であった。
【００３６】
次に、孔径０．３ｍｍ、孔数が１,０００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が３０重量％、５０℃の凝固浴を通過させ凝固糸を得た。
次いで、５０℃の水洗浴にて水洗を行った。
次いで、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。その後、続けて５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４倍であった。
【００３７】
最後に、この繊維をワインダーで紙管に巻き取って繊維を得た。なお、このときの繊維の繊度は１,６７０ｄｔｅｘ、繊維数は１,０００、また繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同じ手法により芳香族コポリアミドコポリマードープを得、別途、ＮＭＰを９０重量部に実施例１と同じ赤色の酸化鉄（III）微粒子１０重量部を添加してホモジナイザーで撹拌し、酸化鉄（III）微粒子濃度が１０重量％のスラリーを作製した。次いで、ポリマードープ８８．６重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを１１．４重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して２１．４重量％であった。
次に、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが８重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが５重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープを得、さらに実施例１と同じ手法・混合比で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。次いで、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが２４重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが７６重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は７．２重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
無機微粒子に黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）＝０．１５μｍ、比重＝２．２）を用いた以外は実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する黒鉛微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープおよび酸化鉄（III）微粒子のスラリーを作製した。次いで、酸化鉄（III）微粒子のスラリーを事前にポリマードープと混合することなく貯蔵した。貯蔵中は、撹拌機にて微粒子の沈降を抑えながら貯蔵した。次いで、実施例１と同じ手法で酸化鉄（III）微粒子のスラリーとポリマードープの送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子のスラリーが１．５重量部／分、ポリマードープが９８．５重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例1と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープおよび酸化鉄（III）微粒子スラリーを調製した。次いで、ポリマードープ５５．６重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを４４．４重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して４４．４重量％であった。次に、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子含むポリマードープが３．４重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが９６．６重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
無機微粒子に黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）＝０．１５μｍ、比重＝２．２）を用いた以外は、比較例１と同様の手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する黒鉛微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープを得、これをそのまま実施例１と同じ製糸条件で製糸し繊維を得た。得られた繊維の引張強度の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られる芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、消防服、防弾・防刃材といった防護衣料用途で特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比重の無機微粒子の分散性に優れ、かつ引張強度などの機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなるアラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）、特にパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性などの特徴を有することから、様々な産業資材用途や、消防服、防弾・防刃材といった防護衣料用途などで幅広く用いられている。
昨今、消防服などの防護衣料の分野では、強度や難燃性といった消防士の生命を守るために必須の諸物性に加え、様々な色のバリエーションを有する意匠性も重要な要素の一つとなっており、元の繊維の色以外の色を付けるためには、繊維を染色する方法や、製糸の段階で原料着色する方法などがある。代表的なパラ型アラミド繊維として知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下「ＰＰＴＡ」と記す）繊維の場合、液晶性のポリマードープを用いて製糸するために、その液晶性を阻害するような無機顔料の添加が困難であるため、主に染色によって繊維に色を付ける。このようなＰＰＴＡ繊維の染色に関しては、これまで様々な検討がなされており、例えば特許文献１（特開２００７−１６３４３号公報）では、座屈部（キンクバンド）を有し、かつこの座屈部をカチオン性または分散染料で染色したパラ系全芳香族ポリアミド繊維を含んだ繊維構造体に関する報告がされている。しかしながら、一般にＰＰＴＡ繊維は、高い耐薬品性が故に染まりにくく、本公報のように繊維中の座屈部を優先的に染色することにより、物理的により多くの座屈部を付与することにより、色ムラなくよく染まる反面、繊維の欠陥が増えることになるため強度などの機械的物性が大きく損なわれる問題がある。
