芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
【課題】低吸水性、寸法安定性等に優れた材料を得ることができる新規なジアミン化合物、該化合物を用いて製造されるポリイミド系材料、及び、該材料からなるフィルムを提供する。
【解決手段】式（１）：
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。ｎは０〜２の整数である。）で表される新規な芳香族ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物またはその反応性誘導体であるアシル化合物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むイミド系材料。
【解決手段】式（１）：
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、またはアルコキシ基である。ｎは０〜２の整数である。）で表される新規な芳香族ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物またはその反応性誘導体であるアシル化合物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むイミド系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物、該化合物を用いて合成されたポリイミド系材料、該材料を含む組成物、ならびに該材料からなるフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドは、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。例えば、特許文献１においては、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノベンズアニリドから得られるポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−９６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のポリイミド樹脂は、強度、弾性率、寸法安定性等に優れた材料を得ることができるが、吸水性が高いという課題があった。このため、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料等の各種用途に用いるには性能が十分ではないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な芳香族ジアミン化合物の合成に成功し、該化合物とアシル化合物（具体的には、テトラカルボン酸二無水物またはこれらの反応性誘導体）を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドによると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ （Ａ）テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするポリイミド系材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
［２］ 上記［１］に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
［３］ 上記［１］に記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
［４］ 光学部材用である上記［３］に記載のフィルム。
［５］ プリント配線用基板用である上記［３］に記載のフィルム。
［６］ 上記［３］〜［５］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
［７］ 下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
［８］ 上記［７］に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２、およびｎは、上記式（１）中と同様である。）
［９］ 上記［７］に記載の芳香族ジアミン化合物を含むポリアミック酸及び／又はポリイミド合成用材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）からなるポリイミド系材料は、アシル化合物と新規な芳香族ジアミン化合物とを反応させてなるため、低吸水性、寸法安定性、透明性、有機溶媒への溶解性等に優れている。また、本発明のポリイミド系材料によると、低吸水性、寸法安定性、透明性等に優れたフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】比較例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】比較例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】比較例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリイミド系材料は、アシル化合物（（Ａ）成分）と、新規な芳香族ジアミン（（Ｂ）成分）とを反応させてなるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、本発明のアシル化合物について説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のアシル化合物は、テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【００１０】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、上述の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましく用いられる。
また、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００１２】
次に、本発明の新規な芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物について説明する。
［ジアミン化合物；（Ｂ）成分］
本発明のジアミン化合物（（Ｂ）成分）は、下記式（１）で表される新規な芳香族ジアミン化合物を少なくとも含む。
【化５】
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１２としては、有機溶媒への溶解性などの観点から、ハロゲン化炭化水素基を少なくとも１以上含むことが好ましく、２以上含むことがより好ましい。また、式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、０または１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。
また、式（１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。
【００１４】
なお、上述の新規な芳香族ジアミン化合物としては、上記式（１）において、芳香環に結合する単結合、アミド結合、−ＮＨ２基がパラ位で結合してなる芳香族ジアミン化合物、すなわち、下記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物が好適である。このような化合物を用いることにより、寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
なお、上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることで製造することができる。
反応させる際の、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量としては、式（３）で表される化合物を式（２）で表される化合物に対して、通常モル比にして２倍以上であり、３倍以上であることが好ましい。反応温度としては、通常−１０〜１００℃であり、０℃〜５０℃であることが好ましい。また、反応時間としては、通常０．１〜５０時間であり、１〜３０時間であることが好ましい。
【化７】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化８】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２及びｎは、上記式（１）中と同様である。）
【００１７】
式（２）で表される化合物としては、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、イソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸，５−メトキシイソフタル酸が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸が好適に用いられる。
また、式（２）で表される化合物の反応性誘導体としては、式（２）で表される化合物中に含まれる２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。具体的には、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノクロライド、テレフタル酸ジクロライドが挙げられる。
【００１８】
式（３）で表される化合物としては、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。
式（３）で表される化合物として１種のみを用いる場合、式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じである。
式（３）で表される化合物として２種以上を用いる場合、式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２及びｎは、同じである場合と異なる場合を含む。
【００１９】
また、ジアミン化合物（（Ｂ）成分）としては、上記式（１）で表される化合物に、他のジアミン化合物を含むことができる。他のジアミン化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
ジアミン化合物として、式（１）で表される化合物以外の化合物を含む場合には、式（１）で表される化合物とその他のジアミン化合物とのモル比（式（１）で表される化合物：他のジアミン化合物）が０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることが好ましく、０．３：０．７〜０．９５：０．０５であることがより好ましい。
【００２０】
次に、本発明のポリイミド系材料の製造方法、およびフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミド系材料の製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、イミド化する工程（ｂ）とを含む。
