蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置
【課題】近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等と組み合わせてワンチップ型白色ＬＥＤ照明等を作製するための蛍光体であって、輝度を始めとする発光効率に優れた蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）で表記される蛍光体であって、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【解決手段】一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）で表記される蛍光体であって、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、液晶用バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、並びに半導体発光素子（ＬＥＤ）と該蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明を始めとする発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、近年になって近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体から発生する光とを混ぜ合わせて白色光を作り出し、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。
この白色ＬＥＤ照明が実用化されれば、電気エネルギーを光へ変換する効率が高く熱の発生が少ないこと、ＬＥＤと蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んでいないこと、また照明装置を小型化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。
【０００３】
ＬＥＤ照明の方式としては２つ提案されており、一つは高輝度の赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤの３原色ＬＥＤを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式と、他の一つは近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤと、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光で励起される蛍光体とを組み合わせて白色を作り出すワンチップ型方式である。
特にワンチップ型方式においては、青色ＬＥＤにガーネット構造を持つＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ黄色蛍光体を組み合わせた方式が一般的であり、この黄色蛍光体Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅのＹサイトをＬａ、Ｔｂ、Ｇｄなど、Ｙと同様な原子半径の大きい希土類元素に置換または添加したり、ＡｌサイトをＢ、Ｇａ等のＡｌと同様な原子半径の小さな３価の元素に置換または添加することによって、ガーネット構造を保ちつつ、緑色から赤みがかった黄色まで様々な発光色を得ることが出来る。そのため、青色ＬＥＤから放出される光と組み合わせ、色温度の異なる様々な白色光を得ることが出来る。
しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は種々の元素を置換または添加することによって、発光波長または発光色を変化させることが出来るが、元素の置換による発光効率の低下や１００℃以上の温度の発光強度が極端に低下してしまう。そのため、発光素子と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題があった。一方、紫外または近紫外ＬＥＤを利用した発光方式であって、蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌや（Ｓｒ，Ｃａ）ＧａＳ：Ｅｕなど発光特性が良好な硫化物系蛍光体を用いた場合においても、同様に、１００℃以上の温度では発光強度が極端に低下する問題があった。
【０００４】
このような温度による劣化問題を解決するため、近紫外・紫外から青色の範囲の光に対して平坦で高効率な励起帯を有し、周囲の温度に対する発光特性の安定性に優れた、新規蛍光体への要求が高まり、例えば、Ｃａ−サイアロン系蛍光体（特許文献１に記載）などの酸窒化物蛍光体の研究が盛んに行われてきた。しかしながらＣａ−サイアロン系蛍光体では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べると蛍光体の発光効率が十分でなく、半値幅が狭いため、特定の色温度でしか十分な輝度や演色性を得ることが出来ないことや、演色性に優れた発光装置を得るためには複数の蛍光体との混合が必須であり、そのため発光装置としての全体的な発光特性が下がるという問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献１に記載された蛍光体と同系統の窒化物蛍光体である、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体（特許文献６参照）が提案されている。当該（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体は、発光特性が低く、さらに熱により安定性が低下するという問題があるが、この問題の解決方法として、蛍光体母体中へＬｉやＮａをわずかに添加することによって、発光特性が改善することが非特許文献１に示されている。
【０００６】
また、特許文献２において、Ｃａ−サイアロン系蛍光体とは異なるＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体、つまりＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｃｅ、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕが開示されている。しかし、これらはいずれも発光効率が低く、また発光波長が４５０ｎｍから５００ｎｍの青色蛍光体、または６３０ｎｍから６４０ｎｍの赤色蛍光体であり、発光波長が５００−６２０ｎｍの緑から橙色に掛けて発光色を持つ発光効率の良い蛍光体は得られていない。
これらの問題を解決するため本発明者らは、特許文献３に記載のように、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系において新規の構造を有した蛍光体を開発し、青色または近紫外・紫外の範囲の励起光からでも良好な緑色から黄色に発光する蛍光体を提案し、さらに特許文献４により、Ａｌの添加量を調整することにより、高温でも温度特性や発光効率の良いＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の蛍光体を提案している。また、特許文献５により、上記蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体などの複数の蛍光体と、励起光となる紫外から青色に発光するＬＥＤとを組み合わせた、演色性の良好な発光装置も提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特願２００５−０６１６２７号
【特許文献４】特願２００５−１９２６９１号
【特許文献５】特願２００５−０７５８５４号
【特許文献６】特開２００２−３２２４７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １１６（２００６） １０７−１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３から４で本発明者らが提案した窒素を含有する蛍光体は、特許文献１等に記載の窒素を含有する蛍光体と比較して、熱や水に対する耐久性に優れ、近紫外・紫外から青色の範囲に平坦な励起帯を持ち、発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光スペクトルを有するなど優れた特性を有している。しかし、当該蛍光体をもってしても、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等と組み合わせてワンチップ型白色ＬＥＤ照明を作製した場合、その発光において、照明として最も重要である輝度が満足すべき水準になく、さらなる発光効率の向上が望まれる。
【００１０】
また、上述の青色や紫外に発光する発光素子と、当該発光素子から発生する紫外〜青色の波長域に対して励起帯を持つ蛍光体との組み合わせることにより可視光、白色光を発するＬＥＤを始めとした発光装置において、可視光または白色光の発光特性向上には、発光素子および蛍光体の発光効率の向上が求められるとともに、蛍光体の発光色（色度、発光波長）も重要である。加えて、今後は、ＬＥＤや光源等の使用用途により、発光色が各々適性化された蛍光体への要望が高くなると考えられる。
ここで、本発明者らは、上述のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の様に、本発明者らが提案したＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体（特許文献３から５）においても、他の蛍光体と組み合わせることなく、組成中に含まれる元素を変化させることによって、同一組成の蛍光体から放出される発光色を様々に変化させることができ、更に、温度による発光特性の低下がない場合には、青色ＬＥＤまたは近紫外・紫外ＬＥＤから放出される光と組み合わせることで、色温度の異なる様々な白色光を容易に得ることができるのではないかと考えた。
【００１１】
本発明の第１の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持ち、目的の用途に合わせて所望の発光色を発光させることの可能な蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである。
【００１２】
さらに、上述したように、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、当該蛍光体中の、Ｙサイト若しくはＡｌサイトを他の元素へ置換、または、当該両サイトへの元素添加によって、発光波長または発光色を変化させることが出来る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、元素の置換・添加により発光効率の低下してしまう問題点や、１００℃以上の温度に置かれた際の発光強度が極端に低下してしまう問題点がある。そして、これらの問題点のため、当該蛍光体を用いた発光装置において、発光素子と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、結果として白色光の色調が変化するという問題があった。
【００１３】
また、本発明者らの検討によれば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌや（Ｓｒ，Ｃａ）ＧａＳ：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体も、当該硫化物系蛍光体が１００℃以上の温度に置かれた際に発光強度が極端に低下する問題があった。
【００１４】
さらに、本発明者らの検討によれば、Ｃａ−サイアロン系蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べると蛍光体の発光効率が十分でなく、且つ、発光の半値幅が狭いため、特定の色温度でないと十分な輝度や演色性を得ることが出来ないという問題がある。この発光の半値幅が狭い蛍光体であるという問題を補い、演色性に優れた発光装置を得るためには、複数の蛍光体との混合が求められる。すると、今度は当該混合のため、発光装置としての全体的な発光特性が下がるという、新たな問題が発生した。
【００１５】
（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体は、熱により安定性が低下するという問題がある。この問題の解決方法として、非特許文献１が示すように、ＬｉやＮａを母体中にわずかに添加することによって発光特性を改善させることが出来る旨記載されてしている。しかし、本発明者らの検討によれば、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体へ、ＬｉやＮａを添加しても、依然として、発光特性は十分ではなく、熱に対する安定性についても解決されていない。
【００１６】
最後に、本発明者らが提案した、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系であって新規構造を有した蛍光体は、発光の半値幅が広く、熱に対する安定性は優れてはいるものの、発光強度および発光輝度には改善の余地があった。
【００１７】
本発明は、上述の状況の下に成されたものであり、その第２の課題とするところは、近紫外・紫外から青色の範囲に励起帯を持ち、発光強度および輝度に優れ、発光の半値幅が広く、熱に対する耐久性に優れた、蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の課題を解決するため、まず本発明者らは、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の蛍光体
と近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等とを組み合わせたワンチップ型白色ＬＥＤ照明の発光において、蛍光体より放出される発光色の変化について研究したところ、付活剤の濃度および他種の付活元素の付活により発光色が変化する点に注目し、付活剤元素の種類および濃度についても発光スペクトルや発光効率の検討を行った。また輝度を始めとする発光効率が満足すべき水準にない原因についても研究を行い、蛍光体の結晶性を向上させるのに伴って、発光効率が向上する点について注目し、添加物による結晶性の促進効果、およびその添加効果にともなう発光スペクトルや発光効率の向上について検討を行った。
【００１９】
次に、当該蛍光体の有する広い発光の半値幅や、優れた熱に対する耐久性を維持したまま、当該蛍光体より放出される発光色の発光強度や輝度を満足すべき水準に引き上げることについて研究を行った。
【００２０】
また、本発明者らは、多数の窒素を含有した蛍光体組成に関する研究を進めた結果、その結晶構造はおそらく、［ＳｉＮ4］の四面体構造のＳｉの一部がＡｌに、Ｎの一部がＯに置換されたものであって、該四面体構造で組まれたネットワーク中にＳｒが入り込んだ構造を有する蛍光体であると考え、該蛍光体において生成相の結晶構造を最適化し、また、ＳｉのＡｌ置換量、ＮのＯ置換量を最適化することにより、発光効率の向上が可能であることに想到した。
また、付活剤として用いるＥｕおよび／またはＣｅの添加量を最適化することによって、他組成の蛍光体を混合することなく、単一組成としては幅広い範囲において発光色を変化させることが可能であることにも想到した。
また、蛍光体の生成に使用する原料は融点が高く、固相反応が進行し難いために、反応が不均一になっているのではないかという考えに至った。そのため、本発明者らは、固相反応の進行が促進されて、均一な反応となる方法について更に研究をおこなったところ、当該蛍光体の焼成時に微量な酸化物、フッ化物、塩化物、窒化物を添加することにより結晶性が促進されることに想到した。
【００２１】
さらに、本発明者らは、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系であって新規構造を有した蛍光体の結晶構造に関する研究を進めた結果、その結晶構造は、［ＳｉＮ4］の四面体構造においてＳｉの一部がＡｌに、Ｎの一部がＯに置換したものであって、該四面体構造で組まれたネットワーク中にＩＩ価の価数をとる元素（以下、Ｍ(2)と記載する場合がある。）（今回のモデルであれば、アルカリ土類金属であるＳｒである。）と、付活剤であるＺ元素とが入り込んだ構造を有する蛍光体であると考えられた。
【００２２】
そして、当該推論より、当該蛍光体において、このＭ(2)、Ｚ元素のサイトの一部を、Ｉ価の価数をとる元素（以下、Ｍ(1)と記載する場合がある。）で置換することにより、当該結晶構造内の電気的・構造的安定性を高めることができ、発光効率の向上が可能であることに想到した。
【００２３】
他方、当該蛍光体の生成過程に関する研究を進めた結果、当該蛍光体の生成に用いられる原料は融点が高く、加熱しても、固相反応が進行し難く反応が不均一になっていると伴に、生成する蛍光体の結晶性が向上しない為、発光効率が低下しているのではないかという機構に想到した。そして、当該推論より、本発明者らは、固相反応の進行を円滑にする手段について研究をおこなった。そして、当該手段においても、上述した、当該蛍光体においてＭ(2)、Ｚ元素のサイトの一部を、Ｍ(1)で置換することで、固相反応を均一化させることが出来、蛍光体の結晶性が高まることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり
、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、
ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
【００２５】
第２の構成は、第１の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００２６】
第３の構成は、第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであることを特徴とする蛍光体である。
【００２７】
第４の構成は、第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００２８】
第５の構成は、第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または／及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
【００２９】
第６の構成は、第５の構成に記載の蛍光体であって、
上記塩素または／及びフッ素の含有量が０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００３０】
第７の構成は、第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光が励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
１００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたとき、
（Ｐ25−Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体である。
【００３１】
第８の構成は、第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の１次粒子と、該１次粒子が凝集した凝集体とを含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００３２】
第９の構成は、
一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnで表記される蛍光体であって（Ｍ(1)元素はＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。）、
０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１、０＜ｏ≦４．０、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／
３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
【００３３】
第１０の構成は、第９の構成に記載の蛍光体であって、
０＜ｍ(1)≦０．０５であることを特徴とする蛍光体である。
【００３４】
第１１の構成は、第９または第１０の構成に記載の蛍光体であって、
０．０００１≦ｚ≦０．５であることを特徴とする蛍光体である。
【００３５】
第１２の構成は、第９から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０であることを特徴とする蛍光体である。
【００３６】
第１３の構成は、第９から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
０＜ｏ≦１．０、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏであることを特徴とする蛍光体である。
【００３７】
第１４の構成は、第９から第１３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であり、
Ｍ(2)元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素は、Ｓｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００３８】
第１５の構成は、第９から第１４の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ(2)元素が、Ｓｒおよび／またはＢａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅであることを特徴とする蛍光体である。
【００３９】
第１６の構成は、第９から第１５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、Ｍ(1)元素が、Ｋであることを特徴とする蛍光体である。
【００４０】
第１７の構成は、第９から第１６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下のＳｒと、８．０重量％以上、１４．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、６．５重量％以下のＯと、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え４．０重量％以下のＣｅと、０を超えて１．０重量％未満のＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上の元素と、を含むことを特徴とする蛍光体である。
【００４１】
第１８の構成は、第９から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造であって、
０を超えて２．０重量％未満のＢａを含むことを特徴とする蛍光体である。
【００４２】
第１９の構成は、第９から第１８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００４３】
第２０の構成は、第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４４】
第２１の構成は、第２０の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４５】
第２２の構成は、第２０または第２１の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４６】
第２３の構成は、第２０から第２２の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４７】
第２４の構成は、第２０から第２３の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００４８】
第２５の構成は、第２４の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または／及びフッ素化合物がＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４９】
第２６の構成は、第２０から第２５の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００５０】
第２７の構成は、第２６の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または／及び窒化物がＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧａＮ、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５１】
第２８の構成は、第２０から第２７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５２】
第２９の構成は、第９から第１９の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとしてＢＮるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択
される１種類以上を含むガスを、炉内に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流し、且つ、炉内圧を０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下とし、１４００℃以上、２０００℃以下の温度で３０分間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５３】
第３０の構成は、第２９の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
当該焼成工程と焼成により得られた焼成物を粉砕および混合する工程からなる一連の工程を、少なくとも二回以上繰り返すことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５４】
第３１の構成は、第２９または３０の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、原料にバリウムの塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５５】
第３２の構成は、第１から第１９に記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置である。
【００５６】
第３３の構成は、第３２の構成に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、３００ｎｍから５００ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置である。
【００５７】
第３４の構成は、第３２または第３３の構成に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、６０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００５８】
第３５の構成は、第３２から第３３の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００５９】
第３６の構成は、第３２から第３５の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００６０】
第３７の構成は、第３２から第３６の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００６１】
第３８の構成は、第３２から第３７のいずれかの構成に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、２０００Ｋから１００００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置である。
【００６２】
第３９の構成は、第３２から第３７の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置である。
【００６３】
第４０の構成は、第３２から第３９の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
前記第１の波長を発する発光部がＬＥＤであることを特徴とする発光装置である。
【発明の効果】
【００６４】
第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光
のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという優れた発光特性を有し、且つ、目的の用途に合わせて所望の発光色を容易に発光させることの可能な蛍光体である。
【００６５】
第９から第１９の構成に記載の蛍光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、高効率で発光し、その発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍとなる緑〜黄色の発光を得ることができる。
【００６６】
第２０から第２８の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つことに加え、発光特性に優れ、且つ、耐熱性に優れ、高温度環境下でも室温（２５℃）下と比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いることなく、安価な製造コストで容易に製造することができる。
【００６７】
第２９から第３１の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外・紫外から青緑色の範囲に励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つことに加え、発光強度・輝度に優れた蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いることなく、安価な製造コストで容易に製造することができる。
【００６８】
第３２から第４０の構成に記載の発光装置によれば、高い輝度を始めとして、高い演色性も有する、優れた特性を有する光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１から５、比較例１における蛍光体の発光強度とｘとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例２、６、比較例１における蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２、６における蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３２から４１における蛍光体の色度座標を示すグラフである。
【図５】実施例４２から４４における白色ＬＥＤ照明（発光装置）の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。
【図８】本第２の実施形態に係る蛍光体において、Ｍ(1)元素とＭ(2)元素との置換率と、相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５１および比較例４に係る蛍光体の発光スペクトルである。
【図１０】実施例５１および比較例４に係る蛍光体の励起スペクトルである。
【図１１】第２の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。
【図１２】第２の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第１の蛍光体は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
そして、該蛍光体において、（ａ＋ｂ）／ｍが４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０であり、ｎ＞ｏであり、ａ／ｍが０．５＜ａ／ｍ≦２．０であり、ｂ／ｍが３．０≦ｂ／ｍ≦６．０の範囲にあり、ｏ／ｍが０≦ｏ／ｍ≦１．５の範囲にあり、窒素はｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏである。
【００７１】
本実施形態に係る第１の上述の構成を有する蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという優れた初期発光特性を有し、且つ、耐熱性や耐水性に優れ、高温度環境下でも室温（２５℃）下と比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体である。尚、該蛍光体において、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であると、発光強度および上記諸特性がさらに高くなることから、より好ましい構成である。
【００７２】
この結果、当該蛍光体単独、もしくは該蛍光体と適宜な他色の蛍光体とを混合して蛍光体混合物とし、該蛍光体混合物と、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせることで、発光強度および輝度が高く、点灯時間の累積に拘わらず発光色の安定した高効率な発光を得ることができる。また、本実施形態の蛍光体組成式中のｘを最適化し、または付活剤の種類および添加量を変化させることにより、高い発光効率を保持したまま発光色の変化が可能であり、当該蛍光体と青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせることによって、様々な色温度において演色性の良い発光色を得ることが可能である。
【００７３】
