芳香族ポリマーの製造方法
【課題】固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを利用する場合、高重合度の芳香族ポリマーが好ましい。本発明は高重合度の芳香族ポリマーを製造する方法を提供する。
【解決手段】式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、（ａ）ニッケル化合物（ｂ）２，２’−ビピリジン化合物（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、（ｄ）金属還元剤の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【解決手段】式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、（ａ）ニッケル化合物（ｂ）２，２’−ビピリジン化合物（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、（ｄ）金属還元剤の存在下に、重合することを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリマーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として検討されている（特許文献１参照）。かかる芳香族ポリマーの製造方法として、例えば、特許文献２には、臭化ニッケル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリフェニルホスフィンおよび亜鉛の存在下に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を重合させ、重合平均分子量（Ｍｗ）３８，０００、数平均分子量（Ｍｗ）１８，０００の芳香族ポリマーを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４７１５号公報（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを利用する場合、より重合度の高い、すなわち高重合度の芳香族ポリマーが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは高重合度の芳香族ポリマーを製造する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、Ａ1はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
【０００６】
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
【０００７】
＜２＞ 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び以下の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを混合する工程と、
該芳香族モノマーを重合する工程と、
を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
【０００８】
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
【０００９】
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
【００１０】
＜３＞ 金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
＜４＞ 式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造が異なるジハロ芳香族化合物、及び、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
【００１１】
＜６＞ ジハロ芳香族化合物が、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜５＞記載の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを、さらに高重合度で製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物（以下、ビピリジン化合物（２）と略記する。）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法である。
【００１４】
式（１）中、Ａ1はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
【００１５】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
アミノ基は２価の炭化水素基を有していてもよく、２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の炭素数４〜２０のアルカジエニル基；ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜２０のアルカンジイル基；および、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のアルコキシ基は、上記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
Ｇ１群における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｇ１群における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
Ｇ１群における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
Ｇ１群における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基は、下記式
−Ｎ（Ｒ）２
（Ｒはそれぞれ独立して、前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、２つのＲのうちの少なくとも１つは、前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。２つのＲは互いに連結した２価の炭化水素基であってもよい。）
で示される基を意味し、具体的には、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基およびジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のアルコキシ基は、Ｇ１群から選ばれる置換基を有さないことが好ましい。
Ａ1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、例えば、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基
【００２２】
Ｒ１で示される基は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
【００２３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＧ２群における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
好ましいＲ１としては、例えば、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０のフッ化アルコキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノメトキシ基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２〜２０のアシル基、および、フェノキシベンゾイル基等のアリールオキシ基を置換基として有する炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基および無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、塩素原子および臭素原子が好ましい。式（１）中の２つのＸ１は同一であることが好ましい。また、式（１）中、ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わし、０であることが好ましい。
【００２７】
ジハロビフェニル化合物（１）としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
【００２９】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドおよびＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドが挙げられる。
【００３２】
なかでも、Ｘ１が塩素原子または臭素原子であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましい。また、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）、および、Ｒ１が無置換の炭素数１〜２０のアルキル基もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましく、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）がより好ましい。
好ましいジハロビフェニル化合物（１）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられる。
かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、ジクロロスルホニルジハロビフェニルと、Ａ１−Ｈ（式中、Ａ１は前記と同じ意味である。）とを、第３級アミン等の存在下に反応させることにより製造することができる（特開２００７−２７０１１８号公報参照）。
【００３３】
芳香族モノマーは、ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーであってもよいし、ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る芳香族化合物及びジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーであってもよい。ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る芳香族化合物としては、例えば、以下に示すジハロ芳香族化合物等を挙げることができる。
ジハロ芳香族化合物とは、ジハロビフェニル化合物（１）とは構造が異なる化合物であって、該化合物は芳香環を１又は２以上を有し、該芳香環に、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が結合した化合物である。該ハロゲン原子は、いずれも同一の芳香環に結合していても、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。
