薄膜合金電極
リチウムイオン電気化学セル内の負極として有用な薄膜合金電極を提供する。合金は、アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の金属又は複合材料とを含む。これらは、カレントコレクタ、又は完全な電極として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン電気化学セル内で有用な、薄膜合金電極を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電気化学セルは、通常、携帯電話、パーソナルコンピュータ及び個人用娯楽モジュール等の携帯電子装置に電力を供給するのに使用されている。リチウムイオンセルは現在、それらが高いエネルギー密度を提供できるため、電気自動車内で使用するために開発されている。リチウムイオンセル技術に関するいくつかの課題は、良好な熱安定性、サイクル性を有し、かつ理想的なコストで製造できるセルを開発することである。
【０００３】
ケイ素及びスズ等の所定の主族金属及び合金を含む、リチウムイオン電気化学セル内で使用するための負極（アノード）が開発されている。選択された主族金属及び合金は、リチウムと可逆的に電気化学的に合金化することができ、また、電子装置用のリチウムイオン負極材料として一般に使用されている炭素質負極材料と比較して遙かに高いリチウム貯蔵密度を提供することができる。
【０００４】
一般に、複合電極は、これらの金属又は合金の微粉末、導電性希釈剤、及び高分子結合剤を、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の適切な溶媒中に分散させることにより調製又は形成される。次いで、この分散物を典型的には銅又はアルミニウム金属箔であるカレントコレクタ上に塗布し、その後、高温で乾燥して溶媒を除去し得る。多くの場合、得られた複合電極は機械的に圧縮されて、該複合材料中の孔空隙体積を低減され、また複合材料とカレントコレクタとの間の電気伝導性が増大される。
【０００５】
ケイ素又はケイ素合金を含有する複合材料は、ケイ素がリチウムと可逆的に電気化学的に合金化し、ケイ素の当量当たり４当量を越えるリチウムを貯蔵することが知られているため、大量のリチウムを貯蔵することができる。しかしながら、４当量のリチウムの挿入はほぼ３００％の概算の体積変化とも関連し得る。この劇的な体積変化は、結合剤が体積変化に対応できない場合、複合材料の膨張によるモルホロジーの変化と、カレントコレクタと複合材料との間の電気伝導性の損失とを原因として、乏しいリチウム挿入／脱挿入（de-insertion）の可逆性をもたらす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン電気化学セル内で使用するための、高いエネルギー密度を有する電極が必要とされている。また、高い熱安定性を有し、多数回の充電／放電サイクルの間、リチウムを可逆的に貯蔵することができる電極も必要とされている。また、製造が容易で、比較的低コストの電極も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有する薄膜電極を提供する。電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分は、インジウム、ケイ素、ガリウム、スズ、又はこれらの組み合わせ等の元素を含んでもよい。合金中の追加の元素は、室温でアルミニウムに溶解しない。
【０００８】
別の態様では、正極及び負極を備えたリチウムイオン電気化学的セルを提供し、負極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、電気化学的に活性な追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。
【０００９】
更なる別の態様では、正極及び負極を備えたリチウムイオン電気化学的セルを提供し、負極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔から本質的になり、電気化学的に活性な追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。
【００１０】
本出願では：
「電気化学的に活性な」は、リチウムと電気化学的に反応又は合金化できる材料を指す。
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
「箔」は、第３次元（ｚ−方向）の厚さが約５００μｍ未満である本質的に２次元の合金である。
「粒界」は、より少量の１つ以上の追加の元素が分散されている多結晶アルミニウム内の隣接するアルミニウム晶子（グレイン）間の領域を指す。
「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
「負極」は、放電プロセス中に電気化学酸化及び脱リチオ化が生じる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１１】
ここに提供するアルミニウム合金膜電極を含むリチウムイオン電気化学セルは、長いサイクル寿命を所有し、高いエネルギー密度、高い熱安定性が潜在的に可能であり、低コストで生産することができる。
【００１２】
上記の要約は、本発明の全ての実施の開示された各実施形態を記述することを意図したものではない。図面の簡単な説明及び後に続く詳細な説明は、説明に役立つ実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９９Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルを比較するグラフ。
【図２】図１のＡｌ９９Ｉｎ１負極の明視野透過型電子顕微鏡像。
【図３】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ２負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図４】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９９Ｇａ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図５】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図６】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図７】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００１５】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲内の全ての数を含む。
【００１６】
電気化学セル用の薄膜電極を提供する。ここに提供する薄膜電極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む。ここに提供する電極は、約５００μｍ未満、約２００μｍ未満、又は更には約１００μｍ未満の厚さを有し得る箔の形態である。ここに提供する電極は、リチウムイオン電気化学セル内の負極として有用である。それらはセルの負極の唯一の構成成分として使用することができ、又は上部に複合材料が物理的かつ電気的に付着されるカレントコレクタとして使用することができる。
