芳香族化合物、ポリアリーレン系共重合体およびその用途
【課題】メタノール耐性を向上させたスルホン化ポリマー、該ポリマーを得るためのモノマーからなり、優れたメタノール耐性をもちながら、高い加工性を有する固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することである。
【解決手段】式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
［式（１）中、Ｔは式（２）で表わされ、少なくとも式（３）で表わされる構造を含み、Ｄは式（４）で表わされる。
【解決手段】式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
［式（１）中、Ｔは式（２）で表わされ、少なくとも式（３）で表わされる構造を含み、Ｄは式（４）で表わされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物、および該化合物から誘導される構造単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールを水素に改質することなく直接セルに供給して発電を行わせるので、改質器を要さない。そのため、ＤＭＦＣは優れた発電性能、取扱いの容易性、システムの簡略性等の特徴を備えており、従来のリチウムイオン電池に代わる、携帯電話やパーソナルコンピューター等用のポータブル電源として、注目を集めている。
【０００３】
一方、燃料電池に用いられる電解質膜用の材料としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが挙げられ、従来からＤＭＦＣ用の電解質膜として使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーのプロトン伝導膜はメタノール透過性が高いため、水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリーク（漏洩）する、いわゆるクロスオーバーが発生し、ＤＭＦＣの発電性能を著しく低下させる問題点がある。
【０００５】
そのため近年、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー以外の高いメタノール耐性をもつ素材を用いた固体高分子電解質の開発が強く求められており、その一つのアプローチとして芳香族系の高分子にスルホン酸基を導入した材料が検討されている。また、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側にアノード電極およびカソード電極を接合した膜−電極接合体を用いるが、膜と電極の接合性を良くするために高温下でホットプレスすることによって膜と電極の接合が行われる。しかしながら、こうした高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応が生じたり、スルホン酸が関与する架橋反応が生じたりすることがある。そのために、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下および該膜の脆化等が起こるため、燃料電池の発電出力の低下が生じ、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。現状ではＤＭＦＣ用の電解質膜をホットプレスする際に、その温度を制限することによって可能な限りこの問題を回避しているが、ガラス転移温度の高いポリマーでは電解質膜の加工性に限界が生じていた。
【０００６】
本発明者らは、既に特開２００４-３４６１６４（特許文献１）において、ポリマーへ
のスルホン酸基の導入量および導入位置を制御するとともに、適度に疎水化された構成単位を有するポリマー、すなわちスルホン酸基を有するポリマーを得ることによって、高いプロトン伝導度および優れたメタノール耐性をもつ直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜を提供できることを報告している。しかし、これらの特性だけでなく、さらに優れた電解質膜の加工性をも有するスルホン酸基を有するポリマーが望まれていた。
【特許文献１】特開２００４-３４６１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような背景に基づき、メタノール耐性を向上させたスルホン化ポリマー、該ポリマーを得るためのモノマーからなり、優れたメタノール耐性をもちながら、高い加工性を有する固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、特定のビスフェノールから導かれる構成単位を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
【０００９】
本発明の態様は、以下[１]〜［５]に示される。
［１］式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘはハロゲン原子である。
【００１４】
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１７】
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【００１８】
［２］下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体；
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００２１】
【化５】
【００２２】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２５】
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【００２６】
［３］前記式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含むことを特徴とする[2]のポリアリーレン系共重合体；
【００２７】
【化７】
【００２８】
[式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
【００２９】
ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
［４］[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【００３０】
［５］[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、特定の縮合芳香族環を含む構造単位を有しているので疎水性を有し、メタノール耐性が高い。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入できることから、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を用いたプロトン伝導性の高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記新規なモノマーを用いることで、上記したポリアレーン系共重合体が得られる。そして、このようなポリアリーレン系共重合体を用いることで、加工性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」という。
【００３４】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（１）で表される芳香族化合物から誘導される下記式（２）で表される構造単位（以下「疎水性ユニット」という）と、下記式（６）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下「スルホン酸ユニット」という）とを含むことが特徴であり、下記式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）」ともいう）である。
【００３５】
＜芳香族化合物＞
本発明に係る芳香族化合物は、下記式（１）で表され、以下「化合物（１）」ともいう
。
【００３６】
【化８】
【００３７】
式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも式（３）で表わされる構造を含む。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。
【００３８】
【化９】
【００３９】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４０】
ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００４２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ17、Ｒ18は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。ただし、互いに水素原子の場合を除く。
【００４７】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは１〜１００の整数を示し、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ18の好ましい組み合わせである構造として、ｓ＝
１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが
−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を
示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子また
はフッ素原子であり、Ｒ17、Ｒ18が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である構造が挙げられる。
【００４８】
化合物（１）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まずビスフェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン
、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。
【００４９】
ここで、ビスフェノールは少なくとも２,２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（3−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノンなどを用いても良い。
【００５０】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物(活性芳
香族ジバライド化合物)、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロ
ロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。
【００５１】
活性芳香族ジハライド化合物は、ここでの反応性を重視すると、フッ素化合物が好ましいが、次の過程である芳香族カップリング反応性を重視すると、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があるので、塩素化合物が好ましい。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。これらは、あらかじめ芳香族求核置換反応の前に、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。活性芳香族ジハライドとして最も好ましいのは、反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体であり、この場合にはフッ素原子が優先してフェノキシドとの求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００５２】
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
このような化合物（１）としては、具体的には下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００５３】