ここで、演色性について簡単に説明する。演色性とは、光源からの光が照射された物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源の種類によるが、照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色評価数（Ｒａ）によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同じ色が再現できれば最良の平均演色評価数（Ｒａ＝１００）となり、再現される色の差異が大きくなるほどＲａ値が低下する（Ｒａ＜１００）こととなる。
【００７４】
勿論、照明用光源としては、色の見え方が、基準光を用いた場合と同じであるほど好ましいわけである。しかし、基準光が、可視光全域にわたり均一な光を持った白色光源であるのに対し、既存の白色ＬＥＤ照明は、可視光領域のある波長では光の強度が高く、ある波長では低いといったように光の強度にムラがあるため、光の強度が不足している波長域では色再現性が悪く演色性が低下してしまう。
【００７５】
結局のところ、白色ＬＥＤ照明において演色性の高い発光を得るためには、使用される蛍光体の発光スペクトルのピークがブロードであることが求められる。そして、本実施形態の蛍光体における発光スペクトルの半値幅は８０ｎｍ以上であり、発光スペクトルがブロードなピークを持つ蛍光体であることから、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した場合に、平均演色評価数が高く演色性に優れたものを得ることができる。
更に、本実施形態の蛍光体は、視感度（輝度）が高い波長５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲で発光スペクトルのピーク位置をシフトさせることが可能であるため、他の蛍光体を混合することなく、目的の発光色の白色ＬＥＤ照明を作製することが可能である。特に、青色ＬＥＤとの組み合わせによる白色ＬＥＤ照明においては、本実施形態の蛍光体を使用することにより、相関色温度が１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、平均演色評価数Ｒａが６０以上を有する発光装置を得ることが出来る。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等、他種赤色蛍光体を加えることによって、平均演色評価数Ｒａが８０以上の演色性に非常に優れた発光装置を得ることが出来る。
【００７６】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲、中でも波長４００ｎｍから４８０ｎｍの範囲に励起帯のピークを有するといった特徴がある。本実施形態の蛍光体が、波長３００ｎｍから５００ｎｍという広い範囲に渡って励起帯を有しているため、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では困難な近紫外・紫外ＬＥＤとの組み合わせによっても、白色ＬＥＤ照明を作製することが可能である。更に、本実施形態の蛍光体の有する励起帯は平坦であるため、発光効率の良い励起帯が狭いＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のように、発光素子のバラツキなどにより励起光が最適な励起帯の範囲から外れてしまって、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題を回避することができる。
【００７７】
また、一般的な発光素子のスペクトルの半値幅は２０ｎｍ程度であるが、波長４６０ｎｍの青色の発光素子を用いた場合、発光強度はわずかであるが４２０ｎｍ程度の波長の光も一部放出している。この一部の短波長の光が素子を被覆する樹脂の劣化や人体に影響を与えてしまう可能性がある。
本実施形態の蛍光体は、青色発光素子の発光波長（４６０ｎｍ）よりも短波長側に励起ピークを有しているため、青色素子から放出される発光スペクトルのうち、発光ピークよりも短波長側の発光波長に対して効率よく吸収する。蛍光体が発光ピークよりも短波長側の発光波長の光を効率よく吸収すれば、いわゆる蛍光体自身が紫外線吸収剤の役割を果たし、人体への影響や樹脂の劣化を防ぐ事が可能である。好ましくは発光装置の励起光となる発光素子のピーク波長から４０ｎｍ短波長側の範囲に励起ピークを持ち、かつ励起ピークを１００％として８０％以上の励起帯を保持していれば有害な紫外線を吸収でき、人体や樹脂への影響を避けることが可能となる。
【００７８】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）という広範囲に渡って平坦な励起帯を持ち、緑色から橙色の範囲にブロードで高効率な発光スペクトルが得られるうえ、熱や水に対する耐久性に優れ、特に高温下での発光特性が優れている。この理由としては概ね次のように考えられる。まず、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであり、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であることで、該蛍光体は、従来の窒化物、酸窒化物蛍光体とは構造が異なる、高温に対して耐久性のある結晶構造となったと考えられるからである。
【００７９】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、上述の組成式よりＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｚ
（Ｚは付活剤）と示される。従来の同様な窒化物蛍光体は、特開２００３−２０６４８１号公報（特許文献２）で示されるＳｒＬｕＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+や、非特許文献Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１７７，（２００４），４６８７−４６９４で示されるＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅ3+、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+や非特許文献Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６２３，（１９９７），２１２−２１７で示されるＳｒＹｂＳｉ4Ｎ7、ＢａＹｂＳｉ4Ｎ7などが報告されている。これら従来の窒化物蛍光体をＭＡＳｉ4Ｎ7と表した場合、Ｍ元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素であり、本実施形態の蛍光体と同様である。
しかし、Ａサイトについては、従来の窒化物蛍光体がＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｄなどの希土類元素であるのに対し、本実施形態の蛍光体が、希土類元素よりもイオン半径の小さいＡｌ、ＧａまたはＩｎなどのＩＩＩＡ族元素を主体としている点で異なる。また、発光特性においては、本実施形態の蛍光体のＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｃｅは黄緑色に発光するのに対し、上記従来の窒化物蛍光体であるＳｒＹＳｉ4Ｎ7にＣｅを付活したＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅは青色に発光するなどの点でも異なる。ただし、本実施形態の蛍光体は、上記従来の窒化物蛍光体と組成は異なるものの、結晶構造は近い構造をもつと考えられる。
【００８０】
また、本実施形態の蛍光体を製造するにあたり、製造上わずかに構造中に混入した酸素原子を電荷的に中性に保つため、結晶構造中のＳｉの一部をＡｌに置き換え、Ａｌが置換した量と同量のＮをＯに置換させることによって安定した結晶構造が得られる。該結晶構造をとることで、各原子が該結晶構造中に規則的に存在でき、発光に使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するのではないかと考えられる。また、該蛍光体が近紫外・紫外から青緑色（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）という可視光領域までの広範囲に渡って平坦な励起帯を持っているのは、酸化物蛍光体に比べ共有結合性が強いためと考えられる。
【００８１】
本実施形態に係る第１の蛍光体はわずかに酸素原子を含む組成であるが、酸素原子量は少ない方が好ましい。特に０≦ｘ≦１．０の範囲、さらに好ましくは０＜ｘ＜０．５の範囲を採ることで、化学的に安定な組成となるため、発光強度がさらに高くなると考えられる。詳細な理由は不明であるが、酸素原子が少ないことにより、該蛍光体中に発光に寄与しない不純物相が生じにくくなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体量が減少し、さらに、生成した不純物相が、励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで蛍光体の発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなると考えられるからである。
【００８２】
該推論は、焼成後の本実施形態の蛍光体に対するＸ線回折測定において、ｘの値が上述の０≦ｘ≦１．０の範囲内にあると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの未反応原料の不純物相ピーク、および発光に寄与する相とは異なる不純物相のピークが確認されない、または確認される場合でもきわめて低い回折強度であるのに対して、ｘの値がｘ＞１．０であると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、および発光に寄与する相とは異なる相の顕著なピークが確認されることからも裏付けられると考えられる。そして、焼成後の蛍光体に対するＸ線回折パターン中に、上記不純物相のピークが見られないという特徴は、測定対象である蛍光体が、高い発光強度を有していることを示していると考えられる。
【００８３】
酸素の適正範囲
本実施形態に係る第１の蛍光体の酸素含有量は、５．０重量％以下であることが好ましい。該酸素含有量を最適化することにより、蛍光体の初期発光特性（２５℃）が向上するだけでなく、温度が高い環境下でも発光特性が室温（２５℃）と比べほとんど劣化しない蛍光体を得ることができる。これは、ＳｉサイトをＡｌによって置換しただけでは、ＡｌはＳｉに比べイオン半径が大きいため、結晶構造が発光に適した構造からズレてしまう。さらに、ＳｉがＩＶ価であるのに対し、ＡｌはＩＩＩ価であるため、結晶中における価数が不安定になってしまうといった問題がおこる。しかし、Ｓｉサイトを置換するＡｌ量に応じて、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、発光に最適な結晶構造とすることができ、さらに、母体結晶全体の価数も安定なゼロにすることができるため、優れた発光特性を示すものと考えられる。ただし、酸素の置換量が多すぎても発光特性の劣化を招くため、焼成後の蛍光体の酸素含有量は、蛍光体の全重量に対し５．０重量％以下の含有量であれば、発光特性が良好で十分に実用が可能な蛍光体となる。
【００８４】
塩素、フッ素の適正範囲
本実施形態に係る第１の蛍光体の塩素または／及びフッ素の含有量は、０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましい。蛍光体作製時に原料元素のフッ素および塩素の化合物を添加することにより、焼成時において添加した化合物が融解し周辺の原料を取り込み、蛍光体の結晶成長反応がより促進されることによって、発光効率の高い蛍光体を得ることが出来る。蛍光体中に添加された塩素または／及びフッ素は、おそらく酸素および窒素原子とわずかに置換されて生成後の蛍光体に残留する。塩素または／及びフッ素以外においても、融点が１０００℃以上２０００℃以下である組成構成元素（原料元素）の酸化物、窒化物を同時に用いることにより、フラックス効果が発揮され反応が促
進される。
【００８５】
Ｍの適正範囲
一方、前記Ｍ元素は、Ｓｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素、の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい、最も好ましくは、Ｓｒ単独またはＭ元素として含まれるＳｒ元素が５０ａｔ％以上とすることである。
【００８６】
Ａの適正範囲
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎのＩＩＩＡ族元素から選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａ元素は、具体的には、Ａｌ単独、または、Ａｌと、Ｇａ、Ｉｎから適宜選択される一種以上の元素との併用である。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００８７】
Ｂの適正範囲
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｂ元素は、具体的には、Ｓｉ単独、または、ＳｉとＧｅとの併用である。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ3Ｎ4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００８８】
Ｚの適正範囲
前記Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ元素の一部を置換した形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。従って本実施形態において、Ｍ元素のモル数を示すｍは、Ｚ元素のモル数ｚを含んだ数値である。
【００８９】
本実施形態に係る第１の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅は広いことが好ましい。そして、該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。中でもＺ元素として最も好ましくはＣｅ、Ｅｕである。Ｚ元素は、具体的には、Ｃｅ単独、または、Ｅｕ単独、またはＣｅとＥｕの２種の元素を併用することで、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルが緑色から橙色にかけてブロードで、その発光強度が高くなるため、白色ＬＥＤ照明を始めとする各種光源の付活剤として好ましい。
【００９０】
また、Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚ（但し、０＜ｍ＋ｚ≦１）と表記した際、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）において、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素とＺ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．００１以上、０．３０以下の範囲内であればより好ましく、前記範囲内であれば付活剤（Ｚ元素）の添加量制御によって、該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定することができ、得られた光源において色温度、輝度、演色性の調整の際に有効である。但し、該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ元素の種類により若干
変動する。
【００９１】
本実施形態に係る第１の蛍光体（一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ）において、Ｍ元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅおよび／またはＥｕを選択し、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であるとき、生成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を構成する元素の重量比を求めたところ、Ｓｒは、２２．０重量％以上、２８．０重量％以下、Ａｌは、５．０重量％以上、１８．０重量％以下、Ｏは、５．０重量％以下、Ｎは、２７．０重量％以上、Ｃｅおよび／またはＥｕは、０を超え５．０重量％以下となった。前記組成以外はＳｉまたはその他微量に添加した元素である。該蛍光体へ、励起光として波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射した際、該蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は波長５００〜６２０ｎｍの範囲となった。このとき、該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）の色度ｘが０．３８〜０．５５、色度ｙが０．４０〜０．６０の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。
【００９２】
次に、本実施形態に係る第１の蛍光体の温度特性について説明する。
該蛍光体は、白色ＬＥＤ照明のみならず高温環境下で使用される場合がある。従って、温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱劣化によって発光特性が劣化するものは好ましくない。例えば、硫化物蛍光体は、発光特性に優れるが温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱による組成変化によって発光特性が劣化するものが多い。これに対し、本実施形態の蛍光体は優れた温度特性と耐熱性とを示し、励起光として、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長域３００〜５００ｎｍ）にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際の、２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ25とし、上記励起光が照射された上記蛍光体の１００℃における前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたときに、（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０．０となり、高温環境下でも優れた発光特性を示す。
本発明者らがＬＥＤの発熱温度について調査を行なったところ、小型の小電流タイプのチップでは５０℃程度であるが、より強い発光を得るために、大型の大電流タイプを使用した場合には８０℃から１５０℃程度まで発熱することが解った。更に、白色ＬＥＤ照明とした場合は、樹脂によるチップの封止やリードフレームの構造によって発生した熱が蓄積され、樹脂または蛍光体混合物部分の温度が１００℃程度になる場合があることが判明した。即ち、（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０．０、さらに好ましくは（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦１０．０であれば、発光源であるＬＥＤ等の長時間点灯に伴う発熱が蓄積された場合であっても、当該発熱による発光強度の低下を、白色ＬＥＤ照明等として問題のない水準に収めることが出来る。
【００９３】
本実施形態に係る第１の蛍光体は粉末状とされることで、白色ＬＥＤ照明を始めとする多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いられる場合には、５０．０μｍ以下の１次粒子および該１次粒子の凝集体を含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。これは、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、その後の粉砕工程が容易に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０
．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、比表面積（ＢＥＴ）の値としては、０．０５ｍ2／ｇ以上、５．００ｍ2／ｇ以下であることが、上記観点からして好ましい。
【００９４】
さらに、粉体を塗布する際の塗布むらを抑制する観点からは、粒度分布の分布幅がシャープであることが好ましい。ここで粒度分布の分布幅に関する指標として、変動係数ＣＶが用いられる。そして変動係数ＣＶは次式により算出されるが、白色ＬＥＤで使用する蛍光体においては、当該変動係数ＣＶの値が１００％以下であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／算術平均粒径×１００・・・（式）
【００９５】
（第１の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
次に、本実施形態に係る第１の蛍光体の製造方法について、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅと表記したときｘ＝０．２５、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０である。）の製造を、一例として説明する。
【００９６】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体も固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから２Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子径の原料を用いると良い。
Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩もしくは単体金属が好ましい。勿論、Ｚ元素についても純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
【００９７】
ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）の製造であれば、例えばＭ元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備するとよい。原料の仕込み組成と、焼成後の組成との間にはズレを生じることを考慮して、何点かの検討を行い、焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。焼成後において、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０の試料となるように、焼成前の仕込みの段階において、各原料の混合比を、それぞれ、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量し混合する。
ここで、Ｓｉ3Ｎ4に関して目的の組成よりも０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量している。これは、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、Ｓｉ3Ｎ4が高温長時間の焼成によって次第に昇華していくため、通常のモル比より多めに仕込んでおいた方が好ましいからである。ただし、焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によって調整する必要がある。
また、生成後の試料の酸素量については、Ｍ元素（ここではＳｒ）の原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解・窒化するため、焼成条件の調整により必要量の酸素を残存させる形で作成した。ただし、炭酸塩を用いずに、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物とＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて酸素量を調整しても良い。
【００９８】
さらに、本実施形態に係る第１の蛍光体の結晶性を向上させるために、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物、を添加すると、反応が促進され、焼結温度・時間が低減されて好ましい。同様に、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加しても、同様の効果を得ることが出来好ましい。
炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反応が促進される場合もあるが、Ｍ元素または／及びＡ元素の化合物、特に融点が１０００℃以上２０００℃以下であるＭ元素または／及びＡ元素のフッ化物、塩化物、酸化物、窒化物を、原料粉体の混合物へ０．０１ｗｔ％から５．０ｗｔ％添加することにより、さらにフラックス効果が発揮される。
特に、フッ化物としてはＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3が好ましく、塩化物としてはＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、酸化物としてはＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、窒化物としてはＣａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＢＮが好ましく、特に好ましくはＳｒＦ2、ＢａＦ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3が好ましい。フラックスとして前記以外の別の物質を添加してもよいが、該フラックスが不純物となり、蛍光体の特性を悪化させる可能性があるので、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩素または／及びフッ素化合物、Ｍ元素または／及びＡ元素の酸化物または／及び窒化物が好ましい。
【００９９】
該試料の秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定する必要がある。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知の方法でよい。
【０１００】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉において窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気中で１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下で３０分以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガスは、窒素ガスが８０％以上含まれていることが好ましい。
また、焼成温度が１４００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。
【０１０１】
該焼成中の炉内圧力は０．００１Ｍｐａ以上、１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１ＭＰａを超え、０．５ＭＰａ以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）これは、１．０ＭＰａ以下の圧力下で焼成することにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易化でき、また、０．００１Ｍｐａ以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大気中から炉内への酸素の侵入を抑えることが可能となるためである。
尚、るつぼとしてはＡｌ2Ｏ3るつぼ、Ｓｉ3Ｎ4るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、ＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
【０１０２】
また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で流した状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中には原料からガスが発生するが、上述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）
させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原料を使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生したガスを排気させることが好ましい。
【０１０３】
本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、１次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ましい。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には、焼成時の原料の分解によりＣＯ2ガスなどが発生するが、原料が粉体であれば十分に抜けきってしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点からも、原料が粉体であることが好ましい。
【０１０４】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕構成を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）で示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後必要に応じて、硫酸・塩酸・硝酸・フッ酸または水による洗浄、分級、焼鈍、ＳｉＯ2または導電性物質を表面に付着させる表面処理を行う。
【０１０５】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
【０１０６】
（第２の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第２の蛍光体は、一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡａＢｂＯｏＮｎで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ(1)元素は、前記蛍光体中において、Ｉ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素は、前記蛍光体中において、ＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
【０１０７】
該蛍光体の結晶構造において、Ｍ(1)元素，Ｍ(2)元素，Ｚ元素は同一の原子サイトに配置される。したがって、該蛍光体の結晶構造は、この同一サイトを占める元素に対する他のＡ元素、Ｂ元素、Ｏ（酸素）元素、およびＮ（窒素）元素の比によって規定される。ここで、上記組成式において、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるように規格化することにより、それぞれの構成比率は、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値と一致して扱えるようになり、簡便な表記とすることができる。そこで、本発明においては、この表記方法により結晶構造中の元素の構成比率を表現することとする。
本発明者による各元素比の検討結果より、この（Ｍ(1)，Ｍ(2)，Ｚ）元素、Ａ元素、Ｂ元素の構成比が、（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるよう規格化したとき、）０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０の関係を満たすとき、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６００ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという好ましい発光特性を有する蛍光体を得ることが可能となった。
【０１０８】
これは、各元素の構成比がこの範囲にあることで、該蛍光体とは別の結晶構造を有する不純物相の発生が抑制され、発光特性が維持される為であると考えられる。同様に、酸素元素の比率は、０＜ｏ≦４．０の範囲にあるとき、高い発光特性を有する蛍光体を得ることができるが、これも、酸素量がこの範囲にあることで、不純物の発生が起こらず、発光特性が維持される為である。
また窒素元素に関しては、それぞれの構成元素の電荷を考えると、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏを満たすとき、結晶構造内の電荷の和がゼロとなり最も安定な結晶構造となる為であると考えられる。従って、窒素量がこの範囲にあることにより、高い発光特性を得ることができるのであると考えられる。
【０１０９】
上記の組成範囲中において（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるように規格化したときに、）、０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０を満たすとき、前述の不純物の発生を、さらに大きく抑えることができ、該蛍光体物質をほぼ単相で得ることができる。このため、発光強度・輝度に優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。
【０１１０】
上記組成範囲中において、特に、０＜ｏ≦１．０としたとき、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏを満たす場合においては、発光特性に優れた蛍光体を得ることが出来た。これは、該蛍光体の結晶構造が発光に最も適した構造となる為であると考えられる。そして、より一層発光強度や輝度が向上するため、最も好ましい構成比である。