【００３４】
ジハロ芳香族化合物の芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【００３５】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
【００３６】
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）等が挙げられる。
【００３７】
上記（ａ１）〜（ｊ１）は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
【００３８】
（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）および（ｆ１）としては、それぞれ、前記Ｒ１と同じものが挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフッ化アルコキシ基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２〜２０のアシル基、および、アリールオキシ基を置換基として有する炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基および無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００３９】
（ｇ１）における炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、前記炭素数６〜２０のアリール基とスルホニル基（−ＳＯ２−）とから構成される基が挙げられ、具体的には、フェニルスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基が挙げられ、無置換の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましい。
（ｈ１）におけるＡ１は、前記ジハロビフェニル化合物（１）におけるＡ１と同じであり、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記（ａ１）〜（ｊ１）の基のうち、（ａ１）、（ｂ１）、（ｅ１）または（ｈ１）が好ましい。
【００４０】
化合物（３）において、ｈは１０以上の整数であることが好ましい。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００４２】
Ｘ２はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
【００４３】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
【００４４】
化合物（３）の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わす。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
化合物（３）としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（３）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００５６】
ジハロビフェニル化合物（１）およびジハロ芳香族化合物を含む芳香族モノマーを用いる場合、芳香族モノマー中のジハロビフェニル化合物（１）およびジハロ芳香族化合物の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる芳香族ポリマー中の、ジハロビフェニル化合物（１）から導かれる繰り返し単位の含量およびジハロ芳香族化合物から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
【００５７】
ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーの重合反応は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物の存在下に行われる。
ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物としては、ハロゲン化ニッケルが好ましく、臭化ニッケルおよび塩化ニッケルがより好ましい。
ニッケル化合物の使用量は、重合反応に関与する全ての芳香族モノマー１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．０２〜０．４モルの範囲が挙げられる。
かかるニッケル化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００５８】
ビピリジン化合物（２）において、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、アセチル基およびベンゾイル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基およびイソプロピルオキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基およびパーフルオロイソプロピル基が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５９】
炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基は、下記式
−Ｎ（Ｒ’）２
（式中、Ｒ’はアルキル基を表わし、２つのＲ’の炭素数の合計が２〜２０である。）
で示される基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基およびジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
炭素数２〜２０の環状アミノ基とは、前記Ｒ’が連結したアルキレン基である基を意味し、環状アミノ基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基等が挙げられる。
【００６０】
ビピリジン化合物（２）におけるＲ２およびＲ３のうち、どちらかが水素原子であるビピリジン化合物（２）が好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子であるビピリジン化合物（２）がより好ましい。
【００６１】
ビピリジン化合物（２）としては、例えば、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジンおよび５，５’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【００６２】
二種以上のビピリジン化合物（２）を併用することができる。
ビピリジン化合物（２）の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましい。
かかるビピリジン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００６３】
トリシクロヘキシルホスフィンの使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．２〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。ビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の合計に対するトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の割合（モル比）は、０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．１〜０．５が特に好ましい。
トリシクロヘキシルホスフィンは、通常市販されているものが用いられる。
【００６４】
”金属還元剤”とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウムおよびナトリウムが挙げられ、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、通常粉末状またはチップ状の金属還元剤が用いられる。金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、その上限は制限されないが、反応終了後の芳香族ポリマーの取り出し操作の観点と、また、経済的な観点から１０モル以下であることが好ましく、５モル以下がより好ましい。
【００６５】
本発明は、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）前記ニッケル化合物
（ｂ）ビピリジン化合物（２）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする。重合する工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【００６６】
重合する工程は、予め、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを、溶媒の存在下または非存在下で混合してニッケル錯体を調製し、調製したニッケル錯体と芳香族モノマーと金属還元剤とを混合し重合する工程等を挙げることができる。かかるニッケル錯体の調製方法としては、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液と、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液とを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを混合し、得られる溶液とトリシクロヘキシルホスフィンを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合し、得られる溶液とビピリジン化合物（２）を混合する方法；溶媒に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンを加える方法；および、溶媒の非存在下に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合する方法が挙げられる。
【００６７】
溶媒の存在下で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合することにより、ニッケル錯体が調製されていてもよい。溶媒の存在下でニッケル錯体を調製した場合、ニッケル化合物を含む溶液の色相の変化により、ニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。かかるニッケル錯体の調製は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６８】
