説明

薄葉紙処理剤及び薄葉紙

【課題】柔らかさと、さらさら感等の風合いの向上が図れる薄葉紙処理剤。
【解決手段】下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを含有し、(A)/[(A)+(B)]で表される質量比を0.15〜10とし、(C)/[(A)+(B)+(C)]で表される質量比を0.60〜0.995とする。
(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル
(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
(C)成分:多価アルコール

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は薄葉紙処理剤及び薄葉紙に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、トイレットペーパーやティッシュペーパー等の薄葉紙においては、より柔らかな使用感が求められ、柔らかな使用感を実現する様々な試みが行われている。
例えば、ティッシュペーパー等の薄葉紙の表面に、柔らかさ、さらさら感等の風合いを向上する薄葉紙処理剤を塗布する等の後処理により、薄葉紙の風合いの改善が試みられている。薄葉紙処理剤としては、保湿性を付与するため、多価アルコール(グリセリン、多糖類等)を基剤とし、これに滑らかさや柔らかさを付与するために、各種カチオン系界面活性剤や炭化水素、油脂、高級アルコール等の油分を配合したり(特許文献1)、さらさらした滑らか感を付与するために、パウダーを配合する提案がなされている(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2007−107173号公報
【特許文献2】特開2008−6273号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述のような従来提案されている薄葉紙処理剤においても、柔らかさ、さらさら感等の風合い(肌触り)の改善効果は必ずしも十分とはいえなかった。加えて、薄葉紙処理剤には、液体組成物としての均一な状態を保つ(液安定性)ことが要求される。
そこで、本発明は、液安定性を保ちつつ、柔らかさ、さらさら感等の風合いのさらなる改善が図れる薄葉紙処理剤及び風合いが改善された薄葉紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の薄葉紙処理剤は、下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを含有し、(A)/[(A)+(B)]で表される質量比が0.09〜0.90、(C)/[(A)+(B)+(C)]で表される質量比が0.60〜0.995であることを特徴とする。
(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル
(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
(C)成分:多価アルコール
【0006】
本発明の薄葉紙処理剤は、下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、(D)成分とを含有し、(A)/[(A)+(B)+(D)]で表される質量比が0.09〜0.90、(C)/[(A)+(B)+(C)+(D)]で表される質量比が0.60〜0.995、(D)/[(B)+(D)]で表される質量比が0.80以下であることを特徴とする。
(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル
(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
(C)成分:多価アルコール
(D)成分:炭化水素基の炭素数が8〜22のアルキレンオキシド付加型ソルビタンエステル
【0007】
本発明の薄葉紙処理剤は、(E)成分:水を含有し、(E)/[(C)+(E)]で表される質量比が0.001〜0.60であることが好ましい。
【0008】
本発明の薄葉紙は、前記の本発明の薄葉紙処理剤で処理してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の薄葉紙処理剤は、液安定性が良好であり、薄葉紙に使用すると、柔らかさ、さらさら感等の風合いが良好な薄葉紙を得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
(薄葉紙処理剤)
本発明の薄葉紙処理剤は、下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを含有する。
【0011】
[(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル]
本発明の(A)成分は、炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるソルビタン脂肪酸エステルであって、アルキレンオキシドが付加されていないものである。ここで、融点は、医薬部外品原料規格、融点測定法の第2法により測定される融点である。(A)成分のソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸と、ソルビトール又はソルビトール分子内縮合物のエステルであり、一般に市販されている公知のものを使用できる。
【0012】
(A)成分のソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸(以下、脂肪酸部ということがある)は、その炭化水素基の炭素数が14〜22であり、好ましくは16〜18である。
前記脂肪酸部の炭化水素基は、直鎖であってもよく分岐鎖であってもよい。
加えて、前記脂肪酸部は、飽和脂肪酸であってもよいし、不飽和脂肪酸であってもよい。
【0013】
このような(A)成分としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、ソルビタンとのモノ−、ジ−、トリ−エステル化物及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも、パルミチン酸もしくはステアリン酸と、ソルビタンとのエステル化合物又はこれらの混合物が好ましく、モノステアリン酸ソルビタン又はモノパルミチン酸ソルビタンがより好ましい。このような(A)成分を用いることで、薄葉紙処理剤としたときに後述する会合体粒子が形成され、薄葉紙処理剤をさらさら感、柔らかさといった薄葉紙の風合い向上に優れるものとすることができる。