【０１１１】
上記従来の蛍光体における発光機構は、Ｍサイトが、付活剤元素とよばれるＺ元素により一部置換されることにより発光特性を示すものである。ここでＺ元素は、本来Ｍサイトを占める元素とはイオン半径やイオンの価数が異なっている。このため、発光を得ることを目的として、母相となる物質のＭサイトをＺ元素で置換した場合、Ｍ元素とＺ元素とのイオン半径の違いにより結晶構造に歪みを生じたり、Ｍ元素とＺ元素とのイオン価数の違いにより電荷の釣り合いが崩れたりすることにより、結晶構造が不安定なものになってしまう。このような結晶構造の不安定性が存在すると、当該結晶内に侵入した励起光のエネルギーが散逸により失われ、効率的に発光中心に到達できない状況をもたらす。さらに、より高い発光特性を得るため、発光に寄与するＺ元素の置換量を増加させた場合には、この不安定性がますます顕著になる。そして、この結晶構造の不安定性ため、高い発光強度・輝度をもつ蛍光体の作製が困難だったのであると考えられる。これに対し、本実施形態に係る蛍光体は、Ｍサイトの元素を、ＩＩ価の元素Ｍ(2)と、Ｉ価の元素Ｍ(1)との混合とすることにより、Ｚ元素によるＭサイトの置換に伴う電荷の不均衡や結晶構造の歪みを緩和し、結晶構造の安定性を高めているものと考えられる。
【０１１２】
例えば、ＩＩ価であるＭ(2)元素が占めるＭ(2)サイトへ、よりイオン半径が小さいＩＩＩ価の付活剤元素を導入した場合には、局所的に結晶格子が縮み、且つ、正の電荷が付活剤の分だけ過剰となるため結晶構造が構造的・電気的に不安定になる。ここへ、Ｉ価のＭ(1)元素の原子を、Ｚ元素の原子と同数程度導入することにより、まず電荷の釣り合いを回復することができる。さらに、Ｍ(1)元素が、Ｚ元素よりもイオン半径が大きいものであれば、結晶構造の歪みも緩和することができる。
【０１１３】
以上のことから、Ｍ(1)元素の原子によるＭ(2)元素サイトの置換量は、Ｚ元素の原子の数と同数程度が好ましい。具体的には、ｍ(1)の値が、０＜ｍ(1)≦０．０５であることが好ましい。ここで、ｍ(1)＝１−ｍ(2)−ｚより、当該ｍ(1)の値は、Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、およびＺ元素で構成されるサイトにおいてＭ(1)元素が占めている割合（すなわちＭ(1)元素のサイト置換率）を示している。
当該Ｍ(1)元素によるＭ(2)サイトの置換により、蛍光体の結晶構造を安定化させることで、より発光強度や輝度の高い蛍光体の作製が可能となった。
【０１１４】
ここで、Ｍ(1)元素についてさらに説明する。
Ｍ(1)元素はＩ価の価数を持つ元素であり、主にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどのアルカリ金属である。このＭ(1)元素は後述のＭ(2)元素を一部置換する形で蛍光体を構成する。Ｍ(1)元素の種類・置換量は、Ｍ(2)元素、付活剤元素Ｚのイオン半径・電荷の違いを考慮して選択すればよい。
【０１１５】
例えば、本発明の好ましい実施形態の一例として、Ｍ(2)元素にＳｒ、Ｚ元素にＣｅが選択された場合、Ｓｒ2+のサイトが一部Ｃｅ3+に置き換えられる為、結晶格子が局所的に縮み、さらに結晶格子中の正の電荷が過剰となる。この場合、電荷の釣り合いを保つためには、Ｚ元素と同程度の量のＭ(1)元素を導入すればよいが、同時に結晶格子の歪みを緩和するためには、イオン半径がＣｅ3+より大きなＫやＲｂを導入することが好ましい。特にＫは入手が容易であり、製造コストの面からも好ましい。
【０１１６】
次に、Ｍ(2)元素についてさらに説明する。
Ｍ(2)元素は、まずＳｒを選択し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。さらには、Ｓｒ単独または、ＳｒとＢａの併用であることがより好ましい、最も好ましくはＳｒとＢａの併用であり、そのＳｒの割合を９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満とすることである。このような構成にすることにより、高い発光特性をもった蛍光体となる。
【０１１７】
次に、Ａ元素についてさらに説明する。
Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎのＩＩＩＡ族元素から選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【０１１８】
次に、Ｂ元素についてさらに説明する。
Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ3Ｎ4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【０１１９】
次に、Ｚ元素についてさらに説明する。
Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ(1)元素またはＭ(2)元素の一部を置換した形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
本実施形態の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅を広げるものであることが好ましい。そして、当該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることが好ましく、中でも最も好ましくはＣｅである。
【０１２０】
また、Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnと表記した際、付活剤Ｚ元素による、Ｍ(1)、Ｍ(2)元素サイトの置換率であるｚ（但し、ｚ／（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ）＝ｚである。）の値は、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。付活剤Ｚ元素によるサイト置換率ｚが当該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因する濃度消光により発光効率低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少となって発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該ｚの値が、０．
００１以上、０．１０以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該ｚの値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ(1)、Ｍ(2)元素の種類により若干変動する。
【０１２１】
本実施形態に係る第２の蛍光体（一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡａＢｂＯｏＮｎ）において、Ｍ(1)元素としてＫ、Ｍ(2)元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅとしたとき、作成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を構成する元素の重量比を求めたところ、Ｓｒは、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下、Ａｌは、８．０重量％以上、１４．０重量％以下、Ｏは、０．５重量％以上、６．５重量％以下、Ｎは、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下、Ｃｅは、０を超え４．０重量％以下となった。またＫの重量比は０を超えて１．０重量％未満であった。前記組成以外はＳｉまたは原料中に混入した不純物である。該蛍光体へ、励起光として波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射した際、該蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は波長５００〜６００ｎｍの範囲となった。このとき、該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）の色度ｘが０．３８０〜０．５５０、色度ｙが０．４００〜０．６００の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。
【０１２２】
前述の通り、本実施形態において、Ｍ(2)元素をＳｒおよびＢａとし、そのＳｒの割合を９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満とすることにより、高い発光効率を得ることができる。この場合、蛍光体に対するＢａ元素の重量比を測定したところ０を超えて２．０重量％未満であった。
【０１２３】
本実施形態に係る第２の蛍光体は粉末状とされることで、白色ＬＥＤ照明を始めとする多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いられる場合には、５０．０μｍ以下の一次粒子および該一次粒子の凝集体を含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である。これは、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、その後の粉砕工程が容易に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、平均粒径が５０．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下であれば、該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましい。尚、ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製 ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、比表面積（ＢＥＴ）の値としては、０．０５ｍ2／ｇ以上、５．００ｍ2／ｇ以下であることが、上記観点からして好ましい。
【０１２４】
（第２の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
本実施形態に係る第２の蛍光体の製造方法について、（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7の製造（前述の組成式においてＭ(1)元素をＫ、Ｍ(2)元素をＳｒとし、ｏ＝０．３０、ｍ(1)＝０．０４とした場合）を、例として説明する。
【０１２５】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体も固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいこ
とから２Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子径を有する原料を用いると良い。
【０１２６】
Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩または単体金属が好ましい。勿論、Ｚ元素についても純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
【０１２７】
（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7の製造であれば、例えばＭ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＫ2ＣＯ3（３Ｎ）、ＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備するとよい。原料の仕込み組成と、焼成後の組成との間にはずれが生じることを考慮して、事前に何点かの検討を行い、焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。本実施形態では、例えば焼成後において、各元素のモル比がＫ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．０４：０．９３：１．３：３．７：０．３０：０．０３０の試料となるようにするために、焼成前の仕込みの段階において、各原料の混合比を、それぞれ、Ｋ2ＣＯ3を０．０４／２ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3を０．９２ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０５０ｍｏｌ秤量し混合する。
ここで、最終的な目標とする組成式とは異なった重量比で秤量している。これは、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、原料が次第に分解・昇華していくため、この分のずれを考慮しているためである。ただし、それぞれの原料が分解・昇華する割合は焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によって調整する。
【０１２８】
また、生成後の試料の酸素量については、Ｍ(1)（ここではＫ）、Ｍ(2)元素（ここではＳｒ）の原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解・窒化するため混合比から算出される重量比から大きく低下するが、必要量の酸素が残存するように後述の焼成条件を調整した。ただし、炭酸塩を用いずに、Ｍ(1)、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物とＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて、酸素量を調整しても良い。尚、還元性を増すために微量のＣ（カーボン）粉末を原料に添加しても良い。ただし、この場合には焼成後に残留するカーボン成分に注意しなければならない。
【０１２９】
該試料の秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解しやすいため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定しても良い。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知の方法でよい。
【０１３０】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉において窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気中で１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下で３０分間以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガスは、窒素ガスが８０％以上含まれていることが好ましい。
また、焼成温度が１４００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮できる。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形
状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。
【０１３１】
該焼成中の炉内圧力は０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１ＭＰａを超え、０．５ＭＰａ以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）これは、１．０ＭＰａ以下の圧力下で焼成することにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易にできるからである。一方で、０．０００１Ｍｐａ以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大気中から炉内への酸素の侵入を抑えることが可能となる。尚、るつぼとしてはＡｌ2Ｏ3るつぼ、Ｓｉ3Ｎ4るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、特に、窒化物からなるるつぼを用いると良い。中でもＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。得られる蛍光体粉末の発光特性を損なわないためには、るつぼから混入する不純物の量は０．１ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。とくに不純物としてのＢ（ボロン）および／またはＣ（カーボン）は０．１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【０１３２】
また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で流した状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中に原料からガスが発生するが、上述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原料を使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生したガスを排気させることが好ましい。
【０１３３】
本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、１次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ましい。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には、焼成時の原料の分解によりＣＯ2ガスなどが発生するが、原料が粉体であれば、これらのガスが十分に抜けきってしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点からも、原料が粉体であることが好ましい。
【０１３４】
本実施の形態では、上記に示した条件での焼成工程を少なくとも二回以上繰り返し、更に各焼成工程間で一旦試料を焼成炉から取り出し、粉砕・混合操作を加えることが好ましい。焼成を繰り返すことにより焼成物の均一性が向上し、蛍光体の発光効率が向上する。粉砕・混合操作においては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の公知の方法でよい。
【０１３５】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、酸または水による洗浄、分級、焼鈍、表面処理を行う。
【０１３６】
Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造することが
できる。
特に本実施形態においては、Ｍ(2)元素をＳｒとＢａの混合とすることで高い発光特性をもつ蛍光体を作製可能である。この場合、所望の比率となるようＳｒ、Ｂａそれぞれの窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、等を秤量・混合すれば良い。尚、Ｂａ化合物に関しては塩化バリウム、フッ化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムを用いると、発光効率の高い蛍光体となるため好ましく、中でも酸化バリウムが好ましい。
【０１３７】
本実施形態に係る第２の蛍光体は幅広い波長範囲の光を吸収し、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの緑色〜黄色の発光を生じるため、第一の波長を発生する発光部と本実施形態の蛍光体を組み合わせることにより、前記第一の波長と異なる波長の光を発生させることができ、様々な光源を作製することが可能である。
【０１３８】
（第１の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第１の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させる発光装置について説明する。ここで、上記第１の波長は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長である。
第１の波長の光を発する発光部として、例えば、近紫外・紫外から青緑色のいずれかの範囲で発光するＬＥＤ発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。そして、本実施形態の蛍光体を含んだ蛍光体混合物を該ＬＥＤ発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットや、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができ、本実施形態の蛍光体混合物を該放電灯と組み合わせた場合にも、各種蛍光灯や照明ユニット、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。さらに、本実施形態の蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによってもディスプレイ装置を製造することができる。
【０１３９】
特に、本実施形態の蛍光体は温度特性に優れているため、長時間の点灯使用により、発光装置の温度が上昇した際にも、発光特性の低下がほとんど起こらないものを作製することが可能となる。また、該蛍光体は、発光スペクトルが緑色から橙色の範囲にピークを持ち、ピーク形状がブロードであるため、演色性の観点から白色ＬＥＤ照明用蛍光体としてふさわしい。さらに、該蛍光体は、励起帯が近紫外・紫外〜青緑色（波長域３００〜５００ｎｍ）の広範囲に平坦な励起帯を有するため、例えば、白色ＬＥＤ照明として提案されている高輝度青色ＬＥＤ（波長４６０ｎｍ付近）の青色発光と、蛍光体の黄色発光の補色関係とを利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合、或いは近紫外・紫外発光（波長３８０〜４１０ｎｍ付近）するＬＥＤと、該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外光により励起されて赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とを組み合わせ、該Ｒ・Ｇ・Ｂ他の蛍光体から得られる光の混色を利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合にも、いずれも最高の発光強度に近い状態を発揮させながら使用することが可能である。
即ち、近紫外・紫外〜青緑色の光を発する発光部と本実施形態の蛍光体を組み合わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源および白色ＬＥＤ照明、さらにはこれらを使用した照明ユニットを得ることができる。
【０１４０】
以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に優れる発光スペクトルを有することが必要であるので、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を評価した。ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価において、該光源の平均演色評価数Ｒａが６０以上であれば、一般用照明として用いることができ、さらにＲａが８０以上であれば優れた発光装置といえる。そして、さらに好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色
評価数Ｒ１５が８０以上、更に特殊演色評価数Ｒ９が６０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。
【０１４１】
本発明者らは波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては波長４６０ｎｍの発光をおこなう発光素子を用いた。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、Ｒａは６０以上であった。さらに、本実施形態の蛍光体に赤色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、Ｒ１５が８０以上、Ｒ９が６０以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光源であることが判明した。
また、本実施形態の発光装置における発光スペクトルの相関色温度は、上述のように１００００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが好ましいが、少なくとも７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが最も好ましい。
【０１４２】
（第２の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第２の蛍光体は、とくに波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの励起光により高効率で発光するため、前記発光部の発光波長はこの範囲にあることが好ましい。
【０１４３】
特に、本実施形態に係る第２の蛍光体は、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの緑色〜黄色の波長範囲において非常にブロードで強度の大きな発光スペクトルを示すため、例えば波長４６０ｎｍの青色光を発生する光源と組み合わせることで演色性が高く、高輝度の発光装置を製造することができる。
【０１４４】
ここで、演色性について簡単に説明する。演色性とは、光源からの光が照射された物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源の種類によるが、照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色評価数（Ｒａ）によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同じ色が再現できれば最良の平均演色評価数（Ｒａ＝１００）となり、再現される色の差異が大きくなるほどＲａ値が低下する（Ｒａ＜１００）こととなる。
ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価において、該光源の平均演色評価数Ｒａが６０以上であれば、一般用照明として用いることができ、さらにＲａが８０以上であれば優れた発光装置といえる。そして、さらに好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数Ｒ１５が８０以上、更に特殊演色評価数Ｒ９が６０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。
また、光源の相関色温度は、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることが好ましいが、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが、さらに好ましい。
【０１４５】
本発明者らは波長４６０ｎｍの発光をおこなう発光部からの光が、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、Ｒａは６０以上であった。さらに、本実施形態の蛍光体に赤色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、Ｒａが８０以上、Ｒ１５が８０以上、Ｒ９が６０以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光源であることが判明した。
【０１４６】
（第１および第２の実施形態に係る蛍光体と発光部との組み合わせ）
第１および第２の実施形態に係る蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法は、公
知の方法で行っても良いが、発光部にＬＥＤを用いた発光装置の場合は、下記のようにして発光装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光部にＬＥＤを用いた発光装置について説明する。
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図であり、図７（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図６（Ａ）を用いて、発光部にＬＥＤを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。砲弾型ＬＥＤ発光装置は、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、ＬＥＤ発光素子２が設置され、これらが透光性の樹脂４にてモールドされている。該実施の形態では、前記蛍光体混合物または前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに埋め込むものである。ただし、樹脂中に分散材としてＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を混合させても良い。
次に、図６（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態では、混合物１をカップ状の容器５上およびＬＥＤ発光素子２上面に塗布したものである。
次に、図６（Ｃ）を用いて、さらに異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態では、蛍光体混合物１をＬＥＤ発光素子２の上部に設置したものである。
以上、図６（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型ＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ発光素子２からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作製は可能である。例えば、該ＬＥＤ発光素子２の光の放出方向に反射面、反射板を設け、同発光素子２から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるものが反射型ＬＥＤ発光装置である。そこで、図７（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型ＬＥＤ発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例について説明する。
まず、図７（Ａ）を用いて、発光部に反射型ＬＥＤ発光装置を用い、本実施形態の蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の一例について説明する。この反射型ＬＥＤ発光装置では、片方のリードフレーム３の先端にＬＥＤ発光素子２が設置され、このＬＥＤ発光素子２からの発光は、下方に向かい反射面８により反射されて上方より放出される。該実施の形態は、混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射面８が形成する凹部内には、ＬＥＤ発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
【０１４７】
次に、図７（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１をＬＥＤ発光素子２の下部に設置したものである。
次に、図７（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、反射面８が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図７（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図７（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２の表面に塗布したものである。
【０１４８】
砲弾型ＬＥＤ発光装置と反射型ＬＥＤ発光装置は用途に応じて使い分ければよいが、反射型ＬＥＤ発光装置には、薄くできる、反射鏡により光を集光するため発光面積を制御できる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例１〜４４および比較例１は、第１の実施形態に係る蛍光体に関するものであり、実施例４５〜６５および比較例２〜４は、第２の実施形態に係る蛍光体に関するものである。
【０１５０】
（実施例１から５）
実施例１から５では、ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）にて、ｘを０から１まで変化させて蛍光体を製造した。製造方法としては焼成後において、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１＋ｘ：４−ｘ：ｘ：７−ｘ：０．０３０の試料となるように各元素の原料を秤量した。ｘ＝０（実施例１）の場合、原料としてＳｒＣＯ3を使用すると、原料中に含まれる酸素が影響するため全て原料は窒化物を用いた。出発原料としてＳｒ3Ｎ2（２Ｎ）を０．９７０／３ｍｏｌ、ＡｌＮ（３Ｎ）を１．００ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を４．０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2（３Ｎ）を０．０３０ｍｏｌ秤量した。すべて窒化物原料で出発原料を構成した場合には原料中に含まれる酸素量が少なくＳｉ3Ｎ4の昇華が抑えられるため、Ｓｉ3Ｎ4原料は定量秤量した。また、付活剤として使用したＣｅＯ2の酸素に関しては、添加量がごく微量であるためここでは無視した。