また、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーと前記ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合する工程と、前記芳香族モノマーを重合する工程とを含む製造方法も本発明に属する。
混合する工程において、芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤との混合順序は、限定されない。また、混合する工程と重合する工程は同時に行なってもよい。
混合する工程と重合する工程を同時に行う具体例としては、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと溶媒を混合し、混合した溶液と芳香族モノマーと金属還元剤と、必要に応じて溶媒とを混合する方法；ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と溶媒を混合し、得られた混合物と芳香族モノマーを混合する方法；および、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒とを略同時に反応容器に入れて混合する方法；などが挙げられる。ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒とを略同時に反応容器に入れて混合する方法が好ましい。
混合温度は、後述の反応温度以下であることが好ましい。
【００６９】
溶媒としては、用いる芳香族モノマーおよび生成する芳香族ポリマーが溶解し得るものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；および、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エ−テル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、用いる芳香族モノマー１重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００７０】
混合する工程及び重合する工程は、いずれも窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合して得られる混合物を、所定の反応温度に保持することにより、該芳香族モノマーを重合することができる。
重合する工程における反応温度は、使用する芳香族モノマー、ニッケル化合物、ビピリジン化合物（２）および金属還元剤の種類によって異なるが、例えば、０〜２５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲が挙げられる。重合する工程における反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
反応混合物を、液体クロマトグラフィー分析、ゲル浸透クロマトグラフィー分析等の通常の分析手段により分析して、芳香族モノマーの消費量や生成した芳香族ポリマーの重合度等を求め、その結果に基づいて、反応終点を決定することもできる。
反応は、反応混合物中に金属還元剤が十分分散するよう攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７１】
重合する工程により、芳香族ポリマーが得られるが、かかる芳香族ポリマーは、少なくとも１つの芳香環を有し、その分子の一部または全部に、非局在化したπ−電子系を有するポリマーである。
【００７２】
生成した芳香族ポリマーは、例えば、反応終了後、生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、芳香族ポリマーを析出させ、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた芳香族ポリマーの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
【００７３】
ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）：
（式中、Ａ１、Ｒ１およびｊは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーが得られる。そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５０，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。また、芳香族モノマーの使用量、芳香族モノマーの分子量、（ａ）〜（ｄ）の使用量、反応温度、反応時間を適宜、制御することにより、重量平均分子量５０，０００以下、例えば、１，０００〜５０，０００の範囲に制御することが可能である。
【００７４】
式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００７５】
ジハロビフェニル化合物（１）と化合物（３）とを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）で示される繰り返し単位と式（５）：
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｈは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーが得られる。該芳香族ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは３，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。
【００７６】
式（５）で示されるセグメントの具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わし、好ましくは１０以上である。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
式（４）で示される繰り返し単位と式（５）で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーとしては、前記式（４ａ）〜（４ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（５ａ）〜（５ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む芳香族ポリマーが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で示される芳香族ポリマーが挙げられる。ここで、下記式中、”ｂｌｏｃｋ”は、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントと式（５）で示されるセグメントとを有するブロック共重合体であることを意味する。また、ｈは上記と同一の意味を表わし、ｐは、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントの平均重合度を表わし、好ましくは、２以上である。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位の量は、該芳香族ポリマーの重量に対して、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（５）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位および式（５）で示されるセグメントの含量は、用いる芳香族ポリマー中のジハロビフェニル化合物（１）および化合物（３）の含有量を適宜調整することにより、調整することができる。
【００９１】
特に、式（４）で示される繰り返し単位を含む芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質の合成原料として用いることができる。
かかる高分子電解質のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５０，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。
また、本発明の製造方法は、芳香族モノマーの種類、芳香族モノマーの使用量、芳香族モノマーの分子量、（ａ）〜（ｄ）の使用量、反応温度、反応時間を適宜、制御することにより、重量平均分子量の下限を５０，０００以下、例えば、２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは１０，０００に制御することも可能である。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、重合度がより高いポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを提供可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られた芳香族ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＨＭＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：ＵＶ（３００ｎｍ）
【００９４】
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよび亜鉛粉末９６．２ｍｇを入れた。得られた混合物に、室温（約２０℃）で、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、下記式（ｉ）
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３０３，７００であり、Ｍｎは６２，１００であった。
【００９５】
［比較例１］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン９．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２８，４００であり、Ｍｎは１１，７００であった。
【００９６】
［比較例２］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇを用いず、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２７，２００であり、Ｍｎは１４，３００であった。
【００９７】
［比較例３］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇを用いず、２，２’−ビピリジンの使用量を５．４ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは６９，６００であり、Ｍｎは２７，２００であった。
【００９８】
［実施例２］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン３．４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５２，８００であり、Ｍｎは４９，３００であった。
【００９９】
