薄膜コンデンサ
【課題】長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを形成しても、しわや亀裂が発生し難い薄膜コンデンサを提供する。
【解決手段】長尺金属基板１上に形成されたポリイミド絶縁層２上に、下部電極膜３，誘電体膜４および上部電極膜５がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜３が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、下部電極膜３を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記金属基板１の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内になっている。
【解決手段】長尺金属基板１上に形成されたポリイミド絶縁層２上に、下部電極膜３，誘電体膜４および上部電極膜５がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜３が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、下部電極膜３を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記金属基板１の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内になっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路等に用いる薄膜コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子回路等では、金属フレーム上にポリイミド絶縁層が形成され、そのポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されることにより、薄膜コンデンサが形成されることが提案されている。そして、薄膜コンデンサの誘電体膜におけるしわ抵抗性のために、金属フレームの線膨張係数を、誘電体膜の線膨張係数よりも約１０〜４０ｐｐｍ／℃小さく設定することが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１５０２７４号公報（段落〔００１２〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、薄膜コンデンサを効率よく大量生産するためには、ロール・トゥ・ロール方式で形成することが必要である。すなわち、帯状の金属基板をロール状に巻装してなるロール体から、金属基板を帯状に繰り出しながら、その金属基板上に、連続的に、ポリイミド絶縁層，下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜をこの順で積層する。これにより、連続的に薄膜コンデンサを形成する。そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜き等により切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取る。
【０００４】
しかしながら、上記帯状の金属基板は、バッチ方式の形成において用いられる小片の金属基板よりも、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による寸法変化が大きくなる。また、上記ロール・トゥ・ロール方式では、上記帯状の金属基板の厚みを薄く（例えば、１００μｍ以下）しなければならないため、薄膜コンデンサの形成中に反りが発生し易い。このため、帯状の長尺金属基板を用いて、連続的に薄膜コンデンサを形成する場合、下部電極膜や誘電体膜薄膜等に、しわや亀裂が発生し易いという問題がある。このしわや亀裂が発生すると、コンデンサとしての電気特性が充分に発揮されないという問題が起こる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを形成しても、しわや亀裂が発生し難い薄膜コンデンサの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の薄膜コンデンサは、長尺金属基板上に形成されたポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内であるという構成をとる。
【０００７】
本発明者らは、長尺金属基板を用いても、しわや亀裂が発生し難くなる薄膜コンデンサを得るべく、線膨張係数に着目し、鋭意研究を重ねた。その研究の結果、下部電極膜が積層された複数の金属薄膜からなる場合、その下部電極膜全体の線膨張係数は、その下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数に依存し、その最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内とすると、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを作製しても、しわや亀裂が発生し難くなることを見出した。また、下部電極膜が１層の金属薄膜からなる場合は、その下部電極膜全体の線膨張係数は、その１層の金属薄膜の線膨張係数であり、その１層の金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内とすると、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを作製しても、しわや亀裂が発生し難くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
このように薄膜コンデンサにしわや亀裂が発生し難くなる理由は、明確ではないが、上記のように線膨張係数の差を設定すると、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による、下部電極膜および長尺金属基板の寸法変化に対して、それら両者の間のポリイミド絶縁層が追従して変形することができ、上記下部電極膜にかかる応力が緩和されるからであると推測される。
【０００９】
なお、本発明において「長尺金属基板」とは、長手方向の長さと幅方向の長さとの比（長手方向／幅方向）が２０以上の帯状の金属基板を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の薄膜コンデンサは、上記のように、下部電極膜を構成する特定の金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内に設定しているため、長尺金属基板を用いても、その長尺金属基板と下部電極膜との間のポリイミド絶縁層が、下部電極膜にかかる応力を緩和し、しわや亀裂が発生し難くなっている。
【００１１】
特に、上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である場合には、しわや亀裂がより発生し難くなる。
【００１２】
また、上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記下部電極膜を構成する特定の金属薄膜の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である場合も、しわや亀裂がより発生し難くなる。
【００１３】