【０００３】
一方、等方性のポリマードープを用いて製糸するパラ型芳香族コポリアミド繊維では、ポリマードープに無機顔料などを添加しても結晶性に大きな影響はないため、主に原料着色（以下「原着」と記す）で繊維に色を付ける。このような原着糸に関しても、これまで様々な検討がなされており、例えば特許文献２（特開２００５−２３２６４２号公報）では、酸化チタン微粒子などを添加してある特定の色相を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維が報告されている。本公報のような方法により、一定の色相を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることは可能であるが、その製造方法に関して十分な記載はなく、また繊維中への分散性や繊維の色ムラなどの観点から、高比重の微粒子の適用が困難であるため、用いられる微粒子の種類が限定され、さらには得られる繊維の色に関しても限定される問題がある。
このような現状に鑑み、強度低下が少なく、また様々な色を有し、かつ例え高比重の顔料を用いた場合においても、色ムラの少ない簡便な芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発が大いに望まれている。
【特許文献１】特開２００７−１６３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術を背景になされたものであり、特に、高比重の無機顔料であっても繊維中に均一に分散させることができ、その結果、色ムラがなく、また強度などの機械的特性にも優れた芳香族コポリアミド繊維の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、先ず一般的な粉体の溶剤中における沈降速度を表し、式１のように示されるストークスの式に着目した。
【０００６】
【数１】
【０００７】
この式に示されるように、粉体の沈降速度は、粉体と溶剤との比重差に比例し、溶剤の粘度に反比例する。微粒子を含有した芳香族コポリアミド繊維を製造する場合、芳香族コポリアミドポリマーに対して良溶剤であるアミド系溶剤に微粒子を分散させたスラリーを作製し、これを同じくアミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液と混合させる方法が一般的である。しかしながら、アミド系溶剤の比重は１前後のものが多く、また粘度も低いために、例えば高比重の微粒子を分散させたスラリー中では、仮に微粒子表面を表面加工し溶剤との親和性を高めたとしても容易に微粒子の沈降が起こり、スラリーを安定的に貯蔵することが困難である。そればかりでなく、例え十分な撹拌などにより貯蔵中のスラリーの十分な分散性が達成できたとしても、これを芳香族コポリアミドポリマー溶液と混合させるまでの輸送中に容易に沈降するため、芳香族コポリアミドポリマー溶液中の微粒子の分散が不均一になり、結果として繊維中に微粒子が偏析してしまうために、著しい機械的物性の低下が生起する。また、微粒子が顔料のような原着を目的とした微粒子の場合であれば、繊維中の色ムラとなる問題がある。また、直接、芳香族コポリアミドポリマー溶液中に微粒子を分散させ、これを製糸する方法も考えられるが、本方法においてもポリマー溶液中および得られる繊維中の微粒子の偏析が懸念されるばかりでなく、十分な分散性を得るためには長時間の撹拌が必要であり、また大量のポリマー溶液を調製することが困難となるため生産性や作業効率性の観点から好ましくない。
【０００８】
そこで、ポリマー溶液および繊維中での微粒子の高い分散性をより効率的に達成させるために検討を重ねた結果、先ずアミド系溶剤に分散した微粒子スラリーを芳香族コポリアミドポリマー溶液に添加して混合して、高濃度の微粒子を含有するポリマー溶液を調製し、次いでこの微粒子を含有するポリマー溶液と微粒子を含有しないポリマー溶液とを混合することにより、例え高比重の無機微粒子であっても貯蔵中のポリマー溶液および繊維中の微粒子の偏析が抑制でき、また機械的物性を損なうことなく効率的に微粒子を含有する芳香族コポリアミド繊維を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明は、芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子スラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経ることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高比重の無機微粒子であっても、効率的、かつ均一に分散させることができ、その結果、機械的物性を損なうことなく色ムラなどの少ない芳香族コポリアミド繊維を得ることができる。得られる芳香族コポリアミドは、産業資材用途や、消防服などの防護衣料の分野など、様々な分野に有用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における芳香族コポリアミドとは、２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶剤中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、上記芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、また塩素基などのハロゲン基で置換されていても差し支えは無く、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロライドとは、例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなどが挙げられるが、汎用性や繊維の機械的物性などの面からテレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸ジクロライドを１種類または２種類以上用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明における芳香族ジアミンとは、例えばパラフェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環などがついていたりしても差し支えない。
本発明においては、これらの芳香族ジアミンのうち、２種類以上用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性などの観点から、パラフェニレンジアミンと３，４´−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが最も好ましく、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。
