蓄電デバイス
【課題】 均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】 正極および負極は、箔状の集電体８の少なくとも一方の面に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成され、集電体８は貫通孔１０を有し、貫通孔１０の内壁には複数の第１の突起９が形成されている。
【解決手段】 正極および負極は、箔状の集電体８の少なくとも一方の面に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成され、集電体８は貫通孔１０を有し、貫通孔１０の内壁には複数の第１の突起９が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流を必要とするハイブリッド自動車などの駆動用としてのハイパワー用途や、電力補助供給源として、蓄電デバイスに対する期待が高まっている。
【０００３】
これらの蓄電デバイスとして、正極に電気二重層キャパシタに用いられるような分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵（以下、「ドープ」という）、脱離しうる炭素材料を使用したリチウムイオンキャパシタ等のハイブリットキャパシタが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンをドープさせて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化できるという特長を有している。
【０００４】
また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能となる。したがって、正極活物質自体にリチウムイオンをドープ、脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。
【０００５】
特許文献１、２には、金属リチウムと負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされる二次電池およびキャパシタが提案されている。
【０００６】
特許文献１には、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、リチウムの全部あるいは一部を、リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させた有機電解質電池が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極に予めリチウムが担持されている有機電解質キャパシタが提案されている。また、正極集電体と負極集電体にはそれぞれ裏表面を貫通する孔を備え、リチウム金属と負極の電気化学的接触により、電池内で負極にリチウムイオンを担持させることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７２５５号
【特許文献２】国際公開第２００３／００３３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２のように、貫通孔を多く有する集電体では、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に、電極塗料が塗工面の反対側に脱落しやすく、均一な厚さの電極が作製できないという課題がある。均一な厚さの電極が作製できない場合、容量や抵抗等の特性にばらつきが発生したり、耐久性に影響を及ぼしたりする可能性がある。そのため、縦型コーター等の特殊な装置を使用する必要があり、高コストとなったり製造が煩雑となったりする課題がある。また、貫通孔を多く有する集電体は、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した活物質層との接触面積が減少し、接触抵抗が高くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗が大きくなることも課題である。
【００１０】
さらに、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させてリチウムイオンを負極にドープする方法は、ドープに長い時間を要する。このため、特許文献１、２では集電体に貫通孔を設け、効率的なドープを行っている。したがって、上記の課題とともに、ドープ時間を増加させないように、効率的なドープを維持する構造とすることも重要な課題である。
【００１１】
したがって、本発明は、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、正極電極および負極電極の集電体に設けられている貫通孔の内壁に複数の突起を形成することにより、電極塗料の貫通孔からの脱落を抑制できるため、均一な厚さの電極の作製を可能となり、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持した蓄電デバイスである。
【００１３】
すなわち、本発明の蓄電デバイスは、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極およびリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極が、セパレータを介して交互に積層された少なくとも一つのユニットと、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、前記ユニットの外部に配置され、前記負極へリチウムイオンをドープさせるリチウム供給源とを備え、外装材にて密閉される蓄電デバイスであって、前記正極および前記負極は、箔状の集電体の少なくとも一方の面に前記正極活物質および前記負極活物質からなる活物質層がそれぞれ形成され、前記集電体は貫通孔を有し、前記貫通孔の内壁には複数の第１の突起が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記集電体の前記活物質層が形成される面に、複数の第２の突起が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔の内壁および前記集電体の前記活物質層が形成される面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。ここで、ＲＺＪＩＳは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ１、Ｙｐ２、Ｙｐ３、Ｙｐ４、Ｙｐ５）の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ１、Ｙｖ２、Ｙｖ３、Ｙｖ４、Ｙｖ５）の平均値との差の値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたもので、以下の式（１）で算出される。ＲＺＪＩＳは、表面粗さ計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察、画像処理により、測定および算出できる。
【００１６】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記第１の突起および前記第２の突起が、先端に向かって細くなる形状であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔の内壁から前記第１の突起の先端までの最大長さが、前記貫通孔の平均直径の１／２未満であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、開口率が５０％以下であることを特徴とする。ここで、前記開口率は、前記集電体の一方の面の面積に対して、前記貫通孔の開口面積が占める割合を百分率で示した値である。
【００１９】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記集電体の厚さは、８μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、集電体に活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工し、活物質層を形成する場合に、電極塗料が塗工面の反対側に脱落せず、一般的に使用されている塗工装置を用いても均一な厚さの電極を作製できる。また、集電体の内壁に第１の突起を形成することにより、集電体と活物質層との接触面積が向上し、接触抵抗が低くなり、内部抵抗の低減化が図れる。さらに、集電体の貫通孔を塞ぐことが無いため、効率的なリチウムイオンのドープが維持できる。
【００２１】
また、集電体の活物質層が形成される面に第２の突起を形成することにより、集電体と活物質層の接触面積を拡大し、更なる内部抵抗の低減が可能となる。ここで、第１の突起および第２の突起は、集電体を粗面化することにより形成されてもよく、このとき、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが、電極塗料の脱落の抑制および接触抵抗の低減のために好ましい。