さらに、上記長尺金属基板が、鉄とニッケルの合金である場合には、長尺金属基板の線膨張係数が小さいため、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による長尺金属基板の寸法変化が小さくなり、しわや亀裂がより一層発生し難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるわけではない。
【００１５】
図１は、本発明の薄膜コンデンサの一実施の形態を示している。この薄膜コンデンサの構成は、長尺金属基板１と、この長尺金属基板１上に形成されたポリイミド絶縁層２と、このポリイミド絶縁層２上の一部に積層された下部電極膜３と、この下部電極膜３上の一部（図１では左側）に積層された誘電体膜４と、この誘電体膜４上に積層された上部電極膜５とからなっている。そして、上記下部電極膜３は、複数の金属薄膜（図示せず）が積層されて形成されており、それら金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差は、３ｐｐｍ／℃以内となっている。なお、図１において、符号６，７は、それぞれ上記下部電極膜３の他部（図１では右側），上部電極膜５に接続された外部電極であり、符号８は絶縁層である。
【００１６】
より詳しく説明すると、上記長尺金属基板１の線膨張係数としては、１〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１〜８ｐｐｍ／℃の範囲内である。そのような長尺金属基板１の金属材料としては、鉄とニッケルの合金，フェライト系ステンレス鋼，チタン，チタン合金等があげられる。なかでも、線膨張係数が小さい観点から、鉄とニッケルの合金が好ましく、例えば、４２アロイ（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃），３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃），インバー型合金（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃），エンリバー型合金（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）等があげられる。また、長尺金属基板１の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００１７】
上記ポリイミド絶縁層２の線膨張係数としては、−２〜１８ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは３〜９ｐｐｍ／℃の範囲内である。この線膨張係数は、ポリイミド絶縁層２を構成する下記の成分の種類とその配合割合を調整することにより設定することができる。そして、この線膨張係数は、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差および下部電極膜３を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数との差の少なくとも一方を１０ｐｐｍ／℃以内とすることが、薄膜コンデンサにしわや亀裂をより発生し難くする観点から好ましい。また、ポリイミド絶縁層２の厚みは、５〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。なお、ポリイミド絶縁層２は、例えば、ポリアミック酸溶液を上記長尺金属基板１上に塗布し乾燥させた後、加熱によりイミド化して形成することができる。
【００１８】
上記ポリアミック酸溶液は、酸二無水とジアミンとを実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒の中で反応させることにより得ることができる。その有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等があげられる。
【００１９】
上記酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００２０】
上記ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＤＥ）、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トルイレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００２１】
上記下部電極膜３は、通常、１層の厚い金属薄膜（最も厚みの厚い金属薄膜）と、それの少なくとも片面（片面または両面）に形成された１層以上の薄い金属薄膜とからなっており、ポリイミド絶縁層２および誘電体膜４との密着性が向上する観点からは、上記最も厚みの厚い金属薄膜の両面に１層以上の薄い金属薄膜が形成されていることが好ましい。すなわち、下部電極膜３を構成する金属薄膜の層数は、２〜６層の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜４層の範囲内である。また、上記最も厚みの厚い金属薄膜の厚みは、０．４〜１．２μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．６〜１．０μｍの範囲内であり、上記薄い金属薄膜の厚みは、最も厚みの厚い金属薄膜の厚みの２〜５０％の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３５％の範囲内である。そして、下部電極膜３全体の厚みは、０．４〜１．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２μｍの範囲内である。
【００２２】
また、下部電極膜３全体の線膨張係数は、その下部電極膜３を構成する上記複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数に依存する。そこで、この実施の形態では、その最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内としている。そして、各金属薄膜の線膨張係数としては、３〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。そのような金属薄膜の金属材料としては、チタン，タンタル，クロム，モリブデン，タングステン，白金，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，レニウム，イリジウム等があげられる。なかでも、比較的硬度が高い観点から、モリブデン（線膨張係数５．１ｐｐｍ／℃），タングステン（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃）が好ましく、さらに、そのいずれかを、上記最も厚みの厚い金属薄膜の金属材料とすることが好ましい。なお、上記下部電極膜３を構成する各金属薄膜は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２３】
上記誘電体膜４の形成材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，チタン酸マグネシウム，チタン酸亜鉛，チタン酸ランタン，チタン酸ネオジウム，チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸バリウム，ジルコン酸バリウム，ジルコン酸カルシウム，ジルコン酸鉛，ジルコン酸チタン酸鉛，チタン酸バリウムストロンチウム，酸化チタン，錫酸バリウム，錫酸カルシウム，珪酸マグネシウム，アルミナ等があげられる。また、誘電体膜４の厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４μｍの範囲内である。なお、誘電体膜４は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２４】
