薄肉成形用ポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体
【課題】薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。（１）Ｘ＜３５(I)Ｙ／Ｘ＞７(II)（式中のＸはせん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙはせん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）（２）破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。（３）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【解決手段】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。（１）Ｘ＜３５(I)Ｙ／Ｘ＞７(II)（式中のＸはせん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙはせん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）（２）破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。（３）曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械特性、流動加工性、耐薬品性、電気的特性等に優れており、電気・電子部品やＯＡ機器用部品等に広く使用されているが、耐衝撃性が低いため使用用途がかなり制限されていた。
【０００３】
一方、結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（ アルキレンオキシド） グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、成形加工性、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質、高温特性、低温特性、接着性等多くの点が優れており、その用途は、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大してきた。
【０００４】
このように優れた特性を持ったポリエステルブロック共重合体ではあるが、その特性の多くは、構成する共重合体セグメントであるハードセグメントとソフトセグメントとの比率に左右される。そのため、低温条件下でより優れた耐衝撃性を発揮するためにソフトセグメントの割合を高めたものでは機械的強度が低下し、逆に優れた剛性を発揮するためにハードセグメントの割合を高めたものでは低温条件下での耐衝撃性が低下してしまうため、ポリエステルブロック共重合体単独で、剛性と耐衝撃性の両立することには限界があった。
【０００５】
そこで、硬質ポリエステル樹脂とポリエステルブロック共重合体をブレンドすることで、これら剛性と耐衝撃性のバランスを両立しようとする試みがある（例えば、特許文献１参照）。この試みによれば、たしかに硬質ポリエステル樹脂やポリエステルブロック共重合体単独では達成しえない特性を得られてはいるものの、硬質樹脂が主成分であることから、低温における耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
また、熱可塑性ポリアミド樹脂は、優れた剛性と強靱性を兼ね備える樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂同様広く使用されているが、吸水により剛性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
そこで、構造中に芳香環を導入することで吸水による剛性低下を改善する試み（例えば、特許文献２参照）や、無機充填剤をブレンドすることで吸水時の剛性低下を押さえる試み（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかるに、前者によれば、たしかに構造中に芳香環を導入することによって吸水時の剛性低下は抑えられるものの、分子が剛直になるため耐衝撃性が低下し、また後者によれば、たしかに無機充填剤をブレンドすることで、吸水時の剛性低下を抑えられるものの、無機充填剤の添加は低温における耐衝撃性の著しい低下や脆性破壊を引き起こすという問題があった。
【０００８】
また、低吸水性のポリアミドとしては、ポリアミド１１やポリアミド１２、ポリアミドエラストマーが知られているが、それでも吸水による剛性低下はポリエステル樹脂と比較すると大きなものであった。
【０００９】
さらには、近年、電子・電気機器分野や自動車分野では、高機能化やコストの削減、さらには環境負荷の低減などの観点から、樹脂部品の大型化、軽量化・薄肉化に対する要求が高まってきている。
【００１０】
このような成形体を射出成形で得ようとした場合には、高温・高速・高圧条件が必要となるため、高度な成形加工性が要求される。
【００１１】
また、薄肉化によって成形品の剛性や衝撃強度が低下するため、通常成形品と比べた場合、その材料には従来以上の剛性と耐衝撃性が求められる。
【００１２】
このような高度な成形加工性を得るためには、低分子量で粘度の低い樹脂の使用や、可塑剤等の添加が考えられるが、どちらの場合も機械的物性や耐衝撃性を低下させるという問題があった。
【００１３】
したがって、従来技術では薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できる樹脂及び成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−３３０９号公報
【特許文献２】特開平４−１４９２３４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１６】
したがって本発明の目的は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、特定ポリエステルブロック共重合体に特定の硬質樹脂と特定の相溶化剤を特定量配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、前記低融点重合体セグメント（ａ２）の占める割合が３０〜７０重量％であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)
を両方満たすこと。
Ｘ ＜ ３５ ・・・ (I)
Ｙ／ Ｘ ＞ ７ ・・・ (II)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
（２）ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【００１９】
なお、本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物においては、前記硬質樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートであること、また前記相溶化剤（Ｃ）が共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい条件であり、この条件を適応することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００２０】
さらには、本発明の成形体は、上記のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、特に薄肉成形体の場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物に特定の硬質樹脂と特定の相溶化剤を特定量配合することによって、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対して安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１ −シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００２４】