【００２２】
さらに、第１の突起と第２の突起が、先端に向かって細くなる形状とし、第１の突起の大きさを規定することにより、内部抵抗の低減とともに、効率的なリチウムイオンのドープの最適化が図れる。
【００２３】
平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下の貫通孔を有し、かつ開口率が５０％以下の集電体を用いることで、効率的なリチウムイオンのドープに必要な貫通孔を確保し、均一かつ迅速なドープを行うことが可能となる。
【００２４】
集電体の厚さを８μｍ以上５０μｍ以下と薄くすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして有効面積を増やすことが可能となり、蓄電デバイスの低抵抗化および高エネルギー化が図れる。
【００２５】
上述したように、本発明によれば、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスに使用する集電体の要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２８】
本発明による蓄電デバイスは、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成される。ユニットの外部にリチウム供給源を配置し、ユニットおよびリチウム供給源を電解液とともに外装材にて密閉する構造となっている。
【００２９】
図１は、本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。正極は、電荷を取り出すための正極集電体４の両面に、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極活物質層１が形成されている。負極は、電荷を取り出すための負極集電体５の両面に、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極活物質層２が形成されている。正極活物質層１および負極活物質層２は、各集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に限定されるものではない。この正極と負極を、セパレータ３を介して負極が外側になるように交互に積層し、ユニットが構成される。このユニットにリチウム供給源６を配置して外装容器に収納し、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７をユニットに含浸させたのち密閉されている。リチウム供給源から負極へリチウムイオンをドープさせることにより、本発明による蓄電デバイスが得られる。
【００３０】
図２は、本発明の蓄電デバイスに使用する集電体の要部拡大図である。本発明の集電体の構成は、正極集電体および負極集電体のどちらにも適用可能である。図２に示すように、本発明の集電体８は複数の貫通孔１０を有している。貫通孔１０の内壁には、貫通孔１０の内側に向けて複数の第１の突起９が形成されている。この構成により、貫通孔を有する集電体においても、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に塗工面の反対側に脱落するのを防止できる。そのため、一般的に使用されている塗工装置を用いても、均一な厚さの活物質層が形成でき、電極（正極および負極）の厚さも均一となる。また、突起が形成されない従来の集電体と比較すると、活物質層との接触面積も大きくなるため、内部抵抗の低減化が図れる。
【００３１】
また、集電体８の活物質層形成面にも第２の突起を形成するのが好ましい。さらに、貫通孔１０の内壁および集電体８の活物質層形成面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下の表面粗さとなるように第１の突起９および第２の突起を形成してもよい。貫通孔１０の内壁を、上記の表面粗さとなるように粗面化して第１の突起９が形成した場合、貫通孔１０の内壁のＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下とすることにより、電極塗料の脱落を防止するとともに、負極にリチウムイオンを効率的にドープさせるための貫通孔１０の開口面積を十分に確保できる。集電体８の表裏面においては、少なくとも活物質層形成面が、上記の表面粗さとなるように粗面化し第２の突起を形成すればよい。例えば片面のみに活物質層を形成する場合は、集電体８の活物質層形成面となる片面のＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下となる表面粗さとすればよい。集電体８の活物質層形成面にＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下の第２の突起を形成することにより、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した活物質層との接触面積が大きくなり、内部抵抗の更なる低減化が可能となる。また、ＲＺＪＩＳを３０．０μｍ以下とすることにより、集電体の強度を確保できるとともに、均一な厚みの電極塗料の塗工が容易にできる。
【００３２】
第１突起９および第２の突起の形状は、台形、円錐、円柱、四角錘、楕円、球など、どのような形状であっても構わない。ただし、突起の先端に向けて細くなる形状とするのが好ましい。特に、貫通孔１０に形成される第１の突起９は、リチウムイオンのドープをより効率的に行うために、貫通孔１０の内壁から内側に向かって細くなるような形状とするのが好ましい。また、貫通孔１０の内壁から第１の突起９の先端までの長さが、貫通孔１０の平均直径の１／２未満とすることにより、貫通孔１０の開口面積を十分に確保し、より効率的にリチウムイオンをドープすることが可能となる。第１の突起９および第２の突起は、電界エッチング処理、化学エッチング処理、レーザー加工、パンチング加工等様々な方法で製造されるが、特に限定されない。
【００３３】
貫通孔１０は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ開口率が５０％以下とするのが好ましい。この範囲の貫通孔１０を有する集電体を用いることで、均一かつ迅速なドープを行うことが可能である。貫通孔１０の平均直径を１μｍ以上とすることにより、負極にリチウムイオンを効率的にドープすることができる。また、平均直径を１００μｍ以下および開口率を５０％以下とすることにより、活物質を含むスラリー状の電極塗料を集電体に塗工する際、電極塗料の脱落を防止するとともに、活物質層と集電体の接触面積が十分に得られ、内部抵抗の低減化を図れる。
【００３４】
集電体の厚さを５０μｍ以下と薄くすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして、活物質層との接触面積を大きくすることが可能となり、更なる内部抵抗の低減化を図れる。また、集電体を薄くすることで負極へのリチウムイオンのドープ経路が短くなり、ドープ時間が短縮されるとともに、均一なドープが可能となる。このとき、集電体へ電極塗料を塗工し活物質層を形成する工程での作業性を考慮すると、集電体の厚さは８μｍ以上とするのが好ましい。
【００３５】
貫通孔を有する正極集電体および負極集電体は、例えばパンチング加工、電解エッチング処理、レーザー加工等の様々な方法にて製造されるが、特に限定されない。また、貫通孔の形態、数は特に限定されない。
【００３６】
正極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、アルミニウム、ステンレス等を用いることができる。
【００３７】
負極集電体およびリチウム供給源の集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、リチウム供給源の集電体は負極集電体と同様の厚さのものが使用でき、貫通孔の有無は問わない。
【００３８】
正極に含まれる正極活物質および負極に含まれる負極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。２０μｍ以下とすることにより、活物質層を薄く均一に作製することができる。また、１．１μｍ以上とすることにより、活物質を含む電極塗料を塗工する際に、脱落を抑制することが可能である。負極活物質の形状は、例えば、球状、燐片状等があるが、どのような形状であっても構わない。
【００３９】
正極活物質層および負極活物質層の厚さは１０μｍ以上８０μｍ以下とすることが望ましい。１０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、均一に電極塗料を塗工することが容易にできる。また、８０μｍ以下とすることで、負極へのリチウムイオンのドープ時間の短縮と均一なドープが可能となる。また、正極活物質層と負極活物質層の厚さは同一としなくてもよく、その比率も特に限定されない。