【００１７】
アルミニウムは、リチウムと可逆的に電気化学的に反応できる電気化学的に活性な金属である。純粋なアルミニウムは、アルミニウムの当量当たり１当量のみのリチウムと電気化学的に反応できる。反応中、リチウムはアルミニウムマトリクス内に挿入される。アルミニウム原子当たり１当量のリチウムの挿入に関連した体積変化は、約９０％の体積膨張をもたらす。比較のために、１つのリチウム原子と電気化学的に反応するのに４つのケイ素原子を必要とする。ケイ素又はスズ内に挿入されるリチウムの体積膨張は、ほぼ３００％であり得る。更に、アルミニウムは、低温（例えば、約７５０℃）で溶融でき、また容易に押出されて膜又は箔を形成できる安価な元素である。アルミニウム使用における重要な関心事は、純粋なアルミニウムを負極として有する電気化学セルのサイクル寿命である。純粋なアルミニウム（９９．９９％）は、非常に限られたサイクル寿命、又は電気化学的挿入／脱挿入プロセスの可逆性を有し、このことは純粋なアルミニウムを充電式電池内の電極として魅力のないものとしている。
【００１８】
ここに提供する薄膜電極においては、電気化学的に活性な少量の他の金属が、アルミニウムのサイクル寿命を劇的に改善することができる。アルミニウムに対するこれらの金属の添加は、アルミニウムの膜形成特性に殆ど又は全く影響を与えない可能性がある。したがって、本研究のメルト又は合金は、リチウムイオン電気化学セル又は電池内の負極として直接使用される薄箔に押出されることができる。ここで提供する薄膜アルミニウム電極は、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分（金属又は合金）を含む。有用な電気化学的に活性な材料としては、スズ、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、銀、金及びガリウムが挙げられる。電気化学的に活性な構成成分の量は、全合金（アルミニウム＋電気化学的に活性な構成成分）の２０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、又は更には１ｍｏｌ％以下である。ここに提供する薄膜電極は、電気化学的に活性な少なくとも２つの構成成分を含んでもよい。例示的な合金（ｍｏｌ％に基づく）は、Ａｌ９９Ｉｎ１、Ａｌ９８Ｓｉ２、Ａｌ９９Ｇａ１、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１、Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１及びＡｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１が挙げられる。ここに提供する電極において、電気化学的に活性な少なくとも１つの構成成分は、多結晶アルミニウムからの分離相の状態にある。電気化学的に活性な少なくとも１つの構成成分（又は、存在する場合、２つ以上の構成成分）は、室温で析出物、粒界、又は組み合わせを形成する。ナノメートルサイズからミリメートルサイズの範囲であり得る析出物は、分離固相であり、室温でアルミニウムに不溶である。これらは連続相を形成しない分離した粒子である。
【００１９】
ここに提供する合金アノード電極は、リチウムイオン電気化学セル内で使用される電極用のカレントコレクタとして使用することができる。カレントコレクタとして使用される際に、負極に有用な複合材料、例えば有用なケイ素合金としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されているもの等のケイ素、銅及び銀又は銀合金を含有する組成物；米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に論じられているもの等の多相ケイ素含有電極；米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃらに付与）に記載されているもの等のスズ、インジウム及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含むケイ素合金；米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に論じられているもの等の高いケイ素含有率を有する非晶質合金；並びに米国特許公開第２００７／０２６９７１８号（Ｋｒａｕｓｅら）及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２００７／０４４３１５号（Ｋｒａｕｓｅら）に論じられているもの等の負極に使用するための他の粉末化材料が挙げられ、これらを使用してもよい。アノードは、米国特許第６，２０３，９４４号、同第６，４３６，５７８号（両方ともＴｕｒｎｅｒらに付与）及び同第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載されている種類のもののようなリチウム合金組成物を含む、カレントコレクタとして使用される薄膜電極から作製されてもよい。負極複合材料は、一般に、黒鉛等の導電性希釈剤及び結合剤と混合された後、カレントコレクタ上に塗布され、加熱されて溶媒が除去され、プレスされてコーティングがより均一とされる。
【００２０】
ここに提供する薄膜合金を用いると、電気化学的セル用の負極としてカレントコレクタ層と複合材料との両方を使用することを回避することができる。ここに提供する箔又は膜は、電気化学的反応の化学量論に対応するのに要するよりも大きい厚さにて有用であり得る。反応（Ｉ）によるアルミニウムの比容量は、およそ１０００ｍＡｈ／ｇを下回る。反応（Ｉ）によるリチウムは、電池内の正極により供給される。したがって、アルミニウム合金の箔又は膜の質量が、正極内の限られた量のリチウムによりリチオ化できる質量を越える場合、過剰のアルミニウムが箔内にて未反応で残留し、リチオ化合金膜のための機械的支持物として機能するであろう。
Ｌｉ＋Ａｌ−−−−−−−−−＞ＬｉＡｌ
（Ｉ）
【００２１】
その結果、ここに提供する箔の更なる利点は、薄膜合金複合材料をリチウムイオン電気化学セル内の完全な負極として使用する能力であり−カレントコレクタ、合金複合材料、結合剤、及び導電性希釈剤の必要性を回避し、それによってコストを低減する。更に、アルミニウム膜の幾何学的領域が負極表面積を画定するため、表面積が概してＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）表面積と見なされる複合材料電極の場合とは対照的に、荷電アルミニウム電極と、電池電解質との間の遙かに低い化学的反応性が予想できる。
【００２２】
追加の（より少量の）構成成分は、室温で多結晶アルミニウムに可溶ではないが、既知の相図に従って、適切な温度で液体溶液を形成し得る。冷却後、より少量の構成成分が分離し、多結晶アルミニウム内で析出物と粒界の両方を形成する。理論に束縛されるものではないが、アルミニウム合金内での電気化学的に活性なより少量の構成成分からなるナノ結晶グレインと粒界との発生は、アルミニウムグレイン内、及び特にアルミニウムグレインを横切るリチウムイオン輸送を可能にして、多結晶アルミニウムのサイクル性能を向上させると考えられる。
【００２３】