また、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含むことができる。この場合、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（例えば、上記工程（ａ）及び（ｂ））と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程（工程（ｃ））と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（工程（ｄ））と、を含む。
【００２１】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
具体的には、少なくとも１種の（Ｂ）ジアミン化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（Ｂ）ジアミン化合物と（Ａ）アシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
ここで、（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）ジアミン化合物との割合は、（Ｂ）成分のアミノ基１当量に対して、（Ａ）成分の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。該値が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難なことがある。
【００２２】
上記の方法で得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドの末端は、主としてカルボン酸無水物となる。ポリマーの末端基は、処理せずにそのままの状態でフィルム化することができる。また、アニリン誘導体に代表される単官能の芳香族アミンの添加により、イミド化処理することができる。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。
【００２３】
［工程（ｂ）］
次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
【００２４】
本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【００２５】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を支持基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。
【００２６】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、支持基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリアミック酸は、例えば、（Ａ）成分が下記式（５）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が下記式（６）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテレフタル酸誘導体とを反応させて得られる化合物である場合、下記式（７）〜式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１２】
（式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１３】
（式（９）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１４】
（式（１０）中、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２８】
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリイミドは、例えば、（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテレフタル酸誘導体とを反応させて得られる化合物である場合、下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化１５】
【００２９】
本発明のフィルムにおいては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には、厚みが１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
【００３０】
本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
【００３１】
また、工程（ａ）、（ｂ）により得られた、ポリイミド等及び有機溶媒を含むポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料、液晶配向膜形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
なお、前記ポリイミド系樹脂組成物には、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３２】
[製造例１]（芳香族ジアミンの合成）
１Ｌの３つ口フラスコに温度計、攪拌機、及び窒素導入管を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、窒素フロー下にて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフランを４８６ｇ投入し、２０分攪拌して２， ２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解させ、トリエチルアミンを５．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）投入した。滴下漏斗にテレフタル酸ジクロライド６．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とテトラヒドロフランを４５．７ｇ投入し溶解させた。フラスコを氷浴バスで冷却しながら、フラスコ内の２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン溶液に滴下漏斗からテレフタル酸ジクロライド溶液を徐々に滴下し、滴下終了後２５℃にて１２時間攪拌した。反応液から減圧溜去によりテトラヒドロフランを２５０ｇ溜去した後、大量の蒸留水に投入して白色析出物を得た。析出物の濾過と蒸留水による洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンと目的の芳香族ジアミン化合物の混合物を得た。混合物の極性差を利用し、シリカゲルを用いたカラム精製を行い芳香族ジアミン化合物を分離し、再結晶により芳香族ジアミン化合物１９．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を得た（収率８５%）。上記モノマーについてｄ−ＤＭＳＯを溶媒としてＨＮＭＲ測定を行い、アミド基の形成を確認した１０．７４ｐｐｍ（図１参照）。
【００３３】
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物７．７５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（４０ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を、２３℃で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．２ｍｌ）、無水酢酸（２．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６７ｇ、収率９０．０％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、下記の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４１ｃｍ−１および１６１５ｃｍ−１（図２参照）、重量平均分子量は、７０，９００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９５％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
【００３４】
また、ポリマーのＹＩ値、フィルムの全光線透過率、線膨張係数（ＣＴＥ）、膜の吸水率、及び、有機溶媒に対する溶解性等を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）構造分析
ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒に対する溶解性
ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
（４）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（６）吸水率
得られたフィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。
（７）線膨張係数（ＣＴＥ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。一度２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を組み立て、製造例１で得た芳香族ジアミン化合物５．０１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン２．０８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．９１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．６ｍｌ）、無水酢酸（３．７ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６８ｇ、収率９１．０％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４５ｃｍ−１および１７０３ｃｍ−１（図３参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を組み立て、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物４．８５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）とビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２．３２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．８２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．５ｍｌ）、無水酢酸（３．６ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．７８ｇ、収率９２．１％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４５ｃｍ−１および１６９８ｃｍ−１（図４参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例４]