ｘ＝０．２５（実施例２）の場合であると、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量した。実施例３から実施例５、後述する実施例６の製造においては、それぞれ各原料を所定のｘをとるように混合比を調整した以外は、実施例２と同様にして蛍光体試料を作製した。但し、調整したｘの値は、ｘ＝０．５（実施例３）、ｘ＝０．７５（実施例４）、ｘ＝１．００（実施例５）とした。
焼成時間や焼成温度によって焼成後のＳｉ量や酸素量が変化するため、焼成後の生成物が目的の組成に合うように、焼成条件に合わせた量を原料として使用すれば良く、Ｍ元素の原料として窒化物を用いた場合は、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて酸素量を調整すれば良い。
【０１５１】
混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、４．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧は０．０５ＭＰａとし、１７５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１７５０℃で６時間保持・焼成した後、１７５０℃から５０℃まで１時間３０分で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、組成式ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（０≦ｘ≦１．０）で示される蛍光体を得た。
【０１５２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１から６と同様に、ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）にてｘを１．５とした蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ａｌ2Ｏ3（３Ｎ）、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備し、焼成後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：２．５０：２．５０：１．５０：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを２．５０−（２×０．５０／３）ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を３．０／３ｍｏｌ（０．５／３ｍｏｌ過剰に混合）、Ａｌ2Ｏ3を０．５０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量した。上記混合原料のまま実施例１から５と同様にして混合し、焼成を行った。
【０１５３】
波長４６０ｎｍの単色光での励起
表１は、実施例１から５、比較例１、及び後述する実施例６の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を示している。発光強度および輝度は、実施例２にて作成した蛍光体を１００として示した。実施例２で得た蛍光体の半値幅を求めたところ１１６．２ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ、色度ｘ＝０．４０２、色度ｙ＝０．５５０であった。尚、実施例１から５の蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視でも黄緑色の発光色が確認できた。
図１は、縦軸に蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸にはｘの値をとったものである。さらに図２に、実施例２と比較例１、及び後述する実施例６の発光スペクトルを
示した。図２の縦軸は相対発光強度、横軸は発光波長であり、ここに実施例２は実線、実施例６は一点鎖線、そして比較例１は破線で発光スペクトルを示した。ここで、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギーを蛍光体に照射した際、蛍光体より放出される光のスペクトルである。実施例２の蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、波長４７０ｎｍから７２０ｎｍの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長が５５６．６ｎｍであった。
【０１５４】
図１に示すように、実施例１から５、比較例１の測定結果によると、ｘの値が０．５を越えると発光効率の低下が起こり、ｘの値が１を超えたｘ＝１．５である比較例１では、発光効率が最も高い実施例２の５０％以下の発光効率しか得られていない。比較例１の試料のように酸素の濃度が高すぎると、目的の生成相とは異なる生成相が発生し易くなり、不純物相が発光効率を低下させるため、ｘの値としては０≦ｘ≦１が好ましい。逆にｘの値を限りなく０にしすぎても発光効率の低下が起こるため、ｘの値としては０＜ｘ＜０．５付近が最も好ましい（ただしＳｒmＡｌaＳｉbＯoＮn：Ｃｅ、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍである。
【０１５５】
一方で、わずかな酸素を含むことによって、目的の生成相の結晶成長が促進されるフラックスの効果が現れるため、均質な組成を短時間で生成出来ると考えられる。ただし、ｘ＝０の場合においても、焼成時間を長くする、焼成雰囲気の加圧により焼成時における窒素分圧濃度を上げる、窒化を促進し易いアンモニアで焼成する、などの焼成方法をおこなえば、酸素を増やすことなく発光効率を向上させることができる。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
波長４０５ｎｍの単色光での励起
また、実施例１から５、比較例１の蛍光体について、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。該測定結果を表２に示す。実施例２にて作成した蛍光体の発光強度を１００とした場合、比較例１にて作成した蛍光体の発光強度は４２．４であった。また、実施例２で得た蛍光体の半値幅を求めたところ１１２．１ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．３５１、色度ｙ＝０．５３５であった。本実施例１から５の蛍光体は、紫外または近紫外を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い発光装置とすることができる。
【０１５８】
上述したように、本実施例１から５の蛍光体は、高い発光効率および輝度を持つため、照明などの発光装置に用いた場合、発光効率および輝度の高い発光装置を得ることが可能である。また、本実施例１から５の蛍光体は、広い波長域において半値幅が８０ｎｍ以上の非常に広いピークを持つため、白色ＬＥＤ照明用蛍光体として使用した場合に、半値幅の狭いピークを持つ蛍光体を使用したものに比べ、輝度、演色性に優れた白色ＬＥＤ照明
を作製することが可能となる。また、半値幅の狭いピークを持つ蛍光体の場合、演色性の向上のためには数種類の蛍光体を混合する必要があるが、本蛍光体はブロードなピークを有しているため、混合する蛍光体の種類の数や使用量を少なくすることができ、安価に白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。
【０１５９】
次に、図３を用いて、実施例２の蛍光体の励起スペクトルについて説明する。図３は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸には励起光の波長をとったグラフである。同様に後述する実施例６の測定結果も示しており、実施例２は実線、実施例６は一点鎖線で発光スペクトルを示した。ここで、励起スペクトルとは、種々の波長の単色光を励起光として用いて被測定対象の蛍光体を励起したとき、該蛍光体が発光する一定波長の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測定においては、波長が３００ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例２の蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５６．６ｎｍの発光強度の励起波長依存性を測定したものである。
【０１６０】
図３から明らかなように、実施例２の蛍光体は、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの広い範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示すことがわかった。該蛍光体は、特に、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの励起光で最も高い発光効率を示し、現在、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明用の励起光として使用されている発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤや４０５ｎｍの近紫外・紫外ＬＥＤと組み合わせることで、輝度の高い発光装置を製造することが可能である。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
得られた蛍光体粉末の組成分析結果、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積（ＢＥＴ）を表３に示す。尚、Ｓｉは重量法、酸素、窒素はＬＥＣＯ社製の酸素―窒素同時分析装置（ＴＣ−４３６）を使用し、その他の元素はＩＣＰによる測定、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。各元素の組成分析の値は目的の組成とほぼ一致しているが、±２．０ｗ％の分析誤差を含んでおり完全には一致していない。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１２．２μｍから２１．２μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ2／ｇから０．６５ｍ2／ｇであり、蛍光体粉末として好ましい粒径および比表面積をもつことが解った。また組成分析の結果より、実施例１から６の蛍光体は比較例１よりも酸素含有量が低い。このことから発光効率の良好な蛍光体を得るためには酸素が５．０ｗｔ％以下であることが好ましいことが判明した。また、実施例１から６の蛍光体における粒度分布の変動係数は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
次に、実施例１から３で得られた蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光強度の温度特性を測定した。該測定結果を表４に示す。
各蛍光体を、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃と昇温し、測定温度に達してから、各試料全体の温度を均一にするため５分間はその温度を保持し、その後、発光強度の測定を行なった。また、温度を上昇させる前の室温（２５℃）での発光強度の値を１００％として、各測定温度における発光強度を相対強度として測定した。尚、発光強度の測定を昇温時に行った後、冷却を行い、再び２５℃で発光強度の測定を行った。
表４の結果から、実施例１から３の蛍光体の発光強度は、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際、測定温度を上昇させる前の室温（２５℃）での発光強度の値を１００としたとき、測定温度１００℃では８０以上、２００℃では７０以上となった。特に実施例２、３の発光強度は、１００℃で９０以上、２００℃で８０以上となった。よって、本実施例１から３の蛍光体は、発光素子と組み合わせた際、周囲の温度による低下が少ないため、色ズレの少ない発光装置を得ることが出来る。また、実施例１から３の蛍光体は、その温度依存性を比較すると、ｘが大きい方が温度特性が良くなっており、Ａｌまたは酸素が組成中にわずかに入ることにより、温度特性も向上するということが判明した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
（実施例６）
実施例６では、実施例２の組成の付活剤をＣｅからＥｕに変え、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）である蛍光体を製造した。
原料としては実施例２と同様にして、市販のＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、焼成後の試料の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、Ｅｕ2Ｏ3を０．０３０／２ｍｏｌ
秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合後の試料は実施例２と同様の条件で焼成を行い、蛍光体を得た。
【０１６７】
次に、実施例６に係る蛍光体へ励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。実施例２にて作成した蛍光体を１００とし、発光強度及び輝度の測定結果を表１に示している、さらに、図２に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光の発光スペクトルを一点鎖線で示している。
【０１６８】
図２から示すように、該蛍光体の発光スペクトルは、波長５５０ｎｍから７６０ｎｍ付近の広い波長域においてブロードなピークを持っており、そのピーク波長は５９７．１ｎｍであった。当該蛍光体の半値幅を求めたところ１１２ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．５２６、色度ｙ＝０．４６３であった。尚、試料は橙色の蛍光色をしており、目視でも橙色の発光色が確認できた。
【０１６９】
上記比較で示すように、付活剤をＣｅからＥｕに変化させた場合、発光スペクトルが長波長側に変化するが、発光効率の高い結果が得られており、付活剤の元素に影響することなく高い発光効率が確認された。従って、本実施例６の蛍光体を照明などの発光装置に用いた場合にも、高効率、高輝度の発光装置を得ることが可能であることが判明した。
【０１７０】
（実施例７から３１）
実施例７から３１は、実施例２で作製したＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）である蛍光体の製造時において、フラックスとして種々の化合物を添加し焼成して得た各蛍光体を示し、これらの各蛍光体の発光強度について調査を行った。各蛍光体の試料の作製方法は、製造後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量し、さらにフラックスとして前記秤量後の全重量に対して０．５ｗｔ％のフラックス剤を添加し混合した。焼成においても実施例２と同様、窒素中にて１７５０℃で６時間焼成を行い、実施例７から３１の蛍光体を得た。
【０１７１】
次に、実施例７から３１の蛍光体の発光スペクトルを測定し、発光強度の相対強度、色度および輝度を測定した。得られた蛍光体粉末の発光特性を表５に示す。発光強度の相対強度は、実施例２の蛍光体の相対強度を１００とした場合の相対強度である。実施例７から３１の蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例２の蛍光体と同じく、波長４７０ｎｍから７２０ｎｍの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長は５５５ｎｍから５６０ｎｍ付近であった。尚、蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視でも黄緑色の発光色が確認できた。また、蛍光体の比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）は、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下の粒径である。また、実施例７から３１の蛍光体における粒度分布の変動係数ＣＶの値は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１７２】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例７から３１の蛍光体へ照射し、該蛍光体が発光する発光ピーク波長の発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも、実施例２の蛍光体と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示した。
【０１７３】
表５に示される試験結果より、Ｓｒ、Ｂａのフッ化物、塩化物、窒化物、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｎの酸化物、窒化物が、発光特性の向上にとって特に好ましいことが判明した。これら化合物を添加することにより発光特性が向上した理由は、上記添加物の融点が１０００℃から２０００℃であるため、焼成時の昇温において添加物が溶融し、原料同士の反応性を向上させる働きがあると考えられるからである。また、原料を構成するＳｒやＡｌに、置換され易いＢａ、Ｇａ、Ｍｎから構成される化合物を用いたことにより、不純物元素による発光特性の低下が抑えられたと考えられるからでもある。
一方、酸素、窒素、塩素、フッ素に関しても、少量であれば蛍光体の発光特性に対し影響を及ぼさないと考えられる。添加する化合物としては、上述したように窒化物でも効果があるが、窒化物の場合には空気中の酸素や水分と反応して酸化物となるため、秤量・混合に際し注意が必要であり、製造上は酸化物、塩化物、フッ化物など大気中で扱いやすい物質が好ましい。ただし、添加する化合物によっては、適度な量を越えると過剰な焼結が起こり、発光特性を低下させる不純物として働く可能性がある。このため、特に塩素やフッ素を含む化合物であれば、生成後の蛍光体中に０．０００１重量％以上、１．０重量％以下の範囲内で塩素またはフッ素を含むことにより、発光特性を低下させずに発光効率の良い蛍光体が得られる。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
（実施例３２から４１）
実施例３２から４１では、組成式ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75における付活剤にＥｕとＣｅを同時に用い、ＣｅおよびＥｕの濃度を０．０３ｍｏｌと固定し、ＥｕとＣｅの比を変化させて、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕで示される蛍光体を製造した。
原料としては実施例２と同様、市販のＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、ＣｅＯ2（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、製造後の試料の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＋Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように、各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ秤量（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）し、付活
剤としてＥｕ＋Ｃｅが０．０３ｍｏｌになるようにＥｕ2Ｏ3またはＣｅＯ2を調整秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ここで、実施例３２から４１において付活剤の効果をより正確に判断するため、フラックス剤は添加しないで、実施例２と同様の条件で焼成を行って各蛍光体を得た。
【０１７６】
次に、実施例２と同様にして、実施例３２から４１の蛍光体の発光スペクトルを測定した。表６に、発光スペクトルの発光強度、輝度、色度(ｘ，ｙ)を測定した結果を示す。表６に示すように、ＣｅとＥｕの両付活剤の比を変化させたところ、発光スペクトルの変化が確認され、ピーク波長が５５０ｎｍから６００ｎｍまで変化し、同じく色度ｘ、ｙも変化している。図４は、色度図上に各実施例３２から４１の蛍光体における色度ｘ、色度ｙの数値をプロットした図を示す。この図４では、縦軸を色度ｙ、横軸を色度ｘとしている。この色度図上の囲まれた部分は、ＪＩＳ Ｚ９１１２で示された相関色温度７１００Ｋから２６００Ｋの範囲における蛍光ランプの光源色５種の色度範囲を示しており、昼光色の区分をＤ、中白色の区分をＮ、白色の区分をＷ、温白色の区分をＷＷ、電球色の区分をＬとして示している。
波長４３０から４８０ｎｍの光を発光する発光素子と、本実施例３２から４１の蛍光体とを組み合わせ発光装置を作製した場合、本実施例３２から４１の蛍光体の付活剤ＣｅとＥｕの比率を変えることによって、発光素子から発する発光色と当該蛍光体の発光色で結んだ点線で囲まれる部分の色が発光装置として表色可能であり、前記ＪＩＳ Ｚ９１１２で示された蛍光ランプの光源色の色度範囲のすべての表色が可能である。よって、本実施例３２から４１の蛍光体を使用することによって、様々な光源色を作製することが可能となる。
【０１７７】
（実施例４２、４３）
実施例４２、４３は、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）と、実施例３５、３９の蛍光体とをそれぞれ組み合わせて構成した発光装置である。これらの実施例４２、４３では、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、実施例３５または３９のＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕの蛍光体を励起させた場合における、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（３００ｎｍから５００ｎｍ）であれば良く、波長４６０ｎｍに限られるものではない。実施例４２は、実施例３５の蛍光体を用いた相関色温度５０００Ｋの発光装置であり、実施例４３は、実施例３９の蛍光体を用いた相関色温度２７００Ｋの発光装置である。
【０１７８】
まず、窒化物半導体を用いた青色光のＬＥＤ素子（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備した。実施例３５、３９にて作製した蛍光体と、樹脂、分散剤とを混ぜて混合物とした。尚、該樹脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましく、前記条件を満たせばシリコン系に限らずエポキシ系の樹脂でもよい。該分散剤へは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子をわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、公知の方法で該ＬＥＤ素子上に塗布して白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。前記混合物の蛍光体と樹脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
【０１７９】
作製された白色ＬＥＤ照明に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図５に示す。図５は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例４２における白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを実線、実施例４３における白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを破線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲に連続的にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を発光する白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。該発光装置の相関色温度、色度および演色性を測定した
ところ、表７に示すように、実施例４２における発光装置の相関色温度は４９６２Ｋ、色度は、色度ｘ＝０．３４６１、色度ｙ＝０．３５２０であり、平均演色評価数（Ｒａ）は７３であった。実施例４３における発光装置の相関色温度は２７７４Ｋ、色度は、色度ｘ＝０．４５３１、色度ｙ＝０．４０７７であり、平均演色評価数（Ｒａ）は６５であった。
【０１８０】
【表６】
【０１８１】
（実施例４４）
実施例４４は、実施例３３の蛍光体に赤色蛍光体を加えて蛍光体混合物を作成し、波長４６０ｎｍで発光する発光素子と組み合わせて、演色性を向上させた発光装置を作成した。波長４６０ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度５０００Ｋの発光を行う発光装置を製造し、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例４４では、該赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いた。赤色蛍光体として、他にＳｒ4ＡｌＳｉ11Ｏ2Ｎ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能であるが、温度特性や安定性の面からしてもＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕが最も好ましい。
【０１８２】
１）蛍光体試料の準備
実施例３３の蛍光体ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕを製造した。一方、赤色蛍光体ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕを、以下の方法により製造した。 市販のＣａ3Ｎ2（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、製造後の各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１．００：１．００：０．０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で１２時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
【０１８３】
２）蛍光体混合物の調製
前記ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、ＥｕおよびＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの２種類の蛍光体試料について、各々、波長４６０ｎｍの励起光で励起させた場合の発光ス
ペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、５０００Ｋとなる相対混合比をシミュレーションより求めた。該シミュレーションの結果は、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９５．０：５．０（重量比）であった。該結果に基づき、各蛍光体を秤量して混合し蛍光体混合物を得た。
【０１８４】
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、該励起光に対する蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が該シミュレーション結果よりずれる場合がある。このような場合には、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０１８５】
３）発光素子での評価
実施例４２と同様に、窒化物半導体を有する青色光のＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備し、該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレーション結果を基に相関色温度５０００Ｋ相当の昼白色が得られるように、蛍光体の配合比を適宜調整した。そして、公知の方法により該ＬＥＤの発光部と組み合わせて、白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。
【０１８６】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。ここで、作製された白色ＬＥＤ照明の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを同じく図５に示す。この図５において、相関色温度５０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示す。
【０１８７】
ここで、実施例４４に係る白色ＬＥＤ照明の輝度、色度、演色評価数、相関色温度等の測定データの一覧表を表７に記載する。
該発光の相関色温度、色度および演色性を測定したところ、相関色温度４９７３Ｋ、色度ｘ＝０．３４５７、色度ｙ＝０．３５０２であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８８、特殊演色評価数のＲ９は６６、Ｒ１３は９０、Ｒ１５は８８であった。さらに、これら白色ＬＥＤ照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる相関色温度の発光色を得ることができた。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
（実施例４５から４８）
実施例４５から４８では、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnにおいてＭ(1)元素をカリウムとし、Ｍ(2)元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅとし、Ｍ(1)元素の比率であるｍ(1)の値を、０＜ｍ(1)≦０．０５の範囲で変更し、組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で表される蛍光体を作製した。蛍光体の作成方法は、原料の混合比を、Ｋ2ＣＯ3がｍ(1)／２ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3が（０．９７０−ｍ(1)）ｍｏｌ、ＡｌＮが１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4が
４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2が０．０３０ｍｏｌとなるよう秤量した。尚、焼成時における原料の分解等による変化を考慮し、焼成後の試料が狙いの組成となるよう各原料のモル比を決定している。
秤量した原料を、大気中で乳鉢を用いて十分に混合した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、４．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧は０．０５ＭＰａとし、１６００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１６００℃で３時間・保持焼成した後、１６００℃から５０℃まで冷却した。その後、大気中にて焼成後の試料を解砕した後、再度、窒素雰囲気中にて、１７５０℃で９時間保持焼成した。
焼成試料は冷却後、大気中にて再度、適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、ｍ(1)＝０．０１３（実施例４５）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例４６）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例４７）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例４８）に相当する蛍光体を作製した。
【０１９０】
（比較例２）
次に、本発明の特徴であるＭ(1)で表記される元素を含まない、（Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnを比較例として挙げる。ここでは、以下のようにして組成式（Ｓｒ0.97Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわされる蛍光体を作製した。
出発原料としてＳｒＣＯ3（３Ｎ）を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮ（３Ｎ）を１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2（３Ｎ）を０．０３０ｍｏｌ秤量した。秤量した原料を、大気中で乳鉢を用いて十分に混合した。混合後の工程は、実施例４５から４８と同様に実施し、比較例２に係る蛍光体を得た。従って、当該比較例２は前述の実施例においてｍ(1)＝０に相当するものである。
【０１９１】
（比較例３）
比較例３では、実施例４５から４８より更にＭ(1)元素の比率ｍ(1)を増加させ、０．０５＜ｍ(1)となる蛍光体を作製した。原料の混合比を、Ｋ2ＣＯ3が（０．１０／２）ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3が０．８７０ｍｏｌ、ＡｌＮが１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4が４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2が０．０３０ｍｏｌとなるよう秤量し、その後の工程は実施例４５から４８と同様に実施し、比較例３に係る蛍光体を得た。従って、当該比較例３は前述の実施例においてｍ(1)＝０．１０に相当するものである。