また、これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を二種類以上併用してもよい。
【００２５】
そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または２，６−ジメチルナフレタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンナフタレートである。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が３０重量％未満では、特に低温時における耐衝撃性不足や相溶性不良の問題があり、８０重量％を超える場合には、樹脂組成物及び成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００２８】
また、異なる組成のポリエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【００３０】
本発明に用いる硬質樹脂（Ｂ）は、材料の剛性を向上させるためのものであり、特に限定されるものではないが、例えばポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の硬質樹脂が用いられ、相溶性の点からポリエステル樹脂が使用され、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートが使用される。
【００３１】
また、本発明に用いる相溶化剤（Ｃ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるためのものであり、特に限定されるものではないが、例えば、共重合ポリエステル樹脂、カルボジイミド化合物やエポキシ基含有の反応性化合物の群から選ばれた少なくとも１種の相溶化剤が用いられ、相溶性改善効果や樹脂組成物の剛性の点から共重合ポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００３２】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）の配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％に対し、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５０重量％未満であると、低温時における耐衝撃性不足の恐れがあり、８０重量％を超える場合には、樹脂組成物及び成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００３３】
また、本発明における相溶化剤（Ｃ）の配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。相溶化剤（Ｃ）が０．１重量部未満であると相分離を生じてしまい、所望の特性が得られない恐れがあり、２０重量部を超えると樹脂組成物の剛性や低温時における耐衝撃性不足の恐れがある。
【００３４】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物においては、ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)を両方満たすことが必要であり、さらに好ましくは下記式(III)、(IV)を両方満たすことが必要である。
Ｘ ＜ ３５ ・・・(I)
Ｙ ／ Ｘ ＞ ７ ・・・(II)
Ｘ ＜ ３０ ・・・(III)
Ｙ ／ Ｘ ＞ ８ ・・・(IV)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
【００３５】
測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｘ）が３５以上であると、薄肉成形品の成形が困難となり、測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｙ）とせん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｘ）の比（Ｙ／Ｘ）が９以下であると、薄肉成形品の成形時にバリが発生しやすくなり、成形品の精度に問題が発生する恐れがある。
【００３６】
また、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上、、好ましくは２５Ｊ以上であることが必要である。破壊形態が脆性破壊であったり、破壊エネルギーが２０Ｊ未満であったりすると、低温環境下における樹脂組成物並びに成形体の耐衝撃性に問題が生じる。
【００３７】
さらには、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上であることが、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ弾性率が４００ＭＰａ未満では樹脂組成物並びに薄肉成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００３８】
また、本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物および成形体には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族アミド化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪酸金属塩などのアンチブロッキング剤、炭酸カルシウム、タルクなどの結晶化核剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、および界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体は、上記の優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体などに有効であり、特に薄肉で低温での耐衝撃性が必要となる自動車内外装、電子・電気関連では電池パック等のハウジング類、結束バンド類、コネクター部品、さらには薄肉成形品で、耐高速衝撃性が求められるシャトルコックなどのスポーツ用途等に最適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。勿論本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４１】
［溶融粘度］
ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した。測定は東洋精機（株）製キャピログラフを用い、孔径０．５ｍｍ、流路長５ｍｍのオリフィスを使用し、２６０℃、シェアレート５００ｓｅｃ−１及び５００００ｓｅｃ−１で測定した。
【００４２】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って電気式射出成形機ＮＥＸ−１０００（日精樹脂工業株式会社製）を用いて作製した試験片を用いて測定した。
【００４３】
［高速面衝撃試験］
試験片は２４０℃の条件で作製した２ｍｍ厚のプレスシートから、６ｍｍ角に切り出すことで得た。この成形片の面衝撃試験値を高速衝撃試験機、島津ＨＩＴＳ（島津製作所社製）を用いて試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下でＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って破壊エネルギーを測定した。また破壊形態について下記のように分類した。
延性：割れ、抜けなどを生じず、破壊前に塑性変形を生じる破壊形態。
脆性：割れ、抜けなどを生じ破片はシャープに割れて柔軟性の見られない破壊形態。