【0014】
薄葉紙処理剤中の(A)成分の配合量は、処理対象とする薄葉紙の材質や求める品質、他の成分の配合量等を考慮して決定でき、例えば、0.25〜20質量%で決定することが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。(A)成分の配合量が0.25質量%未満であると薄葉紙の風合い改善が図りにくく、20質量%を超えても(A)成分による風合い改善の効果が飽和し、さらなる風合い改善効果の向上が望めないためである。(A)成分の配合量が0.5〜15質量%であれば、目的とする風合い改善効果を得られると共に、薄葉紙処理剤の粘度が過度に高くならず、薄葉紙処理剤の輸送時や使用時における取り扱いが良好である。さらに、(A)成分の配合量が1〜10質量%であれば、薄葉紙のさらさら感及び柔らかさの大幅な向上が図れる。
【0015】
[(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種]
(B)成分は、硫酸エステル系界面活性剤(以下、(b1)成分)、スルホン酸系界面活性剤(以下、(b2)成分)、アミノ酸型界面活性剤(以下、(b3)成分)、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤(以下、(b4)成分)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。中でも、(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分が好ましい。(B)成分を配合することで、薄葉紙処理剤は、薄葉紙の風合い改善が図れる。
【0016】
<(b1)成分:硫酸エステル系界面活性剤>
(b1)成分である硫酸エステル系界面活性剤は、分子内に硫酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤であり、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。中でも、さらさら感の向上の観点から、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキル硫酸塩のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば、平均炭素数8〜18が好ましく、12〜15がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する会合体粒子がより安定的に分散されるためである。
また、アルキル硫酸塩を構成する対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;マグネシウム等のアルカリ土類金属;アンモニウムイオン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
このようなアルキル硫酸塩の中でもラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【0017】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば、平均炭素数8〜18が好ましく、12〜16がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する会合体粒子がより安定的に分散されるためである。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のエチレンオキサイド(EO)の付加モル数は特に限定されないが、例えば、平均付加モル数1〜3が好ましく、平均付加モル数3がより好ましい。上記範囲内であれば、後述する会合体粒子がより安定的に分散されるためである。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を構成する対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;マグネシウム等のアルカリ土類金属;アンモニウムイオン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(EO平均付加モル数1〜3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ポリオキシエチレン(EO平均付加モル数3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【0018】
<(b2)成分:スルホン酸系界面活性剤>
(b2)成分であるスルホン酸系界面活性剤は、スルホン酸塩基(−SOM;Mは対イオンを示す。)を有する界面活性剤である。Mで表される対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;マグネシウム等のアルカリ土類金属;アンモニウムイオン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
(b2)成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。中でも、さらさら感の向上の観点からα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【0019】
(b2)成分の構造中の炭素数は、好ましくは8〜22、さらに好ましくは10〜20である。
(b2)成分としては、例えば下記一般式によってそれぞれ表されるα−スルホ脂肪酸エステル塩(一般式(1))、α−オレフィンスルホン酸塩(一般式(2))、アルキルベンゼンスルホン酸塩(一般式(3))等が挙げられ、中でも、一般式(2)で表されるα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【0020】
【化1】

【0021】
[式中、R、Rはそれぞれ独立してアルキル基を示し、Mは対イオンを示す。]
【0022】
