蛍光ランプ
【課題】保護膜への水銀吸着、不純ガスと電子放射物質および水銀の反応を抑制することができる蛍光ランプを提供する。
【解決手段】ガラスバルブと、金属酸化物により形成され、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極とを備えた蛍光ランプにおいて、前記保護層を形成する金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満である。
【解決手段】ガラスバルブと、金属酸化物により形成され、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極とを備えた蛍光ランプにおいて、前記保護層を形成する金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、保護膜を有する蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプ（低圧水銀蒸気放電ランプ）は一般照明用、ＯＡ機器用照明、巨大画面用の画素光源など広範囲に使用されている。蛍光ランプは内壁面に蛍光膜が設けられたガラスバルブ内に水銀と希ガスを含む混合ガスを充填し、この混合ガス中で陽光柱放電を生じるように構成したものである。
【０００３】
このような蛍光ランプにおいて、従来から水銀とガラスから溶出するアルカリ金属との反応によるガラス内面及び蛍光体層の変色を妨ぐため、ガラスバルブ内壁面と蛍光膜との間に金属酸化物からなる保護膜を設けることが行われている。
【０００４】
上記の変色を低減させる方法の一つとして、保護膜を厚くし、水銀とアルカリ金属との反応をより効果的に妨げることが考えられる。特に、環形蛍光ランプのように屈曲したガラスバルブを備える蛍光ランプに有効である。屈曲したガラスバルブは、曲げ加工の際に加熱されるためガラスからアルカリ金属が溶出しやすく、水銀とより反応しやすい状態になっているからである。しかし、保護膜を厚くすると蛍光体層とガラスバルブとの密着性（以下、蛍光体被着強度）が弱くなり、蛍光体がガラスバルブから剥がれ、外観が悪化する恐れがある。
【０００５】
ランプ光束を低下させることなく水銀の消費を抑制できる保護膜を備えることにより、水銀封入量を減らすことのできる蛍光ランプが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、ひび割れや剥がれが生じにくい以下のような保護膜を有する蛍光ランプが提案されている。ひび割れや剥がれが生じにくい保護膜は、シリカ粒子およびシリカ粒子よりも平均粒径が径大の大粒子が混合した状態で、膜厚０．５〜３．０μｍに形成されている。大粒子は、平均粒径が０．２〜０．７μｍであるαアルミナ（αＡｌ２Ｏ３）からなり、例えば平均粒径０．３μｍのαアルミナ粒子が用いられている。また、シリカ（ＳｉＯ２）粒子は、平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、例えば平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子が用いられている。また、保護膜は、αアルミナからなる大粒子が１０〜５０容量％、シリカ粒子が９０〜５０容量％の割合で混合されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０４９２８０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９５２９号公報（００３３）
【特許文献３】特開２００１−２８３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、保護膜が改良されることにより保護膜のひび割れや剥がれが生じにくく、水銀の消費を抑制するとともにランプ寿命を低下させることのない蛍光ランプを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る蛍光ランプは、ガラスバルブと、金属酸化物により形成された保護層であって、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極とを備えた蛍光ランプにおいて、前記保護層を形成する金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満であることを特徴とする。
【０００９】
前記微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍであり、前記超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の３％であることを特徴とする。
【００１０】
前記保護層の厚さは、０．３〜０．８μｍであることを特徴とする。
【００１１】
前記保護層の厚さは、０．５μｍであることを特徴とする。
【００１２】
前記微粒子金属酸化物Ａと前記超微粒子金属酸化物Ｂとは、シリカであることを特徴とする。
【００１３】
前記蛍光ランプは、前記ガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る蛍光ランプは、大粒子のみで形成した保護膜に比べ、より膜が緻密で薄くなり、保護膜への水銀吸着や不純ガスと電子放射性物質および水銀の反応を抑制することができる。更には、電子放射性物質の消耗量を減らすことで電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が減り、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなることで、より少ない水銀量でより長寿命のランプを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１の蛍光ランプ１００を示す図。
【図２】１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物の保護膜の模式図。
【図３】実施の形態１の蛍光ランプ１００の保護膜の模式図。
【図４】比較例１〜７のデータ図。
【図５】実施例１〜３のデータ図。
【図６】実施例４〜５と比較例８のデータ図。
【図７】比較例１〜７の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図。
【図８】実施例１の超微粒子金属酸化物Ｂの混合率と不点寿命のグラフ図。
【図９】実施例２の超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径と不点寿命のグラフ図。
【図１０】実施例３の膜厚と不点寿命のグラフ図。
【図１１】実施例４の電子放射性物質量と不点寿命のグラフ図。
【図１２】実施例５の水銀量と不点寿命のグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る蛍光ランプ１００を示す一部破断図である。
図１は、ガラスバルブ２０の内面に金属酸化物の保護膜５０が形成され、保護膜５０の上面（内面）に蛍光体層４０が形成された蛍光ランプ１００を示している。
【００１７】
本実施の形態に係るガラスバルブ２０は、保護膜５０及び蛍光体層４０が形成された後に屈曲されたガラスバルブ２０である。ガラスバルブ２０には水銀、希ガスが封入される。水銀は液状またはアマルガム粒であり、このアマルガム粒は亜鉛、錫、及び水銀を含む。本実施の形態に係る蛍光ランプ１００は、環形の蛍光ランプである。
【００１８】
ガラスバルブ２０の端部には、電子放射性物質（電子放射物質ともいう）が塗布された電極６０が設けられる。図１に示すように、環形の蛍光ランプ１００は環状のガラスバルブ２０を備え、ガラスバルブ２０の両端部にはそれぞれ電極６０が配置されているとともに、それら両端部を跨いで覆うようにして口金３０が取り付けられている。また、ガラスバルブ２０の内面には保護膜５０、蛍光体層４０が順次積層されている。電極６０には、電子放射性物質が塗布されている。
【００１９】
保護膜５０は、例えば水または水とポリエチレンオキサイドとの混合液にシリカ等の金属酸化物を分散させて懸濁液を作製し、懸濁液をガラスバルブ２０内に流し込んでガラスバルブ２０内面に懸濁液を塗布し、温風エアーで懸濁液を乾燥させて形成される。
【００２０】
シリカ等の金属酸化物は、一次粒子径が例えば数ｎｍ〜数十ｎｍのものを用いても懸濁液を作製すると粒子が凝集するため、凝集粒子（二次粒子）ができる。このように、一次粒子径が小さくても、作製された懸濁液の二次粒子の平均粒子径は大きくなる。
【００２１】
図２は、１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物により形成された保護膜の模式図である。