【００４０】
正極活物質層および負極活物質層は、それぞれの活物質を含むスラリー状の電極塗料であればどのような組成であっても構わない。また、電極塗料の物性は特に規定されない。さらに、活物質層の作製方法や、電極塗料を集電体に塗工する方法は特に問わない。
【００４１】
正極活物質層に含有している正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
【００４２】
負極活物質層に含有している負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や難黒鉛化炭素材料がよい。
【００４３】
正極活物質層および負極活物質層には、必要により導電助剤やバインダが添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４４】
リチウムイオン供給源には、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚さはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ以上４００μｍ以下がよい。５μｍ以上とすることで、作業性が良くなり、４００μｍ以下とすることで、リチウム供給源の残存を抑制することが可能となる。
【００４５】
ユニットとは、負極が外側になるように、セパレータを介して正極と負極を交互に積層したものであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、ユニット中の負極および正極の枚数を少なくして、複数のユニットを積層しても構わない。
【００４６】
本発明において、あらかじめ負極にリチウムをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。リチウム供給源は、ユニット最外部の負極と対向した箇所の片側もしくは両側に積層する。リチウム供給源は、２箇所以上配置すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。そのため、複数のユニットを積層し、各ユニットの最外部全てにリチウム供給源を積層しても構わない。積層箇所は好ましくは、２箇所以上、１０箇所以下が好ましい。２箇所以上とすることにより、リチウムイオンのドープ時間を短縮し、均一なドープが可能となる。１０箇所以下とすることにより、リチウム供給源を積層する積層工程が煩雑になることを防ぐことができる。
【００４７】
リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。また、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度添加しても構わない。
【００４８】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、蓄電デバイスの電気特性や信頼性等を考慮すると、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００５０】
（実施例１）
炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。負極集電体は、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが１．９μｍとなるように、第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、内側に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さは３．０μｍとなるように作製した。
【００５１】
また、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。正極集電体は、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが１．９μｍとなるように、第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが３．０μｍとなるように作製した。
【００５２】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００５３】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００５４】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００５５】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００５６】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００５７】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例２では、負極集電体は、実施例１と同様に、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、実施例２では、貫通孔の内壁にのみ、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起を形成し、負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。このとき、第１の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００５９】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例２では、正極集電体は、実施例１と同様に、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例２では、貫通孔の内壁にのみ、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起を形成し、正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。このとき、第１の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６０】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６１】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００６２】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００６３】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００６４】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００６５】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例３では、負極集電体は、平均直径５μｍ、開口率が５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、実施例３では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６７】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例３では、正極集電体は、平均直径５μｍ、開口率が５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例３では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６８】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６９】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００７０】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００７１】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００７２】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００７３】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００７４】
