蓄電デバイス用セパレータ
【課題】 本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも蓄電デバイス駆動用電解液存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【解決手段】 ２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有する蓄電デバイス用セパレータ。前記繊維Ａが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであり、前記繊維Ｂが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
【解決手段】 ２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有する蓄電デバイス用セパレータ。前記繊維Ａが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであり、前記繊維Ｂが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたはアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混練したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００６】
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００７】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、蓄電デバイスの電極表面は、電解液や電圧との関係によって、一方の極で強い酸化力が発生し、他方の極で強い還元力が発生するため、電極と接触しているセパレータ表面に存在する繊維が酸化または還元されてしまい、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。
【０００９】
また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、セルロース繊維は、比較的酸に弱いため、正極表面で酸化され、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維ランダムに抄造されているために、電極表面でセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。
また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８６３号公報
【特許文献３】特許第２８９２４１２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術は、薄膜化が可能で、且つ、蓄電デバイスの高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた蓄電デバイス用セパレータは実現していない。
本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも蓄電デバイス駆動用電解液存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも蓄電デバイス駆動用電解液存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を構成する負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液を得るための装置に関する概略図である。
【図２】本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液は、次のように得ることができる。図１に示す容器１に蓄電デバイス駆動用電解液２を入れる。蓄電デバイス駆動用電解液２は、プロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものである。この容器１中の蓄電デバイス駆動用電解液２に対して、金製の負極側電極３および金製の正極側電極４間に電圧を１０Ｖで５分間加え、該蓄電デバイス駆動用電解液２を電気分解する。このように蓄電デバイス駆動用電解液２を電気分解することにより、負極側電極３の近傍の容器１内に負極側電気分解溶液５が得られ、正極側電極４の近傍の容器１内に正極側電気分解溶液６を得ることが出きる。得られた負極側電気分解溶液５および正極側電気分解溶液６を取り出し、本発明における負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液として用いる。
【００１６】
本発明における質量減少率は、熱風循環型オーブンもしくは真空オーブンを使用して、１００℃で２４時間乾燥させた繊維の質量を秤量した後、前記のように得られた負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液に各々２４時間浸漬し、浸漬後、再び熱風循環型オーブンもしくは真空オーブンを使用して、１００℃で２４時間乾燥させた繊維を秤量し、次式を用いて求めることができる。
質量減少率（％）＝[（浸漬前質量−浸漬後質量）／浸漬前質量]×１００
【００１７】
負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａからなる不織布を蓄電デバイスの負電極側に使用し、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂからなる不織布を蓄電デバイスの正電極側に使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液に対する耐久性に優れ、更には高温条件に対する耐久性が向上し長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。質量減少率が５％より多くなると、電極表面での酸化もしくは還元の進行が早く、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となる。
【００１８】
繊維Ａは、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下に、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下のフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１９】
繊維Ｂとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリアリレート等の繊維から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂よりなるものが好ましく使用される。繊維Ｂおよび下記で述べるその他合成繊維は、繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍより大きく、繊維長が１０ｍｍより長くなると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００２０】
前記繊維Ａまたは繊維Ｂ以外にその他合成繊維を含有しても良い。その他合成繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のセパレータにおける繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２２】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２５】
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｍ２）、厚さＴ（μｍ）、真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２６】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の繊維Ｂを、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を、特に好ましくは、純水を用いた方が好ましい。
【００２７】
次に、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下に叩解された繊維Ａを上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２８】
上記で得られた繊維の分散体（スラリー）を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。次に連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水した後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。上記抄紙機としては、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなることが、繊維層どうしの剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００２９】
特に、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなるセパレータが、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
【００３０】
このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図２のような構成を有する。図２に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔て隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と一部混合され、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータを得ることができる。
【００３１】
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、表面が、蓄電デバイス駆動用電解液を電気分解して得られた負極側電気分解溶液に２４時間浸漬した場合の質量減少率が０％〜５％の繊維Ａからなり、反対側表面が、蓄電デバイス駆動用電解液を電気分解して得られた正極側電気分解溶液に２４時間浸漬した場合の質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂからなることにより、蓄電デバイス駆動用電解液に対する耐久性に優れ、更には高温条件に対する耐久性が向上し長期間高温雰囲気下での劣化に優れた効果を有する。また、本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有すし、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【実施例１】