なお、下記式中、ａおよびｂは各ユニットの組成比を示す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明にかかるポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表わされる構造単位（疎水性ユニット）を含むことを特徴としている。
＜疎水性ユニット＞
疎水性ユニットは、下記式（５）で表わされ、以下「ユニット（５）」ともいう。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
式（５）中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ18は、それぞれ上記式
（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ18と同義である。
ユニット（５）は、上記方法により合成された化合物（１）から誘導される。
【００６５】
＜スルホン酸ユニット＞
本発明にかかる共重合体は、前記式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位（スルホン酸ユニット、以下「ユニット（６）」ともいう）を含むことが望ましい。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００６８】
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００６９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
この芳香族基として、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。
【００７０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせである構造として、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００７１】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の構造＞
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（７）で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（７）」ともいう。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記式（１）、（５）および（６）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（６）のモル比、ｙはユニット（５）のモル比を示す。
【００７４】
本発明に係る共重合体（７）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００７５】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の製造方法＞
共重合体（７）の製造には、例えば下記に示すＩ法、II法、III法の３通りの方法を用
いることができる。
【００７６】
（Ｉ法）例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７７】
（II法）例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７８】
（III法）式（６）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０
６２５に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７９】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００８０】
（II法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸基、また
はスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８１】
（III法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマー
の具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８２】
共重合体（７）を得るためは、まず、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、これらのユニット（６）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
【００８３】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
共重合体（７）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
・前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
・前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
・前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００８４】
上記のような方法により製造される共重合体（７）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００８５】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００８６】
このようにして得られる共重合体（７）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００８７】
＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記共重合体（７）からなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００８８】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができるが、直接メタノール型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００８９】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体（７）を含む固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００９０】
本発明のプロトン伝導膜は、共重合体（７）を溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などを用いて製造することができる。
共重合体（７）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００９１】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）の割合で用いられる。
【００９２】
共重合体（７）を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体（７）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９３】
なお、溶液粘度は、共重合体（７）の分子量およびポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００Ｐａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００９４】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００９６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【００９７】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００９８】
上記の方法により得られる本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明に係るプロトン伝導膜は、優れたメタノール耐性をもち、かつ高いプロトン伝導性を有し、さらに加工性に優れているので直接メタノール型燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
【００９９】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、膜の調製、スルホン酸当量、分子量および電気抵抗の測定、電極に対する接合性の評価を以下のようにして行った。
【０１００】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５重量％溶液（溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝１／３（重量比）の混合溶媒）からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た（膜厚４０μｍ）。
【０１０１】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量した。ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１０２】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(Ｔ
ＨＦ)を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０３】
スルホン酸基を有する重合体の分子量または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０４】
＜膜の電気抵抗の測定＞
プロトン伝導膜の電気抵抗は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して膜を上下から導電性カーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことによって求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことによって、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないように保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗を以下の式から算出した。
【０１０５】
膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜を挟んだ際のカーボン板間の抵抗値Ｒ（Ω）−ブラ
ンク値（Ω））×接触面積Ａ（ｃｍ2）
室温下で測定を行い、温度範囲を２０℃〜３０℃とした。該温度範囲における温度変動に伴う電気抵抗の測定値の変動幅は、プラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下であっ
た。
【０１０６】
ＤＭＦＣ用の電解質膜として用いる場合、上記条件で測定した膜の電気抵抗は０．４（Ω・ｃｍ2）以下が好ましく、０．３（Ω・ｃｍ2）以下がより好ましい。
＜膜のメタノール水溶液に対する膨潤性の評価＞
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、上記の方法で調整したフィルムを２０×３０ｍｍにカットしたものを用いた。
【０１０７】
面積変化率（％）＝（（浸積後膜面積）／（浸積前膜面積））×１００
ＤＭＦＣ用の電解質膜として用いる場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜膜の動的粘弾性測定＞
膜の動的粘弾性測定を周波数１０Ｈｚで行い、その変曲点温度（‘Ｅ）を測定した。
＜膜の電極に対する接合性の評価＞
膜の電極に対する接合性の評価は、以下に示す方法で膜−電極接合体を作製し、その外観の観察および膜−電極接合体からカーボン電極を剥がしとり、試料へのカーボン電極の転写率（面積比）を算出することにより評価を行った。
【０１０９】