前記一般式(1)で表されるα−スルホ脂肪酸エステル塩において、Rの炭素数は8〜18が好ましい。Rの炭素数は1〜6が好ましい。Mは、上記Mと同様のものが挙げられる。
【0023】
【化2】

【0024】
[式中、R、Rはそれぞれ独立にアルキル基を示し、nは0以上の整数であり、M、Mはそれぞれ独立に対イオンを示す。]
【0025】
前記一般式(2)で表されるα−オレフィンスルホン酸塩は、R及びRの炭素数は9〜15が好ましい。nは0〜5が好ましい。M及びMは、上記Mと同様のものが挙げられる。
係るα−オレフィンスルホン酸塩は、アルケンスルホン酸塩(60〜70質量%)と、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩(30〜40質量%)との混合物である。
また、係るα−オレフィンスルホン酸は、例えばエチレンのオリゴマー化、n−パラフィンの脱水素化、アルコールの脱水、又は石油ワックスの熱分解で得られたα−オレフィンを3酸化イオウ等のスルホン化剤でスルホン化することにより得ることができる。
原料のα−オレフィンは、一般に炭素数の異なるオレフィンの混合物である。
なお、α−オレフィンスルホン酸は、前記α−オレフィンを3酸化イオウ等のスルホン化剤でスルホン化して得られるが、アルケンスルホン酸及びサルトンが生成し、当該サルトンはアルカリ性条件下で加水分解し、ヒドロキシアルカンスルホン酸が生じるため、これらの混合物となる。
また、前記α−オレフィンスルホン酸塩は、不純物または副生物として硫酸ナトリウム、ジスルホネート、未反応α−オレフィンを含むものを包含する。
【0026】
【化3】

【0027】
[式中、Rはアルキル基を示し、Mは対イオンを示す。]
【0028】
前記一般式(3)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩において、Rの炭素数は10〜15が好ましい。Mは、上記Mと同様のものが挙げられる。
【0029】
<(b3)成分:アミノ酸型界面活性剤>
(b3)成分であるアミノ酸型界面活性剤は、アニオン部分としてカルボキシル基、カチオン部分としてアミノ基を有する両面界面活性剤であり、例えば、脂肪酸−N−メチルタウリン酸、脂肪酸アシル−N−グルタミン酸塩、脂肪酸−N−メチル−β−アラニン塩、脂肪酸−N−メチルグリシン塩、脂肪酸−L−アルギニン等が挙げられ、中でも、脂肪酸−N−メチルタウリン酸、脂肪酸アシル−N−グルタミン酸塩、脂肪酸−N−メチル−β−アラニン塩、脂肪酸−N−メチルグリシン塩が好ましい。
【0030】
[(b4)成分:炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤]
(b4)成分は、炭素数8〜22のアルコール(以下、高級アルコールということがある)のアルキレンオキシド付加物である、非イオン界面活性剤である。
高級アルコールは直鎖であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、オクタデシルアルコール(ステアリルアルコール)、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等が挙げられ、中でも、風合い改善効果の向上の観点から、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールが好ましい。
【0031】
付加するAOの種類は特に限定されないが、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、ブチレンオキサイド(BO)等から選ばれるアルキレンオキシド(AO)を単独あるいは、混合(ブロック、ランダム)付加したものが挙げられる。中でも、風合い向上の観点から、EOの単独付加又はEOとPOとの混合付加が好ましく、EOの単独付加がより好ましい。
AOの付加モル数は、特に限定されないが平均付加モル数2〜50が好ましく、平均付加モル数2〜40がより好ましい。
【0032】
(b4)成分のHLBは特に限定されないが、10以上であることが好ましい。このような(b4)成分を用いることで、さらさら感の向上が図れるためである。なお、HLBは、Griffinの方法により求められる値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照)。
【0033】
薄葉紙処理剤中の(B)成分の配合量は、処理対象とする薄葉紙の材質や求める品質、他の成分の配合量等を考慮して決定でき、例えば、0.25〜20質量%の範囲で決定することが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。(B)成分の配合量が0.25質量%未満であると、薄葉紙の風合い改善が図りにくいためである。(B)成分の配合量が20質量%を超えても、(B)成分による風合い改善の効果が飽和し、さらなる風合いの向上が望めないと共に、薄葉紙処理剤の粘度が高くなりすぎて、使用上の不都合が大きくなるおそれがあるためである。加えて、(B)成分の配合量が0.5〜15質量%であれば、目的とする風合い改善効果を得られると共に、薄葉紙処理剤の粘度が過度に高くならず、薄葉紙処理剤の輸送時や使用時における取り扱い(取り扱い性)が良好である。
【0034】
[(C)成分:多価アルコール]
(C)成分は、多価アルコールである。(C)成分は親水性成分であり、主として基剤として機能する。また、(C)成分を配合することにより、薄葉紙の風合い、特に保湿性により、柔らかさ、しっとり感が向上する。
(C)成分は、2価以上のアルコールであれば特に限定することなく用いることができる。中でも2〜3価のアルコールが好ましく、特に3価のアルコールが好ましい。また、炭素数は、適度な親水性の確保によって保水力が向上し、風合いも向上することから、2〜10であることが好ましい。
このような(C)成分としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等が挙げられ、中でもグリセリン、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましい。(C)成分は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【0035】