【００３２】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例２】
【００３３】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｃを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｄを作製した。
上記分散体Ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｄを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
【実施例３】
【００３４】
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
上記分散体Ｅを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３１μｍであった。
【実施例４】
【００３５】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミド繊維を質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。
次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
上記分散体Ｇを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例５】
【００３６】
実施例１で準備した分散体Ａを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４に供給し、実施例１で準備した分散体Ｂを、第２のフローボックス１５に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、分散体Ａの繊維層と分散体Ｂの繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して、厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
【００３７】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ａを作製した。
上記分散体ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、比較用セパレータの厚さは３０μｍであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｂ作製した。
上記分散体ｂを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、比較用セパレータの厚さは３２μｍであった。
実施例１〜５及び比較例１〜２で使用した繊維を、プロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解した蓄電デバイス駆動用電解液を１０Ｖで、５分間電気分解して得られた負極側電気分解溶液および正極側電気分解溶液に２４時間浸漬した質量減少率の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、厚さ、密度、空隙率の物性値を表２に示す
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行い、その結果を表３に示す。なお、表３においては各繊維について次のような略号を使用した。ポリエチレンテレフタレート繊維：ＰＥＴ、溶剤紡糸セルロース：セルロース、全芳香族ポリエステル繊維：ポリエステル、全芳香族ポリアミド繊維：ポリアミド。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる２０００時間試験後も９．１Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．３５Ｖ以上の電圧を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、２０００時間試験後の放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、蓄電デバイス駆動用電解液存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが確認された。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 容器
２ 蓄電デバイス駆動用電解液
３ 負極側電極
４ 正極側電極
５ 負極側電気分解溶液
６ 正極側電気分解溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたはアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１−メチル−２−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混練したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００５】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００６】
従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
【０００７】
ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、蓄電デバイスの電極表面は、電解液や電圧との関係によって、一方の極で強い酸化力が発生し、他方の極で強い還元力が発生するため、電極と接触しているセパレータ表面に存在する繊維が酸化または還元されてしまい、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
【０００８】
このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それ単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。
【０００９】
また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、セルロース繊維は、比較的酸に弱いため、正極表面で酸化され、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維ランダムに抄造されているために、電極表面でセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。
また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７８６３号公報
【特許文献３】特許第２８９２４１２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術は、薄膜化が可能で、且つ、蓄電デバイスの高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた蓄電デバイス用セパレータは実現していない。
本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも蓄電デバイス駆動用電解液存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも蓄電デバイス駆動用電解液存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を構成する負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液を得るための装置に関する概略図である。
【図２】本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液は、次のように得ることができる。図１に示す容器１に蓄電デバイス駆動用電解液２を入れる。蓄電デバイス駆動用電解液２は、プロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものである。この容器１中の蓄電デバイス駆動用電解液２に対して、金製の負極側電極３および金製の正極側電極４間に電圧を１０Ｖで５分間加え、該蓄電デバイス駆動用電解液２を電気分解する。このように蓄電デバイス駆動用電解液２を電気分解することにより、負極側電極３の近傍の容器１内に負極側電気分解溶液５が得られ、正極側電極４の近傍の容器１内に正極側電気分解溶液６を得ることが出きる。得られた負極側電気分解溶液５および正極側電気分解溶液６を取り出し、本発明における負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液として用いる。
【００１６】
本発明における質量減少率は、熱風循環型オーブンもしくは真空オーブンを使用して、１００℃で２４時間乾燥させた繊維の質量を秤量した後、前記のように得られた負極側電気分解溶液及び正極側電気分解溶液に各々２４時間浸漬し、浸漬後、再び熱風循環型オーブンもしくは真空オーブンを使用して、１００℃で２４時間乾燥させた繊維を秤量し、次式を用いて求めることができる。
質量減少率（％）＝[（浸漬前質量−浸漬後質量）／浸漬前質量]×１００
【００１７】
負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａからなる不織布を蓄電デバイスの負電極側に使用し、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂからなる不織布を蓄電デバイスの正電極側に使用することにより、蓄電デバイス駆動用電解液に対する耐久性に優れ、更には高温条件に対する耐久性が向上し長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。質量減少率が５％より多くなると、電極表面での酸化もしくは還元の進行が早く、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となる。
【００１８】
繊維Ａは、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下に、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下のフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることが好ましい。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られない。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
【００１９】
繊維Ｂとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド、ポリアリレート等の繊維から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂よりなるものが好ましく使用される。繊維Ｂおよび下記で述べるその他合成繊維は、繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍより大きく、繊維長が１０ｍｍより長くなると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