（実施例４）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例４では、負極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が４６％の貫通孔を有する厚さ５０μｍの銅箔を使用した。また、実施例４では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが３０．０μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが４０．０μｍとなるように作製した。
【００７５】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例４では、正極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が４６％の貫通孔を有する厚さ５０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例４では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが３０．０μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが４０．０μｍとなるように作製した。
【００７６】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００７７】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００７８】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００７９】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００８０】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００８１】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例１では、負極集電体は、平均直径３００μｍ、開口率が５９％の貫通孔を有する厚さ２０μｍの銅箔を使用した。また、比較例１では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００８３】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例１では、正極集電体は、平均直径３００μｍ、開口率が５９％の貫通孔を有する厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、比較例１では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００８４】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００８５】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００８６】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装材に収納した。
【００８７】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００８８】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００８９】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００９０】
（比較例２）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例２では、負極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が６１％の貫通孔を有する厚さ３０μｍの銅箔を使用した。また、比較例２では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにしし、突起を形成しないように作製した。
【００９１】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例２では、正極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が６１％の貫通孔を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、比較例２では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００９２】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００９３】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００９４】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００９５】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００９６】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００９７】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００９８】
実施例１〜４、比較例１、２における、電極（正極および負極）厚さのばらつきと内部抵抗の測定結果を表１に示す。集電体の貫通孔の平均直径、貫通孔の開口率、厚さは、正極集電体と負極集電体のいずれの値を示す。なお、電極厚さのばらつきは、任意の測定箇所２０箇所の測定値と目標値（設計値）の差分を百分率で示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
本発明の実施例は、比較例と比較して電極の厚さのばらつきが小さく、内部抵抗も大幅に低減した。また、負極へのリチウムイオンのドープも従来と同様の工程や時間で滞りなく行うことができ、効率的なリチウムイオンのドープを維持することができた。
【０１０１】
したがって、本発明によれば、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することが可能となった。
【０１０２】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ リチウム供給源
７ 電解液
８ 集電体
９ 第１の突起
１０ 貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流を必要とするハイブリッド自動車などの駆動用としてのハイパワー用途や、電力補助供給源として、蓄電デバイスに対する期待が高まっている。
【０００３】
これらの蓄電デバイスとして、正極に電気二重層キャパシタに用いられるような分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵（以下、「ドープ」という）、脱離しうる炭素材料を使用したリチウムイオンキャパシタ等のハイブリットキャパシタが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンをドープさせて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化できるという特長を有している。
【０００４】
また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能となる。したがって、正極活物質自体にリチウムイオンをドープ、脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。
【０００５】
特許文献１、２には、金属リチウムと負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされる二次電池およびキャパシタが提案されている。
【０００６】
特許文献１には、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、リチウムの全部あるいは一部を、リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させた有機電解質電池が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、負極に予めリチウムが担持されている有機電解質キャパシタが提案されている。また、正極集電体と負極集電体にはそれぞれ裏表面を貫通する孔を備え、リチウム金属と負極の電気化学的接触により、電池内で負極にリチウムイオンを担持させることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７２５５号