薄葉紙処理剤中の(C)成分の配合量は、処理対象とする薄葉紙の材質や求める品質、他の成分の配合量等を考慮して決定でき、例えば、30〜99.5質量%の範囲で決定することが好ましい。上記範囲内とすることで、風合いとして柔らかさとさらさら感が両立する。また上限値以下とすることで会合体粒子が安定した分散状態となる。
【0036】
[(D)成分:炭化水素基の炭素数が8〜22のアルキレンオキシド付加型ソルビタン酸エステル]
(D)成分は、炭化水素基の炭素数が8〜22のアルキレンオキシド付加型ソルビタン酸エステルである。(D)成分は、(B)成分と同じように界面活性剤の機能を有する、ものの、界面活性能が比較的低いため、単に(B)成分と置き換えても(A)成分と安定な会合体粒子を形成し、分散安定化することができない。しかしながら、(B)成分に(D)成分を併用することで、会合体粒子をより安定に保つことができる。このため、液安定性を保ちつつ、さらさら感と柔らかさをより向上できる。(D)成分は、炭化水素基の炭素数が8〜22の脂肪酸とアルキレンオキシドを付加したソルビタンとのエステル化合物であり、ツィーン又はポリソルベート類とも呼ばれる。
【0037】
(D)成分のソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸部は、その炭化水素基の炭素数が8〜22であり、好ましくは12〜18である。
前記脂肪酸部の炭化水素基は、直鎖であってもよく分岐鎖であってもよい。
加えて、前記脂肪酸部は、飽和脂肪酸であってもよいし、不飽和脂肪酸であってもよい。
【0038】
このような(D)成分として、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸等の脂肪酸と、EO、PO、BO等のアルキレンオキシドを単独あるいは、混合(ブロック、ランダム)付加したアルキレンオキシド付加ソルビタンとのモノ−、ジ−、トリ−エステル化物及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸もしくはヤシ油脂肪酸と、エチレンオキシド付加ソルビタンとのエステル化物又はこれらの混合物が好ましく、ラウリン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸と、エチレンオキシド付加ソルビタンのエステル化合物又はこれらの混合物がより好ましい。
【0039】
(D)成分に付加されているAOとしては、EOが好ましい。
(D)成分のEOの平均付加モル数は特に限定されないが、平均付加モル数6〜160が好ましく、10〜80がより好ましく、15〜60がさらに好ましい。上記範囲内であれば、薄葉紙の滑らかさを向上できる。
【0040】
薄葉紙処理剤中の(D)成分の配合量は、処理対象とする薄葉紙の材質や求める品質、他の成分の配合量等を勘案して決定でき、例えば、0.25〜20質量%の範囲で決定することが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。0.25質量%未満であると、薄葉紙の風合い改善効果の向上が図れず、20質量%を超えて配合しても、風合い改善効果が飽和し、さらなる風合いの向上が望めないためである。
【0041】
<(E)成分:水>
(E)成分である水は、特に限定されないが、水に含まれる不純物の影響を抑えるため、例えば、イオン交換水、純水等を使用することが好ましい。(E)成分を配合することで、薄葉紙処理剤の粘度が調節され、薄葉紙への塗布等の処理工程での取り扱いが容易になる。
薄葉紙処理剤中の(E)成分の配合量は、薄葉紙処理剤の粘度等を勘案して決定することができる。
【0042】
[任意成分]
薄葉紙処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、ポリシロキサン、油性成分、消泡剤、防腐剤、糖類等を配合することができる。
【0043】
<ポリシロキサン>
ポリシロキサン(以下、(F)成分ということがある)としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、無機フィラー複合コンパウンド型シリコーン、カチオン性シリコーン及びこれらの混合物が挙げられる。薄葉紙処理剤は、(F)成分を配合することで、薄葉紙の摩擦を低減し、さらさら感をさらに向上できる。
(F)成分は、中でも、ジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンエマルジョン、無機フィラー複合コンパウンド型シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン又はこれらの混合物が好ましい。このような(F)成分を配合することで、風合い改善効果のさらなる向上が図れる。さらに、(F)成分としては、ジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン又はこれらの混合物がより好ましい。このような(F)成分を配合することで、製造時又は薄葉紙の処理時における薄葉紙処理剤の泡立ちを抑制できると共に、薄葉紙処理剤の液安定性の向上が図れる。
【0044】
薄葉紙処理剤中の(F)成分の配合量は、薄葉紙に求める風合いに応じて決定でき、例えば、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜7.5質量%がより好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。(F)成分の配合量が0.01質量%未満であると、目的とする風合い改善効果が得られにくく、10質量%を超えても風合い改善効果が飽和し、さらなる風合いの向上が望めないためである。さらに、(F)成分の配合量が0.05〜7.5質量%であれば、薄葉紙処理剤は、液安定性を維持しながら、薄葉紙の風合い改善効果の向上が図れる。
【0045】
<油性成分>
油性成分としては、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、ミツロウ等のろう類、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、卵黄油、ラード等の動物油等が挙げられる。中でも、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類が好ましく、流動パラフィン、ワセリンが特に好ましい。このような油性成分を配合することで、薄葉紙の滑らかさを向上すると共に保湿力を向上する。加えて、薄葉紙への塗布等の処理工程において、薄葉紙処理剤の泡立ちを抑制できる。