［実施例３］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン３．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５９，３００であり、Ｍｎは５５，８００であった。
【０１００】
［実施例４］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４３，６００であり、Ｍｎは３５，５００であった。
【０１０１】
［実施例５］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチル４．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８８，３００であり、Ｍｎは３９，１００であった。
【０１０２】
［実施例６］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン５．１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４０，４００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
【０１０３】
［実施例７］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５．３ｍｇ、２，２’−ビピリジン５．５ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１９．５ｍｇ、亜鉛粉末１００．７ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３９９．６ｍｇ、下記式（ｉｉ）：
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ９４，０００、Ｍｎ ４０，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を、７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ｉｉ−１）
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５１０，５００であり、Ｍｎは８４，９００であった。
【０１０４】
［実施例８］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ３６，０００、Ｍｎ １８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００であり、Ｍｎは８３，２００であった。
【０１０５】
［実施例９］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるジハロ芳香族化合物（Ｍｗ ６，５００、Ｍｎ ４，７００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３９７，５００、Ｍｎは５６，２００であった。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるポリフェニルスルホン（Ｍｗ ４９，０００、Ｍｎ １８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００、Ｍｎは８３，２００であった。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を３．７ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を６．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４３９，８００であり、Ｍｎは６２，３００であった。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を５．５ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５４１，７００であり、Ｍｎは９２，９００であった。
【０１０９】
［実施例１３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇ、亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８７，０００であり、Ｍｎは１９，９００であった。
【０１１０】
［実施例１４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０°で３０分攪拌した。得られた混合物を、ガラス製反応容器中の亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬの混合物に入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３４８，０００であり、Ｍｎは５２，０００であった。
【０１１１】
［実施例１５］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１２】
［実施例１６］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１３】
［実施例１７］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１４】
［実施例１８］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１５】
［実施例１９］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１６】
［実施例２０］
実施例７において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１７】
［実施例２１］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１８】
［実施例２２］
実施例７において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１９】
［実施例２３］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１２０】
［実施例２４］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを、さらに高重合度で製造することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリマーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として検討されている（特許文献１参照）。かかる芳香族ポリマーの製造方法として、例えば、特許文献２には、臭化ニッケル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリフェニルホスフィンおよび亜鉛の存在下に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を重合させ、重合平均分子量（Ｍｗ）３８，０００、数平均分子量（Ｍｗ）１８，０００の芳香族ポリマーを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４７１５号公報（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体高分子形燃料電池用高分子電解質等の構成材料として、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを利用する場合、より重合度の高い、すなわち高重合度の芳香族ポリマーが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは高重合度の芳香族ポリマーを製造する方法を見出すべく、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、Ａ1はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
【０００６】
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
【０００７】
＜２＞ 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び以下の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを混合する工程と、
該芳香族モノマーを重合する工程と、
を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法；
【０００８】
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
【０００９】
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
【００１０】
＜３＞ 金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
＜４＞ 式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造が異なるジハロ芳香族化合物、及び、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
【００１１】
＜６＞ ジハロ芳香族化合物が、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜５＞記載の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを、さらに高重合度で製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物（以下、ビピリジン化合物（２）と略記する。）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法である。
【００１４】
式（１）中、Ａ1はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
【００１５】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
アミノ基は２価の炭化水素基を有していてもよく、２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基等の炭素数４〜２０のアルカジエニル基；ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜２０のアルカンジイル基；および、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００１７】
かかる炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のアルコキシ基は、上記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