【０１９２】
実施例４５から４８および比較例２、３に係る蛍光体の組成分析結果、平均粒子径、比表面積を表８に示す。さらに当該組成分析結果から算出される蛍光体の組成式も表記する。尚、当該組成分析において、Ｓｉは重量法を、Ｋは原子吸光法を、酸素、窒素はＬＥＣＯ社製の酸素―窒素同時分析装置（ＴＣ−４３６）を用いて測定し、その他の元素はＩＣＰによる測定を行った。平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。各測定結果は±５％程度の分析誤差を含んでいるものの、いずれの試料も各元素の構成比が、ほぼ（Ｋm(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7となり、目的とする組成が生成していることが確かめられた。また、Ｋ元素の比率であるｍ(1)の値は、ｍ(1)＝０．００（比較例２）、ｍ(1)＝０．０１（実施例４５）、ｍ(1)＝０．０２（実施例４６）、ｍ(1)＝０．０４（実施例４７）、ｍ(1)＝０．０５（実施例４８）、ｍ(1)＝０．０９（比較例３）となり、ｍ(1)の値も狙いの組成比と一致することが確かめられた。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は２３．９μｍから３６．３μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ2／ｇから０．２８ｍ2／ｇであり、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ〜５０μｍの粒径および０．０５ｍ2／ｇ〜５．００ｍ2／ｇ比表面積をもつことが確かめられた。また、実施例４５から４８の蛍光体における粒度分布の変動係数ＣＶの値は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１９３】
表８より、Ｋ元素の比率のｍ(1)が上昇することにより、蛍光体の粒径Ｄ５０が増加することが確かめられ、焼成中での粒子成長が促進されていることが確かめられた。その原
因は明確ではないが、おそらく元素置換により結晶構造がより安定なものとなり、結晶成長し易い状態になった為ではないかと考えられる。結晶成長が円滑に進行することにより、得られる粒子の結晶性が向上したことが、下記に示す発光特性に影響していると考えられる。
【０１９４】
【表８】
【０１９５】
表９は、比較例２、実施例４５から４８および比較例３の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を示している。なお、発光スペクトル、輝度、色度の測定には日本分光（株）社製分光蛍光光度ＦＰ−６５００を用いて測定した。発光強度および輝度は、比較例２を１００とした相対値で表す。０＜ｍ(1)≦０．０５において、発光強度および輝度は１００を超え、ｍ(1)＝０、即ち、カリウム元素が添加されていない比較例２の蛍光体よりも発光効率が向上していることが確かめられた。この発光強度・輝度の向上は、Ｓｒサイトの一部がＫに置換されることにより、上述のように蛍光体の結晶構造の安定性が向上し、発光効率が向上しているためであると考えられる。
【０１９６】
また、置換率ｍ(1)の値の変化によって比較例２、実施例４５から４８、比較例３の蛍光体における発光ピークの波長や色度に大きな変化はみられていない。このことから、蛍光体を構成するストロンチウムの一部をカリウムで置換することにより、発光色を変化させることなく、発光強度・輝度のみを向上させることが可能であることも確かめられた。最も高い発光強度を示した実施例４７の発光強度は１０７、輝度は１０６、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４２２、ｙ＝０．５４５であった。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
図８は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸にｍ(1)の値をとったグラフである。ｍ(1)が小さい領域では、ｍ(1)の増加とともに発光強度が向上し、ｍ(1)＝０．０３８で発光強度が最大となっている。ｍ(1)の値が０．０３８を超えると発光効率の低下がおこり、ｍ(1)の値が０．１０まで増加した比較例３では、発光強度の最も高い実施例４７の８０％以下の発光強度となる。これは、カリウムの置換量が過剰になると、蛍光体の結晶構造が変化するとともに結晶内の電荷のバランスが崩れ発光特性の低下を招くが、置換率ｍ(1)は、０＜ｍ(1)≦０．０５であれば発光特性の低下を抑制することができると考えられる。
【０１９９】
また、比較例２、実施例４５から４８、比較例３の蛍光体に励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。該測定結果を表１０に示す。比較例２にて作成した蛍光体の発光強度を１００とした場合、実施例４６にて作成した蛍光体の発光強度は１０４、輝度は１０４であった。実施例４６で得た蛍光体の発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．３８６、色度ｙ＝０．５４５であった。
この結果から実施例４５から４８の蛍光体は、青色光だけでなく紫外または近紫外光を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い発光装置とすることができることが判明した。
【０２００】
【表１０】
【０２０１】
（実施例４９から５２）
次に、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnにおいて、Ｍ(2)をＳｒとＢａの混合とした場合の実施例について説明する。
出発原料にＢａ化合物を添加した実施例４９から５２について説明する。実施例４９か
ら５２の蛍光体は、それぞれ実施例４５から４８において出発原料に対して０．２ｗｔ．％に相当するＢａＯを加えて混合した以外は同様にして作製し、（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で表される蛍光体を作製した。ここで、加えたＢａ元素の比率は僅かであるので、ＢａＯの添加による各元素の組成比は殆んど変化しないものとした。
尚、置換率ｍ(1)は、それぞれｍ(1)＝０．０１３（実施例４９）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例５０）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例５１）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例５２）とした。作成後の試料のＸ線解析により生成相の評価を行ったが、ＢａＯの残留および不純物相の発生は確認されなかった。
【０２０２】
（比較例４）
比較例４として、実施例４９から５２においてＫ元素を添加しない場合について説明する。上記実施例４９から５２において、ｍ(1)＝０とし、Ｋ2ＣＯ3を原料に加えなかった以外はすべて実施例４９から５２と同様にして実施し、（Ｓｒ0.96Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7となる、比較例４に係る蛍光体を得た。
【０２０３】
組成分析結果
表１１に実施例４９から５２および比較例４の組成分析結果、平均粒子径、比表面積を表１１に示す。さらに分析結果から算出される蛍光体の組成式も表記する。組成分析結果より、いずれの蛍光体も組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわすことができることが確かめられた。
また、実施例４５から４８と同様、実施例４９から５２でも、置換率ｍ(1)の上昇に伴い蛍光体の粒径が増加する傾向にあり、Ｓｒを僅かにＢａに置換した場合でも、Ｋの添加により蛍光体の結晶性が向上することが確かめられた。
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
実施例４９から５３の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を表１２に示す。発光強度および輝度は比較例４を１００とした相対値で表す。表１２の結果より、実施例４５から４８と同様、実施例４９から５２に係る蛍光体である（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7も同様に、Ｋを含まない比較例４と比較して高い発光特性を示すことが確かめられた。また、これらの蛍光体は、波長４０５ｎｍの紫外光での励起によっても、高い発光特性・輝度を示した。最も高い発光特性を示す実施例５１における波長４６０ｎｍ励起での発光強度は１１０、輝度は１０６、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４２３、ｙ＝０．５４５であった。実施例５１の蛍光体は、Ｂａを構成元素に含まない実施例４８と比較して更に高い発光強度・輝度を示す。このことから、
組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわされる蛍光体が高い発光特性を示すことが確かめられた。
【０２０６】
【表１２】
【０２０７】
実施例５１の蛍光体に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルを図９に、また励起スペクトルを図１０に、それぞれ実線で表す。一方、比較のため、比較例４の蛍光体に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルを図９に、また励起スペクトルを図１０に、それぞれ破線で表す。
図９より、実施例５１は比較例４と比較して、高い発光強度をもつことが確かめられた。発光スペクトルは５５０ｎｍの黄色の波長領域にピークをもち、さらにスペクトルの形状がブロードであるため、高輝度・光演色性をもつ発光装置の製造に適している。
また図１０より、実施例５１は、比較例４とほぼ同様な励起スペクトルを持っているが、すべての励起波長波長範囲において比較例４よりも優れた励起特性を持っていることが確かめられた。
【０２０８】
（実施例５３から６０）
つぎに、本発明におけるＭ(1)元素をＬｉ、Ｎａとした場合の実施例について説明する。
実施例５３から５６では、Ｍ(1)元素をＬｉ、実施例５７から６０ではＭ(1)元素をＮａとした。試料の作製方法は、原料であるＫ2ＣＯ3の代わりに実施例５３から５６ではＬｉ2ＣＯ3、実施例５７から６０ではＮａ2ＣＯ3とする以外は、実施例５０から５４と同様にして作製した。ただし、置換率ｍ(1)は、それぞれｍ(1)＝０．０１３（実施例５３、５７）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例５４、５８）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例５５、５９）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例５６、６０）とした。
【０２０９】
実施例５３から５６、５７から６０の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果をそれぞれ表１３、表１４に示す。いずれの実施例においても、Ｍ(1)元素を含まない比較例４と比較して、より高い発光強度と輝度が得られた。このことからＭ(1)元素としてはＫだけでなくＬｉ、Ｎａのいずれを用いても、発光特性の高い蛍光体を作製可能であることが確かめられた。
また、これらの蛍光体は実施例４５から４８と同様、波長４６０ｎｍの青色光だけでなく波長４０５ｎｍの紫外光による励起においても、優れた発光特性を示した。
【０２１０】
【表１３】
【表１４】
【０２１１】
実施例４５から６０の結果より、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7および（Ｍ(1)m(1)Ｂａ0.005Ｓｒ0.96-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7において、Ｍ(1)元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを用いることにより発光強度・輝度の優れた蛍光体を製造することが可能であることが示された。
さらに、本発明に関わる蛍光体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ元素の比率を変化させることにより発光波長が変化するため、これらの元素の組成比を変化させることにより、様々な発光色をもち、輝度に優れた蛍光体を作成可能である。
【０２１２】
以下実施例６１から６５では、上記蛍光体を用いた発光装置について評価を行った。
（実施例６１）
実施例６１では、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、本発明の実施例５１に係る蛍光体試料（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7を励起させた場合における、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（３００ｎｍから５００ｎｍ）であれば良く、波長４６０ｎｍに限られるものではない。
【０２１３】
まず、窒化物半導体を用いた青色光のＬＥＤ素子（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備した。さらに実施例５１にて作製した蛍光体と、シリコン樹脂、分散剤として僅かなＳｉＯ2を混ぜ、混合物とした。尚、該樹脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましく、前記条件を満たせばシリコン系に限らずエポキシ系の樹脂でもよい。該分散剤へは、ＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3の微粒子などをわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、図６、７を用いて第１の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置のところで説明したものと同様に、白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。前記混合物の蛍光体と樹脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
【０２１４】
作製された発光装置に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１１に示す。図１
１は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例６１に係る発光装置の発光スペクトルを実線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光する発光装置を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度６５６１Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３１１、ｙ＝０．３３７であった。また、当該発光装置の平均演色係数（Ｒａ）は７４であった。さらに、蛍光体と樹脂との配合量を適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。ここで、実施例６１に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
【０２１５】
（実施例６２、６３）
実施例６２、６３においては、実施例５１に係る蛍光体へ、さらに赤色蛍光体を加え、波長４６０ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度５２００Ｋ（実施例６２）または３０００Ｋ（実施例６３）の発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例では、該赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いたが、Ｓｒ4ＡｌＳｉ11Ｏ2Ｎ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能である。
【０２１６】
１）蛍光体試料の準備
緑色蛍光体として実施例７に係る蛍光体を用意した。
一方、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを、以下の方法により製造した。
市販のＣａ3Ｎ2（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１．００：１．００：０．０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で１２時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
【０２１７】
２）蛍光体混合物の調製
前記（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7およびＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの２種類の蛍光体試料について、各々、波長４６０ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、５２００Ｋ（実施例６２）または３０００Ｋ（実施例６３）となる相対混合比をシミュレ−ションより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が５２００Ｋの場合（実施例６２）は（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９８．０：２．０（重量比）であり、相関色温度３０００Ｋの場合（実施例６３）は（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９１．０：９．０（重量比）であった。当該結果に基づき、各蛍光体秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
【０２１８】
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、該励起光に対する蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、当該シミュレ−ション結果よりずれる場合がある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０２１９】
３）発光素子での評価
実施例６１と同様に、窒化物半導体を有する青色光のＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備し、該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該
蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレ−ション結果を基に色温度５２００Ｋ相当の昼白色または３０００Ｋ相当の電球色が得られるように、前記適宜な蛍光体の配合比の調整をおこなった。そして、公知の方法により該ＬＥＤの発光部と組み合わせて発光装置を作製した。
【０２２０】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１１に示す。図１１において、色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６２）の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示し、色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６３）の電球色の発光スペクトルを二点鎖線で示した。
【０２２１】
ここで、実施例６２または実施例６３に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例に係わる色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度５１７５Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３４０、ｙ＝０．３４５であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８６、特殊演色評価数のＲ９は６１、Ｒ１５は８８であった。実施例６３に係わる色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度３００７Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４３６、ｙ＝０．４０３であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８８、特殊演色評価数のＲ９は７０、Ｒ１５は８８であった。さらに、これら発光装置において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
【０２２２】
【表１５】
【０２２３】
（実施例６４、６５）
実施例６４または実施例６５においては、実施例５１に係る蛍光体へ、さらに青色蛍光体と赤色蛍光体を加え、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に相関色温度５２００Ｋ（実施例６４）または３０００Ｋ（実施例６５）の発光を行う蛍光体混合物を製造し、該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
ここで、青色蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕを用いているがこの限りではなく、ＢＡＭ：Ｅｕ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）および、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＳｒＡｌxＳｉ6-xＯ1+xＮ8-x：Ｅｕ（０≦ｘ≦２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで示される蛍光体を組み合わせても良い。
【０２２４】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体は実施例５１の方法で製造、準備した。
赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを、実施例６２、６３で説明した方法により製造し
た。
青色蛍光体Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕは市販品を準備した。
【０２２５】
２）蛍光体混合物の調製
前記（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、およびＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕの３種類の蛍光体を、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が５２００Ｋ（実施例６４）または３０００Ｋ（実施例６５）となる相対混合比をシミュレ−ションより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が５２００Ｋの場合（実施例６４）はＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ：（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝３６：６０：４であり、相関色温度３０００Ｋの場合（実施例６５）はＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ：（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝２０：６８：１２であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、シミュレ−ションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０２２６】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する紫外光により励起・発光し、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１２に示す。図１２において、色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６４）の昼白色の発光スペクトルを実線で示し、色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６５）の電球色の発光スペクトルを一点鎖線で示す。
【０２２７】
ここで、実施例６４または実施例６５に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例６４に係わる色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度５１９７Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３９、ｙ＝０．３２７であり、平均演色評価数（Ｒａ）は９４、特殊演色評価数のＲ９は９６、Ｒ１５は９７であった。実施例６５に係わる色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度３０１０Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４３６、ｙ＝０．４０３であり、平均演色評価数（Ｒａ）は９３、特殊演色評価数のＲ９は８１、Ｒ１５は９３であった。さらに、これら発光装置照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
【符号の説明】
【０２２８】
１ 混合物
２ 発光素子
３ リードフレーム
４ 樹脂
５ 容器
８ 反射面
９ 透明モールド材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、液晶用バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、並びに半導体発光素子（ＬＥＤ）と該蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明を始めとする発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、近年になって近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体から発生する光とを混ぜ合わせて白色光を作り出し、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。
この白色ＬＥＤ照明が実用化されれば、電気エネルギーを光へ変換する効率が高く熱の発生が少ないこと、ＬＥＤと蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んでいないこと、また照明装置を小型化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。
【０００３】
ＬＥＤ照明の方式としては２つ提案されており、一つは高輝度の赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤの３原色ＬＥＤを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式と、他の一つは近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤと、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光で励起される蛍光体とを組み合わせて白色を作り出すワンチップ型方式である。
特にワンチップ型方式においては、青色ＬＥＤにガーネット構造を持つＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ黄色蛍光体を組み合わせた方式が一般的であり、この黄色蛍光体Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：ＣｅのＹサイトをＬａ、Ｔｂ、Ｇｄなど、Ｙと同様な原子半径の大きい希土類元素に置換または添加したり、ＡｌサイトをＢ、Ｇａ等のＡｌと同様な原子半径の小さな３価の元素に置換または添加することによって、ガーネット構造を保ちつつ、緑色から赤みがかった黄色まで様々な発光色を得ることが出来る。そのため、青色ＬＥＤから放出される光と組み合わせ、色温度の異なる様々な白色光を得ることが出来る。
しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は種々の元素を置換または添加することによって、発光波長または発光色を変化させることが出来るが、元素の置換による発光効率の低下や１００℃以上の温度の発光強度が極端に低下してしまう。そのため、発光素子と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題があった。一方、紫外または近紫外ＬＥＤを利用した発光方式であって、蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌや（Ｓｒ，Ｃａ）ＧａＳ：Ｅｕなど発光特性が良好な硫化物系蛍光体を用いた場合においても、同様に、１００℃以上の温度では発光強度が極端に低下する問題があった。
【０００４】
このような温度による劣化問題を解決するため、近紫外・紫外から青色の範囲の光に対して平坦で高効率な励起帯を有し、周囲の温度に対する発光特性の安定性に優れた、新規蛍光体への要求が高まり、例えば、Ｃａ−サイアロン系蛍光体（特許文献１に記載）などの酸窒化物蛍光体の研究が盛んに行われてきた。しかしながらＣａ−サイアロン系蛍光体では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べると蛍光体の発光効率が十分でなく、半値幅が狭いため、特定の色温度でしか十分な輝度や演色性を得ることが出来ないことや、演色性に優れた発光装置を得るためには複数の蛍光体との混合が必須であり、そのため発光装置としての全体的な発光特性が下がるという問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献１に記載された蛍光体と同系統の窒化物蛍光体である、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体（特許文献６参照）が提案されている。当該（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体は、発光特性が低く、さらに熱により安定性が低下するという問題があるが、この問題の解決方法として、蛍光体母体中へＬｉやＮａをわずかに添加することによって、発光特性が改善することが非特許文献１に示されている。
【０００６】
また、特許文献２において、Ｃａ−サイアロン系蛍光体とは異なるＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体、つまりＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｃｅ、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ4ＡｌＯＮ7：Ｅｕが開示されている。しかし、これらはいずれも発光効率が低く、また発光波長が４５０ｎｍから５００ｎｍの青色蛍光体、または６３０ｎｍから６４０ｎｍの赤色蛍光体であり、発光波長が５００−６２０ｎｍの緑から橙色に掛けて発光色を持つ発光効率の良い蛍光体は得られていない。
これらの問題を解決するため本発明者らは、特許文献３に記載のように、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系において新規の構造を有した蛍光体を開発し、青色または近紫外・紫外の範囲の励起光からでも良好な緑色から黄色に発光する蛍光体を提案し、さらに特許文献４により、Ａｌの添加量を調整することにより、高温でも温度特性や発光効率の良いＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の蛍光体を提案している。また、特許文献５により、上記蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体などの複数の蛍光体と、励起光となる紫外から青色に発光するＬＥＤとを組み合わせた、演色性の良好な発光装置も提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献３】特願２００５−０６１６２７号
【特許文献４】特願２００５−１９２６９１号
【特許文献５】特願２００５−０７５８５４号
【特許文献６】特開２００２−３２２４７４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １１６（２００６） １０７−１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３から４で本発明者らが提案した窒素を含有する蛍光体は、特許文献１等に記載の窒素を含有する蛍光体と比較して、熱や水に対する耐久性に優れ、近紫外・紫外から青色の範囲に平坦な励起帯を持ち、発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光スペクトルを有するなど優れた特性を有している。しかし、当該蛍光体をもってしても、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等と組み合わせてワンチップ型白色ＬＥＤ照明を作製した場合、その発光において、照明として最も重要である輝度が満足すべき水準になく、さらなる発光効率の向上が望まれる。