【００１４】
本発明におけるアミド系溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性などの観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００１５】
本発明における無機微粒子としては、例えば、酸化鉄（III）や、コバルトブルー、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、黒鉛、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、マイカなどの微粒子が挙げられるが、比重は２以上、好ましくは、比重が３〜１０であり、またその平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、前述の比重や平均粒子径（Ｄ５０）を満たす無機微粒子であれば、その組成や形状、表面処理の有無などに特に限定されるものではない。
比重が２未満の場合、溶剤との比重差があまりないため、微粒子を溶剤に分散させたスラリーにおいてある程度撹拌することにより、微粒子の分散性は保持され、このスラリーをポリマードープへ注入することによっても、ポリマードープ中での微粒子の偏析は起こりにくいため、本発明のように、先ず微粒子をポリマードープ中に微粒子を分散させ、このポリマードープと微粒子を含まないポリマードープを混合させるような方法を取る必要は少ない。
【００１６】
また、無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ未満の場合、このような大きさまで分散させるためには、長時間および／または高剪断力による撹拌が必要となり、生産性を考慮した場合、効率的なポリマードープの調製が困難となるため好ましくない。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍを超える場合、得られる繊維の繊維径にもよるが、一般な繊維径である５〜２０μｍである場合、繊維径に対する微粒子のサイズが大きくなることにより、繊維中のポリマーの連続層が微粒子による阻害されるため、微粒子が存在する部分が欠点となり、繊維の機械的物性が著しく損なわれるため好ましくない。
【００１７】
なお、ここで言う平均粒子径（Ｄ５０）とは、微粒子を水に分散させ、レーザー回折式による粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ、（株）島津製作所社製）を用いて測定した微粒子の粒子径であり、Ｄ５０とは、１００サンプルの粒径を測定した時、粒径が小さい方から数えて５０番目に当る粒径のことを指し、測定試料の平均の粒子径を意味する。
【００１８】
本発明におけるポリマードープとは、芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶剤に溶解したポリマー溶液を指す。また、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶剤が、芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶剤である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
また、ポリマーの溶剤への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶剤への溶解度などの観点からポリマードープ重量に対して３〜１０重量％が好ましい。
【００１９】
次に、本発明の方法を説明する。
本発明においては、先ず芳香族コポリアミドポリマーを重合する。
この重合は、公知の重縮合反応を適用し、アミド系溶媒、例えばＮＭＰを反応容器に添加し、これに芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをそれぞれ溶解させ、これに芳香族ジカルボン酸ジクロライド、例えばテレフタル酸ジクロライドを添加して重縮合反応を開始させる。この際、添加する芳香族ジアミンの量は、芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがそれぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくはそれぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。また、添加する芳香族ジカルボン酸ジクロライドの量は、芳香族ジアミンに対して、９５〜１０５モル％である。芳香族ジカルボン酸ジクロライドが９５モル％未満および１０５モル％を超える場合、芳香族ジアミンとの反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
【００２０】
その後、公知の撹拌機を用いて芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応を行う。このときの反応温度や反応時間は、反応温度により大きく異なるため、重合の進行を見ながら適宜調整することができる。
【００２１】
反応終了後、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの重縮合反応により系内に塩酸が発生し、系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウムなどのアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％が好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶剤への溶解を高める溶解助剤としてそのまま用いることができるため、系内から除去する必要はない。
このようにして得られた芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰに溶解した、等方性ポリマードープであり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、このとき、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマードープの粘度や安定性に著しく影響し、後の製糸工程において曵糸性などに大きく影響する。そのため、ポリマー濃度は、２〜１０重量％であることが好ましい。そのため、得られたポリマードープは、ポリマー濃度や粘度調整をする目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加することができる。
【００２２】