Ｇ１群における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｇ１群における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
Ｇ１群における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
Ｇ１群における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基は、下記式
−Ｎ（Ｒ）２
（Ｒはそれぞれ独立して、前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、２つのＲのうちの少なくとも１つは、前記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。２つのＲは互いに連結した２価の炭化水素基であってもよい。）
で示される基を意味し、具体的には、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ノナデシルアミノ基、イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基およびジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０のアルコキシ基は、Ｇ１群から選ばれる置換基を有さないことが好ましい。
Ａ1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、例えば、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基
【００２２】
Ｒ１で示される基は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
【００２３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＧ２群における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
好ましいＲ１としては、例えば、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、シアノメチル基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０のフッ化アルコキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノメトキシ基等のシアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２〜２０のアシル基、および、フェノキシベンゾイル基等のアリールオキシ基を置換基として有する炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基および無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、塩素原子および臭素原子が好ましい。式（１）中の２つのＸ１は同一であることが好ましい。また、式（１）中、ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わし、０であることが好ましい。
【００２７】
ジハロビフェニル化合物（１）としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
【００２９】
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
【００３０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジオクチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジドデシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジイコシル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドおよびＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミドが挙げられる。
【００３２】
なかでも、Ｘ１が塩素原子または臭素原子であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましい。また、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）、および、Ｒ１が無置換の炭素数１〜２０のアルキル基もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であるジハロビフェニル化合物（１）が好ましく、ｊが０であるジハロビフェニル化合物（１）がより好ましい。
好ましいジハロビフェニル化合物（１）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられる。
かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、ジクロロスルホニルジハロビフェニルと、Ａ１−Ｈ（式中、Ａ１は前記と同じ意味である。）とを、第３級アミン等の存在下に反応させることにより製造することができる（特開２００７−２７０１１８号公報参照）。
【００３３】
芳香族モノマーは、ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーであってもよいし、ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る芳香族化合物及びジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーであってもよい。ジハロビフェニル化合物（１）と重合し得る芳香族化合物としては、例えば、以下に示すジハロ芳香族化合物等を挙げることができる。
ジハロ芳香族化合物とは、ジハロビフェニル化合物（１）とは構造が異なる化合物であって、該化合物は芳香環を１又は２以上を有し、該芳香環に、ヨウ素原子、臭素原子および塩素原子からなる群から選ばれる２個のハロゲン原子が結合した化合物である。該ハロゲン原子は、いずれも同一の芳香環に結合していても、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。
【００３４】
ジハロ芳香族化合物の芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【００３５】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
【００３６】
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）等が挙げられる。
【００３７】
上記（ａ１）〜（ｊ１）は、本発明の製造方法における重合反応に関与しない基であり、またその進行に影響を及ぼさない基である。
【００３８】
（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）および（ｆ１）としては、それぞれ、前記Ｒ１と同じものが挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフッ化アルコキシ基、アルコキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換の炭素数２〜２０のアシル基、および、アリールオキシ基を置換基として有する炭素数２〜２０のアシル基が挙げられ、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基および無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００３９】
（ｇ１）における炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、前記炭素数６〜２０のアリール基とスルホニル基（−ＳＯ２−）とから構成される基が挙げられ、具体的には、フェニルスルホニル基およびｐ−トルエンスルホニル基が挙げられ、無置換の炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましい。
（ｈ１）におけるＡ１は、前記ジハロビフェニル化合物（１）におけるＡ１と同じであり、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記（ａ１）〜（ｊ１）の基のうち、（ａ１）、（ｂ１）、（ｅ１）または（ｈ１）が好ましい。
【００４０】
化合物（３）において、ｈは１０以上の整数であることが好ましい。
【００４１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４における２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００４２】
Ｘ２はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
【００４３】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
【００４４】
化合物（３）の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わす。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
化合物（３）としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（３）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００５６】
ジハロビフェニル化合物（１）およびジハロ芳香族化合物を含む芳香族モノマーを用いる場合、芳香族モノマー中のジハロビフェニル化合物（１）およびジハロ芳香族化合物の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる芳香族ポリマー中の、ジハロビフェニル化合物（１）から導かれる繰り返し単位の含量およびジハロ芳香族化合物から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
【００５７】
ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーの重合反応は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物の存在下に行われる。
ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物としては、ハロゲン化ニッケルが好ましく、臭化ニッケルおよび塩化ニッケルがより好ましい。
ニッケル化合物の使用量は、重合反応に関与する全ての芳香族モノマー１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．０２〜０．４モルの範囲が挙げられる。