アルミニウム合金は、アルミニウムをその融点（例えば、温度約７５０℃）を越えて加熱した後、少なくとも１つの追加の材料を加えることにより作製することができる。次いで、溶融混合物を熱いうちに一定の時間混合し、その後室温に冷却してインゴットを形成する。次いで、インゴットを圧延機に通過させることにより、箔を作製することができる。
【００２４】
負極としてのアルミニウム合金箔を試験するために、箔を切ってディスクとし、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｏ２複合材料を有する正極とセパレータとを使用して、下記の実施例セクションに記載されている手順を用い、また米国特許第６，９６４，８２８号及び第７，０７８１２８号（Ｄａｈｎら）に開示されている同様の手順も用いて、２３２５コインセルに組み立てた。全ての試験を行い、純粋なアルミニウムアノードを有する同一のセルと比較した。詳細は、下記の実施例セクションに論じる。
【００２５】
正極と、ここに提供した負極とを含むリチウムイオン電気化学セルも提供し、前記負極は、上述したように、アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分とを含む薄箔を有する。例示的な正極は、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物等のリチウム遷移金属酸化物中に挿入されたリチウム原子を含む。他の例示的なカソードは、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有グレインと組み合わされた遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオビウム、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下の粒径を有する。好適なリチウム含有グレインは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類、又はフッ化物類）、又はこれらの組み合わせから選択されることができる。液体電解質を有する他のリチウムイオン電気化学セルにおいて、カソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又は任意の割合におけるマンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム混合金属酸化物を含むことができる。正極は、マンガン、ニッケル、コバルト、又はこれらの組み合わせを含み得るリチウム混合金属酸化物であってもよい。これらの正極のうちの１つと、ここに提供した合金アノードとを含む電気化学セルは、約１３０ｍＡｈ／ｇ越、約７５ｍＡｈ／ｇ越、又は約５０ｍＡｈ／ｇ越の正極の比容量を、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って維持することができる。
【００２６】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２７】
合金メルトの調製と、電池性能とを以下に記載する。
【００２８】
実施例１−Ａｌ９９Ｉｎ１箔電極
２０ｇ（０．７４モル）の９９．９９％純粋アルミニウムショット（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を５０ｍｌのセラミックるつぼ内に配置し、７５０℃の炉内に配置した。およそ２０分後、０．８６ｇ（０．００７５モル）の９９．９９％純粋インジウムを、７５０℃の溶融アルミニウムに加えた。るつぼ及びその内容物を断続的に振とうして溶融金属を撹拌しながら、７５０℃で更に２０分間保った。合計で４０分後、るつぼの内容物を皿形の銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。次に、固化したメルトの小片をインゴットから切り、機械的な手動圧延機により延ばして箔とした。箔の最終厚さは、５０μｍ〜１００μｍの間であった。
【００２９】
２３２５コインセルを構成して、電池内の電極としての合金箔の性能を試験した。負極は、箔から切った、Ａｌ９９Ｉｎ１からなる２ｃｍ２の円形ディスクであった。この電極の頂部に、厚さ２５μｍの多孔質ポリオレフィンセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能）を配置し、セパレータの頂部に、複合材料の正極を配置した。複合材料の正極は、アルミニウム箔カレントコレクタ上に塗布された９０重量パーセント（重量％）のＬｉ（Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｏ２（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）、５重量％のカーボンブラック及び５重量％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）から構成されていた。コインセルに、重量比１：２の炭酸エチレン及び炭酸ジエチルから構成され、１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質６０μＬを満たした。次いで、コインセルを封止し、試験の準備が整った。セルを、４．０Ｖの充電限界〜２．５Ｖの放電限界の間でサイクルした。電流密度は、アルミニウム電極の表面積に基づいて３００μＡ／ｃｍ２であった。
【００３０】
図１は、負極としてのＡｌ９９Ｉｎ１から構成されたコインセル（実施例１）と、比較例として、負極としての９９．９９％アルミニウムから構成されたコインセル（比較例１）とのサイクル性能を示す。図１は、純粋なアルミニウムと比較した、Ａｌ９９Ｉｎ１を負極として使用した際のサイクル寿命の劇的な改善を明白に示す。図２は、実施例１のＡｌ９９Ｉｎ１箔の一片の透過型電子顕微鏡写真である。アルミニウムマトリクス中に分散されたインジウムの小さい島（析出物）（黒い領域）を観察することができる。
【００３１】
実施例２−Ａｌ９８Ｓｉ２箔電極
上記の実施例１に記載した手順を用いて、２０ｇのアルミニウムを７５０℃の炉内で溶融した。２０分後、溶融アルミニウムに０．４２ｇの９９．９％ケイ素（０．０１５モル）を加えた。合計で４０分後、溶融金属を銅皿内に注ぎ、冷却させた。インゴットから箔を延ばし、２３２５コインセルを構成してリチウムイオン電池内の負極としてのＡｌ９８Ｓｉ２の性能を試験した。図３は、Ａｌ９８Ｓｉ２負極を含み、実施例１で使用したものと同一の正極を使用したセルのサイクル性能を示す。
【００３２】
実施例３−Ａｌ９９Ｇａ１箔電極
２４．３５ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、セラミックるつぼ内にて７５０℃で溶融した。７５０℃で３１分後、０．５８２ｇの９９．９９％純粋ガリウム金属をるつぼに加えた。７５０℃での加熱を更に５分間継続した後、溶融金属混合物を銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。実施例１と同様、Ａｌ９９Ｇａ１からなる厚さ５０μｍ及び１００μｍの箔をメルトから延ばし、電気化学的セル構造内の負極として使用した。図４は、負極としてのＡｌ９９Ｇａ１箔と、実施例１の正極とを使用した２３２５コインセルのサイクル寿命を示す。負極として９９．９９％純粋アルミニウムを、正極としてＮＭＣを使用したセルのサイクル寿命も、比較例（ＣＥ１）として示す。