まず、撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に以下の方法で調製した電極組成物を塗布した。電極組成物は５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、下記合成例で得られたスルホン化重合体の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇの混合物をウエーブローターで３０分間攪拌することにより調整した。
【０１１０】
上記の方法で得られた電極組成物を、撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、塗布量が０．２ｍｇ／ｃｍ2になる電極面を片面に有するガス拡散層を２枚得た。
【０１１１】
次に、高分子電解質膜の両面に、電極面が接するようにガス拡散層を配置して挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で１５分間ホットプレス成形して、膜−電極接合体を
作製した。
【０１１２】
電極との接合性評価は、市販のカーボン電極とフィルムを１４０℃で５分間、７５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でホットプレスし、その後カーボン電極を剥がしとった後の試料へのカ
ーボン電極の転写率により評価を行った。電極の転写率は処理後のサンプル表面をスキャナーで読み取り、伝導膜と電極のコントラストの面積比からおよその割合を算出した。
【０１１３】
評価尺度は以下の通りである。
○：膜−電極接合体の剥離が観察されず、且つ、膜−電極接合体から電極をはがした後の試料への転写率が９０％以上。
【０１１４】
×：膜−電極接合体の剥離が観察される、または、膜−電極接合体から電極をはがした後の試料への転写率が９０％以下。
〔実施例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン５０．９１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１５．６４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、2,2-ビス（３-フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．２８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．２３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン７．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物９２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
〔実施例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１１８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
〔実施例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．１７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え
、さらに５時間反応させた。
【０１２１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
〔実施例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例３で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は式（IV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
〔実施例５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコ
に、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９,９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２７】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
〔実施例６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、実施例５で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１１４ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（VI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
〔実施例７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３３】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
〔実施例８〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例７で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時
間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２５．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた重合体は式（VIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
〔実施例９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン９１．６２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３９】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
〔実施例１０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例９で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
〔実施例１１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．２２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'
−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１４５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１４６】
【化３１】
【０１４７】
〔実施例１２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。得られた重合体は式（XII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
〔実施例１３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'−（
ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１５２】
【化３３】
【０１５３】
〔実施例１４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、実施例１３で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１０．１５ｇ（４．００ｍｍ
ｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であった。得られた重合体は式（XIV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
〔実施例１５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、４，４'−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール３６．６８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５７】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
〔実施例１６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１５で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。得られた重合体は式（XVI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
〔実施例１７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３-シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．２６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４'−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール４５．８６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭
酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６３】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１６４】
【化３７】
【０１６５】
〔実施例１８〕重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１７で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ
）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XVIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１６７】
【化３８】
【０１６８】
〔実施例１９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、レゾルシノール５．８３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６９】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
〔実施例２０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、
実施例１９で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１７２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は式（ＸＸ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１７３】
【化４０】
【０１７４】
〔比較例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１３３．５８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時
間反応させた。
【０１７５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１７６】
【化４１】
【０１７７】
〔比較例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４
．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１７８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
〔比較例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２−フェニルヒドロキノ