【００４４】
［成形性］
電気式射出成形機ＮＥＸ−１０００（日精樹脂工業株式会社製）及び最薄肉部が０．２ｍｍ厚、流動長が５０ｍｍで、多数の編み目構造を有する成形品金型を用いて成形温度２６０℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８５℃の条件で射出成形を行い、以下の基準で成形性を評価した。
○ きわめて良好
△ 僅かにバリが確認できるものの、問題なし
Ｘ バリが酷く、問題がある
− 溶融時の粘度が高く、成形できない。
【００４５】
［環境安定性］
成形温度２４０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件で成形したＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル射出試験片（２ｍｍ厚）を、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、絶乾状態の試験片重量及び引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を測定した。続いて４０℃、８０Ｒｈ％の高温高湿槽中で吸水させ飽和状態の試験片重量及び引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を測定し、処理前後の吸水率と引張弾性率の変化率を計算した。また、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡIIIを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した０℃と４０℃の貯蔵弾性率を測定し、変化率を計算した。
【００４６】
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸９０２部、１，４−ブタンジオール７５８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６３７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）は、硬度５５Ｄ，融点は２０８℃、メルトフローレートは２３０℃で８．０ｇ／１０分であった。
【００４７】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸９０２部、１，４−ブタンジオール７５８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６３７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）は、硬度５３Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは２３０℃で１．８ｇ／１０分であった。
【００４８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
テレフタル酸１１４９部、１，４−ブタンジオール９６６部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２９７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）は、硬度７２Ｄ，融点は２１６℃、メルトフローレートは２４０℃で１４．０ｇ／１０分であった。
【００４９】
［補強剤（Ｂ−１）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８５、東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓを用いた。
【００５０】
［補強剤（Ｂ−２）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．７４、東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１４００Ｓを用いた。
【００５１】
［補強剤（Ｂ−３）］
ポリブチレンナフタレート樹脂、固有粘度０．８０、帝人化成（株）社製ＰＢＮ樹脂“ＴＱＢ−ＯＴ”を用いた。
【００５２】
［相溶化剤（Ｃ）］
ポリエステルエラストマ樹脂、東レ・デュポン（株）社製ポリエステルエラストマ“ハイトレル”２５５１を用いた。
【００５３】
なお、比較例としてポリアミド１１樹脂、アルケマ（株）社製ポリアミド１１樹脂“Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＮＯ”を用いた。
【００５４】
［実施例１〜６］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、補強剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％） でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５５】
これらのペレットを用いて、高速面衝撃試験、溶融粘度、曲げ弾性率について評価した結果を表１に併せて示す。
【００５６】
また、上記ペレットから射出成形機を用いて成形し、成形性、環境安定性、耐久性について評価した結果を表１に併せて示す。
【００５７】
［比較例１〜７］
表１に示す配合比率（重量％）で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。
【００５８】
実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果からわかるように、ポリエステルブロック共重合体単体では、剛性と耐久性の両方を満足することができない（比較例１〜３）。また、ポリエステルブロック共重合体の割合が低い場合や、低融点重合体セグメントの割合が低いポリエステルブロック共重合体を使用した場合には、高い剛性は得られるものの低温での耐衝撃性に劣る（比較例４〜６）。一方、ポリアミド１１は、剛性や成形性、低温での耐衝撃性にはすぐれているものの、吸水や温度による物性変化が大きく、環境安定性に欠けるため目標を果たすことができない（比較例７）。
【００６１】
以上の結果より、本発明の組成物からなるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物（実施例１〜６）のみが、成形性・剛性・低温下での耐衝撃性、環境安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対して安定した特性を維持できることから、特に薄肉成形品としての利用価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械特性、流動加工性、耐薬品性、電気的特性等に優れており、電気・電子部品やＯＡ機器用部品等に広く使用されているが、耐衝撃性が低いため使用用途がかなり制限されていた。
【０００３】
一方、結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（ アルキレンオキシド） グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、成形加工性、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質、高温特性、低温特性、接着性等多くの点が優れており、その用途は、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大してきた。
【０００４】
このように優れた特性を持ったポリエステルブロック共重合体ではあるが、その特性の多くは、構成する共重合体セグメントであるハードセグメントとソフトセグメントとの比率に左右される。そのため、低温条件下でより優れた耐衝撃性を発揮するためにソフトセグメントの割合を高めたものでは機械的強度が低下し、逆に優れた剛性を発揮するためにハードセグメントの割合を高めたものでは低温条件下での耐衝撃性が低下してしまうため、ポリエステルブロック共重合体単独で、剛性と耐衝撃性の両立することには限界があった。
