蓄電デバイス用セパレータ
【課題】 本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
【解決手段】 熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である蓄電デバイス用セパレータ。前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【解決手段】 熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である蓄電デバイス用セパレータ。前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の増加している上に、ハイブリッド自動車が実用化されたことにより、それらに搭載される蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、蓄電デバイス用セパレータにおいても長寿命化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
一般に、従来の蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口して組み立てられる（例えば、特許文献１参照）。
このように正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口する方法では、蓄電デバイスの生産効率が悪いという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）、耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という。）、天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）および熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることが好ましい。
また、熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることが好ましい。
【０００９】
また、前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下、密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有し、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れている。従って、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、繊維Ａ、繊維Ｂ、繊維Ｃと熱硬化型樹脂を混抄して、該熱硬化型樹脂が熱処理により融着後半硬化乃至硬化することにより繊維間の結合が強化されるため、湿紙の引っ張り強度が向上する。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などの有機溶剤およびこれらの混合溶媒などに電解質塩を溶解させた駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍであるセパレータを提供することができる。
本発明でいう湿紙状態の引っ張り強度とは、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した値をいう。
【００１２】
また、繊維が熱硬化型樹脂により被覆されるため、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくい高温長期使用時の耐久性に優れたセパレータを提供することができる。
【００１３】
前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。熱硬化型樹脂としては、粒子状あるいは繊維状のものが均一に繊維に分散付着できるため好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノール成分がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールよりなる群から選択された１種又はそれ以上よりなる、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型のレゾール型フェノール樹脂乃至クレゾール型フェノール樹脂などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型およびビスフェノールＦ型ノボラックグリシジルエーテルタイプおよびフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル等などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
熱硬化型樹脂は、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃの総質量１００質量部に対して５質量部から２００質量部含有させることが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１００質量部である。５質量部未満では、湿紙状態での引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満となり、２００質量部超では、熱硬化型樹脂により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。
【００１６】
本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル等のポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用される。
【００１７】
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
【００１８】
本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れたセパレータとなる。
【００１９】
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすくなる傾向にある。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
【００２０】
本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５〜５０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５質量％未満であると、セパレータのＺ軸方向（厚さ方向）につぶれにくい効果（スペーサー効果）を十分に発揮できず、圧縮により短絡が発生しやすくなる。５０質量％超になると、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０質量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。
【００２１】
また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０〜１０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００２２】
さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５〜４０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、電解液の含浸性も十分に得られない。４０質量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
本発明において、熱硬化型樹脂が融着されて半硬化後乃至硬化後の繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化になりにくいと同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２４】
本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂ、繊維Ｃと熱硬化型樹脂を混抄して、該熱硬化型樹脂が熱処理により融着して半硬化状態乃至硬化状態であるため、湿紙状態での引っ張り強度が向上する。したがって、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを組み立てる場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【００２５】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃと、粒子状もしくは繊維状の熱硬化型樹脂を水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水あるいは純水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２６】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、熱硬化型樹脂同士が融着後半硬化乃至硬化した乾燥状態のセパレータを得ることができる。
【実施例１】
【００２７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３６μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、透気度は２２秒／１００ｍｌであった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子をビスフェノールＳ型ノボラックグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂粒子に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、透気度は２４秒／１００ｍｌであった。
【実施例３】
【００２９】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例４】
【００３０】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：６０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３９μｍ、密度は０．５３ｇ／ｃｍ３、透気度は３２秒／１００ｍｌであった。
【実施例５】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１５０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５０μｍ、密度は０．６５ｇ／ｃｍ３、透気度は４５秒／１００ｍｌであった。
【実施例６】
【００３２】
繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々４０：４０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、透気度は２０秒／１００ｍｌであった。
【実施例７】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々３０：３０：４０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは２５μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４８秒／１００ｍｌであった。
【実施例８】
【００３４】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々５０：３０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５２μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
【実施例９】
【００３５】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３７μｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例１０】