【００２０】
前記繊維Ａまたは繊維Ｂ以外にその他合成繊維を含有しても良い。その他合成繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のセパレータにおける繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
【００２２】
本発明のセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
【００２５】
本発明のセパレータの空隙率は、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｍ２）、厚さＴ（μｍ）、真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
【００２６】
次に、本発明のセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の繊維Ｂを、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を、特に好ましくは、純水を用いた方が好ましい。
【００２７】
次に、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下に叩解された繊維Ａを上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
【００２８】
上記で得られた繊維の分散体（スラリー）を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。次に連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水した後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明のセパレータを得ることができる。上記抄紙機としては、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなることが、繊維層どうしの剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００２９】
特に、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなるセパレータが、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
【００３０】
このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図２のような構成を有する。図２に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔て隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と一部混合され、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータを得ることができる。
【００３１】
本発明のセパレータは、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、表面が、蓄電デバイス駆動用電解液を電気分解して得られた負極側電気分解溶液に２４時間浸漬した場合の質量減少率が０％〜５％の繊維Ａからなり、反対側表面が、蓄電デバイス駆動用電解液を電気分解して得られた正極側電気分解溶液に２４時間浸漬した場合の質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂからなることにより、蓄電デバイス駆動用電解液に対する耐久性に優れ、更には高温条件に対する耐久性が向上し長期間高温雰囲気下での劣化に優れた効果を有する。また、本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有すし、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
【実施例１】
【００３２】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
上記分散体Ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例２】
【００３３】
繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｃを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｄを作製した。
上記分散体Ｃを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｄを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは２９μｍであった。
【実施例３】
【００３４】
繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
上記分散体Ｅを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３１μｍであった。
【実施例４】
【００３５】
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミド繊維を質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。
次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
上記分散体Ｇを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
【実施例５】
【００３６】
実施例１で準備した分散体Ａを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４に供給し、実施例１で準備した分散体Ｂを、第２のフローボックス１５に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、分散体Ａの繊維層と分散体Ｂの繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して、厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
【００３７】
（比較例１）
繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ａを作製した。
上記分散体ａを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、比較用セパレータの厚さは３０μｍであった。
【００３８】
（比較例２）
繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｂ作製した。
上記分散体ｂを、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、比較用セパレータの厚さは３２μｍであった。
実施例１〜５及び比較例１〜２で使用した繊維を、プロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解した蓄電デバイス駆動用電解液を１０Ｖで、５分間電気分解して得られた負極側電気分解溶液および正極側電気分解溶液に２４時間浸漬した質量減少率の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、厚さ、密度、空隙率の物性値を表２に示す
【００４１】
【表２】
【００４２】
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行い、その結果を表３に示す。なお、表３においては各繊維について次のような略号を使用した。ポリエチレンテレフタレート繊維：ＰＥＴ、溶剤紡糸セルロース：セルロース、全芳香族ポリエステル繊維：ポリエステル、全芳香族ポリアミド繊維：ポリアミド。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる２０００時間試験後も９．１Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．３５Ｖ以上の電圧を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、２０００時間試験後の放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、蓄電デバイス駆動用電解液存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが確認された。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
【符号の説明】
【００４５】
１ 容器
２ 蓄電デバイス駆動用電解液
３ 負極側電極
４ 正極側電極
５ 負極側電気分解溶液
６ 正極側電気分解溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維Ａが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維Ｂが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記繊維Ｂの繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１】
２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、表面の繊維層に、負極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ａを含有し、反対側表面の繊維層に、正極側電気分解溶液に浸漬した質量減少率が０％〜５％の繊維Ｂを含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維Ａが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維Ｂが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記繊維Ｂの繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７７８００（Ｐ２０１０−２７７８００Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８４１１（Ｐ２００９−１２８４１１）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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