【０００５】
そこで、硬質ポリエステル樹脂とポリエステルブロック共重合体をブレンドすることで、これら剛性と耐衝撃性のバランスを両立しようとする試みがある（例えば、特許文献１参照）。この試みによれば、たしかに硬質ポリエステル樹脂やポリエステルブロック共重合体単独では達成しえない特性を得られてはいるものの、硬質樹脂が主成分であることから、低温における耐衝撃性が不十分であった。
【０００６】
また、熱可塑性ポリアミド樹脂は、優れた剛性と強靱性を兼ね備える樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂同様広く使用されているが、吸水により剛性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
そこで、構造中に芳香環を導入することで吸水による剛性低下を改善する試み（例えば、特許文献２参照）や、無機充填剤をブレンドすることで吸水時の剛性低下を押さえる試み（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかるに、前者によれば、たしかに構造中に芳香環を導入することによって吸水時の剛性低下は抑えられるものの、分子が剛直になるため耐衝撃性が低下し、また後者によれば、たしかに無機充填剤をブレンドすることで、吸水時の剛性低下を抑えられるものの、無機充填剤の添加は低温における耐衝撃性の著しい低下や脆性破壊を引き起こすという問題があった。
【０００８】
また、低吸水性のポリアミドとしては、ポリアミド１１やポリアミド１２、ポリアミドエラストマーが知られているが、それでも吸水による剛性低下はポリエステル樹脂と比較すると大きなものであった。
【０００９】
さらには、近年、電子・電気機器分野や自動車分野では、高機能化やコストの削減、さらには環境負荷の低減などの観点から、樹脂部品の大型化、軽量化・薄肉化に対する要求が高まってきている。
【００１０】
このような成形体を射出成形で得ようとした場合には、高温・高速・高圧条件が必要となるため、高度な成形加工性が要求される。
【００１１】
また、薄肉化によって成形品の剛性や衝撃強度が低下するため、通常成形品と比べた場合、その材料には従来以上の剛性と耐衝撃性が求められる。
【００１２】
このような高度な成形加工性を得るためには、低分子量で粘度の低い樹脂の使用や、可塑剤等の添加が考えられるが、どちらの場合も機械的物性や耐衝撃性を低下させるという問題があった。
【００１３】
したがって、従来技術では薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できる樹脂及び成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−３３０９号公報
【特許文献２】特開平４−１４９２３４号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１６】
したがって本発明の目的は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対しても安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、特定ポリエステルブロック共重合体に特定の硬質樹脂と特定の相溶化剤を特定量配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、前記低融点重合体セグメント（ａ２）の占める割合が３０〜７０重量％であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物が提供される。
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)
を両方満たすこと。
Ｘ ＜ ３５ ・・・ (I)
Ｙ／ Ｘ ＞ ７ ・・・ (II)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
（２）ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【００１９】
なお、本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物においては、前記硬質樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートであること、また前記相溶化剤（Ｃ）が共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい条件であり、この条件を適応することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００２０】
さらには、本発明の成形体は、上記のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、特に薄肉成形体の場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特定のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物に特定の硬質樹脂と特定の相溶化剤を特定量配合することによって、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対して安定した特性を維持できるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１ −シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。
【００２４】
また、これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を二種類以上併用してもよい。
【００２５】
そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または２，６−ジメチルナフレタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンナフタレートである。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が３０重量％未満では、特に低温時における耐衝撃性不足や相溶性不良の問題があり、８０重量％を超える場合には、樹脂組成物及び成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００２８】
また、異なる組成のポリエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法など、いずれの方法をとってもよい。
【００３０】
本発明に用いる硬質樹脂（Ｂ）は、材料の剛性を向上させるためのものであり、特に限定されるものではないが、例えばポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の硬質樹脂が用いられ、相溶性の点からポリエステル樹脂が使用され、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートが使用される。
【００３１】
また、本発明に用いる相溶化剤（Ｃ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるためのものであり、特に限定されるものではないが、例えば、共重合ポリエステル樹脂、カルボジイミド化合物やエポキシ基含有の反応性化合物の群から選ばれた少なくとも１種の相溶化剤が用いられ、相溶性改善効果や樹脂組成物の剛性の点から共重合ポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００３２】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）の配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％に対し、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５０重量％未満であると、低温時における耐衝撃性不足の恐れがあり、８０重量％を超える場合には、樹脂組成物及び成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００３３】