上記上部電極膜５の形成材料としては、例えば、白金，パラジウム，ルテニウム，酸化ルテニウム，チタン，窒化チタン，ロジウム，アルミニウム等があげられる。また、上部電極膜５の厚みは、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲内である。なお、上部電極膜５は、単層でも複数層でもよく、その形成は、スパッタリング法により行うことができる。
【００２５】
上記外部電極６，７の形成材料としては、特に限定されるものではないが、通常、銅が用いられ、電解銅めっきにより形成される。
【００２６】
上記絶縁層８の絶縁材料としては、例えば、ポリイミド，エポキシ樹脂，カルド樹脂等があげられる。なお、絶縁層８は、上記絶縁材料を塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
【００２７】
このような薄膜コンデンサは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００２８】
まず、帯状に形成された上記長尺金属基板１をロール状に巻装してなるロール体を準備する。その帯状の長尺金属基板１の寸法は、特に限定されないが、例えば、幅５０〜３５０ｍｍの範囲内、長さ５０〜３００ｍの範囲内に設定される。そして、図２に示すように、そのロール体から長尺金属基板１を帯状に繰り出しながら、その長尺金属基板１上に、キャスティング法等により、上記ポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥させる。つづいて、それを加熱してイミド化することより、ポリイミド絶縁層２を形成する。
【００２９】
ついで、図３に示すように、そのポリイミド絶縁層２上に、スパッタリング法により、金属薄膜を順次積層し、複数層の金属薄膜を形成する。そして、最上層の金属薄膜上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の金属薄膜を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された複数層の金属薄膜からなる下部電極膜３を形成する。
【００３０】
つぎに、図４に示すように、その下部電極膜３上に、スパッタリング法により、誘電体膜４の形成材料を積層する。そして、その上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の誘電体膜４の形成材料を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された誘電体膜４を形成する。
【００３１】
つぎに、図５に示すように、その誘電体膜４上に、スパッタリング法により、上部電極膜５の形成材料を積層する。そして、その上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の上部電極膜５の形成材料を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された上部電極膜５を形成する。
【００３２】
さらに、図６に示すように、上記ポリイミド絶縁層２，下部電極膜３，誘電体膜４および上部電極膜５の露出表面全体に、スプレーコート法やキャスティング法等により、絶縁材料を塗布した後、硬化させることにより、絶縁層８を形成する。そして、その絶縁層８のうち、下部電極膜３および上部電極膜５に対応する部分に、エッチング等により貫通孔８ａ，８ｂを形成し、下部電極膜３の表面および上部電極膜５の表面の一部を露呈させる。
【００３３】
ついで、それを硫酸銅めっき浴に浸け、電解銅めっきを行い、上記貫通孔８ａ，８ｂにそれぞれ銅めっきからなる外部電極６，７（図１参照）を形成する。そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜き等により切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取る。
【００３４】
このように、上記実施の形態の薄膜コンデンサは、下部電極膜３が、複数の金属薄膜が積層されたものであり、それら金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内となっているため、長尺金属基板１を用いても、しわや亀裂が発生し難くなっている。その結果、個々の薄膜コンデンサ片は、電気特性が良好なものとなっている。
【００３５】
なお、上記実施の形態では、下部電極膜３を、複数の金属薄膜が積層されたものとしたが、１層の金属薄膜からなるものであってもよい。この場合は、その１層の金属薄膜の線膨張係数と上記長尺金属基板１の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内にする。そして、この場合、上記１層の金属薄膜の厚み（下部電極膜３全体の厚み）は、０．４〜１．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲内である。また、上記１層の金属薄膜の線膨張係数は、３〜１２ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。
【００３６】
また、上記実施の形態において、薄膜コンデンサを形成した後、必要に応じて、長尺金属基板１を所定パターンにエッチングしてもよい。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００３８】
上記実施の形態と同様にして、薄膜コンデンサを形成した。この形成において、材料および方法は、下記のものとした。
【００３９】
〔長尺金属基板〕
厚み５０μｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍの帯状の４２アロイからなる長尺金属基板をロール状に巻装してなるロール体を準備した。そして、そのロール体から長尺金属基板を帯状に繰り出した。上記４２アロイからなる長尺金属基板の線膨張係数は４．５ｐｐｍ／℃である。
【００４０】
〔ポリイミド絶縁層〕
ピロメリット酸二無水物１００モル、ｍ−トルイレンジアミン６５モルおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３５モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、このポリアミック酸溶液を、上記帯状に繰り出された４２アロイからなる長尺金属基板上に、キャスティング法により塗布し、８０℃×３０分間で乾燥した後、４２０℃で加熱してイミド化することより、ポリイミド絶縁層を形成した。このポリイミド絶縁層の線膨張係数は６．８ｐｐｍ／℃であり、その測定は、熱機械分析装置（リガク社製、ＴＭＡ８３１０）を用いて行った（以下のポリイミド絶縁層の線膨張係数の測定も同様とした）。
【００４１】
〔下部電極膜〕
上記ポリイミド絶縁層上に、スパッタリング法により、チタン（厚み５０ｎｍ）、モリブデン（厚み１μｍ）、チタン（厚み５０ｎｍ）、ルテニウム（厚み１００ｎｍ）をこの順で積層した。そして、これら積層された金属薄膜をエッチングすることにより、所定パターンの下部電極膜を形成した。上記金属薄膜のうち最も厚みの厚いモリブデンの線膨張係数は５．１ｐｐｍ／℃である。
【００４２】
〔誘電体膜〕
上記下部電極膜を３００℃に加熱した状態で、その下部電極膜上に、スパッタリング法により、チタン酸ストロンチウム（厚み０．３μｍ）を積層した。そして、それをエッチングすることにより、所定パターンの誘電体膜を形成した。
【００４３】
