蓄光性蛍光体及びその製造方法
低照度の励起条件でも、従来の同種のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性、特に初期の残光輝度特性を有する、下記の配合の蓄光性蛍光体。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄光性蛍光体、特に低照度で励起されたときに、優れた残光特性を有する蓄光性蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣ったり、またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であるなど実用面での問題点が多かった。
【０００３】
そこで、出願人は、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体として、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体を発明し、特許を取得した（特許第２５４３８２５号公報参照。）。
この特許公報記載のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体の発明により、従来の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、さらには酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となった。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、さらなる市場ニーズ、特に自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途のニーズが高まっており、より低照度での励起条件において、高い残光輝度特性が要求されてきている。
例えば、ＵＬ規格のUL924“Emergency Lighting and Power Equipment”においては、５ｆｔ−ｃ（約５４ｌｘ）で６０分間励起という低照度条件が定められており、またＩＳＯ規格のISO15370:2001
“Ships and marine technology ・ Low-location lighting on passenger ships ・
Arrangement”においては、２５ｌｘで２４時間励起という低照度条件が定められている。
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、低照度の励起条件でも、従来の同種のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性、特に初期の残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
そこで、本発明者は、前述の現状に鑑み、前記特許公報記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体において、賦活剤であるユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤であるジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量の最適化をはかり、さらに、母結晶の構成元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の構成比の最適化をはかることにより、特に低照度で励起した時に、従来のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体と比べて、残光輝度特性に優れた蓄光性蛍光体を見出した。
【０００６】
（１）第１の発明
本発明のうち第１の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加しており、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量はユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、アルミニウム（Ａｌ）の割合は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下であることを特徴としている。
【０００７】
そして、まず賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）をストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２添加したことで、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し、最適化がはかられることにより、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を示す。
さらに、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０を超え２．４以下とすると、アルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させ２．０２以上とすることにより、結晶構造に歪みが生じトラップが形成されやすくなるため、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を示す。
【０００８】
ここで、まず賦活剤としてのユウロピウムの添加量が、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％以下の場合では、ユウロピウムの添加量が少なく、初期残光輝度特性が充分に得られないため、従来の蓄光性蛍光体と同等か、それ以下の残光輝度特性となり好ましくない。さらに、５％を超える場合では、濃度消光により全体的に残光輝度が低下するため、低照度条件での初期残光輝度特性も低下する。よって、ユウロピウムの添加量は、１．５％を超え５％以下が最適である。
そして、共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で０．４未満、すなわちＤｙ／Ｅｕ＜０．４の場合では、優れた初期残光輝度特性を得るためには、残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムの添加量に対して充分ではないため、望ましい初期残光輝度特性が得られない。また、ジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で２を超える、すなわち２＜Ｄｙ／Ｅｕの場合では、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ減少するため、蛍光輝度特性や初期残光輝度特性が低下し、望ましい初期残光輝度特性が得られない。
【０００９】
そのため、賦活剤としてのユウロピウムの添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、さらに共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量は、ユウロピウムに対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であることで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
また、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２未満、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＜２．０２とした場合には、化学量論比である２．０とほぼ等しいかそれ以下であるため、その残光輝度特性は従来の蓄光性蛍光体と同等か、または低下する。また、同じくモル比で２．４を超える、すなわち２．４＜Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）とした場合には、副生成物の発生する割合が増加するとともに輝度が低下するため好ましくない。
【００１０】
そのため、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下としたことで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
この第１の発明に係る蓄光性蛍光体によれば、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し最適化がはかられ、またアルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させ２．０２以上とすることにより、結晶構造に歪みが生ずるため、低照度励起条件による残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を得ることができる。