次に、芳香族コポリアミドポリマードープと無機微粒子とを混合する。その混合に用いる装置には、特に限定されるものではなく、公知の混合装置、例えばプラネタリミキサー、ニーダーやルーダーなどのポリマードープ中に微粒子を均一に分散させることができる混合機であれば特に差し支えなく、その形状や出力、容量は特に限定されるものではない。また、出力や時間などの混合条件についても、装置の形状や出力、容量を考慮し適宜調整することができる。
なお、効率的にポリマードープ中に無機微粒子を分散させるために、予め無機微粒子をポリマードープに用いられているアミド系溶剤に分散させたスラリーをポリマードープと混合することが好ましい。また、その際の無機微粒子スラリーの濃度は特に限定されるものではないが、スラリー中の微粒子の分散性、取り扱い性などの観点から、１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２重量％〜１５重量％、さらに好ましくは３重量％〜１０重量％である。
【００２３】
さらに、ポリマードープに混合する無機微粒子スラリーの量は、ポリマードープ１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。なお、この無機微粒子スラリーの添加量は、最終的に得られる繊維中の微粒子量や無機微粒子スラリー中の微粒子濃度を考慮し、この範囲内で適宜調整することができる。無機微粒子スラリーのポリマードープへの添加量が７０重量部を超える場合、微粒子の量が多すぎるためにポリマードープ中での均一な微粒子の分散を達成するために、長時間および／または高剪断力の撹拌が必要となるため生産性の観点から好ましくない。
【００２４】
次いで、無機微粒子を均一に混合したポリマードープと、無機微粒子を含まないポリマードープを混合する。その混合方法に関しては、作業性や繊維の生産性などを考慮すると、公知のスタティックミキサーが最も好ましく、その形状や種類、長さなど、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。また、その方法としては、無機微粒子を含まないポリマードープを送液する配管に、無機微粒子を含むポリマードープを送液する配管を接合させ、それらの配管が接合した下流側に各種スタティックミキサーを設ける方法が好ましい。無機微粒子を均一に混合したポリマードープと、無機微粒子を含まないポリマードープとの混合比率は、無機微粒子を均一に混合したポリマードープ中の無機微粒子濃度により異なるが、最終的に得られる芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるように調整することが好ましい。芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、添加した無機微粒子の原着の効果やその他無機微粒子の添加の効果がほとんど発現しないため好ましくない。一方、芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合、仮に無機微粒子の繊維中での分散が均一であったとしても、繊維中で強度に寄与する芳香族コポリアミドポリマー自体の量が少なくなるために、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度の達成が困難となるため好ましくない。芳香族コポリアミド繊維中の無機微粒子の量が芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲になるように調整できれば、その混合比率に特に限定されるものではない。
【００２５】
次に、無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマードープを用い製糸を行う。
先ず、ポリマードープを紡糸口金から吐出する。吐出する際に用いる紡糸口金の孔径やノズル長、ホール数、材質などは特に限定されるものではなく、得られる繊維の繊維径や単糸数、曳糸性などを考慮し適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から８０〜１２０℃が好ましい。
【００２６】
次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固する。この際、紡糸口金と凝固液の温度が大きく異なる場合、紡糸口金と凝固液が接触するとそれぞれの温度が変化し、制御が困難になるため、エアギャップを設ける半乾半湿式紡糸により行う。このときのエアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性などの観点から５〜１５ｍｍが好ましい。ここで用いる凝固液は、ＮＭＰ水溶液であり、その温度やＮＭＰ濃度は、特に限定されるものではなく、出糸した糸の凝固状態や後の工程通過性などに問題がない範囲で適宜調整することができる。
【００２７】
次に、凝固した糸を水洗する。この水洗工程では、水を用いて糸中のＮＭＰを可能な限り除くことを目的とする。その水洗条件は、特に限定されるものではなく、糸中のＮＭＰを十分に除くことができる範囲で、その水洗浴の数や温度などを適宜調整することができる。
【００２８】
次に、水洗後の繊維を乾燥する。このときの乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃が好ましい。また、乾燥は、ローラーなどの接触型の乾燥装置や、乾燥炉中を繊維が通過するなどといった非接触型の乾燥装置など公知の乾燥装置をそのまま用いることができる。
【００２９】
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程では、繊維の熱延伸により、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は３００〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃である。熱延伸温度が３００℃未満の場合、糸の延伸が十分に行うことができず、またそれにより繊維自身の強度も発現しないため好ましくない。一方、６００℃を超える場合、ポリマーの熱分解が起こるために劣化し、高強度の糸が得られないため好ましくない。この熱延伸工程での延伸倍率は、５倍〜１５倍が好ましいが、十分な高強度が達成できれば特にこの範囲に限定されるものではない。また、この熱延伸工程では、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。
【００３０】
そして、必要に応じて繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量など特に限定されるものではなく、後の用途などにより適宜調整することができる。また、ワインダーでの巻取り方法については、公知のワインダーを用い、適宜巻取り条件を調整して巻き取ることができる。
【００３１】
かくして得られる芳香族コポリアミド繊維は、繊維中の無機微粒子の分散性に優れ、この無機微粒子が顔料の場合、色ムラが少なく、また引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