実施例1と同様の装置を組み立て、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物７．７５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２．２５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．２ｍｌ）、無水酢酸（２．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図５参照）、重量平均分子量は、８４，１００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９９％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
[比較例１]
実施例1と同様の装置を組み立て、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５．８８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．１２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．２ｍｌ）、無水酢酸（５．２ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図６参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例２]
実施例1と同様の装置を組み立て、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル６．２２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．７８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．０ｍｌ）、無水酢酸（４．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図７参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
[比較例３]
実施例１と同様の装置を組み立て４，４’-ジアミノジフェニルエーテル４．７６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に、酸無水物であるピロメリット酸二無水物５．２４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
この溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムを剥離した。該フィルムを金枠に固定した後、更に３００℃で６０分加熱して膜厚２０μｍのフィルムを得た。
フィルムの構造分析をＩＲ（ＡＴＲ法）により行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７０８ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１（図８参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
[比較例４]
実施例１と同様の装置を組み立て、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５．０３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．９７ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．７ｍｌ）、無水酢酸（６．３ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行なったところ、ポリマーが析出し溶液がゲル化した。ゲル化が起こったため、ポリマーの分析は行わなかった。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物、該化合物を用いて合成されたポリイミド系材料、該材料を含む組成物、ならびに該材料からなるフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドは、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。例えば、特許文献１においては、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノベンズアニリドから得られるポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−９６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のポリイミド樹脂は、強度、弾性率、寸法安定性等に優れた材料を得ることができるが、吸水性が高いという課題があった。このため、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料等の各種用途に用いるには性能が十分ではないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な芳香族ジアミン化合物の合成に成功し、該化合物とアシル化合物（具体的には、テトラカルボン酸二無水物またはこれらの反応性誘導体）を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドによると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ （Ａ）テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするポリイミド系材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
［２］ 上記［１］に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
［３］ 上記［１］に記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
［４］ 光学部材用である上記［３］に記載のフィルム。
［５］ プリント配線用基板用である上記［３］に記載のフィルム。
［６］ 上記［３］〜［５］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
［７］ 下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
［８］ 上記［７］に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２、およびｎは、上記式（１）中と同様である。）
［９］ 上記［７］に記載の芳香族ジアミン化合物を含むポリアミック酸及び／又はポリイミド合成用材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）からなるポリイミド系材料は、アシル化合物と新規な芳香族ジアミン化合物とを反応させてなるため、低吸水性、寸法安定性、透明性、有機溶媒への溶解性等に優れている。また、本発明のポリイミド系材料によると、低吸水性、寸法安定性、透明性等に優れたフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】比較例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】比較例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】比較例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリイミド系材料は、アシル化合物（（Ａ）成分）と、新規な芳香族ジアミン（（Ｂ）成分）とを反応させてなるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、本発明のアシル化合物について説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のアシル化合物は、テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【００１０】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、上述の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましく用いられる。
また、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００１２】
次に、本発明の新規な芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物について説明する。
［ジアミン化合物；（Ｂ）成分］
本発明のジアミン化合物（（Ｂ）成分）は、下記式（１）で表される新規な芳香族ジアミン化合物を少なくとも含む。
【化５】
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１２としては、有機溶媒への溶解性などの観点から、ハロゲン化炭化水素基を少なくとも１以上含むことが好ましく、２以上含むことがより好ましい。また、式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、０または１の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。
また、式（１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基である。炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。
【００１４】
なお、上述の新規な芳香族ジアミン化合物としては、上記式（１）において、芳香環に結合する単結合、アミド結合、−ＮＨ２基がパラ位で結合してなる芳香族ジアミン化合物、すなわち、下記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物が好適である。このような化合物を用いることにより、寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
【００１５】
【化６】
【００１６】
なお、上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることで製造することができる。
反応させる際の、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量としては、式（３）で表される化合物を式（２）で表される化合物に対して、通常モル比にして２倍以上であり、３倍以上であることが好ましい。反応温度としては、通常−１０〜１００℃であり、０℃〜５０℃であることが好ましい。また、反応時間としては、通常０．１〜５０時間であり、１〜３０時間であることが好ましい。