１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、保護膜への水銀（Ｈｇ）吸着を抑制できない。したがって、ガラスバルブ２０由来のナトリウム（Ｎａ）と水銀とが反応して、ナトリウム（Ｎａ）の水銀（Ｈｇ）アマルガムが形成される。水銀がアマルガム化することにより、ガラスバルブ２０に封入されている水銀が消耗されてしまう。
【００２２】
また、１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、保護膜内の不純ガスの吸着が多い。ガラスバルブ２０内の不純ガスが多くなるため、点灯によって電子放射性物質が消耗するまでの時間が短くなり、蛍光ランプが短寿命になる。
【００２３】
また、１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、不純ガスと電子放射性物質との反応、および不純ガスと水銀との反応が生じる。更には電子放射性物質が消耗するので、電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が増え、水銀が消耗するまでの時間が短くなり蛍光ランプが短寿命になる。
【００２４】
図３は、実施の形態１の蛍光ランプ１００の保護膜５０の模式図である。
図３の金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が２種類の金属酸化物から構成されている。２種類の金属酸化物とは、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂである。
微粒子金属酸化物Ａは、たとえば一次粒子の平均粒子径が４０〜６０ｎｍの微粒子シリカである。
超微粒子金属酸化物Ｂは、たとえば一次粒子の平均粒子径が２０〜３０ｎｍの超微粒子高分散シリカである。
【００２５】
微粒子金属酸化物Ａは、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
超微粒子金属酸化物Ｂは、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％前後あるいは２０％以下である。具体的には、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径は２０〜６０ｎｍ、望ましくは３０〜５０ｎｍがよい。あるいは、６０ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下がよく、５０ｎｍが最もよい。
【００２６】
保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）の１％以上〜２０％未満の割合で存在する。望ましくは３％〜１０％の割合がよく、３％の割合が最もよい。
【００２７】
つまり、微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積との体積比は、９９：１、９７：３、９５：５（１９：１）、９０：１０（９：１）、８５：１５（１７：３）、８１：１９等がよい。望ましくは９７：３、９５：５（１９：１）、９０：１０（９：１）がよく、９７：３の体積比が最もよい。
【００２８】
保護膜５０の厚さは０．３〜０．８μｍである。望ましくは０．３〜０．５μｍがよく、０．５μｍが最もよい。
【００２９】
図４は、比較例１〜７のデータ図である。図７は図４の比較例１〜７の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図である。以下に、図４及び図７を用いて比較例１〜７について説明する。
【００３０】
図４に示すように、比較例１〜７は１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物により形成された保護膜のデータである。比較例１〜７で用いる金属酸化物を微粒子金属酸化物Ａとする。比較例１の微粒子金属酸化物Ａは微粒子アルミナである。比較例２〜７の微粒子金属酸化物Ａは微粒子シリカである。比較例１は従来品である。
【００３１】
図４の比較例１〜７は、電子放射性物質量と水銀量とを一定にして二次粒子の平均粒子径の大きさを変化させ、かつ、微粒子金属酸化物Ａによる保護膜の厚さを変化させた場合の微粒子金属酸化物Ａによる保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとを測定した結果である。
【００３２】
図７に示すように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさがそれぞれ、１００，２５０，３００ｎｍである比較例４，５，６は不点寿命が１００００時間以上が多く良好である。比較例４，５は不点寿命が全て１００００時間以上であり良好である。比較例５は特に不点寿命が長く、比較例５が最も好ましい。
【００３３】
図４では「ひび割れ」の項目において「○」はひび割れが発生しないことを示し、「×」はひび割れが発生したことを示し、「△」はひび割れてはいないがひび割れが発生しそうな状態を示す。図４に示すように微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満（比較例２，３）では保護膜のひび割れが起きやすく、５００ｎｍ以上（比較例７）では保護膜のひび割れが起きにくい。
【００３４】
微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満（比較例２，３）では蛍光体の被着強度が良好であるが、５００ｎｍ以上（比較例７）では蛍光体の被着強度が弱くなる。
【００３５】
図４では「不純ガス」の項目において「○」は不純ガスが増加していないことを示し、「×」は不純ガスが顕著に増加したことを示し、「△」は不純ガスがやや増加したことを示す。図４に示すように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上では不純ガスが増え、５００ｎｍ以上では不純ガスがさらに増える。
【００３６】
微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の場合には、保護膜５０の膜厚が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の場合であれば、不純ガスが顕著に増加することはなく、ひび割れも発生せず不点寿命が長い。また、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが２５０ｎｍの場合には、保護膜５０の膜厚が１．５μｍであっても不純ガスが顕著に増加することはなく、ひび割れも発生せず不点寿命が長い。したがって、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が望ましく、２５０ｎｍが最適である。
【００３７】
また、保護膜の膜厚が同じ場合、比較例４は比較例１に比べて、保護膜のひび割れがなく、不点寿命が２倍弱長く、保護膜への不純ガスの吸着が少ない。このことから、微粒子金属酸化物Ａとして、比較例１の微粒子アルミナよりも比較例４の微粒子シリカのほうが望ましい。
【００３８】
図５は、実施例１〜３のデータ図である。図６は、実施例４〜５と比較例８のデータ図である。図８は、実施例１の超微粒子金属酸化物Ｂの混合率と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図９は、実施例２の超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１０は、実施例３の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１１は、実施例４の電子放射性物質量と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１２は、実施例５の水銀量と不点寿命との関係を示すグラフ図である。
【００３９】
図５は、比較例５で用いた金属酸化物（二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍの微粒子シリカ）を微粒子金属酸化物Ａとし、微粒子金属酸化物Ａよりも二次粒子の平均粒子径の大きさが小さい超微粒子金属酸化物Ｂを配合した場合のデータである。以下に、図５〜図１２を用いて、実施例１〜実施例５、比較例８について説明する。
【００４０】
実施例１．
図５に示すように、実施例１は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を変化させた場合の金属酸化物の保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとを測定した結果である。
【００４１】