【００３３】
実施例４−Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１箔電極
２１．９４ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、空気中にて７５０℃で２７分間溶融した。２７分後、０．２４６ｇの９９．９９％純粋ケイ素と０．９４４ｇのインジウムを、溶融アルミニウムを収容するるつぼに加えた。加熱を更に１４分間継続した後、メルトを銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させてインゴットを形成した。このインゴットから厚さおよそ５０μｍの薄膜を延ばし、実施例１に記載したものと同一の電池構造内の負極として使用した。図５は、比較例（ＣＥ１）としての９９．９９％純粋アルミニウム電極と比較した、この負極のサイクル寿命性能を示す。
【００３４】
実施例５−Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１箔電極
２１．１２３ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、７５０℃で２２分間溶融した。次いで、０．９１２ｇの９９．９９％スズと０．９３２ｇの９９．９９％純粋インジウムを加えた。７５０℃での加熱を更に１３分間継続した後、メルトを銅鋳型内でクエンチした。インゴットから厚さおよそ７５μｍの薄箔を延ばして、２３２５コインセル構造内の負極として使用し、正極は実施例１と同様であった。図６は、実施例１と同じ正極と、負極としての純粋なアルミニウムとを使用して構成したセルに対するサイクル寿命比較を示す。
【００３５】
実施例６−Ａｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１箔電極
２５．８６８ｇの９９．９９％純粋アルミニウムを空気中にて７５０℃で溶融した。２１分後、１．１７０ｇの９９．９９％純粋スズと０．２７４ｇの９９．９９％ケイ素とを、溶融アルミニウムを収容するるつぼに加えた。７５０℃で更に２１分後、るつぼの内容物を銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。インゴットの小片を箔に延ばした後、負極としてのＡｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１からなる箔と、実施例１で使用した正極とを含む電池を組み立てた。図７は、サイクル寿命性能を示す。
【００３６】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用された全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン電気化学セル内で有用な、薄膜合金電極を提供する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電気化学セルは、通常、携帯電話、パーソナルコンピュータ及び個人用娯楽モジュール等の携帯電子装置に電力を供給するのに使用されている。リチウムイオンセルは現在、それらが高いエネルギー密度を提供できるため、電気自動車内で使用するために開発されている。リチウムイオンセル技術に関するいくつかの課題は、良好な熱安定性、サイクル性を有し、かつ理想的なコストで製造できるセルを開発することである。
【０００３】
ケイ素及びスズ等の所定の主族金属及び合金を含む、リチウムイオン電気化学セル内で使用するための負極（アノード）が開発されている。選択された主族金属及び合金は、リチウムと可逆的に電気化学的に合金化することができ、また、電子装置用のリチウムイオン負極材料として一般に使用されている炭素質負極材料と比較して遙かに高いリチウム貯蔵密度を提供することができる。
【０００４】
一般に、複合電極は、これらの金属又は合金の微粉末、導電性希釈剤、及び高分子結合剤を、Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の適切な溶媒中に分散させることにより調製又は形成される。次いで、この分散物を典型的には銅又はアルミニウム金属箔であるカレントコレクタ上に塗布し、その後、高温で乾燥して溶媒を除去し得る。多くの場合、得られた複合電極は機械的に圧縮されて、該複合材料中の孔空隙体積を低減され、また複合材料とカレントコレクタとの間の電気伝導性が増大される。
【０００５】
ケイ素又はケイ素合金を含有する複合材料は、ケイ素がリチウムと可逆的に電気化学的に合金化し、ケイ素の当量当たり４当量を越えるリチウムを貯蔵することが知られているため、大量のリチウムを貯蔵することができる。しかしながら、４当量のリチウムの挿入はほぼ３００％の概算の体積変化とも関連し得る。この劇的な体積変化は、結合剤が体積変化に対応できない場合、複合材料の膨張によるモルホロジーの変化と、カレントコレクタと複合材料との間の電気伝導性の損失とを原因として、乏しいリチウム挿入／脱挿入（de-insertion）の可逆性をもたらす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン電気化学セル内で使用するための、高いエネルギー密度を有する電極が必要とされている。また、高い熱安定性を有し、多数回の充電／放電サイクルの間、リチウムを可逆的に貯蔵することができる電極も必要とされている。また、製造が容易で、比較的低コストの電極も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有する薄膜電極を提供する。電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分は、インジウム、ケイ素、ガリウム、スズ、又はこれらの組み合わせ等の元素を含んでもよい。合金中の追加の元素は、室温でアルミニウムに溶解しない。
【０００８】
別の態様では、正極及び負極を備えたリチウムイオン電気化学的セルを提供し、負極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、電気化学的に活性な追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。
【０００９】
更なる別の態様では、正極及び負極を備えたリチウムイオン電気化学的セルを提供し、負極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔から本質的になり、電気化学的に活性な追加の構成成分は、多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、箔は約５００μｍ未満の厚さを有する。
【００１０】
本出願では：
「電気化学的に活性な」は、リチウムと電気化学的に反応又は合金化できる材料を指す。
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
「箔」は、第３次元（ｚ−方向）の厚さが約５００μｍ未満である本質的に２次元の合金である。
「粒界」は、より少量の１つ以上の追加の元素が分散されている多結晶アルミニウム内の隣接するアルミニウム晶子（グレイン）間の領域を指す。
「正極」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（しばしば、カソードと呼ばれる）を指す。
