蓄電デバイス用セパレータ
【課題】 本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【解決手段】 ２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有する蓄電デバイス用セパレータ。前記ポリエステル繊維は、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
【解決手段】 ２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有する蓄電デバイス用セパレータ。前記ポリエステル繊維は、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００６】
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００７】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維ランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８６３号公報
【特許文献３】特許第２８９２４１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術は、薄膜化が可能で、且つ、蓄電デバイスの高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた蓄電デバイス用セパレータは実現していない。
本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のセパレータは、少なくとも１層は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有するものである。結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂よりなるものが好ましく使用される。ポリエステル繊維の結晶化度が５０％以上であることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。ポリエステル繊維の結晶化度は５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。結晶化度が５０％未満になると、有機溶剤やイオン性液体に溶解しやすくなり、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となりやすい。
【００１３】
ポリエステル繊維の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、結晶化に由来する吸熱ピークを定量することにより、測定することが出来る。また、ＦＴ−ラマン分光法を用いて、結晶性の違いが現れるピークバンドと密度との相関を得ることにより、測定することが出来る。
【００１４】
前記ポリエステル繊維以外にその他合成繊維を含有しても良い。その他合成繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば用いることができる。該合成繊維を含有する繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。
【００１５】
ポリエステル繊維およびその他合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍより大きく、繊維長が１０ｍｍより長くなると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００１６】
本発明において、前記ポリエステル繊維を含有する繊維層と積層される繊維層に用いられる繊維としては、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータにおける繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００１８】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２０】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２１】
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｍ２）、厚さＴ（μｍ）、真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２２】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を、特に好ましくは、純水を用いた方が好ましい。
【００２３】
次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２４】
上記で得られた繊維の分散体（スラリー）を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。次に連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水した後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。上記抄紙機としては、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなることが、繊維層どうしの剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００２５】
特に、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなるセパレータが、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図１のような構成を有する。図１に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔てて隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と混合されるものである。
【００２６】
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、そのうち少なくとも１層以上は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有している。本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。また、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することにより、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下での劣化に優れた効果を有する。また、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【実施例１】
【００２７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
【００２８】
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例２】
【００２９】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度７３％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｃを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｄを作製した。
【００３０】
上記分散体Ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｄを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例３】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
【００３２】
上記分散体Ｅを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例４】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
【００３４】
上記分散体Ｇを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例５】
【００３５】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｉを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｊを作製した。
【００３６】
上記分散体Ｉを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｊを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例６】
【００３７】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｋを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｌを作製した。
【００３８】
上記分散体Ｋを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｌを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例７】
【００３９】
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｍを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｎを作製した。
【００４０】
上記分散体Ｍを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｎを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例８】
【００４１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｐを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｑを作製した。
【００４２】
上記分散体Ｐを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｑを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは１９μｍであった。
【実施例９】
【００４３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｒを作製した。次に、繊維径０．６μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｓを作製した。
さらに、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｔを作製した。
【００４４】
上記分散体Ｒを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｓを抄造した。その後、該シート上に分散体Ｔを抄造した。得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
【実施例１０】
【００４５】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｕを作製した。
【００４６】
上記分散体Ｕを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４と第２のフローボックス１５の両者に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、同一繊維組成の繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
【実施例１１】
【００４７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｖを作製した。繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｗを作製した。
【００４８】
上記分散体Ｖを、図１における多槽傾斜型湿式抄紙機の第１のフローボックス１４に供給し、上記分散体Ｗを第２のフローボックス１５に供給した。次に抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから分散体を流し出した。このように、繊維種の異なる繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％のピンホールがなく、表裏で繊維種の異なるセパレータを得た。
【００４９】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度２０％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｂを作製した。
【００５０】
上記分散体ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体ｂを目付量６ｇ／ｃｍ２で抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、比較用セパレータの厚さは３０μｍであった。
【００５１】
（比較例２）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｃ作製した。
【００５２】
上記分散体ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、比較用セパレータの厚さは３２μｍであった。
【００５３】
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表１に示す
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
【００５６】
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量、４０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も６．６Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．２６Ｖ以上の電圧を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 抄紙ネット
１１ ガイドローラー
１２ ガイドローラー
１３ 傾斜走行部
１４ 第１のフローボックス
１５ 第２のフローボックス
１６ 分散体
１７ 分散体
１８ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００６】
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００７】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維ランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８６３号公報