〔上部電極膜〕
上記誘電体膜上に、スパッタリング法により、窒化チタン（厚み０．１μｍ）を積層した。そして、それをエッチングすることにより、所定パターンの上部電極膜を形成した。
【００４４】
〔絶縁層〕
上記ポリイミド絶縁層，下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜の露出表面全体に、スプレーコート法により、ポリイミド前駆体（絶縁材料）を塗布した後、２６０℃で加熱してイミド化することにより硬化させ、絶縁層を形成した。そして、エッチングにより、その絶縁層に貫通孔を形成し、下部電極膜の表面および上部電極膜の表面を露呈させた。
【００４５】
〔外部電極〕
硫酸銅めっき浴にて電解銅めっきを行い、上記貫通孔にそれぞれ銅めっきからなる外部電極を形成した。
【００４６】
そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜きにより切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取った。
【実施例２】
【００４７】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１０．３ｐｐｍ／℃であった。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４８】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン１００モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【実施例３】
【００４９】
上記実施例１において、長尺金属基板を３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）からなるものとし、下部電極膜部を構成する金属薄膜のうち最も厚みが厚い金属薄膜の金属材料をタングステン（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃）とし、これら両者の線膨張係数の差を３．０ｐｐｍ／℃とした。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【実施例４】
【００５０】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１３．８ｐｐｍ／℃であった（長尺金属基板の線膨張係数との差を９．３ｐｐｍ／℃とした）。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５１】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン８５モルおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１５モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【実施例５】
【００５２】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１４．９ｐｐｍ／℃であった〔下部電極膜を構成する金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜（モリブデン）の線膨張係数（５．１ｐｐｍ／℃）との差を９．８ｐｐｍ／℃とした〕。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５３】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン８０モルおよび４，４′−ジフェニルエーテル２０モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【００５４】
〔比較例１〕
上記実施例１において、長尺金属基板を３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）からなるものとし、下部電極膜部を構成する金属薄膜のうち最も厚みが厚い金属薄膜の金属材料をモリブデン（線膨張係数５．１ｐｐｍ／℃）とし、これら両者の線膨張係数の差を３．６ｐｐｍ／℃とした。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５５】
〔しわ，亀裂〕
実施例１〜５および比較例１において、誘電体膜を形成した後に、下部電極膜および誘電体膜を顕微鏡で観察すると、実施例１〜５では、下部電極膜および誘電体膜に、しわも亀裂も発生していなかった。これに対して、比較例１では、しわも亀裂も発生していた。さらに、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜きにより切断した後に、下部電極膜および誘電体膜を顕微鏡で観察しても、上記と同様の結果を得た。その結果を下記の表１に併せて表記した。
【００５６】
〔電気特性〕
実施例１〜５および比較例１で得られた個々の薄膜コンデンサ片（各１００個）について、周波数１０ｋＨｚでの、静電容量（Ｆ）および損失ｔａｎδを測定した。そして、設計値に対する静電容量のずれが±５％以内で、損失ｔａｎδが０．０１以下のものを良品と判定し、良品率が、９５％以上の場合を◎、８５％以上９５％未満の場合を○、８５％未満の場合を×と評価して、下記の表１に併せて表記した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の結果から、実施例１〜５の薄膜コンデンサでは、しわおよび亀裂の発生が防止されており、それにより、電気特性も優れていることがわかる。特に、実施例１，２では、線膨張係数の差がいずれも小さいため、電気特性が極めて優れている。実施例３では、長尺金属基板と下部電極膜部の最も厚みが厚い金属薄膜との線膨張係数の差が３．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。また、実施例４でも、長尺金属基板とポリイミド絶縁層との線膨張係数の差が１０．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。また、実施例５でも、下部電極膜部の最も厚みが厚い金属薄膜とポリイミド絶縁層との線膨張係数の差が１０．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の薄膜コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図３】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図４】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図５】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図６】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 長尺金属基板
２ ポリイミド絶縁層
３ 下部電極膜
４ 誘電体膜