かかるニッケル化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００５８】
ビピリジン化合物（２）において、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、アセチル基およびベンゾイル基が好ましい。
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基およびイソプロピルオキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。
炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基およびパーフルオロイソプロピル基が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５９】
炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基は、下記式
−Ｎ（Ｒ’）２
（式中、Ｒ’はアルキル基を表わし、２つのＲ’の炭素数の合計が２〜２０である。）
で示される基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基およびジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
炭素数２〜２０の環状アミノ基とは、前記Ｒ’が連結したアルキレン基である基を意味し、環状アミノ基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基等が挙げられる。
【００６０】
ビピリジン化合物（２）におけるＲ２およびＲ３のうち、どちらかが水素原子であるビピリジン化合物（２）が好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子であるビピリジン化合物（２）がより好ましい。
【００６１】
ビピリジン化合物（２）としては、例えば、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ビピリジンおよび５，５’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【００６２】
二種以上のビピリジン化合物（２）を併用することができる。
ビピリジン化合物（２）の使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましい。
かかるビピリジン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００６３】
トリシクロヘキシルホスフィンの使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、０．２〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。ビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の合計に対するトリシクロヘキシルホスフィンの使用量の割合（モル比）は、０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．１〜０．５が特に好ましい。
トリシクロヘキシルホスフィンは、通常市販されているものが用いられる。
【００６４】
”金属還元剤”とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウムおよびナトリウムが挙げられ、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、通常粉末状またはチップ状の金属還元剤が用いられる。金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、その上限は制限されないが、反応終了後の芳香族ポリマーの取り出し操作の観点と、また、経済的な観点から１０モル以下であることが好ましく、５モル以下がより好ましい。
【００６５】
本発明は、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーを、
（ａ）前記ニッケル化合物
（ｂ）ビピリジン化合物（２）
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする。重合する工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【００６６】
重合する工程は、予め、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを、溶媒の存在下または非存在下で混合してニッケル錯体を調製し、調製したニッケル錯体と芳香族モノマーと金属還元剤とを混合し重合する工程等を挙げることができる。かかるニッケル錯体の調製方法としては、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液と、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを溶媒の存在下で混合することにより得られる溶液とを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とを混合し、得られる溶液とトリシクロヘキシルホスフィンを混合する方法；溶媒の存在下で、ニッケル化合物とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合し、得られる溶液とビピリジン化合物（２）を混合する方法；溶媒に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンを加える方法；および、溶媒の非存在下に、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンとを混合する方法が挙げられる。
【００６７】
溶媒の存在下で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合することにより、ニッケル錯体が調製されていてもよい。溶媒の存在下でニッケル錯体を調製した場合、ニッケル化合物を含む溶液の色相の変化により、ニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。かかるニッケル錯体の調製は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６８】
また、ジハロビフェニル化合物（１）を含む芳香族モノマーと前記ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合する工程と、前記芳香族モノマーを重合する工程とを含む製造方法も本発明に属する。
混合する工程において、芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤との混合順序は、限定されない。また、混合する工程と重合する工程は同時に行なってもよい。
混合する工程と重合する工程を同時に行う具体例としては、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと溶媒を混合し、混合した溶液と芳香族モノマーと金属還元剤と、必要に応じて溶媒とを混合する方法；ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と溶媒を混合し、得られた混合物と芳香族モノマーを混合する方法；および、ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒とを略同時に反応容器に入れて混合する方法；などが挙げられる。ニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤と芳香族モノマーと溶媒とを略同時に反応容器に入れて混合する方法が好ましい。
混合温度は、後述の反応温度以下であることが好ましい。
【００６９】
溶媒としては、用いる芳香族モノマーおよび生成する芳香族ポリマーが溶解し得るものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；および、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エ−テル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、用いる芳香族モノマー１重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００７０】
混合する工程及び重合する工程は、いずれも窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
芳香族モノマーとニッケル化合物とビピリジン化合物（２）とトリシクロヘキシルホスフィンと金属還元剤とを混合して得られる混合物を、所定の反応温度に保持することにより、該芳香族モノマーを重合することができる。
重合する工程における反応温度は、使用する芳香族モノマー、ニッケル化合物、ビピリジン化合物（２）および金属還元剤の種類によって異なるが、例えば、０〜２５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲が挙げられる。重合する工程における反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
反応混合物を、液体クロマトグラフィー分析、ゲル浸透クロマトグラフィー分析等の通常の分析手段により分析して、芳香族モノマーの消費量や生成した芳香族ポリマーの重合度等を求め、その結果に基づいて、反応終点を決定することもできる。
反応は、反応混合物中に金属還元剤が十分分散するよう攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７１】
重合する工程により、芳香族ポリマーが得られるが、かかる芳香族ポリマーは、少なくとも１つの芳香環を有し、その分子の一部または全部に、非局在化したπ−電子系を有するポリマーである。
【００７２】
生成した芳香族ポリマーは、例えば、反応終了後、生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、芳香族ポリマーを析出させ、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した芳香族ポリマーを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた芳香族ポリマーの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
【００７３】
ジハロビフェニル化合物（１）のみを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）：