なお、本発明の芳香族コポリアミド繊維の引張強度は、さらに好ましくは２０〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、例えば延伸倍率や繊維中のポリマー成分に対する分散させる無機微粒子の割合などをコントロールすることにより制御することができる。
【実施例】
【００３２】
本実施例に使用した物性項目の測定法は、下記のとおりで行った。
＜無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）＞
微粒子を水に分散させ、レーザー回折式による粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ、（株）島津製作所社製）を用いて微粒子の粒子径を測定した。１００サンプルの粒径を測定し、粒径が小さいほうから数えて５０番目に当る粒径を、「平均粒子径」とした。
＜繊維の色ムラ＞
ワインダーで紙管に巻き取った繊維を目視で観察し、次のような判断基準の下、○／△／×の３段階で評価した。
○：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が０〜５
△：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が６〜１０
×：紙管に巻き取った繊維の中で、他と色が明らかに異なる箇所の数が１１以上
この測定結果を表１に示す。
【００３３】
＜繊維の引張強度＞
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５に準拠し、糸試験用チャックを用いて以下の条件により引張試験を行なった。
（測定条件）
温度 ：室温
試料長 ：７５ｃｍ
チャック間距離 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
【００３４】
［実施例１］
撹拌翼を有する撹拌槽に窒素を送り込み十分に置換した後、パラフェニレンジアミンを３５重量部、および３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６５重量部を、それぞれ添加した。なお、添加した芳香族ジアミンの全量を１００モル％としたとき、パラフェニレンジアミンおよび３，４´−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、それぞれ５０モル％とした。次いで、ＮＭＰを２,５００重量部投入し、撹拌しながら芳香族ジアミンを完全に溶解させた。
芳香族ジアミンが完全に溶解した後、テレフタル酸ジクロライドを１３０重量部添加し重縮合反応を行った。なお、テレフタル酸ジクロライドの添加量は、芳香族ジアミンに対して１００モル％である。また、このときの反応温度および反応時間は、それぞれ８０℃、３０分であった。この重縮合反応により、芳香族コポリアミドポリマーが生成し、ポリマードープを得た。その後、このポリマードープを中和する目的で、水酸化カルシウムを５０重量部ポリマードープに添加し中和反応を行い、製糸に用いる等方性のポリマードープを得た。なお、得られたポリマードープのポリマー濃度は６重量％であった。
【００３５】
次に、ＮＭＰを９４重量部に赤色の酸化鉄（III）微粒子（戸田工業（株）製、製品名：Ｔｏｄａ Ｃｏｌｏｒ １３０ＥＤ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．４μｍ、比重＝５．１）６重量部を添加し、ホモジナイザーで撹拌し、酸化鉄（III）微粒子濃度が６重量％のスラリーを作製した。
次いで、先に重合したポリマードープ７０重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを３０重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して３０重量％であった。
次に、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープとをそれぞれ異なるタンクに貯蔵し、各々配管を介して送液を行った。それぞれの配管はある部分で結合され、その先にケネックスタイプのスタティックミキサーが配されており、そこを通過する過程で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと微粒子を含まないポリマードープとを均一に混合させた。なおこの際のそれぞれの送液量は、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが５重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが９５重量部／分であった。
【００３６】
次に、孔径０．３ｍｍ、孔数が１,０００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が３０重量％、５０℃の凝固浴を通過させ凝固糸を得た。
次いで、５０℃の水洗浴にて水洗を行った。
次いで、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。その後、続けて５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４倍であった。
【００３７】
最後に、この繊維をワインダーで紙管に巻き取って繊維を得た。なお、このときの繊維の繊度は１,６７０ｄｔｅｘ、繊維数は１,０００、また繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同じ手法により芳香族コポリアミドコポリマードープを得、別途、ＮＭＰを９０重量部に実施例１と同じ赤色の酸化鉄（III）微粒子１０重量部を添加してホモジナイザーで撹拌し、酸化鉄（III）微粒子濃度が１０重量％のスラリーを作製した。次いで、ポリマードープ８８．６重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを１１．４重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して２１．４重量％であった。
次に、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが８重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが５重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープを得、さらに実施例１と同じ手法・混合比で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。次いで、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープが２４重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが７６重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は７．２重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