「負極」は、放電プロセス中に電気化学酸化及び脱リチオ化が生じる電極（しばしば、アノードと呼ばれる）を指す。
【００１１】
ここに提供するアルミニウム合金膜電極を含むリチウムイオン電気化学セルは、長いサイクル寿命を所有し、高いエネルギー密度、高い熱安定性が潜在的に可能であり、低コストで生産することができる。
【００１２】
上記の要約は、本発明の全ての実施の開示された各実施形態を記述することを意図したものではない。図面の簡単な説明及び後に続く詳細な説明は、説明に役立つ実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９９Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルを比較するグラフ。
【図２】図１のＡｌ９９Ｉｎ１負極の明視野透過型電子顕微鏡像。
【図３】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ２負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図４】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９９Ｇａ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図５】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図６】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【図７】正極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）、対、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１負極を含む、及び比較例負極を含む２３２５コインセルのサイクルのグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００１５】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲内の全ての数を含む。
【００１６】
電気化学セル用の薄膜電極を提供する。ここに提供する薄膜電極は、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む。ここに提供する電極は、約５００μｍ未満、約２００μｍ未満、又は更には約１００μｍ未満の厚さを有し得る箔の形態である。ここに提供する電極は、リチウムイオン電気化学セル内の負極として有用である。それらはセルの負極の唯一の構成成分として使用することができ、又は上部に複合材料が物理的かつ電気的に付着されるカレントコレクタとして使用することができる。
【００１７】
アルミニウムは、リチウムと可逆的に電気化学的に反応できる電気化学的に活性な金属である。純粋なアルミニウムは、アルミニウムの当量当たり１当量のみのリチウムと電気化学的に反応できる。反応中、リチウムはアルミニウムマトリクス内に挿入される。アルミニウム原子当たり１当量のリチウムの挿入に関連した体積変化は、約９０％の体積膨張をもたらす。比較のために、１つのリチウム原子と電気化学的に反応するのに４つのケイ素原子を必要とする。ケイ素又はスズ内に挿入されるリチウムの体積膨張は、ほぼ３００％であり得る。更に、アルミニウムは、低温（例えば、約７５０℃）で溶融でき、また容易に押出されて膜又は箔を形成できる安価な元素である。アルミニウム使用における重要な関心事は、純粋なアルミニウムを負極として有する電気化学セルのサイクル寿命である。純粋なアルミニウム（９９．９９％）は、非常に限られたサイクル寿命、又は電気化学的挿入／脱挿入プロセスの可逆性を有し、このことは純粋なアルミニウムを充電式電池内の電極として魅力のないものとしている。
【００１８】
ここに提供する薄膜電極においては、電気化学的に活性な少量の他の金属が、アルミニウムのサイクル寿命を劇的に改善することができる。アルミニウムに対するこれらの金属の添加は、アルミニウムの膜形成特性に殆ど又は全く影響を与えない可能性がある。したがって、本研究のメルト又は合金は、リチウムイオン電気化学セル又は電池内の負極として直接使用される薄箔に押出されることができる。ここで提供する薄膜アルミニウム電極は、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分（金属又は合金）を含む。有用な電気化学的に活性な材料としては、スズ、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、銀、金及びガリウムが挙げられる。電気化学的に活性な構成成分の量は、全合金（アルミニウム＋電気化学的に活性な構成成分）の２０モルパーセント（ｍｏｌ％）以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、又は更には１ｍｏｌ％以下である。ここに提供する薄膜電極は、電気化学的に活性な少なくとも２つの構成成分を含んでもよい。例示的な合金（ｍｏｌ％に基づく）は、Ａｌ９９Ｉｎ１、Ａｌ９８Ｓｉ２、Ａｌ９９Ｇａ１、Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１、Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１及びＡｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１が挙げられる。ここに提供する電極において、電気化学的に活性な少なくとも１つの構成成分は、多結晶アルミニウムからの分離相の状態にある。電気化学的に活性な少なくとも１つの構成成分（又は、存在する場合、２つ以上の構成成分）は、室温で析出物、粒界、又は組み合わせを形成する。ナノメートルサイズからミリメートルサイズの範囲であり得る析出物は、分離固相であり、室温でアルミニウムに不溶である。これらは連続相を形成しない分離した粒子である。
【００１９】
ここに提供する合金アノード電極は、リチウムイオン電気化学セル内で使用される電極用のカレントコレクタとして使用することができる。カレントコレクタとして使用される際に、負極に有用な複合材料、例えば有用なケイ素合金としては、米国特許公開第２００６／００４６１４４号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されているもの等のケイ素、銅及び銀又は銀合金を含有する組成物；米国特許第７，４９８，１００号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に論じられているもの等の多相ケイ素含有電極；米国特許公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃらに付与）に記載されているもの等のスズ、インジウム及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含むケイ素合金；米国特許公開第２００７／０１２８５１７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に論じられているもの等の高いケイ素含有率を有する非晶質合金；並びに米国特許公開第２００７／０２６９７１８号（Ｋｒａｕｓｅら）及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２００７／０４４３１５号（Ｋｒａｕｓｅら）に論じられているもの等の負極に使用するための他の粉末化材料が挙げられ、これらを使用してもよい。アノードは、米国特許第６，２０３，９４４号、同第６，４３６，５７８号（両方ともＴｕｒｎｅｒらに付与）及び同第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載されている種類のもののようなリチウム合金組成物を含む、カレントコレクタとして使用される薄膜電極から作製されてもよい。負極複合材料は、一般に、黒鉛等の導電性希釈剤及び結合剤と混合された後、カレントコレクタ上に塗布され、加熱されて溶媒が除去され、プレスされてコーティングがより均一とされる。