【0046】
薄葉紙処理剤中の油性成分の配合量は、薄葉紙に求める風合いに応じて決定でき、例えば、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%が好ましい。油脂成分の配合量が0.01質量%未満であると風合い向上効果や泡立ち抑制の効果が発揮されにくく、10質量%を超えても風合い改善の効果が飽和し、さらなる風合いの向上が望めないためである。さらに油性成分の配合量が0.05〜5質量%であれば、薄葉紙処理剤は、液安定性を維持しながら、薄葉紙の風合い改善効果の向上が図れる。
【0047】
<消泡剤>
消泡剤としては、エタノール等が挙げられ、中でもポリシロキサンが好ましい。消泡剤を配合することで、製造時又は薄葉紙の処理時における薄葉紙処理剤の泡立ちを抑制できる。
【0048】
<防腐剤>
防腐剤としては、例えば、安息香酸塩、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のオキシ安息香酸系;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジンに代表される有機窒素系;1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン、N−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等に代表される有機窒素硫黄系;1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、ビストリブロモメチルスルホンに代表されるような有機ブロム系;4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オンに代表されるような有機硫黄系等の化合物を用いた防腐剤を用いることができる。
【0049】
薄葉紙処理剤中の防腐剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。防腐剤の配合量が0.005質量%未満であると防腐効果が得られにくく、2質量%を超えても防腐効果が飽和し、さらなる防腐効果の向上が望めないためである。さらに防腐剤の配合量が0.01〜0.5質量%であると、防腐効果の達成と経済性とを両立できる。
【0050】
<糖類>
糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシリトール、エリトリトール、グルコース、メチルグルコシド、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルビトール、マルトース、ラクトース、スクロース、ラフィノース及びマルトトリオース、エリトリトール、キシリトール、グルコース等が挙げられる。これらの糖類は、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて配合できる。
薄葉紙処理剤中の糖類の配合量は、特に限定されないが、例えば、0.005〜19.5質量%が好ましく、0.01〜15質量%がより好ましい。糖類の配合量が0.005質量%未満であると、風合い向上効果が得られにくく、19.5質量%を超えても、糖類の配合による風合い向上効果は飽和し、さらなる防腐効果の向上が望めないためである。
さらに、糖類の配合量が0.01〜15質量%であれば、薄葉紙処理剤は、液安定性を維持しながら、薄葉紙の風合い改善効果の向上が図れる。
【0051】
<その他>
その他の任意成分としては、ビタミンCやビタミンE等の抗酸化剤、香料、消臭剤、色素、エキス類等が挙げられる。
【0052】
[配合比率]
薄葉紙処理剤中の(A)成分、(B)成分、(D)成分の合計は、0.5〜60質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましく、2〜30質量%がさらに好ましい。上記範囲内であれば、(A)成分と、(B)成分との併用による効果、さらには(D)成分を併用する効果が十分に発揮され、薄葉紙の風合い改善が図れると共に、液安定性が図れる。
加えて、薄葉紙処理剤に(E)成分を配合する場合、薄葉紙処理剤中の(A)成分、(B)成分、(D)成分の合計は、1〜60質量%が好ましく、2〜50質量%がより好ましく、4〜30質量%がさらに好ましい。上記範囲内であれば、(A)成分と、(B)成分との併用による効果、さらには(D)成分を併用する効果が十分に発揮され、薄葉紙の風合い改善が図れる。
【0053】
薄葉紙処理剤における(A)成分の配合比率は、(D)成分を配合しない場合、(A)/[(A)+(B)]の質量比を0.09〜0.90、好ましくは0.13〜0.8、さらに好ましくは0.23〜0.75の範囲とする。上記範囲内とすることで0.1〜5μm直径の会合体粒子を形成し、さらさら感に優れた風合いを付与する薄葉紙処理剤とすることができる。(A)成分が下限未満では会合体粒子が形成されない場合があり、上限を超えると分散せずに凝集物となってしまうことがある。
また、薄葉紙処理剤に(D)成分を配合する場合には、(A)/[(A)+(B)+(D)]の質量比を0.09〜0.90、好ましくは0.13〜0.8、さらに好ましくは0.23〜0.75の範囲とする。上記範囲内とすることで0.1〜5μm直径の会合体粒子を形成し、さらさら感に優れた風合いを付与する薄葉紙処理剤とすることができる。(A)成分が下限値未満では会合体粒子が形成されない場合があり、上限値を超えると分散せずに凝集物となってしまうことがある。
【0054】
薄葉紙処理剤における(C)成分の配合比率は、(D)成分を配合しない場合、(C)/[(A)+(B)+(C)]の質量比を0.60〜0.995、好ましくは0.70〜0.99、さらに好ましくは0.80〜0.98の範囲とする。上記範囲内とすることで、風合いとして柔らかさとさらさら感が両立する。また上限値以下とすることで会合体粒子が安定した分散状態となる。
また、薄葉紙処理剤に(D)成分を配合する場合には、(C)/[(A)+(B)+(C)+(D)]の質量比を0.60〜0.995、好ましくは0.70〜0.99、さらに好ましくは0.80〜0.98の範囲とする。上記範囲内とすることで、風合いとして柔らかさとさらさら感が両立する。また上限値以下とすることで会合体粒子が安定した分散状態となる。