図５に示すように、保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積を保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）の１％以上〜２０％未満とすれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。２０％の場合は保護膜のひび割れが発生していることから、望ましくは保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積を保護膜を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜１５％以下とすれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られる。
【００４２】
超微粒子金属酸化物Ｂの割合（超微粒子金属酸化物Ｂの総体積が、保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）に占める割合）が２０％の場合は保護膜のひび割れが発生した。超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１５％の場合は保護膜のひび割れの恐れがある。したがって、超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１５％未満が望ましい。
【００４３】
図８に示すように、不点寿命に関しては超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１％以上１０％以下が望ましく、２％以上５％以下がより望ましい。特に超微粒子金属酸化物Ｂの割合が３％の場合は不点寿命が１６０００時間であり、３％が最適である。超微粒子金属酸化物Ｂの割合が３％の場合、微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積との体積比は、９７：３である。
【００４４】
実施例２．
図５に示すように、実施例２は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を９７：３にし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを変化させた場合の測定結果である。
【００４５】
図５に示すように、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが微粒子金属酸化物Ａに対して２０％以下（超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍ以下）であれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。
【００４６】
超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍあるいは１５０ｎｍの場合は不純ガスが多い。したがって、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ未満が望ましい。
【００４７】
図９に示すように、不点寿命に関しては超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより望ましい。特に超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍの場合は、不点寿命が１６０００時間であり、５０ｎｍが最適である。
【００４８】
実施例３．
図５に示すように、実施例３は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を９７：３にし、保護膜の膜厚を変化させた場合の測定結果である。
【００４９】
図５に示すように、保護膜の膜厚が０．３〜０．８μｍであれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。特に０．３〜０．５μｍであれば保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。１．０μｍ以上の場合は保護膜のひび割れが発生した。したがって、１．０μｍ未満が望ましい。
【００５０】
図１０に示すように、不点寿命に関しては保護膜の膜厚が０．３μｍ以上０．７μｍ以下が望ましく、特に０．３μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。保護膜の膜厚が０．５μｍの場合は不点寿命が１６０００時間であり、０．５μｍが最適である。あるいは、０．３μｍ以上０．５μｍ未満の間が望ましく、０．４μｍ前後が最適である。
【００５１】
実施例４．
図６に示すように、実施例４は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍ、水銀量を１０．０μｇ／ｃｍ３とし、電子放射性物質の量を変化させた場合の測定結果である。微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）は９７：３である。
【００５２】
図１１に示すように、電子放射性物質の量が多いほど不点寿命が増加する。電子放射性物質の量が比較例１と同じ８μｇ／ｃｍ３の場合、不点寿命は比較例１の１．５倍〜２．６倍強の１６０００時間になる。電子放射性物質の量が、比較例１の半分の４μｇ／ｃｍ３の場合、不点寿命は比較例１の１．５３倍〜１．０２倍の９２００時間になる。したがって電子放射性物質の量を比較例１の半分にしても、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとすることにより、比較例１の不点寿命（９０００時間）以上の不点寿命を提供できる。
【００５３】
実施例５．
図６に示すように、実施例５は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍ、電子放射性物質の量を４μｇ／ｃｍ３とし、水銀の量を変化させた場合の測定結果である。微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）は９７：３である。
【００５４】
図１２に示すように、水銀の量が５μｇ／ｃｍ３までは不点寿命が増加する。５μｇ／ｃｍ３以上では不点寿命が変わらない。水銀は有害物質であるから少ないほうがよく、５μｇ／ｃｍ３以下が望ましい。
【００５５】
比較例８．
比較例８は、比較例１の電子放射性物質の量を４μｇ／ｃｍ３とし、水銀の量を５μｇ／ｃｍ３とした場合の測定結果である。
実施例５で水銀の量を５μｇ／ｃｍ３とした場合の結果と比べて、不点寿命が短くなっていることから、実施例５のように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとしたことが、不点寿命の長期化に寄与していることが分かる。
【００５６】
言い換えれば、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとした場合、電子放射性物質の量と水銀の量とを比較例１の半分にしても比較例１以上の不点寿命を提供できることになる。
【００５７】
この実施の形態の蛍光ランプは、電子放射性物質の量と水銀の量とを比較例１と同じか半分以上にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命以上の不点寿命を達成できる。
【００５８】
市販されている通常の蛍光ランプの電子放射性物質の量は８μｇ／ｃｍ３〜２７μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは電子放射性物質の量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。たとえば、ＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０の場合、電極６０に塗布された電子放射性物質の量は４μｇ／ｃｍ３〜１３．５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ４０の場合４μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ３０の場合１３．５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００５９】