【００１１】
（２）第２の発明
本発明のうち第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕したことを特徴としている。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
この第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、低照度励起条件による残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べより優れた残光輝度特性を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。
【００１２】
（３）第３の発明
本発明のうち第３の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、前記第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法において、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴としている。そして、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することで、低い焼成温度でも優れたアルカリ土類金属元素アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。なお、ホウ素化合物としては例えばホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）が好適に用いられるが、ホウ酸に限らずホウ素化合物であれば同様の効果が得られる。また、添加するホウ素化合物の量としては、原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加するのが良く、より好ましくは、０．５〜３％程度である。
【００１３】
ここで、添加するホウ素化合物の量が、原料の総質量に対して１０％を超える場合では、焼成物が硬く焼結してしまうため、粉砕が困難となり、また粉砕による輝度の低下がおこってしまう。このため、添加するホウ素化合物の量は原料の総質量に対して０．０１〜１０％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試料２−（６）の粉末Ｘ線回折分析図形である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態における蓄光性蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）に、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を添加する。このときのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウムとユウロピウムとジスプロシウムのモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４以上２以下である。さらに、アルミニウム（Ａｌ）の原料として例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をストロンチウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムのモル数の和に対して、アルミニウムのモル比で２．０２以上２．４以下になるように加え、フラックスとしてのホウ素化合物として例えばホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加し、ボールミル等を用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中例えば窒素−水素混合ガス気流中で、例えば約１３００℃から１５００℃の焼成温度で、約１時間から６時間の間焼成を行い、その後室温まで約１時間から６時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分して、所定の粒径の蓄光性蛍光体を得る。
【００１６】
なおこのとき、添加する賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量とは、ストロンチウム（Ｓｒ）と賦活剤ユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤ジスプロシウム（Ｄｙ）の各々の元素のモル数の合計に対するモル％で表され、例えばストロンチウムにユウロピウムを３モル％添加、ジスプロシウムを１．５モル％添加する場合は、ストロンチウム元素が０．９５５モル、ユウロピウム元素が０．０３モル、ジスプロシウム元素が０．０１５モルとなるように、各々の元素の化合物を配合する。これにより、各々の元素のモル数の合計１に対して、ユウロピウムの量はモル％で３％となる。
また、上記実施の形態では、フラックスとしてホウ素化合物を用いて焼成したが、焼成温度が反応に要する温度に対して充分に高温であれば、例えば１４５０℃程度であれば、フラックスを用いずに焼成してもよく、この場合得られた焼成物の凝集は弱く、粉砕が容易となるため、粉砕による輝度低下を低減できる。
【００１７】
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
まず始めに、ユウロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量と、初期残光輝度特性との関係を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）143.20ｇ（０．９７モル）に、賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を3.52ｇ（Ｅｕとして０．０２モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を1.86ｇ（Ｄｙとして０．０１モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を３．２ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料１−（３）とした。この試料１−（３）は、ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が２モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。
【００１８】
同様にして、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕを０．５に固定して、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するユウロピウムの添加量を表１に示すように０．０１から０．０７の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（１）、試料１−（２）、試料１−（４）ないし試料１−（６）として得た。さらに、比較例としては、従来のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体として、特許文献１の実施形態の一つである蓄光性蛍光体「Ｎ夜光／ＬｕｍｉＮｏｖａ」Ｇ−３００Ｍ（ロットＮｏ．ＤＭ−０９２、根本特殊化学株式会社）を比較例１とした。
【００１９】
【表１】
次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（６）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料粉末をアルミニウム製試料容器に充填し、あらかじめ暗所にて１２０℃で約２時間加熱することで残光を消去した後、色温度が４２００Ｋである蛍光ランプにより５４ｌｘの明るさで６０分間励起、すなわち低照度条件で励起し、その後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａ、トプコン株式会社）を用いて計測した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表２に示す。
【００２０】
【表２】