【化７】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化８】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２及びｎは、上記式（１）中と同様である。）
【００１７】
式（２）で表される化合物としては、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、イソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸，５−メトキシイソフタル酸が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸が好適に用いられる。
また、式（２）で表される化合物の反応性誘導体としては、式（２）で表される化合物中に含まれる２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。具体的には、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノクロライド、テレフタル酸ジクロライドが挙げられる。
【００１８】
式（３）で表される化合物としては、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。
式（３）で表される化合物として１種のみを用いる場合、式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じである。
式（３）で表される化合物として２種以上を用いる場合、式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２及びｎは、同じである場合と異なる場合を含む。
【００１９】
また、ジアミン化合物（（Ｂ）成分）としては、上記式（１）で表される化合物に、他のジアミン化合物を含むことができる。他のジアミン化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラクロロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
ジアミン化合物として、式（１）で表される化合物以外の化合物を含む場合には、式（１）で表される化合物とその他のジアミン化合物とのモル比（式（１）で表される化合物：他のジアミン化合物）が０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることが好ましく、０．３：０．７〜０．９５：０．０５であることがより好ましい。
【００２０】
次に、本発明のポリイミド系材料の製造方法、およびフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミド系材料の製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、イミド化する工程（ｂ）とを含む。
また、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含むことができる。この場合、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（例えば、上記工程（ａ）及び（ｂ））と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程（工程（ｃ））と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（工程（ｄ））と、を含む。
【００２１】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
具体的には、少なくとも１種の（Ｂ）ジアミン化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（Ｂ）ジアミン化合物と（Ａ）アシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
ここで、（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）ジアミン化合物との割合は、（Ｂ）成分のアミノ基１当量に対して、（Ａ）成分の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。該値が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難なことがある。
【００２２】
上記の方法で得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドの末端は、主としてカルボン酸無水物となる。ポリマーの末端基は、処理せずにそのままの状態でフィルム化することができる。また、アニリン誘導体に代表される単官能の芳香族アミンの添加により、イミド化処理することができる。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。
【００２３】
［工程（ｂ）］
次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
【００２４】
本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【００２５】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を支持基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。
【００２６】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、支持基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。
【００２７】
本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリアミック酸は、例えば、（Ａ）成分が下記式（５）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が下記式（６）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテレフタル酸誘導体とを反応させて得られる化合物である場合、下記式（７）〜式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１２】
（式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１３】
（式（９）中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１４】
（式（１０）中、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２８】
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリイミドは、例えば、（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテレフタル酸誘導体とを反応させて得られる化合物である場合、下記式（１１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化１５】
【００２９】
本発明のフィルムにおいては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には、厚みが１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
【００３０】
本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
【００３１】
また、工程（ａ）、（ｂ）により得られた、ポリイミド等及び有機溶媒を含むポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料、液晶配向膜形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
なお、前記ポリイミド系樹脂組成物には、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３２】
[製造例１]（芳香族ジアミンの合成）
１Ｌの３つ口フラスコに温度計、攪拌機、及び窒素導入管を取り付けて合成容器を組み立てた。そして、窒素フロー下にて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とテトラヒドロフランを４８６ｇ投入し、２０分攪拌して２， ２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを溶解させ、トリエチルアミンを５．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）投入した。滴下漏斗にテレフタル酸ジクロライド６．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とテトラヒドロフランを４５．７ｇ投入し溶解させた。フラスコを氷浴バスで冷却しながら、フラスコ内の２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン溶液に滴下漏斗からテレフタル酸ジクロライド溶液を徐々に滴下し、滴下終了後２５℃にて１２時間攪拌した。反応液から減圧溜去によりテトラヒドロフランを２５０ｇ溜去した後、大量の蒸留水に投入して白色析出物を得た。析出物の濾過と蒸留水による洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンと目的の芳香族ジアミン化合物の混合物を得た。混合物の極性差を利用し、シリカゲルを用いたカラム精製を行い芳香族ジアミン化合物を分離し、再結晶により芳香族ジアミン化合物１９．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を得た（収率８５%）。上記モノマーについてｄ−ＤＭＳＯを溶媒としてＨＮＭＲ測定を行い、アミド基の形成を確認した１０．７４ｐｐｍ（図１参照）。
【００３３】
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物７．７５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（４０ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を、２３℃で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．２ｍｌ）、無水酢酸（２．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６７ｇ、収率９０．０％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、下記の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４１ｃｍ−１および１６１５ｃｍ−１（図２参照）、重量平均分子量は、７０，９００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９５％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