市販されているＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０等の環形蛍光ランプの水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１５μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは水銀の封入量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。たとえば、ＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０の場合、ガラスバルブ２０に封入する水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜７．５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ４０の場合４μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ３０の場合７．５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００６０】
市販されているＦＬ４０又はＦＨＴ１６等の直管形やコンパクト形蛍光ランプの水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１０６μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは水銀の封入量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。ＦＬ４０又はＦＨＴ１６の場合、ガラスバルブ２０に封入する水銀の封入量は２０μｇ／ｃｍ３〜５５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＬ４０の場合２０μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＨＴ１６の場合５５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００６１】
実施例３の膜厚０．５μｍの場合は不点寿命が１６０００時間であり、比較例３の膜厚０．５μｍの場合は不点寿命が１００００時間であり、不点寿命が１．６倍に増加している。すなわち、比較例３の二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍである１種類の微粒子金属酸化物Ａの場合よりも、実施例３の微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとした場合のほうが不点寿命が１．６倍に増加している。
したがって、１種類の微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとした場合よりも、二次粒子の平均粒子径の大きさが２５０ｎｍと５０ｎｍとの２種類（微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂ）を混合したほうがよいことが分かる。
【００６２】
以上のように、この実施の形態ではガラスバルブ内面に金属酸化物の保護膜が形成され、前記保護膜の上面に蛍光体層が形成され、前記ガラスバルブは、前記保護膜及び蛍光体層が形成された後に屈曲されたガラスバルブであり、前記ガラスバルブには水銀、希ガスが封入され、前記ガラスバルブ端部には電子放射性物質が塗布された電極が設けられた蛍光ランプを説明した。
【００６３】
この実施の形態では、金属酸化物による保護膜は二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂからなり、前記保護膜に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護膜を形成する金属酸化物の体積の３％以上〜２０％未満である。
【００６４】
また、前記保護膜の厚さは０．３〜０．８μｍである。また、前記電極に塗布された電子放射性物質の量は８μｇ／ｃｍ３〜２７μｇ／ｃｍ３である。さらに、前記ガラスバルブに封入する水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１５μｇ／ｃｍ３である。あるいは、前記ガラスバルブに封入する水銀の封入量は２０μｇ／ｃｍ３〜１１０μｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
前記水銀は液状またはアマルガム粒であり、前記アマルガム粒は水銀と鉄、亜鉛、錫の中からいずれか１種類以上を含む。また、前記金属酸化物はシリカを含有する。前記蛍光ランプはガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプである。
【００６６】
この実施の形態によれば、保護膜をより緻密にすることにより、膜厚が０．５μｍの薄い保護膜でも、１．０μｍ以上の厚い保護膜と同等以上にアマルガム化（ガラス由来のナトリウムと水銀との反応）を抑えることができる。
【００６７】
保護膜をより薄くすることにより、膜のひび割れや脱落が無くなるとともに保護膜内の不純ガスの吸着が少なくなり、管内の不純ガスが減少することで点灯によって完全に電子放射性物質が消耗するまでの時間が長くなり、少ない電子放射性物質の量でも長寿命のランプを実現できる。
【００６８】
さらに、この実施の形態の保護膜は小粒子のみで形成した保護膜のようにひび割れがなく、大粒子のみで形成した保護膜のように膜厚が厚くなってガラスへの被着強度が弱くならない。そして大粒子のみで形成した保護膜に比べより膜が緻密で薄くなり、保護膜への水銀吸着が減少する。その結果、環形蛍光ランプやコンパクト形蛍光ランプのようにランプ製造時にガラス管を曲げることにより発生するガラス由来のナトリウムと水銀の反応（アマルガム化）が発生しても、点灯中に電子放射性物質が完全に消耗するまでの時間に比べ、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなり、より長寿命のランプを実現できる。
【００６９】
この実施の形態の保護膜は、保護膜への水銀吸着や不純ガスと電子放射性物質および水銀の反応を抑制することができる。更には電子放射性物質の消耗量を減らすことで、電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が減り、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなることで、より少ない水銀量でより長寿命のランプを実現できる。
【００７０】
また、金属酸化物はシリカを含有することにより、他の金属酸化物に比べ保護膜への不純ガスの吸着が少なくなり、電極に付着させる電子放射性物質の量を更に減少させることができる。
【符号の説明】
【００７１】
２０ ガラスバルブ、３０ 口金、４０ 蛍光体層、５０ 保護膜、６０ 電極、１００ 蛍光ランプ、Ａ 微粒子金属酸化物、Ｂ 超微粒子金属酸化物。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、保護膜を有する蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光ランプ（低圧水銀蒸気放電ランプ）は一般照明用、ＯＡ機器用照明、巨大画面用の画素光源など広範囲に使用されている。蛍光ランプは内壁面に蛍光膜が設けられたガラスバルブ内に水銀と希ガスを含む混合ガスを充填し、この混合ガス中で陽光柱放電を生じるように構成したものである。
【０００３】
このような蛍光ランプにおいて、従来から水銀とガラスから溶出するアルカリ金属との反応によるガラス内面及び蛍光体層の変色を妨ぐため、ガラスバルブ内壁面と蛍光膜との間に金属酸化物からなる保護膜を設けることが行われている。
【０００４】
上記の変色を低減させる方法の一つとして、保護膜を厚くし、水銀とアルカリ金属との反応をより効果的に妨げることが考えられる。特に、環形蛍光ランプのように屈曲したガラスバルブを備える蛍光ランプに有効である。屈曲したガラスバルブは、曲げ加工の際に加熱されるためガラスからアルカリ金属が溶出しやすく、水銀とより反応しやすい状態になっているからである。しかし、保護膜を厚くすると蛍光体層とガラスバルブとの密着性（以下、蛍光体被着強度）が弱くなり、蛍光体がガラスバルブから剥がれ、外観が悪化する恐れがある。
【０００５】