これら表２に示す結果より、試料１−（３）ないし試料１−（５）すなわちユウロピウムの添加量が２モル％ないし５モル％の条件において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．４倍以上と優れており、さらに９０分後の残光輝度特性が比較例１以上となっていることがわかる。さらに、試料１−（４）すなわちユウロピウムの添加量が３モル％の条件において、５分後の残光輝度特性が比較例１と比べて１．５倍以上、１０分後の残光輝度特性が比較例１と比べて１．４倍以上となっており、より好ましい。
【００２１】
しかし、試料１−（６）すなわちユウロピウムの添加量が５モル％を超え７モル％の条件では、濃度消光により輝度全体が低下している。
また、試料１−（２）すなわちユウロピウムの添加量が１．５モル％の条件では、５分後の残光輝度特性が比較例１に比べて１．４４倍と好ましいものの、９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて０．９５倍となっており、比較例１を僅かに下回っている。
さらに、試料１−（１）すなわちユウロピウムの添加量が１モル％の条件では、輝度全体が低下するとともに、特に９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて０．７６倍となっている。
【００２２】
これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比を０．５に固定したとき、ユウロピウムの添加量が１．５モル％を超え５モル％以下である場合において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。
次に、ジスプロシウムとユウロピウムの添加量の比（Ｄｙ／Ｅｕ）を変化させた場合の、初期残光輝度特性の変化を説明する。
表２に示す結果より好適であった試料１−（４）の条件、すなわちストロンチウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．５である条件を中心に、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定し、Ｄｙ／Ｅｕの値を表３に示すように０．１から２．５の範囲でそれぞれ変化させて、その他の条件は試料１−（３）と同様な製造条件にて蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（７）ないし試料１−（１４）として得た。
【００２３】
【表３】
これら試料１−（７）ないし試料１−（１４）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し残光輝度特性を調べた。その結果を、比較例１および試料１−（４）とともに、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表４に示す。
【００２４】
【表４】
これら、表４に示す結果より、試料１−（１０）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．４ないし２の範囲において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．４倍以上と優れることがわかる。さらに、試料１−（４）、試料１−（１１）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．５以上２以下の範囲において、例えば５分後の残光輝度特性が比較例１に比べていずれも約１．５倍以上と、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。しかし、試料１−（７）ないし試料１−（９）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．１以上０．３以下では残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムに比べて少なすぎるため、残光輝度特性が低下してしまう。また試料１−（１４）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が２．５では、蛍光輝度および初期残光輝度に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの量に比べて少なくなるため、初期の残光輝度特性が低下してしまう。
【００２５】
これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定したとき、ジスプロシウムとユウロピウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．４以上２．０以下において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。また、ユウロピウムの添加量を１．５％ないし５％としても同様の効果が得られることを確認した。
さらに、上記測定において最も好適であった試料１−（４）すなわちユウロピウムの添加量が３％、ジスプロシウムの添加量が１．５％である蓄光性蛍光体を、上記比較例１とともに低照度条件で励起するのではなく、通常光の条件下の一例としてＤ65標準光源により４００ｌｘの明るさで２０分間励起し、同様に残光輝度特性を測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表５に示す。
【００２６】
【表５】
これら、表５に示す結果より、試料１−（４）の蓄光性蛍光体をＤ65標準光源にて４００ｌｘの明るさで２０分間励起した場合において、比較例１と比べて残光輝度特性の向上が見られた。しかし、その効果は例えば励起５分後の残光輝度において、比較例１の１．２倍程度であり、同一試料を低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起した場合（表２参照）の励起５分後の残光輝度が、比較例１の１．５４倍という顕著な効果と比べると、小さな効果に留まっている。このことより、少なくとも試料１−（４）の蓄光性蛍光体は、通常光による励起条件（例えばＤ65標準光源／４００ｌｘ／２０分間）よりも、低照度条件（例えば４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）において、より優れた残光輝度特性を有することがわかる。同様に通常光励起条件で、試料１−（２）、試料１−（３）、試料１−（１０）ないし試料１−（１３）の蓄光性蛍光体について確認したところ、試料１−（４）と同様の傾向があることが確認された。
【００２７】
以上、試料１−（１）ないし試料１−（１４）の残光輝度測定結果より、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量をストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下とし、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２とすることにより、従来の蓄光性蛍光体に比べ、特に低照度条件で励起した場合において優れた残光輝度特性、特に初期残光輝度特性を有することがわかり、従来にない新たな特性を備えていることがわかる。
次に、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にする場合における、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）とのモル数の合計に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比と、残光輝度特性について説明する。
【００２８】
ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）140.99ｇ（０．９５５モル）に、賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を104.51ｇ（Ａｌとして２．０５モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．０５）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を３．０ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料２−（３）とした。この試料２−（３）は、ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．０５である。
【００２９】
同様にして、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）を表６に示すように２．０から２．６の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料２−（１）、試料２−（２）、試料２−（４）ないし試料２−（８）として得た。なお、試料２−（６）すなわちアルミニウムのモル比が２．４の試料についてＣｕ管球を用いた粉末Ｘ線回折分析を行い、回折図形を得た。これを図１に示す。