【００１０】
また、上述の青色や紫外に発光する発光素子と、当該発光素子から発生する紫外〜青色の波長域に対して励起帯を持つ蛍光体との組み合わせることにより可視光、白色光を発するＬＥＤを始めとした発光装置において、可視光または白色光の発光特性向上には、発光素子および蛍光体の発光効率の向上が求められるとともに、蛍光体の発光色（色度、発光波長）も重要である。加えて、今後は、ＬＥＤや光源等の使用用途により、発光色が各々適性化された蛍光体への要望が高くなると考えられる。
ここで、本発明者らは、上述のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の様に、本発明者らが提案したＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体（特許文献３から５）においても、他の蛍光体と組み合わせることなく、組成中に含まれる元素を変化させることによって、同一組成の蛍光体から放出される発光色を様々に変化させることができ、更に、温度による発光特性の低下がない場合には、青色ＬＥＤまたは近紫外・紫外ＬＥＤから放出される光と組み合わせることで、色温度の異なる様々な白色光を容易に得ることができるのではないかと考えた。
【００１１】
本発明の第１の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持ち、目的の用途に合わせて所望の発光色を発光させることの可能な蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである。
【００１２】
さらに、上述したように、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、当該蛍光体中の、Ｙサイト若しくはＡｌサイトを他の元素へ置換、または、当該両サイトへの元素添加によって、発光波長または発光色を変化させることが出来る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、元素の置換・添加により発光効率の低下してしまう問題点や、１００℃以上の温度に置かれた際の発光強度が極端に低下してしまう問題点がある。そして、これらの問題点のため、当該蛍光体を用いた発光装置において、発光素子と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、結果として白色光の色調が変化するという問題があった。
【００１３】
また、本発明者らの検討によれば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌや（Ｓｒ，Ｃａ）ＧａＳ：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体も、当該硫化物系蛍光体が１００℃以上の温度に置かれた際に発光強度が極端に低下する問題があった。
【００１４】
さらに、本発明者らの検討によれば、Ｃａ−サイアロン系蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べると蛍光体の発光効率が十分でなく、且つ、発光の半値幅が狭いため、特定の色温度でないと十分な輝度や演色性を得ることが出来ないという問題がある。この発光の半値幅が狭い蛍光体であるという問題を補い、演色性に優れた発光装置を得るためには、複数の蛍光体との混合が求められる。すると、今度は当該混合のため、発光装置としての全体的な発光特性が下がるという、新たな問題が発生した。
【００１５】
（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体は、熱により安定性が低下するという問題がある。この問題の解決方法として、非特許文献１が示すように、ＬｉやＮａを母体中にわずかに添加することによって発光特性を改善させることが出来る旨記載されてしている。しかし、本発明者らの検討によれば、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ黄緑色蛍光体へ、ＬｉやＮａを添加しても、依然として、発光特性は十分ではなく、熱に対する安定性についても解決されていない。
【００１６】
最後に、本発明者らが提案した、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系であって新規構造を有した蛍光体は、発光の半値幅が広く、熱に対する安定性は優れてはいるものの、発光強度および発光輝度には改善の余地があった。
【００１７】
本発明は、上述の状況の下に成されたものであり、その第２の課題とするところは、近紫外・紫外から青色の範囲に励起帯を持ち、発光強度および輝度に優れ、発光の半値幅が広く、熱に対する耐久性に優れた、蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の課題を解決するため、まず本発明者らは、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の蛍光体
と近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等とを組み合わせたワンチップ型白色ＬＥＤ照明の発光において、蛍光体より放出される発光色の変化について研究したところ、付活剤の濃度および他種の付活元素の付活により発光色が変化する点に注目し、付活剤元素の種類および濃度についても発光スペクトルや発光効率の検討を行った。また輝度を始めとする発光効率が満足すべき水準にない原因についても研究を行い、蛍光体の結晶性を向上させるのに伴って、発光効率が向上する点について注目し、添加物による結晶性の促進効果、およびその添加効果にともなう発光スペクトルや発光効率の向上について検討を行った。
【００１９】
次に、当該蛍光体の有する広い発光の半値幅や、優れた熱に対する耐久性を維持したまま、当該蛍光体より放出される発光色の発光強度や輝度を満足すべき水準に引き上げることについて研究を行った。
【００２０】
また、本発明者らは、多数の窒素を含有した蛍光体組成に関する研究を進めた結果、その結晶構造はおそらく、［ＳｉＮ4］の四面体構造のＳｉの一部がＡｌに、Ｎの一部がＯに置換されたものであって、該四面体構造で組まれたネットワーク中にＳｒが入り込んだ構造を有する蛍光体であると考え、該蛍光体において生成相の結晶構造を最適化し、また、ＳｉのＡｌ置換量、ＮのＯ置換量を最適化することにより、発光効率の向上が可能であることに想到した。
また、付活剤として用いるＥｕおよび／またはＣｅの添加量を最適化することによって、他組成の蛍光体を混合することなく、単一組成としては幅広い範囲において発光色を変化させることが可能であることにも想到した。
また、蛍光体の生成に使用する原料は融点が高く、固相反応が進行し難いために、反応が不均一になっているのではないかという考えに至った。そのため、本発明者らは、固相反応の進行が促進されて、均一な反応となる方法について更に研究をおこなったところ、当該蛍光体の焼成時に微量な酸化物、フッ化物、塩化物、窒化物を添加することにより結晶性が促進されることに想到した。
【００２１】
さらに、本発明者らは、Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系であって新規構造を有した蛍光体の結晶構造に関する研究を進めた結果、その結晶構造は、［ＳｉＮ4］の四面体構造においてＳｉの一部がＡｌに、Ｎの一部がＯに置換したものであって、該四面体構造で組まれたネットワーク中にＩＩ価の価数をとる元素（以下、Ｍ(2)と記載する場合がある。）（今回のモデルであれば、アルカリ土類金属であるＳｒである。）と、付活剤であるＺ元素とが入り込んだ構造を有する蛍光体であると考えられた。
【００２２】
そして、当該推論より、当該蛍光体において、このＭ(2)、Ｚ元素のサイトの一部を、Ｉ価の価数をとる元素（以下、Ｍ(1)と記載する場合がある。）で置換することにより、当該結晶構造内の電気的・構造的安定性を高めることができ、発光効率の向上が可能であることに想到した。
【００２３】
他方、当該蛍光体の生成過程に関する研究を進めた結果、当該蛍光体の生成に用いられる原料は融点が高く、加熱しても、固相反応が進行し難く反応が不均一になっていると伴に、生成する蛍光体の結晶性が向上しない為、発光効率が低下しているのではないかという機構に想到した。そして、当該推論より、本発明者らは、固相反応の進行を円滑にする手段について研究をおこなった。そして、当該手段においても、上述した、当該蛍光体においてＭ(2)、Ｚ元素のサイトの一部を、Ｍ(1)で置換することで、固相反応を均一化させることが出来、蛍光体の結晶性が高まることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり
、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、
ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
【００２５】
第２の構成は、第１の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００２６】
第３の構成は、第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであることを特徴とする蛍光体である。
【００２７】
第４の構成は、第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００２８】
第５の構成は、第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または／及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
【００２９】
第６の構成は、第５の構成に記載の蛍光体であって、
上記塩素または／及びフッ素の含有量が０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００３０】
第７の構成は、第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光が励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
１００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたとき、
（Ｐ25−Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体である。
【００３１】
第８の構成は、第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の１次粒子と、該１次粒子が凝集した凝集体とを含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００３２】
第９の構成は、
一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnで表記される蛍光体であって（Ｍ(1)元素はＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。）、
０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１、０＜ｏ≦４．０、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／
３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
【００３３】
第１０の構成は、第９の構成に記載の蛍光体であって、
０＜ｍ(1)≦０．０５であることを特徴とする蛍光体である。
【００３４】
第１１の構成は、第９または第１０の構成に記載の蛍光体であって、
０．０００１≦ｚ≦０．５であることを特徴とする蛍光体である。
【００３５】
第１２の構成は、第９から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０であることを特徴とする蛍光体である。
【００３６】
第１３の構成は、第９から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
０＜ｏ≦１．０、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏであることを特徴とする蛍光体である。
【００３７】
第１４の構成は、第９から第１３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であり、
Ｍ(2)元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素は、Ｓｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
【００３８】
第１５の構成は、第９から第１４の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ(2)元素が、Ｓｒおよび／またはＢａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅであることを特徴とする蛍光体である。
【００３９】
第１６の構成は、第９から第１５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、Ｍ(1)元素が、Ｋであることを特徴とする蛍光体である。
【００４０】
第１７の構成は、第９から第１６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下のＳｒと、８．０重量％以上、１４．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、６．５重量％以下のＯと、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え４．０重量％以下のＣｅと、０を超えて１．０重量％未満のＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上の元素と、を含むことを特徴とする蛍光体である。
【００４１】
第１８の構成は、第９から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造であって、
０を超えて２．０重量％未満のＢａを含むことを特徴とする蛍光体である。
【００４２】
第１９の構成は、第９から第１８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。
【００４３】
第２０の構成は、第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４４】
第２１の構成は、第２０の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４５】
第２２の構成は、第２０または第２１の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４６】
第２３の構成は、第２０から第２２の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４７】
第２４の構成は、第２０から第２３の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００４８】
第２５の構成は、第２４の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または／及びフッ素化合物がＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００４９】
第２６の構成は、第２０から第２５の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００５０】
第２７の構成は、第２６の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または／及び窒化物がＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧａＮ、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５１】
第２８の構成は、第２０から第２７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５２】
第２９の構成は、第９から第１９の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとしてＢＮるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択
される１種類以上を含むガスを、炉内に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流し、且つ、炉内圧を０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下とし、１４００℃以上、２０００℃以下の温度で３０分間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５３】
第３０の構成は、第２９の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
当該焼成工程と焼成により得られた焼成物を粉砕および混合する工程からなる一連の工程を、少なくとも二回以上繰り返すことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５４】
第３１の構成は、第２９または３０の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、原料にバリウムの塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００５５】
第３２の構成は、第１から第１９に記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置である。
【００５６】
第３３の構成は、第３２の構成に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、３００ｎｍから５００ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置である。
【００５７】
第３４の構成は、第３２または第３３の構成に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、６０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００５８】
第３５の構成は、第３２から第３３の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００５９】
第３６の構成は、第３２から第３５の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００６０】
第３７の構成は、第３２から第３６の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする発光装置である。
【００６１】
第３８の構成は、第３２から第３７のいずれかの構成に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、２０００Ｋから１００００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置である。
【００６２】
第３９の構成は、第３２から第３７の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置である。
【００６３】
第４０の構成は、第３２から第３９の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
前記第１の波長を発する発光部がＬＥＤであることを特徴とする発光装置である。
【発明の効果】
【００６４】
第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光
のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという優れた発光特性を有し、且つ、目的の用途に合わせて所望の発光色を容易に発光させることの可能な蛍光体である。
【００６５】
第９から第１９の構成に記載の蛍光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、高効率で発光し、その発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍとなる緑〜黄色の発光を得ることができる。
【００６６】
第２０から第２８の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外・紫外から青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つことに加え、発光特性に優れ、且つ、耐熱性に優れ、高温度環境下でも室温（２５℃）下と比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いることなく、安価な製造コストで容易に製造することができる。
【００６７】
第２９から第３１の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外・紫外から青緑色の範囲に励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つことに加え、発光強度・輝度に優れた蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いることなく、安価な製造コストで容易に製造することができる。
【００６８】
第３２から第４０の構成に記載の発光装置によれば、高い輝度を始めとして、高い演色性も有する、優れた特性を有する光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１から５、比較例１における蛍光体の発光強度とｘとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例２、６、比較例１における蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２、６における蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３２から４１における蛍光体の色度座標を示すグラフである。
【図５】実施例４２から４４における白色ＬＥＤ照明（発光装置）の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。
【図８】本第２の実施形態に係る蛍光体において、Ｍ(1)元素とＭ(2)元素との置換率と、相対発光強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５１および比較例４に係る蛍光体の発光スペクトルである。
【図１０】実施例５１および比較例４に係る蛍光体の励起スペクトルである。
【図１１】第２の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。
【図１２】第２の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第１の蛍光体は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
そして、該蛍光体において、（ａ＋ｂ）／ｍが４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０であり、ｎ＞ｏであり、ａ／ｍが０．５＜ａ／ｍ≦２．０であり、ｂ／ｍが３．０≦ｂ／ｍ≦６．０の範囲にあり、ｏ／ｍが０≦ｏ／ｍ≦１．５の範囲にあり、窒素はｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏである。
【００７１】
本実施形態に係る第１の上述の構成を有する蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６２０ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという優れた初期発光特性を有し、且つ、耐熱性や耐水性に優れ、高温度環境下でも室温（２５℃）下と比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体である。尚、該蛍光体において、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であると、発光強度および上記諸特性がさらに高くなることから、より好ましい構成である。
【００７２】
この結果、当該蛍光体単独、もしくは該蛍光体と適宜な他色の蛍光体とを混合して蛍光体混合物とし、該蛍光体混合物と、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせることで、発光強度および輝度が高く、点灯時間の累積に拘わらず発光色の安定した高効率な発光を得ることができる。また、本実施形態の蛍光体組成式中のｘを最適化し、または付活剤の種類および添加量を変化させることにより、高い発光効率を保持したまま発光色の変化が可能であり、当該蛍光体と青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせることによって、様々な色温度において演色性の良い発光色を得ることが可能である。
【００７３】
ここで、演色性について簡単に説明する。演色性とは、光源からの光が照射された物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源の種類によるが、照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色評価数（Ｒａ）によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同じ色が再現できれば最良の平均演色評価数（Ｒａ＝１００）となり、再現される色の差異が大きくなるほどＲａ値が低下する（Ｒａ＜１００）こととなる。
【００７４】
勿論、照明用光源としては、色の見え方が、基準光を用いた場合と同じであるほど好ましいわけである。しかし、基準光が、可視光全域にわたり均一な光を持った白色光源であるのに対し、既存の白色ＬＥＤ照明は、可視光領域のある波長では光の強度が高く、ある波長では低いといったように光の強度にムラがあるため、光の強度が不足している波長域では色再現性が悪く演色性が低下してしまう。
【００７５】
結局のところ、白色ＬＥＤ照明において演色性の高い発光を得るためには、使用される蛍光体の発光スペクトルのピークがブロードであることが求められる。そして、本実施形態の蛍光体における発光スペクトルの半値幅は８０ｎｍ以上であり、発光スペクトルがブロードなピークを持つ蛍光体であることから、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の発光部とを組み合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した場合に、平均演色評価数が高く演色性に優れたものを得ることができる。
更に、本実施形態の蛍光体は、視感度（輝度）が高い波長５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲で発光スペクトルのピーク位置をシフトさせることが可能であるため、他の蛍光体を混合することなく、目的の発光色の白色ＬＥＤ照明を作製することが可能である。特に、青色ＬＥＤとの組み合わせによる白色ＬＥＤ照明においては、本実施形態の蛍光体を使用することにより、相関色温度が１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、平均演色評価数Ｒａが６０以上を有する発光装置を得ることが出来る。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等、他種赤色蛍光体を加えることによって、平均演色評価数Ｒａが８０以上の演色性に非常に優れた発光装置を得ることが出来る。
【００７６】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲、中でも波長４００ｎｍから４８０ｎｍの範囲に励起帯のピークを有するといった特徴がある。本実施形態の蛍光体が、波長３００ｎｍから５００ｎｍという広い範囲に渡って励起帯を有しているため、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では困難な近紫外・紫外ＬＥＤとの組み合わせによっても、白色ＬＥＤ照明を作製することが可能である。更に、本実施形態の蛍光体の有する励起帯は平坦であるため、発光効率の良い励起帯が狭いＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のように、発光素子のバラツキなどにより励起光が最適な励起帯の範囲から外れてしまって、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題を回避することができる。
【００７７】
また、一般的な発光素子のスペクトルの半値幅は２０ｎｍ程度であるが、波長４６０ｎｍの青色の発光素子を用いた場合、発光強度はわずかであるが４２０ｎｍ程度の波長の光も一部放出している。この一部の短波長の光が素子を被覆する樹脂の劣化や人体に影響を与えてしまう可能性がある。
本実施形態の蛍光体は、青色発光素子の発光波長（４６０ｎｍ）よりも短波長側に励起ピークを有しているため、青色素子から放出される発光スペクトルのうち、発光ピークよりも短波長側の発光波長に対して効率よく吸収する。蛍光体が発光ピークよりも短波長側の発光波長の光を効率よく吸収すれば、いわゆる蛍光体自身が紫外線吸収剤の役割を果たし、人体への影響や樹脂の劣化を防ぐ事が可能である。好ましくは発光装置の励起光となる発光素子のピーク波長から４０ｎｍ短波長側の範囲に励起ピークを持ち、かつ励起ピークを１００％として８０％以上の励起帯を保持していれば有害な紫外線を吸収でき、人体や樹脂への影響を避けることが可能となる。
【００７８】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、近紫外・紫外から青緑色（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）という広範囲に渡って平坦な励起帯を持ち、緑色から橙色の範囲にブロードで高効率な発光スペクトルが得られるうえ、熱や水に対する耐久性に優れ、特に高温下での発光特性が優れている。この理由としては概ね次のように考えられる。まず、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであり、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であることで、該蛍光体は、従来の窒化物、酸窒化物蛍光体とは構造が異なる、高温に対して耐久性のある結晶構造となったと考えられるからである。
【００７９】
本実施形態に係る第１の蛍光体は、上述の組成式よりＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｚ
（Ｚは付活剤）と示される。従来の同様な窒化物蛍光体は、特開２００３−２０６４８１号公報（特許文献２）で示されるＳｒＬｕＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+や、非特許文献Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１７７，（２００４），４６８７−４６９４で示されるＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅ3+、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ2+や非特許文献Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６２３，（１９９７），２１２−２１７で示されるＳｒＹｂＳｉ4Ｎ7、ＢａＹｂＳｉ4Ｎ7などが報告されている。これら従来の窒化物蛍光体をＭＡＳｉ4Ｎ7と表した場合、Ｍ元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素であり、本実施形態の蛍光体と同様である。
しかし、Ａサイトについては、従来の窒化物蛍光体がＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｄなどの希土類元素であるのに対し、本実施形態の蛍光体が、希土類元素よりもイオン半径の小さいＡｌ、ＧａまたはＩｎなどのＩＩＩＡ族元素を主体としている点で異なる。また、発光特性においては、本実施形態の蛍光体のＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7：Ｃｅは黄緑色に発光するのに対し、上記従来の窒化物蛍光体であるＳｒＹＳｉ4Ｎ7にＣｅを付活したＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅは青色に発光するなどの点でも異なる。ただし、本実施形態の蛍光体は、上記従来の窒化物蛍光体と組成は異なるものの、結晶構造は近い構造をもつと考えられる。
【００８０】
また、本実施形態の蛍光体を製造するにあたり、製造上わずかに構造中に混入した酸素原子を電荷的に中性に保つため、結晶構造中のＳｉの一部をＡｌに置き換え、Ａｌが置換した量と同量のＮをＯに置換させることによって安定した結晶構造が得られる。該結晶構造をとることで、各原子が該結晶構造中に規則的に存在でき、発光に使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するのではないかと考えられる。また、該蛍光体が近紫外・紫外から青緑色（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）という可視光領域までの広範囲に渡って平坦な励起帯を持っているのは、酸化物蛍光体に比べ共有結合性が強いためと考えられる。