５ 上部電極膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路等に用いる薄膜コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子回路等では、金属フレーム上にポリイミド絶縁層が形成され、そのポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されることにより、薄膜コンデンサが形成されることが提案されている。そして、薄膜コンデンサの誘電体膜におけるしわ抵抗性のために、金属フレームの線膨張係数を、誘電体膜の線膨張係数よりも約１０〜４０ｐｐｍ／℃小さく設定することが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１５０２７４号公報（段落〔００１２〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、薄膜コンデンサを効率よく大量生産するためには、ロール・トゥ・ロール方式で形成することが必要である。すなわち、帯状の金属基板をロール状に巻装してなるロール体から、金属基板を帯状に繰り出しながら、その金属基板上に、連続的に、ポリイミド絶縁層，下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜をこの順で積層する。これにより、連続的に薄膜コンデンサを形成する。そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜き等により切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取る。
【０００４】
しかしながら、上記帯状の金属基板は、バッチ方式の形成において用いられる小片の金属基板よりも、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による寸法変化が大きくなる。また、上記ロール・トゥ・ロール方式では、上記帯状の金属基板の厚みを薄く（例えば、１００μｍ以下）しなければならないため、薄膜コンデンサの形成中に反りが発生し易い。このため、帯状の長尺金属基板を用いて、連続的に薄膜コンデンサを形成する場合、下部電極膜や誘電体膜薄膜等に、しわや亀裂が発生し易いという問題がある。このしわや亀裂が発生すると、コンデンサとしての電気特性が充分に発揮されないという問題が起こる。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを形成しても、しわや亀裂が発生し難い薄膜コンデンサの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の薄膜コンデンサは、長尺金属基板上に形成されたポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内であるという構成をとる。
【０００７】
本発明者らは、長尺金属基板を用いても、しわや亀裂が発生し難くなる薄膜コンデンサを得るべく、線膨張係数に着目し、鋭意研究を重ねた。その研究の結果、下部電極膜が積層された複数の金属薄膜からなる場合、その下部電極膜全体の線膨張係数は、その下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数に依存し、その最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内とすると、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを作製しても、しわや亀裂が発生し難くなることを見出した。また、下部電極膜が１層の金属薄膜からなる場合は、その下部電極膜全体の線膨張係数は、その１層の金属薄膜の線膨張係数であり、その１層の金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内とすると、長尺金属基板を用いて薄膜コンデンサを作製しても、しわや亀裂が発生し難くなることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
このように薄膜コンデンサにしわや亀裂が発生し難くなる理由は、明確ではないが、上記のように線膨張係数の差を設定すると、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による、下部電極膜および長尺金属基板の寸法変化に対して、それら両者の間のポリイミド絶縁層が追従して変形することができ、上記下部電極膜にかかる応力が緩和されるからであると推測される。
【０００９】
なお、本発明において「長尺金属基板」とは、長手方向の長さと幅方向の長さとの比（長手方向／幅方向）が２０以上の帯状の金属基板を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の薄膜コンデンサは、上記のように、下部電極膜を構成する特定の金属薄膜の線膨張係数と、長尺金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内に設定しているため、長尺金属基板を用いても、その長尺金属基板と下部電極膜との間のポリイミド絶縁層が、下部電極膜にかかる応力を緩和し、しわや亀裂が発生し難くなっている。
【００１１】
特に、上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である場合には、しわや亀裂がより発生し難くなる。
【００１２】
また、上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記下部電極膜を構成する特定の金属薄膜の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である場合も、しわや亀裂がより発生し難くなる。
【００１３】
さらに、上記長尺金属基板が、鉄とニッケルの合金である場合には、長尺金属基板の線膨張係数が小さいため、薄膜コンデンサ形成工程中の温度変化による長尺金属基板の寸法変化が小さくなり、しわや亀裂がより一層発生し難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるわけではない。
【００１５】
図１は、本発明の薄膜コンデンサの一実施の形態を示している。この薄膜コンデンサの構成は、長尺金属基板１と、この長尺金属基板１上に形成されたポリイミド絶縁層２と、このポリイミド絶縁層２上の一部に積層された下部電極膜３と、この下部電極膜３上の一部（図１では左側）に積層された誘電体膜４と、この誘電体膜４上に積層された上部電極膜５とからなっている。そして、上記下部電極膜３は、複数の金属薄膜（図示せず）が積層されて形成されており、それら金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差は、３ｐｐｍ／℃以内となっている。なお、図１において、符号６，７は、それぞれ上記下部電極膜３の他部（図１では右側），上部電極膜５に接続された外部電極であり、符号８は絶縁層である。
【００１６】
より詳しく説明すると、上記長尺金属基板１の線膨張係数としては、１〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１〜８ｐｐｍ／℃の範囲内である。そのような長尺金属基板１の金属材料としては、鉄とニッケルの合金，フェライト系ステンレス鋼，チタン，チタン合金等があげられる。なかでも、線膨張係数が小さい観点から、鉄とニッケルの合金が好ましく、例えば、４２アロイ（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃），３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃），インバー型合金（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃），エンリバー型合金（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）等があげられる。また、長尺金属基板１の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００１７】