【００３０】
【表６】
次に、これら試料２−（１）ないし試料２−（８）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を調べた。その結果を、アルミニウムのモル比が２．３である他は同一条件である試料１−（４）とともに、前記比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表７に示す。
【００３１】
【表７】
この表７に示す結果より、試料２−（２）ないし試料２−（６）すなわちアルミニウムのモル比が２．０２ないし２．４において、比較例１に比べ残光輝度特性、特に５分後の初期残光輝度特性が比較例１と比べていずれも１．４倍以上と優れており、かつ９０分後の残光輝度特性が比較例１を上回っていることがわかる。さらに、試料２−（２）ないし試料２−（５）（アルミニウムのモル比が２．０２ないし２．２）において、特に５分後の初期残光輝度が比較例１の１．６倍以上と、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。これらは、アルミニウムのモル比が２．０を超え２．０２以上となることで、結晶中に好適な歪みが生じることによるものと考えられる。しかし、試料２−（１）（アルミニウムのモル比が２．０）では、例えば９０分後の残光輝度特性が比較例１を下回り、また試料２−（７）（アルミニウムのモル比が２．５）では、５分後の残光輝度が１．３７倍とわずかに低下がみられ、さらに試料２−（８）（アルミニウムのモル比が２．６）では、全体的に残光輝度の低下がみられる。これは、アルミニウムのモル比が増加することによって、副生成物として例えばＳｒＡｌ2Ｏ4以外のアルミン酸塩などの生成が増加してくるためであると考えられる。
【００３２】
このことより、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にする場合、ストロンチウムとユウロピウムとジスプロシウムとのモル数の合計に対するアルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）が２．０２以上２．４以下のとき、優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄光性蛍光体、特に低照度で励起されたときに、優れた残光特性を有する蓄光性蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣ったり、またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であるなど実用面での問題点が多かった。
【０００３】
そこで、出願人は、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体として、ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体を発明し、特許を取得した（特許第２５４３８２５号公報参照。）。
この特許公報記載のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体の発明により、従来の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、さらには酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となった。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、さらなる市場ニーズ、特に自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途のニーズが高まっており、より低照度での励起条件において、高い残光輝度特性が要求されてきている。
例えば、ＵＬ規格のUL924“Emergency Lighting and Power Equipment”においては、５ｆｔ−ｃ（約５４ｌｘ）で６０分間励起という低照度条件が定められており、またＩＳＯ規格のISO15370:2001
“Ships and marine technology ・ Low-location lighting on passenger ships ・
Arrangement”においては、２５ｌｘで２４時間励起という低照度条件が定められている。
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、低照度の励起条件でも、従来の同種のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性、特に初期の残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
そこで、本発明者は、前述の現状に鑑み、前記特許公報記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体において、賦活剤であるユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤であるジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量の最適化をはかり、さらに、母結晶の構成元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）の構成比の最適化をはかることにより、特に低照度で励起した時に、従来のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体と比べて、残光輝度特性に優れた蓄光性蛍光体を見出した。
【０００６】
（１）第１の発明
本発明のうち第１の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加しており、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量はユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、アルミニウム（Ａｌ）の割合は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下であることを特徴としている。
【０００７】
そして、まず賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）をストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２添加したことで、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し、最適化がはかられることにより、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を示す。
さらに、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０を超え２．４以下とすると、アルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させ２．０２以上とすることにより、結晶構造に歪みが生じトラップが形成されやすくなるため、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を示す。
【０００８】
ここで、まず賦活剤としてのユウロピウムの添加量が、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％以下の場合では、ユウロピウムの添加量が少なく、初期残光輝度特性が充分に得られないため、従来の蓄光性蛍光体と同等か、それ以下の残光輝度特性となり好ましくない。さらに、５％を超える場合では、濃度消光により全体的に残光輝度が低下するため、低照度条件での初期残光輝度特性も低下する。よって、ユウロピウムの添加量は、１．５％を超え５％以下が最適である。
そして、共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で０．４未満、すなわちＤｙ／Ｅｕ＜０．４の場合では、優れた初期残光輝度特性を得るためには、残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムの添加量に対して充分ではないため、望ましい初期残光輝度特性が得られない。また、ジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で２を超える、すなわち２＜Ｄｙ／Ｅｕの場合では、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ減少するため、蛍光輝度特性や初期残光輝度特性が低下し、望ましい初期残光輝度特性が得られない。