【００２０】
ここに提供する薄膜合金を用いると、電気化学的セル用の負極としてカレントコレクタ層と複合材料との両方を使用することを回避することができる。ここに提供する箔又は膜は、電気化学的反応の化学量論に対応するのに要するよりも大きい厚さにて有用であり得る。反応（Ｉ）によるアルミニウムの比容量は、およそ１０００ｍＡｈ／ｇを下回る。反応（Ｉ）によるリチウムは、電池内の正極により供給される。したがって、アルミニウム合金の箔又は膜の質量が、正極内の限られた量のリチウムによりリチオ化できる質量を越える場合、過剰のアルミニウムが箔内にて未反応で残留し、リチオ化合金膜のための機械的支持物として機能するであろう。
Ｌｉ＋Ａｌ−−−−−−−−−＞ＬｉＡｌ
（Ｉ）
【００２１】
その結果、ここに提供する箔の更なる利点は、薄膜合金複合材料をリチウムイオン電気化学セル内の完全な負極として使用する能力であり−カレントコレクタ、合金複合材料、結合剤、及び導電性希釈剤の必要性を回避し、それによってコストを低減する。更に、アルミニウム膜の幾何学的領域が負極表面積を画定するため、表面積が概してＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）表面積と見なされる複合材料電極の場合とは対照的に、荷電アルミニウム電極と、電池電解質との間の遙かに低い化学的反応性が予想できる。
【００２２】
追加の（より少量の）構成成分は、室温で多結晶アルミニウムに可溶ではないが、既知の相図に従って、適切な温度で液体溶液を形成し得る。冷却後、より少量の構成成分が分離し、多結晶アルミニウム内で析出物と粒界の両方を形成する。理論に束縛されるものではないが、アルミニウム合金内での電気化学的に活性なより少量の構成成分からなるナノ結晶グレインと粒界との発生は、アルミニウムグレイン内、及び特にアルミニウムグレインを横切るリチウムイオン輸送を可能にして、多結晶アルミニウムのサイクル性能を向上させると考えられる。
【００２３】
アルミニウム合金は、アルミニウムをその融点（例えば、温度約７５０℃）を越えて加熱した後、少なくとも１つの追加の材料を加えることにより作製することができる。次いで、溶融混合物を熱いうちに一定の時間混合し、その後室温に冷却してインゴットを形成する。次いで、インゴットを圧延機に通過させることにより、箔を作製することができる。
【００２４】
負極としてのアルミニウム合金箔を試験するために、箔を切ってディスクとし、Ｌｉ（Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｏ２複合材料を有する正極とセパレータとを使用して、下記の実施例セクションに記載されている手順を用い、また米国特許第６，９６４，８２８号及び第７，０７８１２８号（Ｄａｈｎら）に開示されている同様の手順も用いて、２３２５コインセルに組み立てた。全ての試験を行い、純粋なアルミニウムアノードを有する同一のセルと比較した。詳細は、下記の実施例セクションに論じる。
【００２５】
正極と、ここに提供した負極とを含むリチウムイオン電気化学セルも提供し、前記負極は、上述したように、アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分とを含む薄箔を有する。例示的な正極は、リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物等のリチウム遷移金属酸化物中に挿入されたリチウム原子を含む。他の例示的なカソードは、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有グレインと組み合わされた遷移金属グレインを含む。好適な遷移金属グレインとしては、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオビウム、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ナノメートル以下の粒径を有する。好適なリチウム含有グレインは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類、又はフッ化物類）、又はこれらの組み合わせから選択されることができる。液体電解質を有する他のリチウムイオン電気化学セルにおいて、カソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又は任意の割合におけるマンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム混合金属酸化物を含むことができる。正極は、マンガン、ニッケル、コバルト、又はこれらの組み合わせを含み得るリチウム混合金属酸化物であってもよい。これらの正極のうちの１つと、ここに提供した合金アノードとを含む電気化学セルは、約１３０ｍＡｈ／ｇ越、約７５ｍＡｈ／ｇ越、又は約５０ｍＡｈ／ｇ越の正極の比容量を、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って維持することができる。
【００２６】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２７】
合金メルトの調製と、電池性能とを以下に記載する。
【００２８】
実施例１−Ａｌ９９Ｉｎ１箔電極
２０ｇ（０．７４モル）の９９．９９％純粋アルミニウムショット（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を５０ｍｌのセラミックるつぼ内に配置し、７５０℃の炉内に配置した。およそ２０分後、０．８６ｇ（０．００７５モル）の９９．９９％純粋インジウムを、７５０℃の溶融アルミニウムに加えた。るつぼ及びその内容物を断続的に振とうして溶融金属を撹拌しながら、７５０℃で更に２０分間保った。合計で４０分後、るつぼの内容物を皿形の銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。次に、固化したメルトの小片をインゴットから切り、機械的な手動圧延機により延ばして箔とした。箔の最終厚さは、５０μｍ〜１００μｍの間であった。
【００２９】