【特許文献２】国際公開第２００３／００３３９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２のように、貫通孔を多く有する集電体では、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に、電極塗料が塗工面の反対側に脱落しやすく、均一な厚さの電極が作製できないという課題がある。均一な厚さの電極が作製できない場合、容量や抵抗等の特性にばらつきが発生したり、耐久性に影響を及ぼしたりする可能性がある。そのため、縦型コーター等の特殊な装置を使用する必要があり、高コストとなったり製造が煩雑となったりする課題がある。また、貫通孔を多く有する集電体は、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した活物質層との接触面積が減少し、接触抵抗が高くなる為、蓄電デバイスの内部抵抗が大きくなることも課題である。
【００１０】
さらに、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させてリチウムイオンを負極にドープする方法は、ドープに長い時間を要する。このため、特許文献１、２では集電体に貫通孔を設け、効率的なドープを行っている。したがって、上記の課題とともに、ドープ時間を増加させないように、効率的なドープを維持する構造とすることも重要な課題である。
【００１１】
したがって、本発明は、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、正極電極および負極電極の集電体に設けられている貫通孔の内壁に複数の突起を形成することにより、電極塗料の貫通孔からの脱落を抑制できるため、均一な厚さの電極の作製を可能となり、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持した蓄電デバイスである。
【００１３】
すなわち、本発明の蓄電デバイスは、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極およびリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極が、セパレータを介して交互に積層された少なくとも一つのユニットと、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、前記ユニットの外部に配置され、前記負極へリチウムイオンをドープさせるリチウム供給源とを備え、外装材にて密閉される蓄電デバイスであって、前記正極および前記負極は、箔状の集電体の少なくとも一方の面に前記正極活物質および前記負極活物質からなる活物質層がそれぞれ形成され、前記集電体は貫通孔を有し、前記貫通孔の内壁には複数の第１の突起が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記集電体の前記活物質層が形成される面に、複数の第２の突起が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔の内壁および前記集電体の前記活物質層が形成される面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。ここで、ＲＺＪＩＳは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ１、Ｙｐ２、Ｙｐ３、Ｙｐ４、Ｙｐ５）の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ１、Ｙｖ２、Ｙｖ３、Ｙｖ４、Ｙｖ５）の平均値との差の値をマイクロメートル（μｍ）で表わしたもので、以下の式（１）で算出される。ＲＺＪＩＳは、表面粗さ計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察、画像処理により、測定および算出できる。
【００１６】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記第１の突起および前記第２の突起が、先端に向かって細くなる形状であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔の内壁から前記第１の突起の先端までの最大長さが、前記貫通孔の平均直径の１／２未満であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、開口率が５０％以下であることを特徴とする。ここで、前記開口率は、前記集電体の一方の面の面積に対して、前記貫通孔の開口面積が占める割合を百分率で示した値である。
【００１９】
また、本発明の蓄電デバイスは、前記集電体の厚さは、８μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、集電体に活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工し、活物質層を形成する場合に、電極塗料が塗工面の反対側に脱落せず、一般的に使用されている塗工装置を用いても均一な厚さの電極を作製できる。また、集電体の内壁に第１の突起を形成することにより、集電体と活物質層との接触面積が向上し、接触抵抗が低くなり、内部抵抗の低減化が図れる。さらに、集電体の貫通孔を塞ぐことが無いため、効率的なリチウムイオンのドープが維持できる。
【００２１】
また、集電体の活物質層が形成される面に第２の突起を形成することにより、集電体と活物質層の接触面積を拡大し、更なる内部抵抗の低減が可能となる。ここで、第１の突起および第２の突起は、集電体を粗面化することにより形成されてもよく、このとき、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが、電極塗料の脱落の抑制および接触抵抗の低減のために好ましい。
【００２２】
さらに、第１の突起と第２の突起が、先端に向かって細くなる形状とし、第１の突起の大きさを規定することにより、内部抵抗の低減とともに、効率的なリチウムイオンのドープの最適化が図れる。
【００２３】
平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下の貫通孔を有し、かつ開口率が５０％以下の集電体を用いることで、効率的なリチウムイオンのドープに必要な貫通孔を確保し、均一かつ迅速なドープを行うことが可能となる。
【００２４】
集電体の厚さを８μｍ以上５０μｍ以下と薄くすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして有効面積を増やすことが可能となり、蓄電デバイスの低抵抗化および高エネルギー化が図れる。
【００２５】
上述したように、本発明によれば、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイスに使用する集電体の要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２８】
本発明による蓄電デバイスは、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、リチウム供給源と、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極を備え、セパレータを介して前記正極と前記負極を交互に積層するユニットで構成される。ユニットの外部にリチウム供給源を配置し、ユニットおよびリチウム供給源を電解液とともに外装材にて密閉する構造となっている。
【００２９】
図１は、本発明の蓄電デバイスの模式断面図である。正極は、電荷を取り出すための正極集電体４の両面に、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極活物質層１が形成されている。負極は、電荷を取り出すための負極集電体５の両面に、リチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極活物質層２が形成されている。正極活物質層１および負極活物質層２は、各集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に限定されるものではない。この正極と負極を、セパレータ３を介して負極が外側になるように交互に積層し、ユニットが構成される。このユニットにリチウム供給源６を配置して外装容器に収納し、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液７をユニットに含浸させたのち密閉されている。リチウム供給源から負極へリチウムイオンをドープさせることにより、本発明による蓄電デバイスが得られる。
【００３０】
図２は、本発明の蓄電デバイスに使用する集電体の要部拡大図である。本発明の集電体の構成は、正極集電体および負極集電体のどちらにも適用可能である。図２に示すように、本発明の集電体８は複数の貫通孔１０を有している。貫通孔１０の内壁には、貫通孔１０の内側に向けて複数の第１の突起９が形成されている。この構成により、貫通孔を有する集電体においても、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工する場合に塗工面の反対側に脱落するのを防止できる。そのため、一般的に使用されている塗工装置を用いても、均一な厚さの活物質層が形成でき、電極（正極および負極）の厚さも均一となる。また、突起が形成されない従来の集電体と比較すると、活物質層との接触面積も大きくなるため、内部抵抗の低減化が図れる。