【０００９】
そのため、賦活剤としてのユウロピウムの添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、さらに共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量は、ユウロピウムに対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であることで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
また、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２未満、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＜２．０２とした場合には、化学量論比である２．０とほぼ等しいかそれ以下であるため、その残光輝度特性は従来の蓄光性蛍光体と同等か、または低下する。また、同じくモル比で２．４を超える、すなわち２．４＜Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）とした場合には、副生成物の発生する割合が増加するとともに輝度が低下するため好ましくない。
【００１０】
そのため、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下としたことで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
この第１の発明に係る蓄光性蛍光体によれば、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し最適化がはかられ、またアルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させ２．０２以上とすることにより、結晶構造に歪みが生ずるため、低照度励起条件による残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を得ることができる。
【００１１】
（２）第２の発明
本発明のうち第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕したことを特徴としている。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
この第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、低照度励起条件による残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べより優れた残光輝度特性を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。
【００１２】
（３）第３の発明
本発明のうち第３の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、前記第２の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法において、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴としている。そして、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することで、低い焼成温度でも優れたアルカリ土類金属元素アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。なお、ホウ素化合物としては例えばホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）が好適に用いられるが、ホウ酸に限らずホウ素化合物であれば同様の効果が得られる。また、添加するホウ素化合物の量としては、原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加するのが良く、より好ましくは、０．５〜３％程度である。
【００１３】
ここで、添加するホウ素化合物の量が、原料の総質量に対して１０％を超える場合では、焼成物が硬く焼結してしまうため、粉砕が困難となり、また粉砕による輝度の低下がおこってしまう。このため、添加するホウ素化合物の量は原料の総質量に対して０．０１〜１０％が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試料２−（６）の粉末Ｘ線回折分析図形である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態における蓄光性蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）に、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を添加する。このときのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウムとユウロピウムとジスプロシウムのモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４以上２以下である。さらに、アルミニウム（Ａｌ）の原料として例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）をストロンチウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムのモル数の和に対して、アルミニウムのモル比で２．０２以上２．４以下になるように加え、フラックスとしてのホウ素化合物として例えばホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加し、ボールミル等を用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中例えば窒素−水素混合ガス気流中で、例えば約１３００℃から１５００℃の焼成温度で、約１時間から６時間の間焼成を行い、その後室温まで約１時間から６時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分して、所定の粒径の蓄光性蛍光体を得る。
【００１６】
なおこのとき、添加する賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量とは、ストロンチウム（Ｓｒ）と賦活剤ユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤ジスプロシウム（Ｄｙ）の各々の元素のモル数の合計に対するモル％で表され、例えばストロンチウムにユウロピウムを３モル％添加、ジスプロシウムを１．５モル％添加する場合は、ストロンチウム元素が０．９５５モル、ユウロピウム元素が０．０３モル、ジスプロシウム元素が０．０１５モルとなるように、各々の元素の化合物を配合する。これにより、各々の元素のモル数の合計１に対して、ユウロピウムの量はモル％で３％となる。
また、上記実施の形態では、フラックスとしてホウ素化合物を用いて焼成したが、焼成温度が反応に要する温度に対して充分に高温であれば、例えば１４５０℃程度であれば、フラックスを用いずに焼成してもよく、この場合得られた焼成物の凝集は弱く、粉砕が容易となるため、粉砕による輝度低下を低減できる。
【００１７】
次に、上記一実施の形態の実施例を説明する。
まず始めに、ユウロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量と、初期残光輝度特性との関係を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）143.20ｇ（０．９７モル）に、賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を3.52ｇ（Ｅｕとして０．０２モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を1.86ｇ（Ｄｙとして０．０１モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を３．２ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料１−（３）とした。この試料１−（３）は、ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が２モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。
【００１８】