【００３４】
また、ポリマーのＹＩ値、フィルムの全光線透過率、線膨張係数（ＣＴＥ）、膜の吸水率、及び、有機溶媒に対する溶解性等を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）構造分析
ＩＲ（ＫＢｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒に対する溶解性
ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
（４）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（６）吸水率
得られたフィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。
（７）線膨張係数（ＣＴＥ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。一度２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を組み立て、製造例１で得た芳香族ジアミン化合物５．０１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン２．０８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．９１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．６ｍｌ）、無水酢酸（３．７ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６８ｇ、収率９１．０％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４５ｃｍ−１および１７０３ｃｍ−１（図３参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の装置を組み立て、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物４．８５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）とビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２．３２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．８２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．５ｍｌ）、無水酢酸（３．６ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．７８ｇ、収率９２．１％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４５ｃｍ−１および１６９８ｃｍ−１（図４参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
[実施例４]
実施例1と同様の装置を組み立て、製造例1で得た芳香族ジアミン化合物７．７５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２．２５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（１．２ｍｌ）、無水酢酸（２．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析と、重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図５参照）、重量平均分子量は、８４，１００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９９％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
[比較例１]
実施例1と同様の装置を組み立て、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５．８８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．１２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．２ｍｌ）、無水酢酸（５．２ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図６参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
[比較例２]
実施例1と同様の装置を組み立て、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル６．２２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３．７８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．０ｍｌ）、無水酢酸（４．８ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量８．６６ｇ、収率９０．８％）。
次いで、実施例１と同様の方法で、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、実施例１と同様の方法により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８７ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１（図７参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
[比較例３]
実施例１と同様の装置を組み立て４，４’-ジアミノジフェニルエーテル４．７６ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に、酸無水物であるピロメリット酸二無水物５．２４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
この溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムを剥離した。該フィルムを金枠に固定した後、更に３００℃で６０分加熱して膜厚２０μｍのフィルムを得た。
フィルムの構造分析をＩＲ（ＡＴＲ法）により行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７０８ｃｍ−１および１７７５ｃｍ−１（図８参照）であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
[比較例４]
実施例１と同様の装置を組み立て、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５．０３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換し、ＮＭＰ４０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液にシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．９７ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（５０ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（２．７ｍｌ）、無水酢酸（６．３ｍｌ）を加え、７５℃で４時間攪拌してイミド化を行なったところ、ポリマーが析出し溶液がゲル化した。ゲル化が起こったため、ポリマーの分析は行わなかった。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするポリイミド系材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
【請求項４】
光学部材用である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
プリント配線用基板用である請求項３に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
【請求項８】
請求項７に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２、およびｎは、上記式（１）中と同様である。）
【請求項９】
請求項７に記載の芳香族ジアミン化合物を含むポリアミック酸及び／又はポリイミド合成用材料。
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むことを特徴とするポリイミド系材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
【請求項４】
光学部材用である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
プリント配線用基板用である請求項３に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）上記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
【請求項７】
下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。式（１）中に各々２つずつ存在するＲ１〜Ｒ１２は、各々、同じであっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。式（１）中に２つ存在するｎは、同じであっても異なってもよい。）
【請求項８】
請求項７に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法であって、下記式（２）で表される化合物、およびこの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【化３】
（式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、上記式（１）中と同様である。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２、およびｎは、上記式（１）中と同様である。）
【請求項９】
請求項７に記載の芳香族ジアミン化合物を含むポリアミック酸及び／又はポリイミド合成用材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１８０２９２（Ｐ２０１０−１８０２９２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３６８（Ｐ２００９−２３３６８）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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