（式中、Ａ１、Ｒ１およびｊは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーが得られる。そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５０，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。また、芳香族モノマーの使用量、芳香族モノマーの分子量、（ａ）〜（ｄ）の使用量、反応温度、反応時間を適宜、制御することにより、重量平均分子量５０，０００以下、例えば、１，０００〜５０，０００の範囲に制御することが可能である。
【００７４】
式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記式（４ａ）〜（４ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００７５】
ジハロビフェニル化合物（１）と化合物（３）とを含む芳香族モノマーを用いた場合には、式（４）で示される繰り返し単位と式（５）：
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｈは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーが得られる。該芳香族ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは３，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。
【００７６】
式（５）で示されるセグメントの具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｈは上記と同一の意味を表わし、好ましくは１０以上である。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
式（４）で示される繰り返し単位と式（５）で示されるセグメントを含む芳香族ポリマーとしては、前記式（４ａ）〜（４ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（５ａ）〜（５ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含む芳香族ポリマーが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で示される芳香族ポリマーが挙げられる。ここで、下記式中、”ｂｌｏｃｋ”は、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントと式（５）で示されるセグメントとを有するブロック共重合体であることを意味する。また、ｈは上記と同一の意味を表わし、ｐは、式（４）で示される繰り返し単位からなるセグメントの平均重合度を表わし、好ましくは、２以上である。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位の量は、該芳香族ポリマーの重量に対して、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（５）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。該芳香族ポリマー中の式（４）で示される繰り返し単位および式（５）で示されるセグメントの含量は、用いる芳香族ポリマー中のジハロビフェニル化合物（１）および化合物（３）の含有量を適宜調整することにより、調整することができる。
【００９１】
特に、式（４）で示される繰り返し単位を含む芳香族ポリマーは、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質の合成原料として用いることができる。
かかる高分子電解質のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５０，０００〜６，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００の範囲が挙げられる。
また、本発明の製造方法は、芳香族モノマーの種類、芳香族モノマーの使用量、芳香族モノマーの分子量、（ａ）〜（ｄ）の使用量、反応温度、反応時間を適宜、制御することにより、重量平均分子量の下限を５０，０００以下、例えば、２，０００、好ましくは３，０００、より好ましくは１０，０００に制御することも可能である。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、重合度がより高いポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを提供可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られた芳香族ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＨＭＨＲ−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：ＵＶ（３００ｎｍ）
【００９４】
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよび亜鉛粉末９６．２ｍｇを入れた。得られた混合物に、室温（約２０℃）で、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、下記式（ｉ）
で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３０３，７００であり、Ｍｎは６２，１００であった。
【００９５】
［比較例１］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン９．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２８，４００であり、Ｍｎは１１，７００であった。
【００９６】
［比較例２］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇを用いず、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２７，２００であり、Ｍｎは１４，３００であった。
【００９７】
［比較例３］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇを用いず、２，２’−ビピリジンの使用量を５．４ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは６９，６００であり、Ｍｎは２７，２００であった。
【００９８】
［実施例２］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン３．４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５２，８００であり、Ｍｎは４９，３００であった。
【００９９】
［実施例３］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン３．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは２５９，３００であり、Ｍｎは５５，８００であった。
【０１００】
［実施例４］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン３．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４３，６００であり、Ｍｎは３５，５００であった。
【０１０１】
［実施例５］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジメチル４．８ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８８，３００であり、Ｍｎは３９，１００であった。
【０１０２】
［実施例６］
実施例１において、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇに代えて、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン５．１ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１４０，４００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
【０１０３】
［実施例７］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１５．３ｍｇ、２，２’−ビピリジン５．５ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１９．５ｍｇ、亜鉛粉末１００．７ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３９９．６ｍｇ、下記式（ｉｉ）：
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ９４，０００、Ｍｎ ４０，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を、７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式（ｉｉ−１）
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５１０，５００であり、Ｍｎは８４，９００であった。
【０１０４】
［実施例８］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ ３６，０００、Ｍｎ １８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００であり、Ｍｎは８３，２００であった。
【０１０５】
［実施例９］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるジハロ芳香族化合物（Ｍｗ ６，５００、Ｍｎ ４，７００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３９７，５００、Ｍｎは５６，２００であった。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例７において、式（ｉｉ）で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ １００．０ｍｇに代えて、下記式
で示されるポリフェニルスルホン（Ｍｗ ４９，０００、Ｍｎ １８，０００：上記分析条件で測定）１００．０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と下記式