【００３６】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：５０：２５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３６μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、透気度は２３秒／１００ｍｌであった。
【００３７】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からな繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、透気度は９秒／１００ｍｌであった。
【００３９】
（比較例３）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からな繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２５０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータはフィルム化してしまっていた。
【００４０】
（比較例４）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々１００：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、透気度は１７秒／１００ｍｌであった。
【００４１】
（比較例５）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々８０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは６９μｍ、密度は０．３３ｇ／ｃｍ３、透気度は５１秒／１００ｍｌであった。
【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、蓄電デバイス用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の含有割合、厚さ、密度、透気度の物性値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
＜セパレータの湿紙状態の引っ張り強度比較＞
実施例１〜１０及び比較例１、２、４、５のセパレータを用いて次のように湿紙状態の引っ張り強度を測定した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、湿紙状態での引っ張り強度を十分に有しており、蓄電デバイスの組立に有効である。これに対して、比較例１のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が測定できないほど小さく、比較例２のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で、比較例３のセパレータはフィルム化しており蓄電デバイスのセパレータとしては使用できないものであった。
【００４６】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
実施例１〜１０及び比較例１、２、４、５のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も８．９Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例４及び５のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、著しく劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の増加している上に、ハイブリッド自動車が実用化されたことにより、それらに搭載される蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、蓄電デバイス用セパレータにおいても長寿命化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
一般に、従来の蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口して組み立てられる（例えば、特許文献１参照）。
このように正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口する方法では、蓄電デバイスの生産効率が悪いという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）、耐熱性合成繊維Ｂ（以下、「繊維Ｂ」という。）、天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）および熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
また、前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることが好ましい。
また、熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることが好ましい。
【０００９】
また、前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
また、前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることが好ましい。
また、前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下、密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３、透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。
また、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有し、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れている。従って、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、繊維Ａ、繊維Ｂ、繊維Ｃと熱硬化型樹脂を混抄して、該熱硬化型樹脂が熱処理により融着後半硬化乃至硬化することにより繊維間の結合が強化されるため、湿紙の引っ張り強度が向上する。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などの有機溶剤およびこれらの混合溶媒などに電解質塩を溶解させた駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは５Ｎ／１５ｍｍであるセパレータを提供することができる。
本発明でいう湿紙状態の引っ張り強度とは、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した値をいう。
【００１２】
また、繊維が熱硬化型樹脂により被覆されるため、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくい高温長期使用時の耐久性に優れたセパレータを提供することができる。
【００１３】
前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。熱硬化型樹脂としては、粒子状あるいは繊維状のものが均一に繊維に分散付着できるため好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノール成分がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールよりなる群から選択された１種又はそれ以上よりなる、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型、またはそれらの共縮合型のレゾール型フェノール樹脂乃至クレゾール型フェノール樹脂などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１４】
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型およびビスフェノールＦ型ノボラックグリシジルエーテルタイプおよびフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル等などから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
熱硬化型樹脂は、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃの総質量１００質量部に対して５質量部から２００質量部含有させることが好ましく、特に好ましくは、１０質量部から１００質量部である。５質量部未満では、湿紙状態での引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満となり、２００質量部超では、熱硬化型樹脂により空孔が埋まりセパレータがフィルム化してしまう。
【００１６】
本発明に使用される繊維Ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル等のポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用される。
【００１７】
繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
【００１８】
本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れたセパレータとなる。
【００１９】
本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすくなる傾向にある。
本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。
【００２０】
本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。
すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５〜５０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５質量％未満であると、セパレータのＺ軸方向（厚さ方向）につぶれにくい効果（スペーサー効果）を十分に発揮できず、圧縮により短絡が発生しやすくなる。５０質量％超になると、空隙率の低下や孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０質量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。
【００２１】
また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０〜１０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こす結果となる。６０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
【００２２】
さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する１５〜４０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、電解液の含浸性も十分に得られない。４０質量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招く。
本発明において、熱硬化型樹脂が融着されて半硬化後乃至硬化後の繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化になりにくいと同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２４】
本発明のセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
以上説明したように、本発明のセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂ、繊維Ｃと熱硬化型樹脂を混抄して、該熱硬化型樹脂が熱処理により融着して半硬化状態乃至硬化状態であるため、湿紙状態での引っ張り強度が向上する。したがって、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを組み立てる場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【００２５】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。