同様にして、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕを０．５に固定して、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するユウロピウムの添加量を表１に示すように０．０１から０．０７の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（１）、試料１−（２）、試料１−（４）ないし試料１−（６）として得た。さらに、比較例としては、従来のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体として、特許文献１の実施形態の一つである蓄光性蛍光体「Ｎ夜光／ＬｕｍｉＮｏｖａ」Ｇ−３００Ｍ（ロットＮｏ．ＤＭ−０９２、根本特殊化学株式会社）を比較例１とした。
【００１９】
【表１】
次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（６）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料粉末をアルミニウム製試料容器に充填し、あらかじめ暗所にて１２０℃で約２時間加熱することで残光を消去した後、色温度が４２００Ｋである蛍光ランプにより５４ｌｘの明るさで６０分間励起、すなわち低照度条件で励起し、その後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａ、トプコン株式会社）を用いて計測した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表２に示す。
【００２０】
【表２】
これら表２に示す結果より、試料１−（３）ないし試料１−（５）すなわちユウロピウムの添加量が２モル％ないし５モル％の条件において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．４倍以上と優れており、さらに９０分後の残光輝度特性が比較例１以上となっていることがわかる。さらに、試料１−（４）すなわちユウロピウムの添加量が３モル％の条件において、５分後の残光輝度特性が比較例１と比べて１．５倍以上、１０分後の残光輝度特性が比較例１と比べて１．４倍以上となっており、より好ましい。
【００２１】
しかし、試料１−（６）すなわちユウロピウムの添加量が５モル％を超え７モル％の条件では、濃度消光により輝度全体が低下している。
また、試料１−（２）すなわちユウロピウムの添加量が１．５モル％の条件では、５分後の残光輝度特性が比較例１に比べて１．４４倍と好ましいものの、９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて０．９５倍となっており、比較例１を僅かに下回っている。
さらに、試料１−（１）すなわちユウロピウムの添加量が１モル％の条件では、輝度全体が低下するとともに、特に９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて０．７６倍となっている。
【００２２】
これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比を０．５に固定したとき、ユウロピウムの添加量が１．５モル％を超え５モル％以下である場合において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。
次に、ジスプロシウムとユウロピウムの添加量の比（Ｄｙ／Ｅｕ）を変化させた場合の、初期残光輝度特性の変化を説明する。
表２に示す結果より好適であった試料１−（４）の条件、すなわちストロンチウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．５である条件を中心に、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定し、Ｄｙ／Ｅｕの値を表３に示すように０．１から２．５の範囲でそれぞれ変化させて、その他の条件は試料１−（３）と同様な製造条件にて蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（７）ないし試料１−（１４）として得た。
【００２３】
【表３】
これら試料１−（７）ないし試料１−（１４）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し残光輝度特性を調べた。その結果を、比較例１および試料１−（４）とともに、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表４に示す。
【００２４】
【表４】
これら、表４に示す結果より、試料１−（１０）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．４ないし２の範囲において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．４倍以上と優れることがわかる。さらに、試料１−（４）、試料１−（１１）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．５以上２以下の範囲において、例えば５分後の残光輝度特性が比較例１に比べていずれも約１．５倍以上と、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。しかし、試料１−（７）ないし試料１−（９）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．１以上０．３以下では残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムに比べて少なすぎるため、残光輝度特性が低下してしまう。また試料１−（１４）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が２．５では、蛍光輝度および初期残光輝度に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの量に比べて少なくなるため、初期の残光輝度特性が低下してしまう。
【００２５】
これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定したとき、ジスプロシウムとユウロピウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．４以上２．０以下において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。また、ユウロピウムの添加量を１．５％ないし５％としても同様の効果が得られることを確認した。
さらに、上記測定において最も好適であった試料１−（４）すなわちユウロピウムの添加量が３％、ジスプロシウムの添加量が１．５％である蓄光性蛍光体を、上記比較例１とともに低照度条件で励起するのではなく、通常光の条件下の一例としてＤ65標準光源により４００ｌｘの明るさで２０分間励起し、同様に残光輝度特性を測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表５に示す。
【００２６】
【表５】
これら、表５に示す結果より、試料１−（４）の蓄光性蛍光体をＤ65標準光源にて４００ｌｘの明るさで２０分間励起した場合において、比較例１と比べて残光輝度特性の向上が見られた。しかし、その効果は例えば励起５分後の残光輝度において、比較例１の１．２倍程度であり、同一試料を低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起した場合（表２参照）の励起５分後の残光輝度が、比較例１の１．５４倍という顕著な効果と比べると、小さな効果に留まっている。このことより、少なくとも試料１−（４）の蓄光性蛍光体は、通常光による励起条件（例えばＤ65標準光源／４００ｌｘ／２０分間）よりも、低照度条件（例えば４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）において、より優れた残光輝度特性を有することがわかる。同様に通常光励起条件で、試料１−（２）、試料１−（３）、試料１−（１０）ないし試料１−（１３）の蓄光性蛍光体について確認したところ、試料１−（４）と同様の傾向があることが確認された。
【００２７】
以上、試料１−（１）ないし試料１−（１４）の残光輝度測定結果より、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量をストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下とし、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２とすることにより、従来の蓄光性蛍光体に比べ、特に低照度条件で励起した場合において優れた残光輝度特性、特に初期残光輝度特性を有することがわかり、従来にない新たな特性を備えていることがわかる。