で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４７６，７００、Ｍｎは８３，２００であった。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を３．７ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を６．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは４３９，８００であり、Ｍｎは６２，３００であった。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１において、２，２’−ビピリジンの使用量を５．５ｍｇとし、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を１９．６ｍｇとした以外は実施例１と同様に重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは５４１，７００であり、Ｍｎは９２，９００であった。
【０１０９】
［実施例１３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇ、亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは１８７，０００であり、Ｍｎは１９，９００であった。
【０１１０】
［実施例１４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル７．６ｍｇ、２，２’−ビピリジン２．７ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン９．８ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを入れた。得られた混合物を７０°で３０分攪拌した。得られた混合物を、ガラス製反応容器中の亜鉛粉末９６．２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４０２．２ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬの混合物に入れた。得られた混合物を７０℃で４時間攪拌することにより重合反応を行い、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得た。得られた芳香族ポリマーのＭｗは３４８，０００であり、Ｍｎは５２，０００であった。
【０１１１】
［実施例１５］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１２】
［実施例１６］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１３】
［実施例１７］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１４】
［実施例１８］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１５】
［実施例１９］
実施例１３において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例１３と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位のみからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１６】
［実施例２０］
実施例７において、臭化ニッケルに代えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１７】
［実施例２１］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて２−エチルヘキサン酸ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１８】
［実施例２２］
実施例７において、臭化ニッケルに代えてニッケルアセチルアセトナートを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１１９】
［実施例２３］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）塩化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【０１２０】
［実施例２４］
実施例７において、臭化ニッケルに代えて（ジメトキシエタン）臭化ニッケルを用いる以外は実施例７と同様に重合反応を行うことにより、上記式（ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（ｉｉ−１）で示されるセグメントとからなる芳香族ポリマーを含む反応混合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン構造の分子鎖を有する芳香族ポリマーを、さらに高重合度で製造することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項２】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び以下の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを混合する工程と、
該芳香族モノマーを重合する工程と、
を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
【請求項３】
金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造が異なるジハロ芳香族化合物、及び、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
ジハロ芳香族化合物が、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを、
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
の存在下に、重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
【請求項２】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び以下の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーを混合する工程と、
該芳香族モノマーを重合する工程と、
を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
式（１）
（式中、Ａ１はそれぞれ独立して、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わし、
Ｒ１は、フッ素原子；シアノ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；または、下記Ｇ２群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表わすか、または、２つのＲ１が、ベンゼン環の隣接する炭素原子にそれぞれ結合している場合、該２つのＲ１が互いに結合して、結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｘ１はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、
ｊは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
［Ｇ２群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基およびシアノ基）
（ａ）ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ハロゲン化ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケルおよび（ジメトキシエタン）臭化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一つのニッケル化合物
（ｂ）式（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基または炭素数２〜２０の環状アミノ基を表わす。）
で示される２，２’−ビピリジン化合物
（ｃ）トリシクロヘキシルホスフィン、および、
（ｄ）金属還元剤
【請求項３】
金属還元剤が、亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（ｃ）で示される２，２’−ビピリジン化合物が、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジアセチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸メチル、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンまたは４，４’−ジメチルアミノ−２，２’−ビピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族モノマーが、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とは構造が異なるジハロ芳香族化合物、及び、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含む芳香族モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
ジハロ芳香族化合物が、式（３）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｈは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、（ｉ１）および（ｊ１）からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基；
（ｇ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基；
（ｈ１）下記式（１０）：
（式中、Ａ１は下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、または、下記Ｇ１群から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
［Ｇ１群］フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基；
（ｉ１）シアノ基；
（ｊ１）フッ素原子；
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。
Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６５６６（Ｐ２０１１−２６５６６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２３９７（Ｐ２０１０−１４２３９７）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]