上記ポリイミド絶縁層２の線膨張係数としては、−２〜１８ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは３〜９ｐｐｍ／℃の範囲内である。この線膨張係数は、ポリイミド絶縁層２を構成する下記の成分の種類とその配合割合を調整することにより設定することができる。そして、この線膨張係数は、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差および下部電極膜３を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数との差の少なくとも一方を１０ｐｐｍ／℃以内とすることが、薄膜コンデンサにしわや亀裂をより発生し難くする観点から好ましい。また、ポリイミド絶縁層２の厚みは、５〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。なお、ポリイミド絶縁層２は、例えば、ポリアミック酸溶液を上記長尺金属基板１上に塗布し乾燥させた後、加熱によりイミド化して形成することができる。
【００１８】
上記ポリアミック酸溶液は、酸二無水とジアミンとを実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒の中で反応させることにより得ることができる。その有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等があげられる。
【００１９】
上記酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００２０】
上記ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＤＤＥ）、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トルイレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用してもよい。
【００２１】
上記下部電極膜３は、通常、１層の厚い金属薄膜（最も厚みの厚い金属薄膜）と、それの少なくとも片面（片面または両面）に形成された１層以上の薄い金属薄膜とからなっており、ポリイミド絶縁層２および誘電体膜４との密着性が向上する観点からは、上記最も厚みの厚い金属薄膜の両面に１層以上の薄い金属薄膜が形成されていることが好ましい。すなわち、下部電極膜３を構成する金属薄膜の層数は、２〜６層の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜４層の範囲内である。また、上記最も厚みの厚い金属薄膜の厚みは、０．４〜１．２μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．６〜１．０μｍの範囲内であり、上記薄い金属薄膜の厚みは、最も厚みの厚い金属薄膜の厚みの２〜５０％の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３５％の範囲内である。そして、下部電極膜３全体の厚みは、０．４〜１．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２μｍの範囲内である。
【００２２】
また、下部電極膜３全体の線膨張係数は、その下部電極膜３を構成する上記複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数に依存する。そこで、この実施の形態では、その最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、金属基板の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内としている。そして、各金属薄膜の線膨張係数としては、３〜１５ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。そのような金属薄膜の金属材料としては、チタン，タンタル，クロム，モリブデン，タングステン，白金，ルテニウム，オスミウム，ロジウム，レニウム，イリジウム等があげられる。なかでも、比較的硬度が高い観点から、モリブデン（線膨張係数５．１ｐｐｍ／℃），タングステン（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃）が好ましく、さらに、そのいずれかを、上記最も厚みの厚い金属薄膜の金属材料とすることが好ましい。なお、上記下部電極膜３を構成する各金属薄膜は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２３】
上記誘電体膜４の形成材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，チタン酸マグネシウム，チタン酸亜鉛，チタン酸ランタン，チタン酸ネオジウム，チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸バリウム，ジルコン酸バリウム，ジルコン酸カルシウム，ジルコン酸鉛，ジルコン酸チタン酸鉛，チタン酸バリウムストロンチウム，酸化チタン，錫酸バリウム，錫酸カルシウム，珪酸マグネシウム，アルミナ等があげられる。また、誘電体膜４の厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４μｍの範囲内である。なお、誘電体膜４は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２４】
上記上部電極膜５の形成材料としては、例えば、白金，パラジウム，ルテニウム，酸化ルテニウム，チタン，窒化チタン，ロジウム，アルミニウム等があげられる。また、上部電極膜５の厚みは、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲内である。なお、上部電極膜５は、単層でも複数層でもよく、その形成は、スパッタリング法により行うことができる。
【００２５】
上記外部電極６，７の形成材料としては、特に限定されるものではないが、通常、銅が用いられ、電解銅めっきにより形成される。
【００２６】
上記絶縁層８の絶縁材料としては、例えば、ポリイミド，エポキシ樹脂，カルド樹脂等があげられる。なお、絶縁層８は、上記絶縁材料を塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
【００２７】
このような薄膜コンデンサは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００２８】
まず、帯状に形成された上記長尺金属基板１をロール状に巻装してなるロール体を準備する。その帯状の長尺金属基板１の寸法は、特に限定されないが、例えば、幅５０〜３５０ｍｍの範囲内、長さ５０〜３００ｍの範囲内に設定される。そして、図２に示すように、そのロール体から長尺金属基板１を帯状に繰り出しながら、その長尺金属基板１上に、キャスティング法等により、上記ポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥させる。つづいて、それを加熱してイミド化することより、ポリイミド絶縁層２を形成する。
【００２９】
ついで、図３に示すように、そのポリイミド絶縁層２上に、スパッタリング法により、金属薄膜を順次積層し、複数層の金属薄膜を形成する。そして、最上層の金属薄膜上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の金属薄膜を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された複数層の金属薄膜からなる下部電極膜３を形成する。