先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃと、粒子状もしくは繊維状の熱硬化型樹脂を水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水あるいは純水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２６】
上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、熱硬化型樹脂同士が融着後半硬化乃至硬化した乾燥状態のセパレータを得ることができる。
【実施例１】
【００２７】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３６μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、透気度は２２秒／１００ｍｌであった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子をビスフェノールＳ型ノボラックグリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂粒子に変更した以外は同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、透気度は２４秒／１００ｍｌであった。
【実施例３】
【００２９】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３０μｍ、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例４】
【００３０】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：６０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３９μｍ、密度は０．５３ｇ／ｃｍ３、透気度は３２秒／１００ｍｌであった。
【実施例５】
【００３１】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１５０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５０μｍ、密度は０．６５ｇ／ｃｍ３、透気度は４５秒／１００ｍｌであった。
【実施例６】
【００３２】
繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々４０：４０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、透気度は２０秒／１００ｍｌであった。
【実施例７】
【００３３】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々３０：３０：４０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは２５μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４８秒／１００ｍｌであった。
【実施例８】
【００３４】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々５０：３０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは５２μｍ、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
【実施例９】
【００３５】
繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレン繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３７μｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
【実施例１０】
【００３６】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：５０：２５：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータは、熱硬化型樹脂粒子が半硬化状態乃至硬化状態で、物性は、セパレータの厚さは３６μｍ、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、透気度は２３秒／１００ｍｌであった。
【００３７】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からな繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：１の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３１μｍ、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、透気度は９秒／１００ｍｌであった。
【００３９】
（比較例３）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からな繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々２５：６０：１５：２５０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
上記抄紙材料を、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造して混抄した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後、ヤンキードライヤーにて１５０℃で乾燥して比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータはフィルム化してしまっていた。
【００４０】
（比較例４）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々１００：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは３４μｍ、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、透気度は１７秒／１００ｍｌであった。
【００４１】
（比較例５）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃと、ｐ−ｔ−ブチルフェノール型レゾールフェノール樹脂粒子を、各々８０：２０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、抄造、乾燥は実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、セパレータの厚さは６９μｍ、密度は０．３３ｇ／ｃｍ３、透気度は５１秒／１００ｍｌであった。
【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、蓄電デバイス用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の含有割合、厚さ、密度、透気度の物性値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
＜セパレータの湿紙状態の引っ張り強度比較＞
実施例１〜１０及び比較例１、２、４、５のセパレータを用いて次のように湿紙状態の引っ張り強度を測定した。プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものにセパレータを１５秒間浸責した後、取り出して２５℃の環境下で３０秒間放置し、放置後のセパレータをＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて引っ張り強度を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、湿紙状態での引っ張り強度を十分に有しており、蓄電デバイスの組立に有効である。これに対して、比較例１のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が測定できないほど小さく、比較例２のセパレータは湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で、比較例３のセパレータはフィルム化しており蓄電デバイスのセパレータとしては使用できないものであった。
【００４６】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
実施例１〜１０及び比較例１、２、４、５のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も８．９Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例４及び５のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、著しく劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記蓄電デバイス用セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１】
熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂ、天然繊維Ｃおよび熱硬化型樹脂を含有し、混抄された該熱硬化型樹脂が融着されて半硬化状態乃至硬化状態であり、湿紙状態の引っ張り強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記熱硬化型樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性合成繊維Ａが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート、ポリエステル、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性合成繊維Ａが２５〜５０質量％、耐熱性合成繊維Ｂが６０〜１０質量％および天然繊維Ｃが１５〜４０質量％の含有比率からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
熱硬化型樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃの総質量１００質量部に対し５〜２００質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が１０ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記蓄電デバイス用セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａと、フィブリル化された合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記蓄電デバイス用セパレータの厚さが６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記蓄電デバイス用セパレータの密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池または電気二重層キャパシタのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【公開番号】特開２０１０−２３２２０５（Ｐ２０１０−２３２２０５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４９７９（Ｐ２００９−７４９７９）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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