次に、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にする場合における、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）とのモル数の合計に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比と、残光輝度特性について説明する。
【００２８】
ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）140.99ｇ（０．９５５モル）に、賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を104.51ｇ（Ａｌとして２．０５モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．０５）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を３．０ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料２−（３）とした。この試料２−（３）は、ストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．０５である。
【００２９】
同様にして、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）を表６に示すように２．０から２．６の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料２−（１）、試料２−（２）、試料２−（４）ないし試料２−（８）として得た。なお、試料２−（６）すなわちアルミニウムのモル比が２．４の試料についてＣｕ管球を用いた粉末Ｘ線回折分析を行い、回折図形を得た。これを図１に示す。
【００３０】
【表６】
次に、これら試料２−（１）ないし試料２−（８）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を調べた。その結果を、アルミニウムのモル比が２．３である他は同一条件である試料１−（４）とともに、前記比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表７に示す。
【００３１】
【表７】
この表７に示す結果より、試料２−（２）ないし試料２−（６）すなわちアルミニウムのモル比が２．０２ないし２．４において、比較例１に比べ残光輝度特性、特に５分後の初期残光輝度特性が比較例１と比べていずれも１．４倍以上と優れており、かつ９０分後の残光輝度特性が比較例１を上回っていることがわかる。さらに、試料２−（２）ないし試料２−（５）（アルミニウムのモル比が２．０２ないし２．２）において、特に５分後の初期残光輝度が比較例１の１．６倍以上と、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。これらは、アルミニウムのモル比が２．０を超え２．０２以上となることで、結晶中に好適な歪みが生じることによるものと考えられる。しかし、試料２−（１）（アルミニウムのモル比が２．０）では、例えば９０分後の残光輝度特性が比較例１を下回り、また試料２−（７）（アルミニウムのモル比が２．５）では、５分後の残光輝度が１．３７倍とわずかに低下がみられ、さらに試料２−（８）（アルミニウムのモル比が２．６）では、全体的に残光輝度の低下がみられる。これは、アルミニウムのモル比が増加することによって、副生成物として例えばＳｒＡｌ2Ｏ4以外のアルミン酸塩などの生成が増加してくるためであると考えられる。
【００３２】
このことより、ＳｒＡｌ2Ｏ4で表わされる化合物を母結晶にする場合、ストロンチウムとユウロピウムとジスプロシウムとのモル数の合計に対するアルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）が２．０２以上２．４以下のとき、優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にすると共に、
賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、
共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する蓄光性蛍光体であって、
ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、
ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、
アルミニウム（Ａｌ）の割合は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下であることを特徴とした蓄光性蛍光体。
【請求項２】
アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、
ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物と、
を各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕することを特徴とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
【請求項３】
原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴とする請求の範囲第２項記載のアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１】
ＳｒＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶にすると共に、
賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、
共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する蓄光性蛍光体であって、
ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、
ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、
アルミニウム（Ａｌ）の割合は、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．０２以上２．４以下であることを特徴とした蓄光性蛍光体。
【請求項２】
アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、
ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物と、
を各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕することを特徴とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．４≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
２．０２≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．４
【請求項３】
原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴とする請求の範囲第２項記載のアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４９４４
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５３０７（Ｐ２００５−５１５３０７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３９９
【国際出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（３９００３１８０８）根本特殊化学株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【発行日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３９９
【国際出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（３９００３１８０８）根本特殊化学株式会社 (21)
【Ｆターム（参考）】
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