ランプ光束を低下させることなく水銀の消費を抑制できる保護膜を備えることにより、水銀封入量を減らすことのできる蛍光ランプが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、ひび割れや剥がれが生じにくい以下のような保護膜を有する蛍光ランプが提案されている。ひび割れや剥がれが生じにくい保護膜は、シリカ粒子およびシリカ粒子よりも平均粒径が径大の大粒子が混合した状態で、膜厚０．５〜３．０μｍに形成されている。大粒子は、平均粒径が０．２〜０．７μｍであるαアルミナ（αＡｌ２Ｏ３）からなり、例えば平均粒径０．３μｍのαアルミナ粒子が用いられている。また、シリカ（ＳｉＯ２）粒子は、平均粒径が２０〜１００ｎｍであり、例えば平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子が用いられている。また、保護膜は、αアルミナからなる大粒子が１０〜５０容量％、シリカ粒子が９０〜５０容量％の割合で混合されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０４９２８０号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９５２９号公報（００３３）
【特許文献３】特開２００１−２８３７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、保護膜が改良されることにより保護膜のひび割れや剥がれが生じにくく、水銀の消費を抑制するとともにランプ寿命を低下させることのない蛍光ランプを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る蛍光ランプは、ガラスバルブと、金属酸化物により形成された保護層であって、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極とを備えた蛍光ランプにおいて、前記保護層を形成する金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満であることを特徴とする。
【０００９】
前記微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍであり、前記超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであり、前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の３％であることを特徴とする。
【００１０】
前記保護層の厚さは、０．３〜０．８μｍであることを特徴とする。
【００１１】
前記保護層の厚さは、０．５μｍであることを特徴とする。
【００１２】
前記微粒子金属酸化物Ａと前記超微粒子金属酸化物Ｂとは、シリカであることを特徴とする。
【００１３】
前記蛍光ランプは、前記ガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係る蛍光ランプは、大粒子のみで形成した保護膜に比べ、より膜が緻密で薄くなり、保護膜への水銀吸着や不純ガスと電子放射性物質および水銀の反応を抑制することができる。更には、電子放射性物質の消耗量を減らすことで電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が減り、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなることで、より少ない水銀量でより長寿命のランプを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１の蛍光ランプ１００を示す図。
【図２】１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物の保護膜の模式図。
【図３】実施の形態１の蛍光ランプ１００の保護膜の模式図。
【図４】比較例１〜７のデータ図。
【図５】実施例１〜３のデータ図。
【図６】実施例４〜５と比較例８のデータ図。
【図７】比較例１〜７の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図。
【図８】実施例１の超微粒子金属酸化物Ｂの混合率と不点寿命のグラフ図。
【図９】実施例２の超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径と不点寿命のグラフ図。
【図１０】実施例３の膜厚と不点寿命のグラフ図。
【図１１】実施例４の電子放射性物質量と不点寿命のグラフ図。
【図１２】実施例５の水銀量と不点寿命のグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る蛍光ランプ１００を示す一部破断図である。
図１は、ガラスバルブ２０の内面に金属酸化物の保護膜５０が形成され、保護膜５０の上面（内面）に蛍光体層４０が形成された蛍光ランプ１００を示している。
【００１７】
本実施の形態に係るガラスバルブ２０は、保護膜５０及び蛍光体層４０が形成された後に屈曲されたガラスバルブ２０である。ガラスバルブ２０には水銀、希ガスが封入される。水銀は液状またはアマルガム粒であり、このアマルガム粒は亜鉛、錫、及び水銀を含む。本実施の形態に係る蛍光ランプ１００は、環形の蛍光ランプである。
【００１８】
ガラスバルブ２０の端部には、電子放射性物質（電子放射物質ともいう）が塗布された電極６０が設けられる。図１に示すように、環形の蛍光ランプ１００は環状のガラスバルブ２０を備え、ガラスバルブ２０の両端部にはそれぞれ電極６０が配置されているとともに、それら両端部を跨いで覆うようにして口金３０が取り付けられている。また、ガラスバルブ２０の内面には保護膜５０、蛍光体層４０が順次積層されている。電極６０には、電子放射性物質が塗布されている。
【００１９】
保護膜５０は、例えば水または水とポリエチレンオキサイドとの混合液にシリカ等の金属酸化物を分散させて懸濁液を作製し、懸濁液をガラスバルブ２０内に流し込んでガラスバルブ２０内面に懸濁液を塗布し、温風エアーで懸濁液を乾燥させて形成される。
【００２０】
シリカ等の金属酸化物は、一次粒子径が例えば数ｎｍ〜数十ｎｍのものを用いても懸濁液を作製すると粒子が凝集するため、凝集粒子（二次粒子）ができる。このように、一次粒子径が小さくても、作製された懸濁液の二次粒子の平均粒子径は大きくなる。
【００２１】
図２は、１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物により形成された保護膜の模式図である。
１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、保護膜への水銀（Ｈｇ）吸着を抑制できない。したがって、ガラスバルブ２０由来のナトリウム（Ｎａ）と水銀とが反応して、ナトリウム（Ｎａ）の水銀（Ｈｇ）アマルガムが形成される。水銀がアマルガム化することにより、ガラスバルブ２０に封入されている水銀が消耗されてしまう。
【００２２】
また、１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、保護膜内の不純ガスの吸着が多い。ガラスバルブ２０内の不純ガスが多くなるため、点灯によって電子放射性物質が消耗するまでの時間が短くなり、蛍光ランプが短寿命になる。
【００２３】
また、１種類の二次粒子の平均粒子径が大径の金属酸化物のみで形成した保護膜は、不純ガスと電子放射性物質との反応、および不純ガスと水銀との反応が生じる。更には電子放射性物質が消耗するので、電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が増え、水銀が消耗するまでの時間が短くなり蛍光ランプが短寿命になる。
【００２４】
図３は、実施の形態１の蛍光ランプ１００の保護膜５０の模式図である。
図３の金属酸化物は、二次粒子の平均粒子径が２種類の金属酸化物から構成されている。２種類の金属酸化物とは、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂである。
微粒子金属酸化物Ａは、たとえば一次粒子の平均粒子径が４０〜６０ｎｍの微粒子シリカである。
超微粒子金属酸化物Ｂは、たとえば一次粒子の平均粒子径が２０〜３０ｎｍの超微粒子高分散シリカである。
【００２５】
微粒子金属酸化物Ａは、二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである。
超微粒子金属酸化物Ｂは、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％前後あるいは２０％以下である。具体的には、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径は２０〜６０ｎｍ、望ましくは３０〜５０ｎｍがよい。あるいは、６０ｎｍ以下、望ましくは５０ｎｍ以下がよく、５０ｎｍが最もよい。
【００２６】
保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）の１％以上〜２０％未満の割合で存在する。望ましくは３％〜１０％の割合がよく、３％の割合が最もよい。