【００３０】
つぎに、図４に示すように、その下部電極膜３上に、スパッタリング法により、誘電体膜４の形成材料を積層する。そして、その上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の誘電体膜４の形成材料を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された誘電体膜４を形成する。
【００３１】
つぎに、図５に示すように、その誘電体膜４上に、スパッタリング法により、上部電極膜５の形成材料を積層する。そして、その上に、所定パターンのフォトレジストを形成した後、エッチングにより、フォトレジスト以外の部分の上部電極膜５の形成材料を除去する。その後、フォトレジストを除去する。これにより、所定パターンに形成された上部電極膜５を形成する。
【００３２】
さらに、図６に示すように、上記ポリイミド絶縁層２，下部電極膜３，誘電体膜４および上部電極膜５の露出表面全体に、スプレーコート法やキャスティング法等により、絶縁材料を塗布した後、硬化させることにより、絶縁層８を形成する。そして、その絶縁層８のうち、下部電極膜３および上部電極膜５に対応する部分に、エッチング等により貫通孔８ａ，８ｂを形成し、下部電極膜３の表面および上部電極膜５の表面の一部を露呈させる。
【００３３】
ついで、それを硫酸銅めっき浴に浸け、電解銅めっきを行い、上記貫通孔８ａ，８ｂにそれぞれ銅めっきからなる外部電極６，７（図１参照）を形成する。そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜き等により切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取る。
【００３４】
このように、上記実施の形態の薄膜コンデンサは、下部電極膜３が、複数の金属薄膜が積層されたものであり、それら金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板１の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内となっているため、長尺金属基板１を用いても、しわや亀裂が発生し難くなっている。その結果、個々の薄膜コンデンサ片は、電気特性が良好なものとなっている。
【００３５】
なお、上記実施の形態では、下部電極膜３を、複数の金属薄膜が積層されたものとしたが、１層の金属薄膜からなるものであってもよい。この場合は、その１層の金属薄膜の線膨張係数と上記長尺金属基板１の線膨張係数との差を３ｐｐｍ／℃以内にする。そして、この場合、上記１層の金属薄膜の厚み（下部電極膜３全体の厚み）は、０．４〜１．５μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲内である。また、上記１層の金属薄膜の線膨張係数は、３〜１２ｐｐｍ／℃の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。
【００３６】
また、上記実施の形態において、薄膜コンデンサを形成した後、必要に応じて、長尺金属基板１を所定パターンにエッチングしてもよい。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例１】
【００３８】
上記実施の形態と同様にして、薄膜コンデンサを形成した。この形成において、材料および方法は、下記のものとした。
【００３９】
〔長尺金属基板〕
厚み５０μｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍの帯状の４２アロイからなる長尺金属基板をロール状に巻装してなるロール体を準備した。そして、そのロール体から長尺金属基板を帯状に繰り出した。上記４２アロイからなる長尺金属基板の線膨張係数は４．５ｐｐｍ／℃である。
【００４０】
〔ポリイミド絶縁層〕
ピロメリット酸二無水物１００モル、ｍ−トルイレンジアミン６５モルおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３５モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、このポリアミック酸溶液を、上記帯状に繰り出された４２アロイからなる長尺金属基板上に、キャスティング法により塗布し、８０℃×３０分間で乾燥した後、４２０℃で加熱してイミド化することより、ポリイミド絶縁層を形成した。このポリイミド絶縁層の線膨張係数は６．８ｐｐｍ／℃であり、その測定は、熱機械分析装置（リガク社製、ＴＭＡ８３１０）を用いて行った（以下のポリイミド絶縁層の線膨張係数の測定も同様とした）。
【００４１】
〔下部電極膜〕
上記ポリイミド絶縁層上に、スパッタリング法により、チタン（厚み５０ｎｍ）、モリブデン（厚み１μｍ）、チタン（厚み５０ｎｍ）、ルテニウム（厚み１００ｎｍ）をこの順で積層した。そして、これら積層された金属薄膜をエッチングすることにより、所定パターンの下部電極膜を形成した。上記金属薄膜のうち最も厚みの厚いモリブデンの線膨張係数は５．１ｐｐｍ／℃である。
【００４２】
〔誘電体膜〕
上記下部電極膜を３００℃に加熱した状態で、その下部電極膜上に、スパッタリング法により、チタン酸ストロンチウム（厚み０．３μｍ）を積層した。そして、それをエッチングすることにより、所定パターンの誘電体膜を形成した。
【００４３】
〔上部電極膜〕
上記誘電体膜上に、スパッタリング法により、窒化チタン（厚み０．１μｍ）を積層した。そして、それをエッチングすることにより、所定パターンの上部電極膜を形成した。
【００４４】
〔絶縁層〕
上記ポリイミド絶縁層，下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜の露出表面全体に、スプレーコート法により、ポリイミド前駆体（絶縁材料）を塗布した後、２６０℃で加熱してイミド化することにより硬化させ、絶縁層を形成した。そして、エッチングにより、その絶縁層に貫通孔を形成し、下部電極膜の表面および上部電極膜の表面を露呈させた。
【００４５】
〔外部電極〕
硫酸銅めっき浴にて電解銅めっきを行い、上記貫通孔にそれぞれ銅めっきからなる外部電極を形成した。
【００４６】
そして、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜きにより切断して個々の薄膜コンデンサ片を得、残りの不要部分をロール状に巻き取った。
【実施例２】
【００４７】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１０．３ｐｐｍ／℃であった。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４８】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン１００モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【実施例３】
【００４９】
上記実施例１において、長尺金属基板を３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）からなるものとし、下部電極膜部を構成する金属薄膜のうち最も厚みが厚い金属薄膜の金属材料をタングステン（線膨張係数４．５ｐｐｍ／℃）とし、これら両者の線膨張係数の差を３．０ｐｐｍ／℃とした。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【実施例４】