【００３１】
また、集電体８の活物質層形成面にも第２の突起を形成するのが好ましい。さらに、貫通孔１０の内壁および集電体８の活物質層形成面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下の表面粗さとなるように第１の突起９および第２の突起を形成してもよい。貫通孔１０の内壁を、上記の表面粗さとなるように粗面化して第１の突起９が形成した場合、貫通孔１０の内壁のＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下とすることにより、電極塗料の脱落を防止するとともに、負極にリチウムイオンを効率的にドープさせるための貫通孔１０の開口面積を十分に確保できる。集電体８の表裏面においては、少なくとも活物質層形成面が、上記の表面粗さとなるように粗面化し第２の突起を形成すればよい。例えば片面のみに活物質層を形成する場合は、集電体８の活物質層形成面となる片面のＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下となる表面粗さとすればよい。集電体８の活物質層形成面にＲＺＪＩＳが０．１μｍ以上３０．０μｍ以下の第２の突起を形成することにより、活物質を含むスラリー状の電極塗料を塗工して作製した活物質層との接触面積が大きくなり、内部抵抗の更なる低減化が可能となる。また、ＲＺＪＩＳを３０．０μｍ以下とすることにより、集電体の強度を確保できるとともに、均一な厚みの電極塗料の塗工が容易にできる。
【００３２】
第１突起９および第２の突起の形状は、台形、円錐、円柱、四角錘、楕円、球など、どのような形状であっても構わない。ただし、突起の先端に向けて細くなる形状とするのが好ましい。特に、貫通孔１０に形成される第１の突起９は、リチウムイオンのドープをより効率的に行うために、貫通孔１０の内壁から内側に向かって細くなるような形状とするのが好ましい。また、貫通孔１０の内壁から第１の突起９の先端までの長さが、貫通孔１０の平均直径の１／２未満とすることにより、貫通孔１０の開口面積を十分に確保し、より効率的にリチウムイオンをドープすることが可能となる。第１の突起９および第２の突起は、電界エッチング処理、化学エッチング処理、レーザー加工、パンチング加工等様々な方法で製造されるが、特に限定されない。
【００３３】
貫通孔１０は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ開口率が５０％以下とするのが好ましい。この範囲の貫通孔１０を有する集電体を用いることで、均一かつ迅速なドープを行うことが可能である。貫通孔１０の平均直径を１μｍ以上とすることにより、負極にリチウムイオンを効率的にドープすることができる。また、平均直径を１００μｍ以下および開口率を５０％以下とすることにより、活物質を含むスラリー状の電極塗料を集電体に塗工する際、電極塗料の脱落を防止するとともに、活物質層と集電体の接触面積が十分に得られ、内部抵抗の低減化を図れる。
【００３４】
集電体の厚さを５０μｍ以下と薄くすることで、ユニットあたりの積層枚数を増やして、活物質層との接触面積を大きくすることが可能となり、更なる内部抵抗の低減化を図れる。また、集電体を薄くすることで負極へのリチウムイオンのドープ経路が短くなり、ドープ時間が短縮されるとともに、均一なドープが可能となる。このとき、集電体へ電極塗料を塗工し活物質層を形成する工程での作業性を考慮すると、集電体の厚さは８μｍ以上とするのが好ましい。
【００３５】
貫通孔を有する正極集電体および負極集電体は、例えばパンチング加工、電解エッチング処理、レーザー加工等の様々な方法にて製造されるが、特に限定されない。また、貫通孔の形態、数は特に限定されない。
【００３６】
正極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、アルミニウム、ステンレス等を用いることができる。
【００３７】
負極集電体およびリチウム供給源の集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、ステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、リチウム供給源の集電体は負極集電体と同様の厚さのものが使用でき、貫通孔の有無は問わない。
【００３８】
正極に含まれる正極活物質および負極に含まれる負極活物質は、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。２０μｍ以下とすることにより、活物質層を薄く均一に作製することができる。また、１．１μｍ以上とすることにより、活物質を含む電極塗料を塗工する際に、脱落を抑制することが可能である。負極活物質の形状は、例えば、球状、燐片状等があるが、どのような形状であっても構わない。
【００３９】
正極活物質層および負極活物質層の厚さは１０μｍ以上８０μｍ以下とすることが望ましい。１０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、均一に電極塗料を塗工することが容易にできる。また、８０μｍ以下とすることで、負極へのリチウムイオンのドープ時間の短縮と均一なドープが可能となる。また、正極活物質層と負極活物質層の厚さは同一としなくてもよく、その比率も特に限定されない。
【００４０】
正極活物質層および負極活物質層は、それぞれの活物質を含むスラリー状の電極塗料であればどのような組成であっても構わない。また、電極塗料の物性は特に規定されない。さらに、活物質層の作製方法や、電極塗料を集電体に塗工する方法は特に問わない。
【００４１】
正極活物質層に含有している正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
【００４２】
負極活物質層に含有している負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や難黒鉛化炭素材料がよい。
【００４３】
正極活物質層および負極活物質層には、必要により導電助剤やバインダが添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４４】
リチウムイオン供給源には、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚さはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ以上４００μｍ以下がよい。５μｍ以上とすることで、作業性が良くなり、４００μｍ以下とすることで、リチウム供給源の残存を抑制することが可能となる。
【００４５】
ユニットとは、負極が外側になるように、セパレータを介して正極と負極を交互に積層したものであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、ユニット中の負極および正極の枚数を少なくして、複数のユニットを積層しても構わない。
【００４６】
本発明において、あらかじめ負極にリチウムをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。リチウム供給源は、ユニット最外部の負極と対向した箇所の片側もしくは両側に積層する。リチウム供給源は、２箇所以上配置すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。そのため、複数のユニットを積層し、各ユニットの最外部全てにリチウム供給源を積層しても構わない。積層箇所は好ましくは、２箇所以上、１０箇所以下が好ましい。２箇所以上とすることにより、リチウムイオンのドープ時間を短縮し、均一なドープが可能となる。１０箇所以下とすることにより、リチウム供給源を積層する積層工程が煩雑になることを防ぐことができる。
【００４７】
リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。また、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度添加しても構わない。
【００４８】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、蓄電デバイスの電気特性や信頼性等を考慮すると、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００５０】
（実施例１）
炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。負極集電体は、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが１．９μｍとなるように、第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、内側に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さは３．０μｍとなるように作製した。
【００５１】
また、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。正極集電体は、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが１．９μｍとなるように、第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが３．０μｍとなるように作製した。
【００５２】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００５３】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００５４】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００５５】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００５６】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００５７】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例２では、負極集電体は、実施例１と同様に、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、実施例２では、貫通孔の内壁にのみ、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起を形成し、負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。このとき、第１の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００５９】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例２では、正極集電体は、実施例１と同様に、平均直径３０μｍ、開口率が２５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例２では、貫通孔の内壁にのみ、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起を形成し、正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。このとき、第１の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６０】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６１】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００６２】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００６３】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００６４】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００６５】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例３では、負極集電体は、平均直径５μｍ、開口率が５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍの銅箔を使用した。また、実施例３では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６７】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例３では、正極集電体は、平均直径５μｍ、開口率が５％の貫通孔を有する厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例３では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．５μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが１．５μｍとなるように作製した。
【００６８】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００６９】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００７０】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００７１】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００７２】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００７３】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００７４】
（実施例４）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例４では、負極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が４６％の貫通孔を有する厚さ５０μｍの銅箔を使用した。また、実施例４では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが３０．０μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが４０．０μｍとなるように作製した。
【００７５】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。実施例４では、正極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が４６％の貫通孔を有する厚さ５０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、実施例４では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが３０．０μｍとなるように第１の突起および第２の突起を形成した。このとき、第１の突起および第２の突起の形状は、先端に向かって細くなるような円錐状とし、内壁から第１の突起の先端の最大長さが４０．０μｍとなるように作製した。
【００７６】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００７７】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００７８】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００７９】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００８０】
作製した蓄電デバイスは、金属リチウムから負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００８１】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例１では、負極集電体は、平均直径３００μｍ、開口率が５９％の貫通孔を有する厚さ２０μｍの銅箔を使用した。また、比較例１では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００８３】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例１では、正極集電体は、平均直径３００μｍ、開口率が５９％の貫通孔を有する厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、比較例１では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００８４】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００８５】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００８６】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装材に収納した。