【００８１】
本実施形態に係る第１の蛍光体はわずかに酸素原子を含む組成であるが、酸素原子量は少ない方が好ましい。特に０≦ｘ≦１．０の範囲、さらに好ましくは０＜ｘ＜０．５の範囲を採ることで、化学的に安定な組成となるため、発光強度がさらに高くなると考えられる。詳細な理由は不明であるが、酸素原子が少ないことにより、該蛍光体中に発光に寄与しない不純物相が生じにくくなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体量が減少し、さらに、生成した不純物相が、励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで蛍光体の発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなると考えられるからである。
【００８２】
該推論は、焼成後の本実施形態の蛍光体に対するＸ線回折測定において、ｘの値が上述の０≦ｘ≦１．０の範囲内にあると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4などの未反応原料の不純物相ピーク、および発光に寄与する相とは異なる不純物相のピークが確認されない、または確認される場合でもきわめて低い回折強度であるのに対して、ｘの値がｘ＞１．０であると、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、および発光に寄与する相とは異なる相の顕著なピークが確認されることからも裏付けられると考えられる。そして、焼成後の蛍光体に対するＸ線回折パターン中に、上記不純物相のピークが見られないという特徴は、測定対象である蛍光体が、高い発光強度を有していることを示していると考えられる。
【００８３】
酸素の適正範囲
本実施形態に係る第１の蛍光体の酸素含有量は、５．０重量％以下であることが好ましい。該酸素含有量を最適化することにより、蛍光体の初期発光特性（２５℃）が向上するだけでなく、温度が高い環境下でも発光特性が室温（２５℃）と比べほとんど劣化しない蛍光体を得ることができる。これは、ＳｉサイトをＡｌによって置換しただけでは、ＡｌはＳｉに比べイオン半径が大きいため、結晶構造が発光に適した構造からズレてしまう。さらに、ＳｉがＩＶ価であるのに対し、ＡｌはＩＩＩ価であるため、結晶中における価数が不安定になってしまうといった問題がおこる。しかし、Ｓｉサイトを置換するＡｌ量に応じて、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、発光に最適な結晶構造とすることができ、さらに、母体結晶全体の価数も安定なゼロにすることができるため、優れた発光特性を示すものと考えられる。ただし、酸素の置換量が多すぎても発光特性の劣化を招くため、焼成後の蛍光体の酸素含有量は、蛍光体の全重量に対し５．０重量％以下の含有量であれば、発光特性が良好で十分に実用が可能な蛍光体となる。
【００８４】
塩素、フッ素の適正範囲
本実施形態に係る第１の蛍光体の塩素または／及びフッ素の含有量は、０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましい。蛍光体作製時に原料元素のフッ素および塩素の化合物を添加することにより、焼成時において添加した化合物が融解し周辺の原料を取り込み、蛍光体の結晶成長反応がより促進されることによって、発光効率の高い蛍光体を得ることが出来る。蛍光体中に添加された塩素または／及びフッ素は、おそらく酸素および窒素原子とわずかに置換されて生成後の蛍光体に残留する。塩素または／及びフッ素以外においても、融点が１０００℃以上２０００℃以下である組成構成元素（原料元素）の酸化物、窒化物を同時に用いることにより、フラックス効果が発揮され反応が促
進される。
【００８５】
Ｍの適正範囲
一方、前記Ｍ元素は、Ｓｒを必須とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素、の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい、最も好ましくは、Ｓｒ単独またはＭ元素として含まれるＳｒ元素が５０ａｔ％以上とすることである。
【００８６】
Ａの適正範囲
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎのＩＩＩＡ族元素から選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａ元素は、具体的には、Ａｌ単独、または、Ａｌと、Ｇａ、Ｉｎから適宜選択される一種以上の元素との併用である。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００８７】
Ｂの適正範囲
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｂ元素は、具体的には、Ｓｉ単独、または、ＳｉとＧｅとの併用である。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ3Ｎ4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【００８８】
Ｚの適正範囲
前記Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ元素の一部を置換した形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。従って本実施形態において、Ｍ元素のモル数を示すｍは、Ｚ元素のモル数ｚを含んだ数値である。
【００８９】
本実施形態に係る第１の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅は広いことが好ましい。そして、該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。中でもＺ元素として最も好ましくはＣｅ、Ｅｕである。Ｚ元素は、具体的には、Ｃｅ単独、または、Ｅｕ単独、またはＣｅとＥｕの２種の元素を併用することで、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルが緑色から橙色にかけてブロードで、その発光強度が高くなるため、白色ＬＥＤ照明を始めとする各種光源の付活剤として好ましい。
【００９０】
また、Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚ（但し、０＜ｍ＋ｚ≦１）と表記した際、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）において、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素とＺ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．００１以上、０．３０以下の範囲内であればより好ましく、前記範囲内であれば付活剤（Ｚ元素）の添加量制御によって、該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定することができ、得られた光源において色温度、輝度、演色性の調整の際に有効である。但し、該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ元素の種類により若干
変動する。
【００９１】
本実施形態に係る第１の蛍光体（一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ）において、Ｍ元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅおよび／またはＥｕを選択し、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１の範囲であるとき、生成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を構成する元素の重量比を求めたところ、Ｓｒは、２２．０重量％以上、２８．０重量％以下、Ａｌは、５．０重量％以上、１８．０重量％以下、Ｏは、５．０重量％以下、Ｎは、２７．０重量％以上、Ｃｅおよび／またはＥｕは、０を超え５．０重量％以下となった。前記組成以外はＳｉまたはその他微量に添加した元素である。該蛍光体へ、励起光として波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射した際、該蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は波長５００〜６２０ｎｍの範囲となった。このとき、該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）の色度ｘが０．３８〜０．５５、色度ｙが０．４０〜０．６０の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。
【００９２】
次に、本実施形態に係る第１の蛍光体の温度特性について説明する。
該蛍光体は、白色ＬＥＤ照明のみならず高温環境下で使用される場合がある。従って、温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱劣化によって発光特性が劣化するものは好ましくない。例えば、硫化物蛍光体は、発光特性に優れるが温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱による組成変化によって発光特性が劣化するものが多い。これに対し、本実施形態の蛍光体は優れた温度特性と耐熱性とを示し、励起光として、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長域３００〜５００ｎｍ）にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際の、２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ25とし、上記励起光が照射された上記蛍光体の１００℃における前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたときに、（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０．０となり、高温環境下でも優れた発光特性を示す。
本発明者らがＬＥＤの発熱温度について調査を行なったところ、小型の小電流タイプのチップでは５０℃程度であるが、より強い発光を得るために、大型の大電流タイプを使用した場合には８０℃から１５０℃程度まで発熱することが解った。更に、白色ＬＥＤ照明とした場合は、樹脂によるチップの封止やリードフレームの構造によって発生した熱が蓄積され、樹脂または蛍光体混合物部分の温度が１００℃程度になる場合があることが判明した。即ち、（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０．０、さらに好ましくは（Ｐ25-Ｐ100）／Ｐ25×１００≦１０．０であれば、発光源であるＬＥＤ等の長時間点灯に伴う発熱が蓄積された場合であっても、当該発熱による発光強度の低下を、白色ＬＥＤ照明等として問題のない水準に収めることが出来る。
【００９３】
本実施形態に係る第１の蛍光体は粉末状とされることで、白色ＬＥＤ照明を始めとする多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いられる場合には、５０．０μｍ以下の１次粒子および該１次粒子の凝集体を含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、１０．０μｍ以下である。これは、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、その後の粉砕工程が容易に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０
．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、比表面積（ＢＥＴ）の値としては、０．０５ｍ2／ｇ以上、５．００ｍ2／ｇ以下であることが、上記観点からして好ましい。
【００９４】
さらに、粉体を塗布する際の塗布むらを抑制する観点からは、粒度分布の分布幅がシャープであることが好ましい。ここで粒度分布の分布幅に関する指標として、変動係数ＣＶが用いられる。そして変動係数ＣＶは次式により算出されるが、白色ＬＥＤで使用する蛍光体においては、当該変動係数ＣＶの値が１００％以下であることが好ましい。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／算術平均粒径×１００・・・（式）
【００９５】
（第１の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
次に、本実施形態に係る第１の蛍光体の製造方法について、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅと表記したときｘ＝０．２５、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０である。）の製造を、一例として説明する。
【００９６】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体も固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから２Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子径の原料を用いると良い。
Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩もしくは単体金属が好ましい。勿論、Ｚ元素についても純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
【００９７】
ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）の製造であれば、例えばＭ元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備するとよい。原料の仕込み組成と、焼成後の組成との間にはズレを生じることを考慮して、何点かの検討を行い、焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。焼成後において、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０の試料となるように、焼成前の仕込みの段階において、各原料の混合比を、それぞれ、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量し混合する。
ここで、Ｓｉ3Ｎ4に関して目的の組成よりも０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量している。これは、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、Ｓｉ3Ｎ4が高温長時間の焼成によって次第に昇華していくため、通常のモル比より多めに仕込んでおいた方が好ましいからである。ただし、焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によって調整する必要がある。
また、生成後の試料の酸素量については、Ｍ元素（ここではＳｒ）の原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解・窒化するため、焼成条件の調整により必要量の酸素を残存させる形で作成した。ただし、炭酸塩を用いずに、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物とＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて酸素量を調整しても良い。
【００９８】
さらに、本実施形態に係る第１の蛍光体の結晶性を向上させるために、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物、を添加すると、反応が促進され、焼結温度・時間が低減されて好ましい。同様に、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加しても、同様の効果を得ることが出来好ましい。
炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反応が促進される場合もあるが、Ｍ元素または／及びＡ元素の化合物、特に融点が１０００℃以上２０００℃以下であるＭ元素または／及びＡ元素のフッ化物、塩化物、酸化物、窒化物を、原料粉体の混合物へ０．０１ｗｔ％から５．０ｗｔ％添加することにより、さらにフラックス効果が発揮される。
特に、フッ化物としてはＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3が好ましく、塩化物としてはＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3、酸化物としてはＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、窒化物としてはＣａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＢＮが好ましく、特に好ましくはＳｒＦ2、ＢａＦ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3が好ましい。フラックスとして前記以外の別の物質を添加してもよいが、該フラックスが不純物となり、蛍光体の特性を悪化させる可能性があるので、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩素または／及びフッ素化合物、Ｍ元素または／及びＡ元素の酸化物または／及び窒化物が好ましい。
【００９９】
該試料の秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定する必要がある。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知の方法でよい。
【０１００】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉において窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気中で１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下で３０分以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガスは、窒素ガスが８０％以上含まれていることが好ましい。
また、焼成温度が１４００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。
【０１０１】
該焼成中の炉内圧力は０．００１Ｍｐａ以上、１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１ＭＰａを超え、０．５ＭＰａ以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）これは、１．０ＭＰａ以下の圧力下で焼成することにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易化でき、また、０．００１Ｍｐａ以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大気中から炉内への酸素の侵入を抑えることが可能となるためである。
尚、るつぼとしてはＡｌ2Ｏ3るつぼ、Ｓｉ3Ｎ4るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、ＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。
【０１０２】
また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で流した状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中には原料からガスが発生するが、上述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）
させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原料を使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生したガスを排気させることが好ましい。
【０１０３】
本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、１次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ましい。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には、焼成時の原料の分解によりＣＯ2ガスなどが発生するが、原料が粉体であれば十分に抜けきってしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点からも、原料が粉体であることが好ましい。
【０１０４】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕構成を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）で示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後必要に応じて、硫酸・塩酸・硝酸・フッ酸または水による洗浄、分級、焼鈍、ＳｉＯ2または導電性物質を表面に付着させる表面処理を行う。
【０１０５】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造することができる。
【０１０６】
（第２の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第２の蛍光体は、一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡａＢｂＯｏＮｎで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ(1)元素は、前記蛍光体中において、Ｉ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素は、前記蛍光体中において、ＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
【０１０７】
該蛍光体の結晶構造において、Ｍ(1)元素，Ｍ(2)元素，Ｚ元素は同一の原子サイトに配置される。したがって、該蛍光体の結晶構造は、この同一サイトを占める元素に対する他のＡ元素、Ｂ元素、Ｏ（酸素）元素、およびＮ（窒素）元素の比によって規定される。ここで、上記組成式において、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるように規格化することにより、それぞれの構成比率は、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値と一致して扱えるようになり、簡便な表記とすることができる。そこで、本発明においては、この表記方法により結晶構造中の元素の構成比率を表現することとする。
本発明者による各元素比の検討結果より、この（Ｍ(1)，Ｍ(2)，Ｚ）元素、Ａ元素、Ｂ元素の構成比が、（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるよう規格化したとき、）０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０の関係を満たすとき、近紫外・紫外から青緑色の範囲（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長５００ｎｍから６００ｎｍ付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという好ましい発光特性を有する蛍光体を得ることが可能となった。
【０１０８】
これは、各元素の構成比がこの範囲にあることで、該蛍光体とは別の結晶構造を有する不純物相の発生が抑制され、発光特性が維持される為であると考えられる。同様に、酸素元素の比率は、０＜ｏ≦４．０の範囲にあるとき、高い発光特性を有する蛍光体を得ることができるが、これも、酸素量がこの範囲にあることで、不純物の発生が起こらず、発光特性が維持される為である。
また窒素元素に関しては、それぞれの構成元素の電荷を考えると、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏを満たすとき、結晶構造内の電荷の和がゼロとなり最も安定な結晶構造となる為であると考えられる。従って、窒素量がこの範囲にあることにより、高い発光特性を得ることができるのであると考えられる。
【０１０９】
上記の組成範囲中において（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１となるように規格化したときに、）、０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０を満たすとき、前述の不純物の発生を、さらに大きく抑えることができ、該蛍光体物質をほぼ単相で得ることができる。このため、発光強度・輝度に優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。
【０１１０】
上記組成範囲中において、特に、０＜ｏ≦１．０としたとき、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏを満たす場合においては、発光特性に優れた蛍光体を得ることが出来た。これは、該蛍光体の結晶構造が発光に最も適した構造となる為であると考えられる。そして、より一層発光強度や輝度が向上するため、最も好ましい構成比である。
【０１１１】
上記従来の蛍光体における発光機構は、Ｍサイトが、付活剤元素とよばれるＺ元素により一部置換されることにより発光特性を示すものである。ここでＺ元素は、本来Ｍサイトを占める元素とはイオン半径やイオンの価数が異なっている。このため、発光を得ることを目的として、母相となる物質のＭサイトをＺ元素で置換した場合、Ｍ元素とＺ元素とのイオン半径の違いにより結晶構造に歪みを生じたり、Ｍ元素とＺ元素とのイオン価数の違いにより電荷の釣り合いが崩れたりすることにより、結晶構造が不安定なものになってしまう。このような結晶構造の不安定性が存在すると、当該結晶内に侵入した励起光のエネルギーが散逸により失われ、効率的に発光中心に到達できない状況をもたらす。さらに、より高い発光特性を得るため、発光に寄与するＺ元素の置換量を増加させた場合には、この不安定性がますます顕著になる。そして、この結晶構造の不安定性ため、高い発光強度・輝度をもつ蛍光体の作製が困難だったのであると考えられる。これに対し、本実施形態に係る蛍光体は、Ｍサイトの元素を、ＩＩ価の元素Ｍ(2)と、Ｉ価の元素Ｍ(1)との混合とすることにより、Ｚ元素によるＭサイトの置換に伴う電荷の不均衡や結晶構造の歪みを緩和し、結晶構造の安定性を高めているものと考えられる。
【０１１２】
例えば、ＩＩ価であるＭ(2)元素が占めるＭ(2)サイトへ、よりイオン半径が小さいＩＩＩ価の付活剤元素を導入した場合には、局所的に結晶格子が縮み、且つ、正の電荷が付活剤の分だけ過剰となるため結晶構造が構造的・電気的に不安定になる。ここへ、Ｉ価のＭ(1)元素の原子を、Ｚ元素の原子と同数程度導入することにより、まず電荷の釣り合いを回復することができる。さらに、Ｍ(1)元素が、Ｚ元素よりもイオン半径が大きいものであれば、結晶構造の歪みも緩和することができる。
【０１１３】
以上のことから、Ｍ(1)元素の原子によるＭ(2)元素サイトの置換量は、Ｚ元素の原子の数と同数程度が好ましい。具体的には、ｍ(1)の値が、０＜ｍ(1)≦０．０５であることが好ましい。ここで、ｍ(1)＝１−ｍ(2)−ｚより、当該ｍ(1)の値は、Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、およびＺ元素で構成されるサイトにおいてＭ(1)元素が占めている割合（すなわちＭ(1)元素のサイト置換率）を示している。
当該Ｍ(1)元素によるＭ(2)サイトの置換により、蛍光体の結晶構造を安定化させることで、より発光強度や輝度の高い蛍光体の作製が可能となった。
【０１１４】
ここで、Ｍ(1)元素についてさらに説明する。
Ｍ(1)元素はＩ価の価数を持つ元素であり、主にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどのアルカリ金属である。このＭ(1)元素は後述のＭ(2)元素を一部置換する形で蛍光体を構成する。Ｍ(1)元素の種類・置換量は、Ｍ(2)元素、付活剤元素Ｚのイオン半径・電荷の違いを考慮して選択すればよい。
【０１１５】
例えば、本発明の好ましい実施形態の一例として、Ｍ(2)元素にＳｒ、Ｚ元素にＣｅが選択された場合、Ｓｒ2+のサイトが一部Ｃｅ3+に置き換えられる為、結晶格子が局所的に縮み、さらに結晶格子中の正の電荷が過剰となる。この場合、電荷の釣り合いを保つためには、Ｚ元素と同程度の量のＭ(1)元素を導入すればよいが、同時に結晶格子の歪みを緩和するためには、イオン半径がＣｅ3+より大きなＫやＲｂを導入することが好ましい。特にＫは入手が容易であり、製造コストの面からも好ましい。
【０１１６】
次に、Ｍ(2)元素についてさらに説明する。
Ｍ(2)元素は、まずＳｒを選択し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。さらには、Ｓｒ単独または、ＳｒとＢａの併用であることがより好ましい、最も好ましくはＳｒとＢａの併用であり、そのＳｒの割合を９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満とすることである。このような構成にすることにより、高い発光特性をもった蛍光体となる。
【０１１７】
次に、Ａ元素についてさらに説明する。
Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎのＩＩＩＡ族元素から選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【０１１８】
次に、Ｂ元素についてさらに説明する。
Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ3Ｎ4が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
【０１１９】
次に、Ｚ元素についてさらに説明する。
Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ(1)元素またはＭ(2)元素の一部を置換した形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。
本実施形態の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅を広げるものであることが好ましい。そして、当該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることが好ましく、中でも最も好ましくはＣｅである。
【０１２０】
また、Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnと表記した際、付活剤Ｚ元素による、Ｍ(1)、Ｍ(2)元素サイトの置換率であるｚ（但し、ｚ／（ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ）＝ｚである。）の値は、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。付活剤Ｚ元素によるサイト置換率ｚが当該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因する濃度消光により発光効率低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少となって発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該ｚの値が、０．
００１以上、０．１０以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該ｚの値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ(1)、Ｍ(2)元素の種類により若干変動する。
【０１２１】
本実施形態に係る第２の蛍光体（一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡａＢｂＯｏＮｎ）において、Ｍ(1)元素としてＫ、Ｍ(2)元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅとしたとき、作成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を構成する元素の重量比を求めたところ、Ｓｒは、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下、Ａｌは、８．０重量％以上、１４．０重量％以下、Ｏは、０．５重量％以上、６．５重量％以下、Ｎは、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下、Ｃｅは、０を超え４．０重量％以下となった。またＫの重量比は０を超えて１．０重量％未満であった。前記組成以外はＳｉまたは原料中に混入した不純物である。該蛍光体へ、励起光として波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射した際、該蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は波長５００〜６００ｎｍの範囲となった。このとき、該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）の色度ｘが０．３８０〜０．５５０、色度ｙが０．４００〜０．６００の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。