２３２５コインセルを構成して、電池内の電極としての合金箔の性能を試験した。負極は、箔から切った、Ａｌ９９Ｉｎ１からなる２ｃｍ２の円形ディスクであった。この電極の頂部に、厚さ２５μｍの多孔質ポリオレフィンセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．から入手可能）を配置し、セパレータの頂部に、複合材料の正極を配置した。複合材料の正極は、アルミニウム箔カレントコレクタ上に塗布された９０重量パーセント（重量％）のＬｉ（Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｏ２（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）、５重量％のカーボンブラック及び５重量％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）から構成されていた。コインセルに、重量比１：２の炭酸エチレン及び炭酸ジエチルから構成され、１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解質６０μＬを満たした。次いで、コインセルを封止し、試験の準備が整った。セルを、４．０Ｖの充電限界〜２．５Ｖの放電限界の間でサイクルした。電流密度は、アルミニウム電極の表面積に基づいて３００μＡ／ｃｍ２であった。
【００３０】
図１は、負極としてのＡｌ９９Ｉｎ１から構成されたコインセル（実施例１）と、比較例として、負極としての９９．９９％アルミニウムから構成されたコインセル（比較例１）とのサイクル性能を示す。図１は、純粋なアルミニウムと比較した、Ａｌ９９Ｉｎ１を負極として使用した際のサイクル寿命の劇的な改善を明白に示す。図２は、実施例１のＡｌ９９Ｉｎ１箔の一片の透過型電子顕微鏡写真である。アルミニウムマトリクス中に分散されたインジウムの小さい島（析出物）（黒い領域）を観察することができる。
【００３１】
実施例２−Ａｌ９８Ｓｉ２箔電極
上記の実施例１に記載した手順を用いて、２０ｇのアルミニウムを７５０℃の炉内で溶融した。２０分後、溶融アルミニウムに０．４２ｇの９９．９％ケイ素（０．０１５モル）を加えた。合計で４０分後、溶融金属を銅皿内に注ぎ、冷却させた。インゴットから箔を延ばし、２３２５コインセルを構成してリチウムイオン電池内の負極としてのＡｌ９８Ｓｉ２の性能を試験した。図３は、Ａｌ９８Ｓｉ２負極を含み、実施例１で使用したものと同一の正極を使用したセルのサイクル性能を示す。
【００３２】
実施例３−Ａｌ９９Ｇａ１箔電極
２４．３５ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、セラミックるつぼ内にて７５０℃で溶融した。７５０℃で３１分後、０．５８２ｇの９９．９９％純粋ガリウム金属をるつぼに加えた。７５０℃での加熱を更に５分間継続した後、溶融金属混合物を銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。実施例１と同様、Ａｌ９９Ｇａ１からなる厚さ５０μｍ及び１００μｍの箔をメルトから延ばし、電気化学的セル構造内の負極として使用した。図４は、負極としてのＡｌ９９Ｇａ１箔と、実施例１の正極とを使用した２３２５コインセルのサイクル寿命を示す。負極として９９．９９％純粋アルミニウムを、正極としてＮＭＣを使用したセルのサイクル寿命も、比較例（ＣＥ１）として示す。
【００３３】
実施例４−Ａｌ９８Ｓｉ１Ｉｎ１箔電極
２１．９４ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、空気中にて７５０℃で２７分間溶融した。２７分後、０．２４６ｇの９９．９９％純粋ケイ素と０．９４４ｇのインジウムを、溶融アルミニウムを収容するるつぼに加えた。加熱を更に１４分間継続した後、メルトを銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させてインゴットを形成した。このインゴットから厚さおよそ５０μｍの薄膜を延ばし、実施例１に記載したものと同一の電池構造内の負極として使用した。図５は、比較例（ＣＥ１）としての９９．９９％純粋アルミニウム電極と比較した、この負極のサイクル寿命性能を示す。
【００３４】
実施例５−Ａｌ９８Ｓｎ１Ｉｎ１箔電極
２１．１２３ｇの９９．９９％純粋アルミニウムショットを、７５０℃で２２分間溶融した。次いで、０．９１２ｇの９９．９９％スズと０．９３２ｇの９９．９９％純粋インジウムを加えた。７５０℃での加熱を更に１３分間継続した後、メルトを銅鋳型内でクエンチした。インゴットから厚さおよそ７５μｍの薄箔を延ばして、２３２５コインセル構造内の負極として使用し、正極は実施例１と同様であった。図６は、実施例１と同じ正極と、負極としての純粋なアルミニウムとを使用して構成したセルに対するサイクル寿命比較を示す。
【００３５】
実施例６−Ａｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１箔電極
２５．８６８ｇの９９．９９％純粋アルミニウムを空気中にて７５０℃で溶融した。２１分後、１．１７０ｇの９９．９９％純粋スズと０．２７４ｇの９９．９９％ケイ素とを、溶融アルミニウムを収容するるつぼに加えた。７５０℃で更に２１分後、るつぼの内容物を銅鋳型内に注ぎ、室温に冷却させた。インゴットの小片を箔に延ばした後、負極としてのＡｌ９８Ｓｉ１Ｓｎ１からなる箔と、実施例１で使用した正極とを含む電池を組み立てた。図７は、サイクル寿命性能を示す。
【００３６】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用された全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜電極であって、
多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、薄膜電極。
【請求項２】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分が、インジウム、ケイ素、スズ、ガリウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項３】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分が、インジウム及びケイ素から選択される、請求項２に記載の薄膜電極。
【請求項４】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分がインジウムである、請求項３に記載の薄膜電極。
【請求項５】
電気化学的に活性な少なくとも２つの追加の構成成分を含む、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項６】
前記電気化学的に活性な構成成分が、箔内に２０モルパーセント以下で存在する、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項７】
前記電気化学的に活性な構成成分が、前記箔内に５モルパーセント以下で存在する、請求項６に記載の薄膜電極。
【請求項８】
前記箔が約１００μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項９】
リチウムイオン電気化学セルであって、
正極と、負極と、を備え、
前記負極が、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１０】
前記正極がリチウム混合金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１１】