【特許文献３】特許第２８９２４１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術は、薄膜化が可能で、且つ、蓄電デバイスの高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた蓄電デバイス用セパレータは実現していない。
本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のセパレータは、少なくとも１層は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有するものである。結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂よりなるものが好ましく使用される。ポリエステル繊維の結晶化度が５０％以上であることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。ポリエステル繊維の結晶化度は５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。結晶化度が５０％未満になると、有機溶剤やイオン性液体に溶解しやすくなり、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となりやすい。
【００１３】
ポリエステル繊維の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、結晶化に由来する吸熱ピークを定量することにより、測定することが出来る。また、ＦＴ−ラマン分光法を用いて、結晶性の違いが現れるピークバンドと密度との相関を得ることにより、測定することが出来る。
【００１４】
前記ポリエステル繊維以外にその他合成繊維を含有しても良い。その他合成繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば用いることができる。該合成繊維を含有する繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。
【００１５】
ポリエステル繊維およびその他合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍより大きく、繊維長が１０ｍｍより長くなると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００１６】
本発明において、前記ポリエステル繊維を含有する繊維層と積層される繊維層に用いられる繊維としては、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータにおける繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００１８】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２０】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２１】
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｍ２）、厚さＴ（μｍ）、真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２２】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を、特に好ましくは、純水を用いた方が好ましい。
【００２３】
次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２４】
上記で得られた繊維の分散体（スラリー）を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。次に連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水した後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。上記抄紙機としては、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなることが、繊維層どうしの剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００２５】
特に、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなるセパレータが、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図１のような構成を有する。図１に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔てて隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と混合されるものである。
【００２６】
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、そのうち少なくとも１層以上は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有している。本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。また、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することにより、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下での劣化に優れた効果を有する。また、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【実施例１】
【００２７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
【００２８】
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例２】
【００２９】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度７３％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｃを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｄを作製した。
【００３０】
上記分散体Ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｄを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例３】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
【００３２】
上記分散体Ｅを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例４】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
【００３４】
上記分散体Ｇを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例５】
【００３５】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｉを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｊを作製した。
【００３６】
上記分散体Ｉを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｊを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例６】
【００３７】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｋを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｌを作製した。
【００３８】
上記分散体Ｋを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｌを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例７】
【００３９】
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｍを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｎを作製した。
【００４０】
上記分散体Ｍを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｎを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例８】
【００４１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｐを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｑを作製した。
【００４２】
上記分散体Ｐを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｑを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは１９μｍであった。
【実施例９】
【００４３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｒを作製した。次に、繊維径０．６μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｓを作製した。
さらに、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｔを作製した。
【００４４】
上記分散体Ｒを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｓを抄造した。その後、該シート上に分散体Ｔを抄造した。得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
【実施例１０】
【００４５】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｕを作製した。
【００４６】
上記分散体Ｕを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４と第２のフローボックス１５の両者に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、同一繊維組成の繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
【実施例１１】
【００４７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｖを作製した。繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｗを作製した。
【００４８】
上記分散体Ｖを、図１における多槽傾斜型湿式抄紙機の第１のフローボックス１４に供給し、上記分散体Ｗを第２のフローボックス１５に供給した。次に抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから分散体を流し出した。このように、繊維種の異なる繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％のピンホールがなく、表裏で繊維種の異なるセパレータを得た。
【００４９】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度２０％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｂを作製した。
【００５０】
上記分散体ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体ｂを目付量６ｇ／ｃｍ２で抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、比較用セパレータの厚さは３０μｍであった。
【００５１】
（比較例２）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｃ作製した。
【００５２】
上記分散体ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、比較用セパレータの厚さは３２μｍであった。
【００５３】
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表１に示す
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
【００５６】
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量、４０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も６．６Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．２６Ｖ以上の電圧を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 抄紙ネット
１１ ガイドローラー
１２ ガイドローラー
１３ 傾斜走行部
１４ 第１のフローボックス
１５ 第２のフローボックス
１６ 分散体
１７ 分散体
１８ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含む繊維層に、さらにその他合成繊維を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリエステル繊維が、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリエステル繊維および合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記合成繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１】
２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含む繊維層に、さらにその他合成繊維を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリエステル繊維が、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリエステル繊維および合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記合成繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２９３０８（Ｐ２０１０−１２９３０８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１４２８（Ｐ２００８−３０１４２８）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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