また、本発明における相溶化剤（Ｃ）の配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と硬質樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。相溶化剤（Ｃ）が０．１重量部未満であると相分離を生じてしまい、所望の特性が得られない恐れがあり、２０重量部を超えると樹脂組成物の剛性や低温時における耐衝撃性不足の恐れがある。
【００３４】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物においては、ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)を両方満たすことが必要であり、さらに好ましくは下記式(III)、(IV)を両方満たすことが必要である。
Ｘ ＜ ３５ ・・・(I)
Ｙ ／ Ｘ ＞ ７ ・・・(II)
Ｘ ＜ ３０ ・・・(III)
Ｙ ／ Ｘ ＞ ８ ・・・(IV)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
【００３５】
測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｘ）が３５以上であると、薄肉成形品の成形が困難となり、測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｙ）とせん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｘ）の比（Ｙ／Ｘ）が９以下であると、薄肉成形品の成形時にバリが発生しやすくなり、成形品の精度に問題が発生する恐れがある。
【００３６】
また、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上、、好ましくは２５Ｊ以上であることが必要である。破壊形態が脆性破壊であったり、破壊エネルギーが２０Ｊ未満であったりすると、低温環境下における樹脂組成物並びに成形体の耐衝撃性に問題が生じる。
【００３７】
さらには、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上であることが、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ弾性率が４００ＭＰａ未満では樹脂組成物並びに薄肉成形体の剛性が不足する恐れがある。
【００３８】
また、本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物および成形体には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族アミド化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪酸金属塩などのアンチブロッキング剤、炭酸カルシウム、タルクなどの結晶化核剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、および界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体は、上記の優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体などに有効であり、特に薄肉で低温での耐衝撃性が必要となる自動車内外装、電子・電気関連では電池パック等のハウジング類、結束バンド類、コネクター部品、さらには薄肉成形品で、耐高速衝撃性が求められるシャトルコックなどのスポーツ用途等に最適である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。勿論本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。
【００４１】
［溶融粘度］
ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した。測定は東洋精機（株）製キャピログラフを用い、孔径０．５ｍｍ、流路長５ｍｍのオリフィスを使用し、２６０℃、シェアレート５００ｓｅｃ−１及び５００００ｓｅｃ−１で測定した。
【００４２】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って電気式射出成形機ＮＥＸ−１０００（日精樹脂工業株式会社製）を用いて作製した試験片を用いて測定した。
【００４３】
［高速面衝撃試験］
試験片は２４０℃の条件で作製した２ｍｍ厚のプレスシートから、６ｍｍ角に切り出すことで得た。この成形片の面衝撃試験値を高速衝撃試験機、島津ＨＩＴＳ（島津製作所社製）を用いて試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下でＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って破壊エネルギーを測定した。また破壊形態について下記のように分類した。
延性：割れ、抜けなどを生じず、破壊前に塑性変形を生じる破壊形態。
脆性：割れ、抜けなどを生じ破片はシャープに割れて柔軟性の見られない破壊形態。
【００４４】
［成形性］
電気式射出成形機ＮＥＸ−１０００（日精樹脂工業株式会社製）及び最薄肉部が０．２ｍｍ厚、流動長が５０ｍｍで、多数の編み目構造を有する成形品金型を用いて成形温度２６０℃、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８５℃の条件で射出成形を行い、以下の基準で成形性を評価した。
○ きわめて良好
△ 僅かにバリが確認できるものの、問題なし
Ｘ バリが酷く、問題がある
− 溶融時の粘度が高く、成形できない。
【００４５】
［環境安定性］
成形温度２４０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件で成形したＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベル射出試験片（２ｍｍ厚）を、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、絶乾状態の試験片重量及び引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を測定した。続いて４０℃、８０Ｒｈ％の高温高湿槽中で吸水させ飽和状態の試験片重量及び引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を測定し、処理前後の吸水率と引張弾性率の変化率を計算した。また、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡIIIを用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した０℃と４０℃の貯蔵弾性率を測定し、変化率を計算した。
【００４６】
［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸９０２部、１，４−ブタンジオール７５８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６３７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）は、硬度５５Ｄ，融点は２０８℃、メルトフローレートは２３０℃で８．０ｇ／１０分であった。