ン４９．２９ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６
．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１８１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物７５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
〔比較例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１８４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は82,000であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
得られたスルホン化ポリアリーレンを用いて高分子電解質膜を作製し、評価結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
表１で示されるように、特定のビスフェノールを用いた疎水性ユニットを用いた実施例２から２０で得られたスルホン化ポリマー（II）〜（XX）はメタノール浸漬試験における面積変化率が小さく、かつ、電極の接合性が良好である。これに対し、特定のビスフェノールを用いていない比較例２および４で合成したスルホン化ポリマー（XXII）および（XXIV）は面積変化率が小さい場合は電極の接合性が悪く、逆に電極の接合性が良いと面積変化率が大きいということが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物、および該化合物から誘導される構造単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールを水素に改質することなく直接セルに供給して発電を行わせるので、改質器を要さない。そのため、ＤＭＦＣは優れた発電性能、取扱いの容易性、システムの簡略性等の特徴を備えており、従来のリチウムイオン電池に代わる、携帯電話やパーソナルコンピューター等用のポータブル電源として、注目を集めている。
【０００３】
一方、燃料電池に用いられる電解質膜用の材料としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーが挙げられ、従来からＤＭＦＣ用の電解質膜として使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーのプロトン伝導膜はメタノール透過性が高いため、水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリーク（漏洩）する、いわゆるクロスオーバーが発生し、ＤＭＦＣの発電性能を著しく低下させる問題点がある。
【０００５】
そのため近年、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー以外の高いメタノール耐性をもつ素材を用いた固体高分子電解質の開発が強く求められており、その一つのアプローチとして芳香族系の高分子にスルホン酸基を導入した材料が検討されている。また、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側にアノード電極およびカソード電極を接合した膜−電極接合体を用いるが、膜と電極の接合性を良くするために高温下でホットプレスすることによって膜と電極の接合が行われる。しかしながら、こうした高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応が生じたり、スルホン酸が関与する架橋反応が生じたりすることがある。そのために、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下および該膜の脆化等が起こるため、燃料電池の発電出力の低下が生じ、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。現状ではＤＭＦＣ用の電解質膜をホットプレスする際に、その温度を制限することによって可能な限りこの問題を回避しているが、ガラス転移温度の高いポリマーでは電解質膜の加工性に限界が生じていた。
【０００６】
本発明者らは、既に特開２００４-３４６１６４（特許文献１）において、ポリマーへ
のスルホン酸基の導入量および導入位置を制御するとともに、適度に疎水化された構成単位を有するポリマー、すなわちスルホン酸基を有するポリマーを得ることによって、高いプロトン伝導度および優れたメタノール耐性をもつ直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜を提供できることを報告している。しかし、これらの特性だけでなく、さらに優れた電解質膜の加工性をも有するスルホン酸基を有するポリマーが望まれていた。
【特許文献１】特開２００４-３４６１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような背景に基づき、メタノール耐性を向上させたスルホン化ポリマー、該ポリマーを得るためのモノマーからなり、優れたメタノール耐性をもちながら、高い加工性を有する固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、特定のビスフェノールから導かれる構成単位を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
【０００９】
本発明の態様は、以下[１]〜［５]に示される。
［１］式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘはハロゲン原子である。
【００１４】
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１７】
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【００１８】
［２］下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体；
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００２１】
【化５】
【００２２】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２５】
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【００２６】
［３］前記式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含むことを特徴とする[2]のポリアリーレン系共重合体；
【００２７】
【化７】
【００２８】
[式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
【００２９】
ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
［４］[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【００３０】
［５］[2]または[3]のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、特定の縮合芳香族環を含む構造単位を有しているので疎水性を有し、メタノール耐性が高い。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入できることから、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を用いたプロトン伝導性の高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記新規なモノマーを用いることで、上記したポリアレーン系共重合体が得られる。そして、このようなポリアリーレン系共重合体を用いることで、加工性に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。なお、本明細書において重合体における構造単位を「ユニット」という。
【００３４】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（１）で表される芳香族化合物から誘導される下記式（２）で表される構造単位（以下「疎水性ユニット」という）と、下記式（６）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下「スルホン酸ユニット」という）とを含むことが特徴であり、下記式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）」ともいう）である。
【００３５】
＜芳香族化合物＞
本発明に係る芳香族化合物は、下記式（１）で表され、以下「化合物（１）」ともいう
。
【００３６】
【化８】
【００３７】
式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも式（３）で表わされる構造を含む。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。
【００３８】
【化９】
【００３９】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４０】
ここで、−ＣＲ'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００４２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ17、Ｒ18は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。ただし、互いに水素原子の場合を除く。
【００４７】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは１〜１００の整数を示し、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ18の好ましい組み合わせである構造として、ｓ＝
１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが
−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を
示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子また
はフッ素原子であり、Ｒ17、Ｒ18が水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である構造が挙げられる。
【００４８】
化合物（１）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まずビスフェノール化合物をビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン
、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。
【００４９】
ここで、ビスフェノールは少なくとも２,２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（3−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを用い、その他に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノンなどを用いても良い。
【００５０】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物(活性芳
香族ジバライド化合物)、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロ
ロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。
【００５１】