【００８７】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００８８】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００８９】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００９０】
（比較例２）
実施例１と同様に、炭素材料、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の負極電極塗料を作製した。得られた負極電極塗料を、負極集電体の両面に、片面の厚さが２０μｍとなるように塗工し、負極活物質層を形成し、負極を作製した。マイクロゲージにて負極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例２では、負極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が６１％の貫通孔を有する厚さ３０μｍの銅箔を使用した。また、比較例２では、貫通孔の内壁と負極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにしし、突起を形成しないように作製した。
【００９１】
また、実施例１と同様に、活性炭、黒鉛、水系バインダー、分散剤を混合してスラリー状の正極電極塗料を作製した。得られた正極電極塗料を、正極集電体の両面に、片面の厚さが３０μｍとなるように塗工し、正極活物質層を形成し、正極を作製した。マイクロゲージにて正極の任意の２０箇所の厚さを測定した。比較例２では、正極集電体は、平均直径１００μｍ、開口率が６１％の貫通孔を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔を使用した。また、比較例２では、貫通孔の内壁と正極集電体の両面は、ＲＺＪＩＳが０．１μｍ未満となるようにし、突起を形成しないように作製した。
【００９２】
上記で得られた負極および正極において、各活物質層が形成されている部分の面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。
【００９３】
次いで、負極と正極にそれぞれ対向するように、厚さ３０μｍのセパレータを配置し、負極／正極／負極の順で積層して、ユニットを作製した。
【００９４】
作製したユニットは、真空乾燥処理後、ユニットの最外層の両側にそれぞれ１枚の金属リチウムを負極に対向させて配置して、その後アルミラミネートフィルムで形成した外装容器に収納した。
【００９５】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液をアルミラミネートフィルム内に注入してから密閉し、蓄電デバイスを作製した。
【００９６】
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に所定量のリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。
【００９７】
上記の状態で、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。放電時の電圧降下より内部抵抗を算出した。
【００９８】
実施例１〜４、比較例１、２における、電極（正極および負極）厚さのばらつきと内部抵抗の測定結果を表１に示す。集電体の貫通孔の平均直径、貫通孔の開口率、厚さは、正極集電体と負極集電体のいずれの値を示す。なお、電極厚さのばらつきは、任意の測定箇所２０箇所の測定値と目標値（設計値）の差分を百分率で示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
本発明の実施例は、比較例と比較して電極の厚さのばらつきが小さく、内部抵抗も大幅に低減した。また、負極へのリチウムイオンのドープも従来と同様の工程や時間で滞りなく行うことができ、効率的なリチウムイオンのドープを維持することができた。
【０１０１】
したがって、本発明によれば、均一な厚さの電極を容易に作製し、内部抵抗の低減化を図り、かつ効率的なリチウムイオンのドープを維持する蓄電デバイスを提供することが可能となった。
【０１０２】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ リチウム供給源
７ 電解液
８ 集電体
９ 第１の突起
１０ 貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極およびリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極が、セパレータを介して交互に積層された少なくとも一つのユニットと、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、前記ユニットの外部に配置され、前記負極へリチウムイオンをドープさせるリチウム供給源とを備え、外装材にて密閉される蓄電デバイスであって、前記正極および前記負極は、箔状の集電体の少なくとも一方の面に前記正極活物質および前記負極活物質からなる活物質層がそれぞれ形成され、前記集電体は貫通孔を有し、前記貫通孔の内壁には複数の第１の突起が形成されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記集電体の前記活物質層が形成される面に、複数の第２の突起が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記貫通孔の内壁および前記集電体の前記活物質層が形成される面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第１の突起および前記第２の突起は、先端に向かって細くなる形状であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔の内壁から前記第１の突起の先端までの最大長さが、前記貫通孔の平均直径の１／２未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、開口率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記集電体の厚さは、８μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
アニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含む正極およびリチウムイオンを可逆的にドープ可能な負極活物質を含む負極が、セパレータを介して交互に積層された少なくとも一つのユニットと、リチウムイオンを含有する非水系電解液と、前記ユニットの外部に配置され、前記負極へリチウムイオンをドープさせるリチウム供給源とを備え、外装材にて密閉される蓄電デバイスであって、前記正極および前記負極は、箔状の集電体の少なくとも一方の面に前記正極活物質および前記負極活物質からなる活物質層がそれぞれ形成され、前記集電体は貫通孔を有し、前記貫通孔の内壁には複数の第１の突起が形成されていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記集電体の前記活物質層が形成される面に、複数の第２の突起が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記貫通孔の内壁および前記集電体の前記活物質層が形成される面のＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）が０．１μｍ以上３０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第１の突起および前記第２の突起は、先端に向かって細くなる形状であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記貫通孔の内壁から前記第１の突起の先端までの最大長さが、前記貫通孔の平均直径の１／２未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記貫通孔は、平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、開口率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記集電体の厚さは、８μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５８６１３（Ｐ２０１３−５８６１３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６１２７（Ｐ２０１１−１９６１２７）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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