【００２７】
つまり、微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積との体積比は、９９：１、９７：３、９５：５（１９：１）、９０：１０（９：１）、８５：１５（１７：３）、８１：１９等がよい。望ましくは９７：３、９５：５（１９：１）、９０：１０（９：１）がよく、９７：３の体積比が最もよい。
【００２８】
保護膜５０の厚さは０．３〜０．８μｍである。望ましくは０．３〜０．５μｍがよく、０．５μｍが最もよい。
【００２９】
図４は、比較例１〜７のデータ図である。図７は図４の比較例１〜７の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図である。以下に、図４及び図７を用いて比較例１〜７について説明する。
【００３０】
図４に示すように、比較例１〜７は１種類の二次粒子の平均粒子径の金属酸化物により形成された保護膜のデータである。比較例１〜７で用いる金属酸化物を微粒子金属酸化物Ａとする。比較例１の微粒子金属酸化物Ａは微粒子アルミナである。比較例２〜７の微粒子金属酸化物Ａは微粒子シリカである。比較例１は従来品である。
【００３１】
図４の比較例１〜７は、電子放射性物質量と水銀量とを一定にして二次粒子の平均粒子径の大きさを変化させ、かつ、微粒子金属酸化物Ａによる保護膜の厚さを変化させた場合の微粒子金属酸化物Ａによる保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとを測定した結果である。
【００３２】
図７に示すように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさがそれぞれ、１００，２５０，３００ｎｍである比較例４，５，６は不点寿命が１００００時間以上が多く良好である。比較例４，５は不点寿命が全て１００００時間以上であり良好である。比較例５は特に不点寿命が長く、比較例５が最も好ましい。
【００３３】
図４では「ひび割れ」の項目において「○」はひび割れが発生しないことを示し、「×」はひび割れが発生したことを示し、「△」はひび割れてはいないがひび割れが発生しそうな状態を示す。図４に示すように微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満（比較例２，３）では保護膜のひび割れが起きやすく、５００ｎｍ以上（比較例７）では保護膜のひび割れが起きにくい。
【００３４】
微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満（比較例２，３）では蛍光体の被着強度が良好であるが、５００ｎｍ以上（比較例７）では蛍光体の被着強度が弱くなる。
【００３５】
図４では「不純ガス」の項目において「○」は不純ガスが増加していないことを示し、「×」は不純ガスが顕著に増加したことを示し、「△」は不純ガスがやや増加したことを示す。図４に示すように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上では不純ガスが増え、５００ｎｍ以上では不純ガスがさらに増える。
【００３６】
微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の場合には、保護膜５０の膜厚が０．５μｍ以上１．５μｍ未満の場合であれば、不純ガスが顕著に増加することはなく、ひび割れも発生せず不点寿命が長い。また、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが２５０ｎｍの場合には、保護膜５０の膜厚が１．５μｍであっても不純ガスが顕著に増加することはなく、ひび割れも発生せず不点寿命が長い。したがって、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が望ましく、２５０ｎｍが最適である。
【００３７】
また、保護膜の膜厚が同じ場合、比較例４は比較例１に比べて、保護膜のひび割れがなく、不点寿命が２倍弱長く、保護膜への不純ガスの吸着が少ない。このことから、微粒子金属酸化物Ａとして、比較例１の微粒子アルミナよりも比較例４の微粒子シリカのほうが望ましい。
【００３８】
図５は、実施例１〜３のデータ図である。図６は、実施例４〜５と比較例８のデータ図である。図８は、実施例１の超微粒子金属酸化物Ｂの混合率と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図９は、実施例２の超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１０は、実施例３の膜厚と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１１は、実施例４の電子放射性物質量と不点寿命との関係を示すグラフ図である。図１２は、実施例５の水銀量と不点寿命との関係を示すグラフ図である。
【００３９】
図５は、比較例５で用いた金属酸化物（二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍの微粒子シリカ）を微粒子金属酸化物Ａとし、微粒子金属酸化物Ａよりも二次粒子の平均粒子径の大きさが小さい超微粒子金属酸化物Ｂを配合した場合のデータである。以下に、図５〜図１２を用いて、実施例１〜実施例５、比較例８について説明する。
【００４０】
実施例１．
図５に示すように、実施例１は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を変化させた場合の金属酸化物の保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとを測定した結果である。
【００４１】
図５に示すように、保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積を保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）の１％以上〜２０％未満とすれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。２０％の場合は保護膜のひび割れが発生していることから、望ましくは保護膜に占める超微粒子金属酸化物Ｂの総体積を保護膜を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜１５％以下とすれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られる。
【００４２】
超微粒子金属酸化物Ｂの割合（超微粒子金属酸化物Ｂの総体積が、保護膜を形成する金属酸化物の体積（微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積の合計）に占める割合）が２０％の場合は保護膜のひび割れが発生した。超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１５％の場合は保護膜のひび割れの恐れがある。したがって、超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１５％未満が望ましい。
【００４３】
図８に示すように、不点寿命に関しては超微粒子金属酸化物Ｂの割合が１％以上１０％以下が望ましく、２％以上５％以下がより望ましい。特に超微粒子金属酸化物Ｂの割合が３％の場合は不点寿命が１６０００時間であり、３％が最適である。超微粒子金属酸化物Ｂの割合が３％の場合、微粒子金属酸化物Ａの体積と超微粒子金属酸化物Ｂの体積との体積比は、９７：３である。
【００４４】
実施例２．
図５に示すように、実施例２は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を９７：３にし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを変化させた場合の測定結果である。
【００４５】
図５に示すように、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが微粒子金属酸化物Ａに対して２０％以下（超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍ以下）であれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。
【００４６】
超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍあるいは１５０ｎｍの場合は不純ガスが多い。したがって、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１００ｎｍ未満が望ましい。