【0055】
薄葉紙処理剤に(D)成分を配合する場合、(D)成分の配合比率は(D)/[(B)+(D)]の質量比を0.80以下、好ましくは0.10〜0.70、さらに好ましくは0.20〜0.50の範囲とする。(D)成分の配合により、風合いとしてさらさら感と柔らかさがより両立する。上記上限値以下とすることにより所望の粒子径の会合体粒子を安定的に形成し、安定した分散状態とすることができる。
【0056】
薄葉紙処理剤における(E)成分の配合比率は、(E)/[(C)+(E)]の質量比を0.001〜0.60、好ましくは0.01〜0.50、より好ましくは0.05〜0.30の範囲とする。上記上限値以下とすることで0.1〜5μm直径の会合体粒子を安定的に形成し、安定した分散状態とすることができる。上記上限値を超える(E)成分を配合すると、会合体粒子の粒子径が大きくなり、薄葉紙処理剤が分離するおそれがある。
【0057】
[薄葉紙処理剤の製造方法]
薄葉紙処理剤の製造方法は、上述の各成分を混合又は分散媒に分散して製造することができる。混合又は分散は、公知の方法を用いることができる。
【0058】
薄葉紙処理剤は、20℃におけるpHが3〜9であることが好ましく、pH4〜8がより好ましい。pH3未満であると、薄葉紙処理剤中の各成分が加水分解され所望する風合い改善効果が得られない場合があると共に、薄葉紙処理剤で処理した薄葉紙の使用時に皮膚への刺激(皮膚刺激性)が懸念される。pH9を超えると、皮膚刺激性の懸念がある。pH4〜8であれば、肌に対してよりやさしく、低刺激になり好ましい。
薄葉紙処理剤のpHは、水酸化ナトリウム、塩酸、クエン酸等のpH調整剤により調整できる。
【0059】
(薄葉紙)
本発明の薄葉紙は、上述した薄葉紙処理剤で処理したものである。
薄葉紙処理剤を適用する薄葉紙は特に限定されず、従来公知の抄紙法で得られた紙を用いることができる。薄葉紙処理剤を適用する薄葉紙は、1プライであってもよいし、2プライ(2枚重ねで1組)、3プライ、4プライ又はそれ以上であってもよい。複数プライ(2プライ以上)とする場合、表面を構成する薄葉紙のみが薄葉紙処理剤で処理されていてもよいし、全ての薄葉紙が薄葉紙処理剤で処理されていてもよい。
【0060】
薄葉紙とは、ごく薄く漉いた紙(和紙、洋紙)を意味し、好ましくは秤量10〜45g/m、さらに好ましくは10〜22g/mのものである。このような薄葉紙としては、トイレットペーパーやティッシュペーパー、ペーパータオル等の家庭用、食器、包装、衛生等の業務用に用いるものが挙げられ、好ましくは家庭用薄葉紙である。ここで、家庭用薄葉紙とは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル、生理用品、ちり紙等の総称とする。
【0061】
そして、好ましくは本発明に適用する薄葉紙処理剤をそのまま、又は必要に応じて水(好ましくはイオン交換水)で適宜希釈して二次処理剤とし、これを処理対象とする薄葉紙の表面に塗布し、乾燥すると、本発明の薄葉紙処理剤で処理してなる薄葉紙が得られる。
【0062】
薄葉紙処理剤の塗布量は、水を除いた有効成分換算質量で、薄葉紙の乾燥重量に対して1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%、さらには10〜25質量%とすることが好ましい。上記下限値以上とすることにより、目的とする風合い向上効果が向上する。上記上限値以下にすることにより、シワ等薄葉紙の外観を損なう傾向を抑制できる。また、経済的に有利である。
【0063】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、ロール転写法、スプレー塗布法等の任意の方法を採用できる。中でも、塗布量の安定、品質の安定、歩留まり向上の観点から、ロール転写法が好ましい。
【0064】
上述のとおり、本発明の薄葉紙処理剤で薄葉紙を処理することにより、柔らかさ、さらさら感等の風合いが良好な薄葉紙が得られる。
このような、薄葉紙の風合い向上は、(C)成分が薄葉紙に付着することで、薄葉紙に柔らかさを与え、発現する。さらに、(C)成分中で、主に(A)成分と(B)成分とが会合体粒子を形成し、該会合体粒子が薄葉紙に付着する。会合体粒子の存在は、顕微鏡による観察で、薄葉紙処理剤中に直径0.1〜5μmの粒子を確認できる。この会合体粒子が、薄葉紙の表面に存在することで、薄葉紙にパウダーを塗布したような、さらさら感を付与できる。薄葉紙処理剤は、会合体粒子の粒子径が比較的小さいため、該会合体粒子が均一に分散した状態を維持でき、高い液安定性を有する。さらに、さらさら感の付与のためのパウダー類を含有しないため、製造時、保管時又は使用時における分級を防止できる。
【0065】
本発明の薄葉紙処理剤は、家庭で使用される家庭用薄葉紙の処理に適している。本発明の薄葉紙処理剤で処理した薄葉紙は、例えばパーソナルケア用途及び家庭用品クリーニングに好適な拭き取り製品、ティッシュ等の紙製品(薄葉紙)等に好適に利用することができる。
【実施例】
【0066】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(使用原料)
以下に、実施例に用いた使用原料を示す。
【0067】
[(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル]
・(A−1)モノステアリン酸ソルビタン:EMALEX SPE−100S、日本エマルジョン株式会社製
・(A−2)モノパルミチン酸ソルビタン:NIKKOL SP−10V、日光ケミカルズ株式会社製
【0068】
[(A’)成分:(A)成分の比較品]
・(A’−1)ヤシ油脂肪酸ソルビタン:NIKKOL SL−10 日光ケミカルズ株式会社製
【0069】
[(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種]
・(B−1)α−オレフィンスルホン酸ナトリウム:(b2)成分、Kリポラン PJ−400、ライオン株式会社製
・(B−2)ポリオキシエチレン(EO3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム:(b1)成分、テイカポールNE−1270(純分;70質量%、水分;30質量%)、テイカ株式会社製