無機微粒子に黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）＝０．１５μｍ、比重＝２．２）を用いた以外は実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する黒鉛微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープおよび酸化鉄（III）微粒子のスラリーを作製した。次いで、酸化鉄（III）微粒子のスラリーを事前にポリマードープと混合することなく貯蔵した。貯蔵中は、撹拌機にて微粒子の沈降を抑えながら貯蔵した。次いで、実施例１と同じ手法で酸化鉄（III）微粒子のスラリーとポリマードープの送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子のスラリーが１．５重量部／分、ポリマードープが９８．５重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
実施例1と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープおよび酸化鉄（III）微粒子スラリーを調製した。次いで、ポリマードープ５５．６重量部に対し、酸化鉄（III）スラリーを４４．４重量部加え、プラネタリーミキサーで１．５時間混合し、酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープを得た。なお、このときの酸化鉄（III）微粒子は、ポリマーに対して４４．４重量％であった。次に、実施例１と同様の手法で酸化鉄（III）微粒子を含むポリマードープと、微粒子を含まないポリマードープの貯蔵・送液を行い、その送液量を酸化鉄（III）微粒子含むポリマードープが３．４重量部／分、微粒子を含まないポリマードープが９６．６重量部／分とした以外は、全て実施例１と同じ手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する酸化鉄（III）微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
無機微粒子に黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）＝０．１５μｍ、比重＝２．２）を用いた以外は、比較例１と同様の手法で繊維を得た。なお、このときの繊維重量に対する黒鉛微粒子の含有量は１．５重量％であった。得られた繊維の目視での色ムラおよび引張強度の結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
実施例１と同じ手法で芳香族コポリアミドコポリマードープを得、これをそのまま実施例１と同じ製糸条件で製糸し繊維を得た。得られた繊維の引張強度の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られる芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性などが求められる様々な産業資材用途や、消防服、防弾・防刃材といった防護衣料用途で特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子のスラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経ることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子に、少なくとも酸化鉄（III）の微粒子を含む請求項１記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ〜２μｍである請求項１または２記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
芳香族コポリアミド繊維の引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
芳香族コポリアミド繊維中に含まれる無機微粒子が、芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
芳香族コポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜５記載いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項１】
芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、アミド系溶剤に溶解した芳香族コポリアミドポリマー溶液１００重量部に対し、アミド系溶剤に分散した比重が２以上の無機微粒子のスラリーを７０重量部以下となるよう添加して混合し、さらにこの無機微粒子を混合した芳香族コポリアミドポリマー溶液と、無機微粒子を含まない芳香族コポリアミドポリマー溶液とを均一に混合し、得られたポリマードープを口金より吐出して、凝固工程、水洗工程、乾燥工程、熱延伸工程を経ることを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子に、少なくとも酸化鉄（III）の微粒子を含む請求項１記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ〜２μｍである請求項１または２記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
芳香族コポリアミド繊維の引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
芳香族コポリアミド繊維中に含まれる無機微粒子が、芳香族コポリアミドポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１〜４いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
芳香族コポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜５記載いずれかに記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０６４０６（Ｐ２０１０−１０６４０６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８１２０８（Ｐ２００８−２８１２０８）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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