【００４７】
図９に示すように、不点寿命に関しては超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより望ましい。特に超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍの場合は、不点寿命が１６０００時間であり、５０ｎｍが最適である。
【００４８】
実施例３．
図５に示すように、実施例３は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍとし、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとし、微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）を９７：３にし、保護膜の膜厚を変化させた場合の測定結果である。
【００４９】
図５に示すように、保護膜の膜厚が０．３〜０．８μｍであれば、保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。特に０．３〜０．５μｍであれば保護膜のひび割れと、蛍光体の被着強度と、不点寿命と、不純ガスとのいずれにおいても良好な結果が得られることが分かる。１．０μｍ以上の場合は保護膜のひび割れが発生した。したがって、１．０μｍ未満が望ましい。
【００５０】
図１０に示すように、不点寿命に関しては保護膜の膜厚が０．３μｍ以上０．７μｍ以下が望ましく、特に０．３μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。保護膜の膜厚が０．５μｍの場合は不点寿命が１６０００時間であり、０．５μｍが最適である。あるいは、０．３μｍ以上０．５μｍ未満の間が望ましく、０．４μｍ前後が最適である。
【００５１】
実施例４．
図６に示すように、実施例４は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍ、水銀量を１０．０μｇ／ｃｍ３とし、電子放射性物質の量を変化させた場合の測定結果である。微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）は９７：３である。
【００５２】
図１１に示すように、電子放射性物質の量が多いほど不点寿命が増加する。電子放射性物質の量が比較例１と同じ８μｇ／ｃｍ３の場合、不点寿命は比較例１の１．５倍〜２．６倍強の１６０００時間になる。電子放射性物質の量が、比較例１の半分の４μｇ／ｃｍ３の場合、不点寿命は比較例１の１．５３倍〜１．０２倍の９２００時間になる。したがって電子放射性物質の量を比較例１の半分にしても、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとすることにより、比較例１の不点寿命（９０００時間）以上の不点寿命を提供できる。
【００５３】
実施例５．
図６に示すように、実施例５は微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍ、電子放射性物質の量を４μｇ／ｃｍ３とし、水銀の量を変化させた場合の測定結果である。微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂとの体積比（配合比）は９７：３である。
【００５４】
図１２に示すように、水銀の量が５μｇ／ｃｍ３までは不点寿命が増加する。５μｇ／ｃｍ３以上では不点寿命が変わらない。水銀は有害物質であるから少ないほうがよく、５μｇ／ｃｍ３以下が望ましい。
【００５５】
比較例８．
比較例８は、比較例１の電子放射性物質の量を４μｇ／ｃｍ３とし、水銀の量を５μｇ／ｃｍ３とした場合の測定結果である。
実施例５で水銀の量を５μｇ／ｃｍ３とした場合の結果と比べて、不点寿命が短くなっていることから、実施例５のように、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとしたことが、不点寿命の長期化に寄与していることが分かる。
【００５６】
言い換えれば、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍ、保護膜の膜厚を０．５μｍとした場合、電子放射性物質の量と水銀の量とを比較例１の半分にしても比較例１以上の不点寿命を提供できることになる。
【００５７】
この実施の形態の蛍光ランプは、電子放射性物質の量と水銀の量とを比較例１と同じか半分以上にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命以上の不点寿命を達成できる。
【００５８】
市販されている通常の蛍光ランプの電子放射性物質の量は８μｇ／ｃｍ３〜２７μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは電子放射性物質の量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。たとえば、ＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０の場合、電極６０に塗布された電子放射性物質の量は４μｇ／ｃｍ３〜１３．５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ４０の場合４μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ３０の場合１３．５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００５９】
市販されているＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０等の環形蛍光ランプの水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１５μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは水銀の封入量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。たとえば、ＦＣＬ４０又はＦＣＬ３０の場合、ガラスバルブ２０に封入する水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜７．５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ４０の場合４μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＣＬ３０の場合７．５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００６０】
市販されているＦＬ４０又はＦＨＴ１６等の直管形やコンパクト形蛍光ランプの水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１０６μｇ／ｃｍ３であるが、この実施の形態の蛍光ランプは水銀の封入量を約半分にしても、市販されている通常の蛍光ランプの不点寿命と変わらない不点寿命を達成できる。ＦＬ４０又はＦＨＴ１６の場合、ガラスバルブ２０に封入する水銀の封入量は２０μｇ／ｃｍ３〜５５μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＬ４０の場合２０μｇ／ｃｍ３でよい。ＦＨＴ１６の場合５５μｇ／ｃｍ３でよい。
【００６１】
実施例３の膜厚０．５μｍの場合は不点寿命が１６０００時間であり、比較例３の膜厚０．５μｍの場合は不点寿命が１００００時間であり、不点寿命が１．６倍に増加している。すなわち、比較例３の二次粒子の平均粒子径の大きさが５０ｎｍである１種類の微粒子金属酸化物Ａの場合よりも、実施例３の微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを２５０ｎｍ、超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとした場合のほうが不点寿命が１．６倍に増加している。
したがって、１種類の微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径の大きさを５０ｎｍとした場合よりも、二次粒子の平均粒子径の大きさが２５０ｎｍと５０ｎｍとの２種類（微粒子金属酸化物Ａと超微粒子金属酸化物Ｂ）を混合したほうがよいことが分かる。
【００６２】
以上のように、この実施の形態ではガラスバルブ内面に金属酸化物の保護膜が形成され、前記保護膜の上面に蛍光体層が形成され、前記ガラスバルブは、前記保護膜及び蛍光体層が形成された後に屈曲されたガラスバルブであり、前記ガラスバルブには水銀、希ガスが封入され、前記ガラスバルブ端部には電子放射性物質が塗布された電極が設けられた蛍光ランプを説明した。