・(B−3)ラウリン酸−Nメチルグリシン塩:(b3)成分、ソイポンSLP、川研ファインケミカル株式会社製
・(B−4)ポリオキシエチレン(EO30)ステアリルエーテル:(b4)成分、エマレックス630、日本エマルジョン株式会社製
・(B−5)ポリオキシエチレン(EO30)セチルエーテル:(b4)成分、エマレックス130、日本エマルジョン株式会社製
・(B−6)ポリオキシエチレン(EO25)イソセチルエーテル:(b4)成分、エマレックス1625、日本エマルジョン株式会社製
【0070】
[(C)成分:多価アルコール]
・(C−1)グリセリン:食品添加物グリセリン(水分;0.1質量%)、ライオン株式会社製
・(C−2)ポリエチレングリコール:PEG#300K、ライオン株式会社製
・(C−3)プロピレングリコール:プロピレングリコール、旭硝子株式会社製
【0071】
[(D)成分:炭化水素基の炭素数が8〜22のアルキレンオキシド付加型ソルビタン脂肪酸エステル]
・(D−1)モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(EO20):ノニオン LT−221、日本油脂株式会社製
・(D−2)モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン(EO20):NIKKOL TP−10EX、日光ケミカルズ株式会社製
・(D−3)モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン(EO6):NIKKOL TS−106V、日光ケミカルズ株式会社製
【0072】
[(E)成分:水]
(E)成分には、イオン交換水を用いた。
【0073】
[(F)成分:ポリキシロサン]
・(F−1)ポリエーテルシリコーン:SH3771M、東レダウコーニング株式会社製
・(F−2)シリコンエマルジョン:KM−70、信越化学工業株式会社製
【0074】
(評価方法)
[薄葉紙風合い評価]
各例の薄葉紙処理剤を40℃の恒温槽に2時間保存した。これをスプレー容器に入れ、未処理のティッシュペーパー(未処理薄葉紙:坪量12g/mの2プライ品、大王製紙株式会社製のティッシュペーパー「エリエール」(商品名)、寸法;縦197mm×横229mm)に、スプレーで均一に塗布した後、恒温恒湿室(温度25℃、湿度65%RH)内で24時間放置して乾燥処理し、評価用薄葉紙を得た。薄葉紙処理剤の塗布量は、前記評価用薄葉紙の質量が、前記未処理薄葉紙の質量の110%となるように調整した。このように得られた評価用薄葉紙について、風合いを評価した。
薄葉紙風合い評価は、5人のパネラが、評価用薄葉紙のさらさら感と柔らかさについて、官能評価を行った。官能評価は、下記評価基準に従い、評価用薄葉紙と未処理薄葉紙との比較により評価した。
【0075】
<評価基準>
対象品に比べ、極めて良好 :4点
対象品に比べ、良好 :3点
対象品に比べ、やや良好 :2点
対象品と同等以下 :1点
【0076】
そして、この得られた5人分の点数を合計し、以下の基準で◎〜×を判定した。
<判定基準>
合計17点以上〜20点 :◎
合計14点以上〜17点未満 :○〜◎
合計11点以上〜14点未満 :○
合計8点以上〜11点未満 :△
合計5点以上〜8点未満 :×
【0077】
[液安定性の評価]
薄葉紙処理剤を25℃条件下で、1日間保存し、分離の有無を目視で判定し、下記の基準で評価した。
<評価基準>
乳白色均一で分離なし :◎
ほぼ均一で分離なし :○
僅かに分離が認められる:△
完全に分離している :×
【0078】
[粒子径の測定]
光学顕微鏡(オリンパス株式会社製)を用いて、会合体粒子の粒子径を測定した。測定値は、観察される粒子20個の粒子直径を計測し、その平均値として求めた。なお、表中、25℃で流動性がなく固化したものは「固体」と表示した。
【0079】
(実施例1〜6)
表1の組成に従い、200mlビーカーに、(C)成分、(A)成分、(B)成分の順に所定量を投入し、油浴中で70℃まで加温し、攪拌・混合した。この時、pHが3〜9の範囲外であった場合は、1N水酸化ナトリウム又はクエン酸を用いてpHを調整し、目的とする薄葉紙処理剤を得た。得られた薄葉紙処理剤について、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。なお、表中、(B−2)成分は、純分としての組成を記載し、(B−2)に含まれる水分は、イオン交換水と併せて(E)成分として記載した(以降において同じ)。
【0080】
(実施例7〜9、14〜17、21)
表1〜3の組成に従い、(B)成分投入の後、さらに(D)成分、(E)成分を投入した以外は実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0081】
(実施例10〜13)
表2の組成に従い、(B)成分投入の後、さらに(E)成分を投入した以外は実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0082】
(実施例18)
表3の組成に従い、(B)成分投入の後、さらに(D)成分、(E)成分、(F)成分を配合した以外は実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0083】
(実施例19)
表3の組成に従い、200mlビーカーに、(A)成分、(B)成分、(D)成分の順に所定量を投入し、油浴中で60℃まで加温し、攪拌・混合した。その後、この混合物と等量の(C)成分を60℃に加温し、これに、(A)成分と(B)成分と(D)成分の混合物を撹拌下で添加した。さらに、残りの(C)成分を添加した。この時、pHが3〜9の範囲外であった場合は、1N水酸化ナトリウム又はクエン酸を用いてpHを調整し、目的とする薄葉紙処理剤を得た。得られた薄葉紙処理剤について、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0084】
(実施例20)
残りの(C)成分を添加した後、さらに(E)成分を配合した以外は、実施例19と同様にして薄葉紙処理剤を得た。得られた薄葉紙処理剤について、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0085】
(比較例1)
表3の組成に従い、200mlビーカーに、(C)成分を配合しないことを除き実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0086】