活性芳香族ジハライド化合物は、ここでの反応性を重視すると、フッ素化合物が好ましいが、次の過程である芳香族カップリング反応性を重視すると、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要があるので、塩素化合物が好ましい。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。これらは、あらかじめ芳香族求核置換反応の前に、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。活性芳香族ジハライドとして最も好ましいのは、反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体であり、この場合にはフッ素原子が優先してフェノキシドとの求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００５２】
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
このような化合物（１）としては、具体的には下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００５３】
なお、下記式中、ａおよびｂは各ユニットの組成比を示す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明にかかるポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表わされる構造単位（疎水性ユニット）を含むことを特徴としている。
＜疎水性ユニット＞
疎水性ユニットは、下記式（５）で表わされ、以下「ユニット（５）」ともいう。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
式（５）中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ18は、それぞれ上記式
（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ａｒ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ18と同義である。
ユニット（５）は、上記方法により合成された化合物（１）から誘導される。
【００６５】
＜スルホン酸ユニット＞
本発明にかかる共重合体は、前記式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位（スルホン酸ユニット、以下「ユニット（６）」ともいう）を含むことが望ましい。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００６８】
Ｚは直接結合、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００６９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
この芳香族基として、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。
【００７０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせである構造として、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００７１】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の構造＞
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、下記式（７）で表される。以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（７）」ともいう。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
式（７）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記式（１）、（５）および（６）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（６）のモル比、ｙはユニット（５）のモル比を示す。
【００７４】
本発明に係る共重合体（７）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００７５】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（７））の製造方法＞
共重合体（７）の製造には、例えば下記に示すＩ法、II法、III法の３通りの方法を用
いることができる。
【００７６】
（Ｉ法）例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７７】
（II法）例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７８】
（III法）式（６）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０
６２５に記載の方法で、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７９】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００８０】
（II法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうるスルホン酸基、また
はスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８１】
（III法）において用いることのできる、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマー
の具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８２】
共重合体（７）を得るためは、まず、ユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、これらのユニット（６）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
【００８３】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
共重合体（７）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
・前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
・前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
・前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００８４】
上記のような方法により製造される共重合体（７）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００８５】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（５）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（６）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００８６】
このようにして得られる共重合体（７）の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００８７】
＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記共重合体（７）からなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００８８】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができるが、直接メタノール型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００８９】
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体（７）を含む固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００９０】
本発明のプロトン伝導膜は、共重合体（７）を溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などを用いて製造することができる。
共重合体（７）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００９１】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）の割合で用いられる。
【００９２】
共重合体（７）を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体（７）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９３】
なお、溶液粘度は、共重合体（７）の分子量およびポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２,０００Ｐａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。
【００９４】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００９６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。
【００９７】
上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００９８】
上記の方法により得られる本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明に係るプロトン伝導膜は、優れたメタノール耐性をもち、かつ高いプロトン伝導性を有し、さらに加工性に優れているので直接メタノール型燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
【００９９】
［実施例］
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、膜の調製、スルホン酸当量、分子量および電気抵抗の測定、電極に対する接合性の評価を以下のようにして行った。
【０１００】
＜膜の調製＞
得られたスルホン化重合体の１５重量％溶液（溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝１／３（重量比）の混合溶媒）からキャスト膜を調製した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、乾燥し、膜を得た（膜厚４０μｍ）。
【０１０１】
＜スルホン酸当量＞
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量した。ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１０２】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(Ｔ
ＨＦ)を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０３】
スルホン酸基を有する重合体の分子量または耐熱試験後のスルホン酸基を有する重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０４】
＜膜の電気抵抗の測定＞
プロトン伝導膜の電気抵抗は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して膜を上下から導電性カーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことによって求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことによって、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないように保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗を以下の式から算出した。
【０１０５】
膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜を挟んだ際のカーボン板間の抵抗値Ｒ（Ω）−ブラ
ンク値（Ω））×接触面積Ａ（ｃｍ2）
室温下で測定を行い、温度範囲を２０℃〜３０℃とした。該温度範囲における温度変動に伴う電気抵抗の測定値の変動幅は、プラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下であっ
た。
【０１０６】
ＤＭＦＣ用の電解質膜として用いる場合、上記条件で測定した膜の電気抵抗は０．４（Ω・ｃｍ2）以下が好ましく、０．３（Ω・ｃｍ2）以下がより好ましい。
＜膜のメタノール水溶液に対する膨潤性の評価＞
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、上記の方法で調整したフィルムを２０×３０ｍｍにカットしたものを用いた。
【０１０７】
面積変化率（％）＝（（浸積後膜面積）／（浸積前膜面積））×１００
ＤＭＦＣ用の電解質膜として用いる場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜膜の動的粘弾性測定＞
膜の動的粘弾性測定を周波数１０Ｈｚで行い、その変曲点温度（‘Ｅ）を測定した。
＜膜の電極に対する接合性の評価＞
膜の電極に対する接合性の評価は、以下に示す方法で膜−電極接合体を作製し、その外観の観察および膜−電極接合体からカーボン電極を剥がしとり、試料へのカーボン電極の転写率（面積比）を算出することにより評価を行った。
【０１０９】
まず、撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面に以下の方法で調製した電極組成物を塗布した。電極組成物は５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、下記合成例で得られたスルホン化重合体の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液３．２３ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇの混合物をウエーブローターで３０分間攪拌することにより調整した。
【０１１０】
上記の方法で得られた電極組成物を、撥水化処理されたカーボンペーパー（東レ製）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、塗布量が０．２ｍｇ／ｃｍ2になる電極面を片面に有するガス拡散層を２枚得た。
【０１１１】
次に、高分子電解質膜の両面に、電極面が接するようにガス拡散層を配置して挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃で１５分間ホットプレス成形して、膜−電極接合体を
作製した。
【０１１２】
電極との接合性評価は、市販のカーボン電極とフィルムを１４０℃で５分間、７５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でホットプレスし、その後カーボン電極を剥がしとった後の試料へのカ
ーボン電極の転写率により評価を行った。電極の転写率は処理後のサンプル表面をスキャナーで読み取り、伝導膜と電極のコントラストの面積比からおよその割合を算出した。
【０１１３】
評価尺度は以下の通りである。
○：膜−電極接合体の剥離が観察されず、且つ、膜−電極接合体から電極をはがした後の試料への転写率が９０％以上。
【０１１４】
×：膜−電極接合体の剥離が観察される、または、膜−電極接合体から電極をはがした後の試料への転写率が９０％以下。
〔実施例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン５０．９１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１５．６４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、2,2-ビス（３-フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５．２８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．２３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン７．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物９２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
〔実施例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１１８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
〔実施例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．１７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え
、さらに５時間反応させた。
【０１２１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
〔実施例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例３で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。得られた重合体は式（IV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
〔実施例５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコ
に、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、９,９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２７】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
〔実施例６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、実施例５で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１１４ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２７．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（VI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
〔実施例７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン５３．４３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３３】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１３４】
【化２７】
【０１３５】
〔実施例８〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例７で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時
間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２５．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。得られた重合体は式（VIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
〔実施例９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン９１．６２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、
９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン２６．７２ｇ（５３
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３９】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
〔実施例１０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例９で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００であった。得られた重合体は式（Ｘ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
〔実施例１１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０．２２ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'
−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１４５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１０１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１４６】
【化３１】
【０１４７】
〔実施例１２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００であった。得られた重合体は式（XII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１４９】
【化３２】
【０１５０】
〔実施例１３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、４，４'−（
ジイソプロピリデン）ビスフェノール１８．３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。
【０１５２】
【化３３】
【０１５３】
〔実施例１４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．４５ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、実施例１３で得られた５，０００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１０．１５ｇ（４．００ｍｍ
ｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１５４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であった。得られた重合体は式（XIV）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
〔実施例１５〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３，５-ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５１．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、４，４'−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール３６．６８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１５７】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１０ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
〔実施例１６〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１５で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。得られた重合体は式（XVI）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