【００６３】
この実施の形態では、金属酸化物による保護膜は二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂからなり、前記保護膜に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護膜を形成する金属酸化物の体積の３％以上〜２０％未満である。
【００６４】
また、前記保護膜の厚さは０．３〜０．８μｍである。また、前記電極に塗布された電子放射性物質の量は８μｇ／ｃｍ３〜２７μｇ／ｃｍ３である。さらに、前記ガラスバルブに封入する水銀の封入量は４μｇ／ｃｍ３〜１５μｇ／ｃｍ３である。あるいは、前記ガラスバルブに封入する水銀の封入量は２０μｇ／ｃｍ３〜１１０μｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
前記水銀は液状またはアマルガム粒であり、前記アマルガム粒は水銀と鉄、亜鉛、錫の中からいずれか１種類以上を含む。また、前記金属酸化物はシリカを含有する。前記蛍光ランプはガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプである。
【００６６】
この実施の形態によれば、保護膜をより緻密にすることにより、膜厚が０．５μｍの薄い保護膜でも、１．０μｍ以上の厚い保護膜と同等以上にアマルガム化（ガラス由来のナトリウムと水銀との反応）を抑えることができる。
【００６７】
保護膜をより薄くすることにより、膜のひび割れや脱落が無くなるとともに保護膜内の不純ガスの吸着が少なくなり、管内の不純ガスが減少することで点灯によって完全に電子放射性物質が消耗するまでの時間が長くなり、少ない電子放射性物質の量でも長寿命のランプを実現できる。
【００６８】
さらに、この実施の形態の保護膜は小粒子のみで形成した保護膜のようにひび割れがなく、大粒子のみで形成した保護膜のように膜厚が厚くなってガラスへの被着強度が弱くならない。そして大粒子のみで形成した保護膜に比べより膜が緻密で薄くなり、保護膜への水銀吸着が減少する。その結果、環形蛍光ランプやコンパクト形蛍光ランプのようにランプ製造時にガラス管を曲げることにより発生するガラス由来のナトリウムと水銀の反応（アマルガム化）が発生しても、点灯中に電子放射性物質が完全に消耗するまでの時間に比べ、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなり、より長寿命のランプを実現できる。
【００６９】
この実施の形態の保護膜は、保護膜への水銀吸着や不純ガスと電子放射性物質および水銀の反応を抑制することができる。更には電子放射性物質の消耗量を減らすことで、電子放射性物質の揮散物質と水銀の反応が減り、水銀が完全に消耗するまでの時間が長くなることで、より少ない水銀量でより長寿命のランプを実現できる。
【００７０】
また、金属酸化物はシリカを含有することにより、他の金属酸化物に比べ保護膜への不純ガスの吸着が少なくなり、電極に付着させる電子放射性物質の量を更に減少させることができる。
【符号の説明】
【００７１】
２０ ガラスバルブ、３０ 口金、４０ 蛍光体層、５０ 保護膜、６０ 電極、１００ 蛍光ランプ、Ａ 微粒子金属酸化物、Ｂ 超微粒子金属酸化物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスバルブと、
金属酸化物により形成された保護層であって、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、
前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、
前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、
前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極と
を備えた蛍光ランプにおいて、
前記保護層を形成する金属酸化物は、
二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、
前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満であることを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
前記微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍであり、前記超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであり、
前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の３％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
前記保護層の厚さは、０．３〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
前記保護層の厚さは、０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
前記微粒子金属酸化物Ａと前記超微粒子金属酸化物Ｂとは、シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
前記蛍光ランプは、前記ガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項１】
ガラスバルブと、
金属酸化物により形成された保護層であって、前記ガラスバルブの内面に形成された保護層と、
前記保護層の上面に形成された蛍光体層と、
前記ガラスバルブに封入された水銀と希ガスと、
前記ガラスバルブの端部に設けられ、電子放射性物質が塗布された電極と
を備えた蛍光ランプにおいて、
前記保護層を形成する金属酸化物は、
二次粒子の平均粒子径が１００〜３００ｎｍである微粒子金属酸化物Ａと、微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径に対し、二次粒子の平均粒子径が２０％以下である超微粒子金属酸化物Ｂとからなり、
前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の１％以上〜２０％未満であることを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項２】
前記微粒子金属酸化物Ａの二次粒子の平均粒子径が２５０ｎｍであり、前記超微粒子金属酸化物Ｂの二次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであり、
前記保護層に占める前記超微粒子金属酸化物Ｂの総体積は、前記保護層を形成する金属酸化物の体積の３％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光ランプ。
【請求項３】
前記保護層の厚さは、０．３〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光ランプ。
【請求項４】
前記保護層の厚さは、０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項５】
前記微粒子金属酸化物Ａと前記超微粒子金属酸化物Ｂとは、シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【請求項６】
前記蛍光ランプは、前記ガラスバルブが環形に屈曲された環形蛍光ランプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光ランプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−５４９７１（Ｐ２０１３−５４９７１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３３７４（Ｐ２０１１−１９３３７４）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（３９００１４５４６）三菱電機照明株式会社 (585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（３９００１４５４６）三菱電機照明株式会社 (585)
【Ｆターム（参考）】
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