(比較例2)
表3の組成に従い、200mlビーカーに、(B)成分を配合しないことを除き実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0087】
(比較例3)
表3の組成に従い、200mlビーカーに、(A)成分を配合しないことを除き実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0088】
(比較例4〜9)
表4の組成に従い、(C)成分を添加した後に、イオン交換水を配合した以外は実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0089】
(比較例10)
表4の組成に従い、(A)成分に換えて、(A’)成分を配合した以外は、実施例1と同様に薄葉紙処理剤を調製し、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0090】
(比較例11)
表4の組成に従い、200mlビーカーに、(A)成分、(D)成分の順に所定量秤取り、油浴中で60℃まで加温し、攪拌・混合した。その後、(A)成分、(D)成分を合わせたものに、60℃に加温した(C)成分を添加した。この混合物と等量のイオン交換水を60℃に加温し、これに、(A)成分と(D)成分の混合物を撹拌下で添加した。さらに、残りの(E)成分を添加した。この時、pHが3〜9の範囲外であった場合は、1N水酸化ナトリウム又はクエン酸を用いてpHを調整し、目的とする薄葉紙処理剤を得た。得られた薄葉紙処理剤について、薄葉紙風合い評価、液安定性評価を行った。
【0091】
【表1】

【0092】
【表2】

【0093】
【表3】

【0094】
【表4】

【0095】
表1〜4において、(D)成分を含まない薄葉紙処理剤において、(A)/[(A)+(B)+(D)]質量比は(A)/[(A)+(B)]質量比を表し、(C)/[(A)+(B)+(C)+(D)]質量比は(C)/[(A)+(B)+(C)]質量比を表す。
表1〜4に示すとおり、本発明の薄葉紙処理剤及び該薄葉紙処理剤で処理した薄葉紙である実施例1〜21は、いずれも液安定性を損なうことなく、さらさら感、柔らかさ共に評価「○」以上であり、薄葉紙の風合いを向上できた。加えて、実施例1〜21は、粒子径0.5〜4.1μmの粒子(会合体粒子)が確認できた。
(C)成分を配合していない比較例1は、会合体粒子の粒子径が25μmであり、さらさら感、柔らかさの評価が共に「×」であった。一方、(C)/[(A)+(B)+(C)+(D)]質量比を0.995超とした比較例7、8では、会合体粒子を確認できず、さらさら感、柔らかさの評価が共に「×」であった。
(A)/[(A)+(B)+(D)]質量比を0.09未満とした比較例3、4では、いずれも会合体粒子の存在を確認できず、さらさら感、柔らかさの評価は実施例1〜21に比べて劣るものであった。(A)/[(A)+(B)+(D)]質量比を0.90超とした比較例2、5、6、9では、会合体粒子の粒子径が1000μm以上あるいは薄葉紙処理剤が固化した。
(A)成分に換えて、炭化水素基の炭素数が8〜12の(A’−1)を配合した比較例10では、会合体粒子の存在を確認できず、さらさら感、柔らかさの評価は実施例1〜21に比べて劣るものであった。また、(B)成分を配合せず、(D)成分を配合した比較例11では、粒子径50μmの会合体粒子を確認できたが、液安定性は「×」であり、風合い評価は「△」又は「×」であった。
以上の結果から、本発明の薄葉紙処理剤は、(A)〜(C)成分を特定の比率で配合することで、適切な粒子径の会合体粒子が形成され、風合いの向上が図れることが判った。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを含有し、(A)/[(A)+(B)]で表される質量比が0.09〜0.90、(C)/[(A)+(B)+(C)]で表される質量比が0.60〜0.995であることを特徴とする薄葉紙処理剤。
(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル
(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
(C)成分:多価アルコール
【請求項2】
下記(A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、(D)成分とを含有し、(A)/[(A)+(B)+(D)]で表される質量比が0.09〜0.90、(C)/[(A)+(B)+(C)+(D)]で表される質量比が0.60〜0.995、(D)/[(B)+(D)]で表される質量比が0.80以下であることを特徴とする薄葉紙処理剤。
(A)成分:炭化水素基の炭素数が14〜22であり、融点が20℃以上であるアルキレンオキシドが付加されていないソルビタン脂肪酸エステル
(B)成分:硫酸エステル系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、炭素数8〜22のアルコールのアルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
(C)成分:多価アルコール
(D)成分:炭化水素基の炭素数が8〜22のアルキレンオキシド付加型ソルビタンエステル
【請求項3】
(E)成分:水を含有し、(E)/[(C)+(E)]で表される質量比が0.001〜0.60であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の薄葉紙処理剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄葉紙処理剤で処理してなる薄葉紙。

【公開番号】特開2010−265562(P2010−265562A)
【公開日】平成22年11月25日(2010.11.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−117768(P2009−117768)
【出願日】平成21年5月14日(2009.5.14)
【出願人】(000006769)ライオン株式会社 (1,816)
【出願人】(390029148)大王製紙株式会社 (2,041)
【Fターム(参考)】