【００５０】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１３．８ｐｐｍ／℃であった（長尺金属基板の線膨張係数との差を９．３ｐｐｍ／℃とした）。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５１】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン８５モルおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１５モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【実施例５】
【００５２】
上記実施例１において、ポリイミド絶縁層の形成材料であるポリアミック酸溶液を下記のものとした。形成されたポリイミド絶縁層の線膨張係数は１４．９ｐｐｍ／℃であった〔下部電極膜を構成する金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜（モリブデン）の線膨張係数（５．１ｐｐｍ／℃）との差を９．８ｐｐｍ／℃とした〕。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５３】
〔ポリアミック酸溶液〕
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル、ｐ−フェニレンジアミン８０モルおよび４，４′−ジフェニルエーテル２０モルをＮ−メチルピロリジノン（溶媒）中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、上記実施例１と同様にして、ポリイミド絶縁層を形成した。
【００５４】
〔比較例１〕
上記実施例１において、長尺金属基板を３６アロイ（線膨張係数１．５ｐｐｍ／℃）からなるものとし、下部電極膜部を構成する金属薄膜のうち最も厚みが厚い金属薄膜の金属材料をモリブデン（線膨張係数５．１ｐｐｍ／℃）とし、これら両者の線膨張係数の差を３．６ｐｐｍ／℃とした。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５５】
〔しわ，亀裂〕
実施例１〜５および比較例１において、誘電体膜を形成した後に、下部電極膜および誘電体膜を顕微鏡で観察すると、実施例１〜５では、下部電極膜および誘電体膜に、しわも亀裂も発生していなかった。これに対して、比較例１では、しわも亀裂も発生していた。さらに、薄膜コンデンサ形成部分を打ち抜きにより切断した後に、下部電極膜および誘電体膜を顕微鏡で観察しても、上記と同様の結果を得た。その結果を下記の表１に併せて表記した。
【００５６】
〔電気特性〕
実施例１〜５および比較例１で得られた個々の薄膜コンデンサ片（各１００個）について、周波数１０ｋＨｚでの、静電容量（Ｆ）および損失ｔａｎδを測定した。そして、設計値に対する静電容量のずれが±５％以内で、損失ｔａｎδが０．０１以下のものを良品と判定し、良品率が、９５％以上の場合を◎、８５％以上９５％未満の場合を○、８５％未満の場合を×と評価して、下記の表１に併せて表記した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の結果から、実施例１〜５の薄膜コンデンサでは、しわおよび亀裂の発生が防止されており、それにより、電気特性も優れていることがわかる。特に、実施例１，２では、線膨張係数の差がいずれも小さいため、電気特性が極めて優れている。実施例３では、長尺金属基板と下部電極膜部の最も厚みが厚い金属薄膜との線膨張係数の差が３．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。また、実施例４でも、長尺金属基板とポリイミド絶縁層との線膨張係数の差が１０．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。また、実施例５でも、下部電極膜部の最も厚みが厚い金属薄膜とポリイミド絶縁層との線膨張係数の差が１０．０ｐｐｍ／℃と少し大きめであるため、電気特性は優れているものの実施例１，２には及ばない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の薄膜コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図３】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図４】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図５】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【図６】上記薄膜コンデンサの製法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 長尺金属基板
２ ポリイミド絶縁層
３ 下部電極膜
４ 誘電体膜
５ 上部電極膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺金属基板上に形成されたポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項２】
上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である請求項１記載の薄膜コンデンサ。
【請求項３】
上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である請求項１または２記載の薄膜コンデンサ。
【請求項４】
上記長尺金属基板が、鉄とニッケルの合金である請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項１】
長尺金属基板上に形成されたポリイミド絶縁層上に、下部電極膜，誘電体膜および上部電極膜がこの順で積層されてなる薄膜コンデンサであって、上記下部電極膜が、積層された複数の金属薄膜または１層の金属薄膜からなり、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が３ｐｐｍ／℃以内であることを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項２】
上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記長尺金属基板の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である請求項１記載の薄膜コンデンサ。
【請求項３】
上記ポリイミド絶縁層の線膨張係数と、上記下部電極膜を構成する複数の金属薄膜のうち最も厚みの厚い金属薄膜の線膨張係数または上記１層の金属薄膜の線膨張係数との差が１０ｐｐｍ／℃以内である請求項１または２記載の薄膜コンデンサ。
【請求項４】
上記長尺金属基板が、鉄とニッケルの合金である請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−３１７９３８（Ｐ２００７−３１７９３８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６８１４（Ｐ２００６−１４６８１４）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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