〔実施例１７〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、１,１−ビス（３-シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．２６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４'−（ジイソプロピリデン）ビスフェノール４５．８６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、炭
酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６３】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１６４】
【化３７】
【０１６５】
〔実施例１８〕重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、実施例１７で得られたＭｎ４，４００の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ
）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２８．１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XVIII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１６７】
【化３８】
【０１６８】
〔実施例１９〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（３-フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．５７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、レゾルシノール５．８３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６９】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１１２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１７０】
【化３９】
【０１７１】
〔実施例２０〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２９ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）、
実施例１９で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１９．９６ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．６４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１１４ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１７２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．９ｇ（１２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は式（ＸＸ）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１７３】
【化４０】
【０１７４】
〔比較例１〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン１３３．５８ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時
間反応させた。
【０１７５】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物１２８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１７６】
【化４１】
【０１７７】
〔比較例２〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４
．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１７８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
〔比較例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５１．３４ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、４−クロロ
−４'−フルオロベンゾフェノン１３．８ｇ（５９ｍｍｏｌ）、２−フェニルヒドロキノ
ン４９．２９ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１３ｍＬ、トルエン１２５ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン６
．９０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１８１】
反応液を放冷後、メタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥し、目的物７５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，４００であった。
【０１８２】
【化４３】
【０１８３】
〔比較例４〕共重合体（７）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．２７ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、比較例１で得られた４，４００（Ｍｎ）の疎水性ユニット１７．８３ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４７ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２０２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．７２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛７．０６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＤＭＡｃ１２６ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１２６ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１８４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１０．６ｇ（１２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２６．７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は82,000であった。得られた重合体は式（XXII）で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
得られたスルホン化ポリアリーレンを用いて高分子電解質膜を作製し、評価結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
表１で示されるように、特定のビスフェノールを用いた疎水性ユニットを用いた実施例２から２０で得られたスルホン化ポリマー（II）〜（XX）はメタノール浸漬試験における面積変化率が小さく、かつ、電極の接合性が良好である。これに対し、特定のビスフェノールを用いていない比較例２および４で合成したスルホン化ポリマー（XXII）および（XXIV）は面積変化率が小さい場合は電極の接合性が悪く、逆に電極の接合性が良いと面積変化率が大きいということが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
【化１】
［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘはハロゲン原子である。
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【請求項２】
下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体；
【化４】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【化５】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化６】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【請求項３】
および式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリアリーレン系共重合体；
【化７】
[式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロト
ン伝導膜。
【請求項１】
式（１）で表わされることを特徴とする芳香族化合物；
【化１】
［式（１）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【化２】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｘはハロゲン原子である。
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化３】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【請求項２】
下記式（５）で表わされる構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体；
【化４】
［式（５）中、Ｔは下記式（２）で表わされ、少なくとも下記式（３）で表わされる構造を含む。
【化５】
Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは下記式（４）で表わされる２，２−プロピリデン基もしくは１，１−シクロヘキシリデン基を示す。
【化６】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
ルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ17、Ｒ18は互いに水素原子の場合を除き、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは１以上の整数を示す。］。
【請求項３】
および式（５）で表される構造単位とともに下記式（６）で表される構造単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載のポリアリーレン系共重合体；
【化７】
[式（６）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基を有する芳香族基を示す。
ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。]。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項２または３に記載のポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロト
ン伝導膜。
【公開番号】特開２００８−１６３１５８（Ｐ２００８−１６３１５８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５３４６０（Ｐ２００６−３５３４６０）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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