【００４７】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸９０２部、１，４−ブタンジオール７５８部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６３７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）は、硬度５３Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは２３０℃で１．８ｇ／１０分であった。
【００４８】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
テレフタル酸１１４９部、１，４−ブタンジオール９６６部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２９７部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）は、硬度７２Ｄ，融点は２１６℃、メルトフローレートは２４０℃で１４．０ｇ／１０分であった。
【００４９】
［補強剤（Ｂ−１）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．８５、東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓを用いた。
【００５０】
［補強剤（Ｂ−２）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂、固有粘度１．７４、東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１４００Ｓを用いた。
【００５１】
［補強剤（Ｂ−３）］
ポリブチレンナフタレート樹脂、固有粘度０．８０、帝人化成（株）社製ＰＢＮ樹脂“ＴＱＢ−ＯＴ”を用いた。
【００５２】
［相溶化剤（Ｃ）］
ポリエステルエラストマ樹脂、東レ・デュポン（株）社製ポリエステルエラストマ“ハイトレル”２５５１を用いた。
【００５３】
なお、比較例としてポリアミド１１樹脂、アルケマ（株）社製ポリアミド１１樹脂“Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＮＯ”を用いた。
【００５４】
［実施例１〜６］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、補強剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を、表１に示す配合比率（重量％） でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
【００５５】
これらのペレットを用いて、高速面衝撃試験、溶融粘度、曲げ弾性率について評価した結果を表１に併せて示す。
【００５６】
また、上記ペレットから射出成形機を用いて成形し、成形性、環境安定性、耐久性について評価した結果を表１に併せて示す。
【００５７】
［比較例１〜７］
表１に示す配合比率（重量％）で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。
【００５８】
実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果からわかるように、ポリエステルブロック共重合体単体では、剛性と耐久性の両方を満足することができない（比較例１〜３）。また、ポリエステルブロック共重合体の割合が低い場合や、低融点重合体セグメントの割合が低いポリエステルブロック共重合体を使用した場合には、高い剛性は得られるものの低温での耐衝撃性に劣る（比較例４〜６）。一方、ポリアミド１１は、剛性や成形性、低温での耐衝撃性にはすぐれているものの、吸水や温度による物性変化が大きく、環境安定性に欠けるため目標を果たすことができない（比較例７）。
【００６１】
以上の結果より、本発明の組成物からなるポリエステルブロック共重合体樹脂組成物（実施例１〜６）のみが、成形性・剛性・低温下での耐衝撃性、環境安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物及び成形体は、薄肉成形に適した高度な成形加工性を有しながらも、低温における耐久性に優れ、さらには環境変化に対して安定した特性を維持できることから、特に薄肉成形品としての利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、前記低融点重合体セグメント（ａ２）の占める割合が３０〜７０重量％であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)
を両方満たすこと。
Ｘ ＜ ３５ ・・・ (I)
Ｙ／ Ｘ ＞ ７ ・・・ (II)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
（２）ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【請求項２】
前記硬質樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルブロック共重合樹脂組成物。
【請求項３】
前記相溶化剤（Ｃ）が共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とし、前記低融点重合体セグメント（ａ２）の占める割合が３０〜７０重量％であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、硬質樹脂（Ｂ）２０〜５０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して、さらに相溶化剤（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる樹脂組成物であって、さらに下記条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。
（１）ＪＩＳ Ｋ７１９９法に従って測定した粘度から算出される下記式(I)、(II)
を両方満たすこと。
Ｘ ＜ ３５ ・・・ (I)
Ｙ／ Ｘ ＞ ７ ・・・ (II)
（式中のＸは測定温度２６０℃、せん断速度３００００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｙは測定温度２６０℃、せん断速度５００ｓｅｃ−１で測定される粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。）
（２）ＡＳＴＭ Ｄ３７６３法に従って測定した高速面衝撃試験で、試験速度１０ｍ／ｓ、ストライカー径１／２インチ、試験温度−３０℃の条件下において延性破壊を示し、破壊エネルギーが２０Ｊ以上であること。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した２３℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であること。
【請求項２】
前記硬質樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルブロック共重合樹脂組成物。
【請求項３】
前記相溶化剤（Ｃ）が共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルブロック共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１２−１２６８３２（Ｐ２０１２−１２６８３２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８００８０（Ｐ２０１０−２８００８０）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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