前記混合金属酸化物がマンガン、ニッケル及びコバルトを含む、請求項１０に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１２】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約１００ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１３】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約７５ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１４】
リチウムイオン電気化学セルであって、
正極と、負極と、を備え、
前記負極が、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔から本質的になり、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１５】
前記正極がリチウム混合金属酸化物を含む、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１６】
前記混合金属酸化物がマンガン、ニッケル及びコバルトを含む、請求項１５に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１７】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って１００ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１８】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約７５ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１】
薄膜電極であって、
多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、薄膜電極。
【請求項２】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分が、インジウム、ケイ素、スズ、ガリウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項３】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分が、インジウム及びケイ素から選択される、請求項２に記載の薄膜電極。
【請求項４】
前記電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分がインジウムである、請求項３に記載の薄膜電極。
【請求項５】
電気化学的に活性な少なくとも２つの追加の構成成分を含む、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項６】
前記電気化学的に活性な構成成分が、箔内に２０モルパーセント以下で存在する、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項７】
前記電気化学的に活性な構成成分が、前記箔内に５モルパーセント以下で存在する、請求項６に記載の薄膜電極。
【請求項８】
前記箔が約１００μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の薄膜電極。
【請求項９】
リチウムイオン電気化学セルであって、
正極と、負極と、を備え、
前記負極が、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔を有し、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１０】
前記正極がリチウム混合金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１１】
前記混合金属酸化物がマンガン、ニッケル及びコバルトを含む、請求項１０に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１２】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約１００ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１３】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約７５ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１１に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１４】
リチウムイオン電気化学セルであって、
正極と、負極と、を備え、
前記負極が、多結晶アルミニウムと、電気化学的に活性な少なくとも１つの追加の構成成分と、を含む薄箔から本質的になり、
前記電気化学的に活性な追加の構成成分が、前記多結晶アルミニウム内で分離し、かつ析出物、粒界、又はこれらの組み合わせを形成し、
前記箔が約５００μｍ未満の厚さを有する、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項１５】
前記正極がリチウム混合金属酸化物を含む、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１６】
前記混合金属酸化物がマンガン、ニッケル及びコバルトを含む、請求項１５に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１７】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って１００ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【請求項１８】
前記セルが、少なくとも５０回の充電／放電サイクルに亘って約７５ｍＡｈ／ｇを越える正極の比容量を維持する、請求項１４に記載のリチウムイオン電気化学的セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５２９７４７（Ｐ２０１２−５２９７４７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１５００５（Ｐ２０１２−５１５００５）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７３９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４３２０
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７３９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４４３２０
【国際公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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