【０１２２】
前述の通り、本実施形態において、Ｍ(2)元素をＳｒおよびＢａとし、そのＳｒの割合を９５ａｔ％以上１００ａｔ％未満とすることにより、高い発光効率を得ることができる。この場合、蛍光体に対するＢａ元素の重量比を測定したところ０を超えて２．０重量％未満であった。
【０１２３】
本実施形態に係る第２の蛍光体は粉末状とされることで、白色ＬＥＤ照明を始めとする多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いられる場合には、５０．０μｍ以下の一次粒子および該一次粒子の凝集体を含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下である。これは、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、その後の粉砕工程が容易に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、平均粒径が５０．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下であれば、該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましい。尚、ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製 ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、比表面積（ＢＥＴ）の値としては、０．０５ｍ2／ｇ以上、５．００ｍ2／ｇ以下であることが、上記観点からして好ましい。
【０１２４】
（第２の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
本実施形態に係る第２の蛍光体の製造方法について、（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7の製造（前述の組成式においてＭ(1)元素をＫ、Ｍ(2)元素をＳｒとし、ｏ＝０．３０、ｍ(1)＝０．０４とした場合）を、例として説明する。
【０１２５】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体も固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいこ
とから２Ｎ以上、好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子径を有する原料を用いると良い。
【０１２６】
Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩または単体金属が好ましい。勿論、Ｚ元素についても純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。
【０１２７】
（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7の製造であれば、例えばＭ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＫ2ＣＯ3（３Ｎ）、ＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備するとよい。原料の仕込み組成と、焼成後の組成との間にはずれが生じることを考慮して、事前に何点かの検討を行い、焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。本実施形態では、例えば焼成後において、各元素のモル比がＫ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．０４：０．９３：１．３：３．７：０．３０：０．０３０の試料となるようにするために、焼成前の仕込みの段階において、各原料の混合比を、それぞれ、Ｋ2ＣＯ3を０．０４／２ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3を０．９２ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０５０ｍｏｌ秤量し混合する。
ここで、最終的な目標とする組成式とは異なった重量比で秤量している。これは、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、原料が次第に分解・昇華していくため、この分のずれを考慮しているためである。ただし、それぞれの原料が分解・昇華する割合は焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によって調整する。
【０１２８】
また、生成後の試料の酸素量については、Ｍ(1)（ここではＫ）、Ｍ(2)元素（ここではＳｒ）の原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解・窒化するため混合比から算出される重量比から大きく低下するが、必要量の酸素が残存するように後述の焼成条件を調整した。ただし、炭酸塩を用いずに、Ｍ(1)、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素の窒化物とＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて、酸素量を調整しても良い。尚、還元性を増すために微量のＣ（カーボン）粉末を原料に添加しても良い。ただし、この場合には焼成後に残留するカーボン成分に注意しなければならない。
【０１２９】
該試料の秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解しやすいため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定しても良い。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知の方法でよい。
【０１３０】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉において窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気中で１４００℃以上、より好ましくは１６００℃以上２０００℃以下で３０分間以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガスは、窒素ガスが８０％以上含まれていることが好ましい。
また、焼成温度が１４００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮できる。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形
状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。
【０１３１】
該焼成中の炉内圧力は０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１ＭＰａを超え、０．５ＭＰａ以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）これは、１．０ＭＰａ以下の圧力下で焼成することにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易にできるからである。一方で、０．０００１Ｍｐａ以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大気中から炉内への酸素の侵入を抑えることが可能となる。尚、るつぼとしてはＡｌ2Ｏ3るつぼ、Ｓｉ3Ｎ4るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、特に、窒化物からなるるつぼを用いると良い。中でもＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。得られる蛍光体粉末の発光特性を損なわないためには、るつぼから混入する不純物の量は０．１ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。とくに不純物としてのＢ（ボロン）および／またはＣ（カーボン）は０．１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【０１３２】
また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で流した状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中に原料からガスが発生するが、上述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原料を使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生したガスを排気させることが好ましい。
【０１３３】
本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、１次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ましい。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には、焼成時の原料の分解によりＣＯ2ガスなどが発生するが、原料が粉体であれば、これらのガスが十分に抜けきってしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点からも、原料が粉体であることが好ましい。
【０１３４】
本実施の形態では、上記に示した条件での焼成工程を少なくとも二回以上繰り返し、更に各焼成工程間で一旦試料を焼成炉から取り出し、粉砕・混合操作を加えることが好ましい。焼成を繰り返すことにより焼成物の均一性が向上し、蛍光体の発光効率が向上する。粉砕・混合操作においては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の公知の方法でよい。
【０１３５】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式（Ｋ0.04Ｓｒ0.93Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、酸または水による洗浄、分級、焼鈍、表面処理を行う。
【０１３６】
Ｍ(1)元素、Ｍ(2)元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造することが
できる。
特に本実施形態においては、Ｍ(2)元素をＳｒとＢａの混合とすることで高い発光特性をもつ蛍光体を作製可能である。この場合、所望の比率となるようＳｒ、Ｂａそれぞれの窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、等を秤量・混合すれば良い。尚、Ｂａ化合物に関しては塩化バリウム、フッ化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウムを用いると、発光効率の高い蛍光体となるため好ましく、中でも酸化バリウムが好ましい。
【０１３７】
本実施形態に係る第２の蛍光体は幅広い波長範囲の光を吸収し、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの緑色〜黄色の発光を生じるため、第一の波長を発生する発光部と本実施形態の蛍光体を組み合わせることにより、前記第一の波長と異なる波長の光を発生させることができ、様々な光源を作製することが可能である。
【０１３８】
（第１の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第１の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させる発光装置について説明する。ここで、上記第１の波長は、３００ｎｍから５００ｎｍの波長である。
第１の波長の光を発する発光部として、例えば、近紫外・紫外から青緑色のいずれかの範囲で発光するＬＥＤ発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。そして、本実施形態の蛍光体を含んだ蛍光体混合物を該ＬＥＤ発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットや、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができ、本実施形態の蛍光体混合物を該放電灯と組み合わせた場合にも、各種蛍光灯や照明ユニット、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。さらに、本実施形態の蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによってもディスプレイ装置を製造することができる。
【０１３９】
特に、本実施形態の蛍光体は温度特性に優れているため、長時間の点灯使用により、発光装置の温度が上昇した際にも、発光特性の低下がほとんど起こらないものを作製することが可能となる。また、該蛍光体は、発光スペクトルが緑色から橙色の範囲にピークを持ち、ピーク形状がブロードであるため、演色性の観点から白色ＬＥＤ照明用蛍光体としてふさわしい。さらに、該蛍光体は、励起帯が近紫外・紫外〜青緑色（波長域３００〜５００ｎｍ）の広範囲に平坦な励起帯を有するため、例えば、白色ＬＥＤ照明として提案されている高輝度青色ＬＥＤ（波長４６０ｎｍ付近）の青色発光と、蛍光体の黄色発光の補色関係とを利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合、或いは近紫外・紫外発光（波長３８０〜４１０ｎｍ付近）するＬＥＤと、該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外光により励起されて赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とを組み合わせ、該Ｒ・Ｇ・Ｂ他の蛍光体から得られる光の混色を利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合にも、いずれも最高の発光強度に近い状態を発揮させながら使用することが可能である。
即ち、近紫外・紫外〜青緑色の光を発する発光部と本実施形態の蛍光体を組み合わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源および白色ＬＥＤ照明、さらにはこれらを使用した照明ユニットを得ることができる。
【０１４０】
以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に優れる発光スペクトルを有することが必要であるので、ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価方法を用いて、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を評価した。ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価において、該光源の平均演色評価数Ｒａが６０以上であれば、一般用照明として用いることができ、さらにＲａが８０以上であれば優れた発光装置といえる。そして、さらに好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色
評価数Ｒ１５が８０以上、更に特殊演色評価数Ｒ９が６０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。
【０１４１】
本発明者らは波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては波長４６０ｎｍの発光をおこなう発光素子を用いた。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、Ｒａは６０以上であった。さらに、本実施形態の蛍光体に赤色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、Ｒ１５が８０以上、Ｒ９が６０以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光源であることが判明した。
また、本実施形態の発光装置における発光スペクトルの相関色温度は、上述のように１００００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが好ましいが、少なくとも７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが最も好ましい。
【０１４２】
（第２の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第２の蛍光体は、とくに波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの励起光により高効率で発光するため、前記発光部の発光波長はこの範囲にあることが好ましい。
【０１４３】
特に、本実施形態に係る第２の蛍光体は、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの緑色〜黄色の波長範囲において非常にブロードで強度の大きな発光スペクトルを示すため、例えば波長４６０ｎｍの青色光を発生する光源と組み合わせることで演色性が高く、高輝度の発光装置を製造することができる。
【０１４４】
ここで、演色性について簡単に説明する。演色性とは、光源からの光が照射された物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源の種類によるが、照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色評価数（Ｒａ）によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同じ色が再現できれば最良の平均演色評価数（Ｒａ＝１００）となり、再現される色の差異が大きくなるほどＲａ値が低下する（Ｒａ＜１００）こととなる。
ＪＩＳ Ｚ ８７２６の評価において、該光源の平均演色評価数Ｒａが６０以上であれば、一般用照明として用いることができ、さらにＲａが８０以上であれば優れた発光装置といえる。そして、さらに好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数Ｒ１５が８０以上、更に特殊演色評価数Ｒ９が６０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。
また、光源の相関色温度は、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることが好ましいが、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることが、さらに好ましい。
【０１４５】
本発明者らは波長４６０ｎｍの発光をおこなう発光部からの光が、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度１００００Ｋから２５００Ｋの範囲において、Ｒａは６０以上であった。さらに、本実施形態の蛍光体に赤色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、Ｒａが８０以上、Ｒ１５が８０以上、Ｒ９が６０以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光源であることが判明した。
【０１４６】
（第１および第２の実施形態に係る蛍光体と発光部との組み合わせ）
第１および第２の実施形態に係る蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法は、公
知の方法で行っても良いが、発光部にＬＥＤを用いた発光装置の場合は、下記のようにして発光装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光部にＬＥＤを用いた発光装置について説明する。
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図であり、図７（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図６（Ａ）を用いて、発光部にＬＥＤを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。砲弾型ＬＥＤ発光装置は、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、ＬＥＤ発光素子２が設置され、これらが透光性の樹脂４にてモールドされている。該実施の形態では、前記蛍光体混合物または前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに埋め込むものである。ただし、樹脂中に分散材としてＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を混合させても良い。
次に、図６（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態では、混合物１をカップ状の容器５上およびＬＥＤ発光素子２上面に塗布したものである。
次に、図６（Ｃ）を用いて、さらに異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態では、蛍光体混合物１をＬＥＤ発光素子２の上部に設置したものである。
以上、図６（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型ＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ発光素子２からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作製は可能である。例えば、該ＬＥＤ発光素子２の光の放出方向に反射面、反射板を設け、同発光素子２から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるものが反射型ＬＥＤ発光装置である。そこで、図７（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型ＬＥＤ発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例について説明する。
まず、図７（Ａ）を用いて、発光部に反射型ＬＥＤ発光装置を用い、本実施形態の蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の一例について説明する。この反射型ＬＥＤ発光装置では、片方のリードフレーム３の先端にＬＥＤ発光素子２が設置され、このＬＥＤ発光素子２からの発光は、下方に向かい反射面８により反射されて上方より放出される。該実施の形態は、混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射面８が形成する凹部内には、ＬＥＤ発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
【０１４７】
次に、図７（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１をＬＥＤ発光素子２の下部に設置したものである。
次に、図７（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、反射面８が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図７（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図７（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態は、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２の表面に塗布したものである。
【０１４８】
砲弾型ＬＥＤ発光装置と反射型ＬＥＤ発光装置は用途に応じて使い分ければよいが、反射型ＬＥＤ発光装置には、薄くできる、反射鏡により光を集光するため発光面積を制御できる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例１〜４４および比較例１は、第１の実施形態に係る蛍光体に関するものであり、実施例４５〜６５および比較例２〜４は、第２の実施形態に係る蛍光体に関するものである。
【０１５０】
（実施例１から５）
実施例１から５では、ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）にて、ｘを０から１まで変化させて蛍光体を製造した。製造方法としては焼成後において、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１＋ｘ：４−ｘ：ｘ：７−ｘ：０．０３０の試料となるように各元素の原料を秤量した。ｘ＝０（実施例１）の場合、原料としてＳｒＣＯ3を使用すると、原料中に含まれる酸素が影響するため全て原料は窒化物を用いた。出発原料としてＳｒ3Ｎ2（２Ｎ）を０．９７０／３ｍｏｌ、ＡｌＮ（３Ｎ）を１．００ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を４．０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2（３Ｎ）を０．０３０ｍｏｌ秤量した。すべて窒化物原料で出発原料を構成した場合には原料中に含まれる酸素量が少なくＳｉ3Ｎ4の昇華が抑えられるため、Ｓｉ3Ｎ4原料は定量秤量した。また、付活剤として使用したＣｅＯ2の酸素に関しては、添加量がごく微量であるためここでは無視した。
ｘ＝０．２５（実施例２）の場合であると、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量した。実施例３から実施例５、後述する実施例６の製造においては、それぞれ各原料を所定のｘをとるように混合比を調整した以外は、実施例２と同様にして蛍光体試料を作製した。但し、調整したｘの値は、ｘ＝０．５（実施例３）、ｘ＝０．７５（実施例４）、ｘ＝１．００（実施例５）とした。
焼成時間や焼成温度によって焼成後のＳｉ量や酸素量が変化するため、焼成後の生成物が目的の組成に合うように、焼成条件に合わせた量を原料として使用すれば良く、Ｍ元素の原料として窒化物を用いた場合は、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2などの酸化物と組み合わせて酸素量を調整すれば良い。
【０１５１】
混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、４．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧は０．０５ＭＰａとし、１７５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１７５０℃で６時間保持・焼成した後、１７５０℃から５０℃まで１時間３０分で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、組成式ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（０≦ｘ≦１．０）で示される蛍光体を得た。
【０１５２】
（比較例１）
比較例１では、実施例１から６と同様に、ＳｒＡｌ1+xＳｉ4-xＯxＮ7-x：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）にてｘを１．５とした蛍光体を製造した。ＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ａｌ2Ｏ3（３Ｎ）、ＣｅＯ2（３Ｎ）を準備し、焼成後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：２．５０：２．５０：１．５０：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを２．５０−（２×０．５０／３）ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を３．０／３ｍｏｌ（０．５／３ｍｏｌ過剰に混合）、Ａｌ2Ｏ3を０．５０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量した。上記混合原料のまま実施例１から５と同様にして混合し、焼成を行った。
【０１５３】
波長４６０ｎｍの単色光での励起
表１は、実施例１から５、比較例１、及び後述する実施例６の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を示している。発光強度および輝度は、実施例２にて作成した蛍光体を１００として示した。実施例２で得た蛍光体の半値幅を求めたところ１１６．２ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ、色度ｘ＝０．４０２、色度ｙ＝０．５５０であった。尚、実施例１から５の蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視でも黄緑色の発光色が確認できた。
図１は、縦軸に蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸にはｘの値をとったものである。さらに図２に、実施例２と比較例１、及び後述する実施例６の発光スペクトルを
示した。図２の縦軸は相対発光強度、横軸は発光波長であり、ここに実施例２は実線、実施例６は一点鎖線、そして比較例１は破線で発光スペクトルを示した。ここで、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギーを蛍光体に照射した際、蛍光体より放出される光のスペクトルである。実施例２の蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、波長４７０ｎｍから７２０ｎｍの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長が５５６．６ｎｍであった。
【０１５４】
図１に示すように、実施例１から５、比較例１の測定結果によると、ｘの値が０．５を越えると発光効率の低下が起こり、ｘの値が１を超えたｘ＝１．５である比較例１では、発光効率が最も高い実施例２の５０％以下の発光効率しか得られていない。比較例１の試料のように酸素の濃度が高すぎると、目的の生成相とは異なる生成相が発生し易くなり、不純物相が発光効率を低下させるため、ｘの値としては０≦ｘ≦１が好ましい。逆にｘの値を限りなく０にしすぎても発光効率の低下が起こるため、ｘの値としては０＜ｘ＜０．５付近が最も好ましい（ただしＳｒmＡｌaＳｉbＯoＮn：Ｃｅ、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍである。
【０１５５】
一方で、わずかな酸素を含むことによって、目的の生成相の結晶成長が促進されるフラックスの効果が現れるため、均質な組成を短時間で生成出来ると考えられる。ただし、ｘ＝０の場合においても、焼成時間を長くする、焼成雰囲気の加圧により焼成時における窒素分圧濃度を上げる、窒化を促進し易いアンモニアで焼成する、などの焼成方法をおこなえば、酸素を増やすことなく発光効率を向上させることができる。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
波長４０５ｎｍの単色光での励起
また、実施例１から５、比較例１の蛍光体について、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。該測定結果を表２に示す。実施例２にて作成した蛍光体の発光強度を１００とした場合、比較例１にて作成した蛍光体の発光強度は４２．４であった。また、実施例２で得た蛍光体の半値幅を求めたところ１１２．１ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．３５１、色度ｙ＝０．５３５であった。本実施例１から５の蛍光体は、紫外または近紫外を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い発光装置とすることができる。
【０１５８】
上述したように、本実施例１から５の蛍光体は、高い発光効率および輝度を持つため、照明などの発光装置に用いた場合、発光効率および輝度の高い発光装置を得ることが可能である。また、本実施例１から５の蛍光体は、広い波長域において半値幅が８０ｎｍ以上の非常に広いピークを持つため、白色ＬＥＤ照明用蛍光体として使用した場合に、半値幅の狭いピークを持つ蛍光体を使用したものに比べ、輝度、演色性に優れた白色ＬＥＤ照明
を作製することが可能となる。また、半値幅の狭いピークを持つ蛍光体の場合、演色性の向上のためには数種類の蛍光体を混合する必要があるが、本蛍光体はブロードなピークを有しているため、混合する蛍光体の種類の数や使用量を少なくすることができ、安価に白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。
【０１５９】
次に、図３を用いて、実施例２の蛍光体の励起スペクトルについて説明する。図３は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸には励起光の波長をとったグラフである。同様に後述する実施例６の測定結果も示しており、実施例２は実線、実施例６は一点鎖線で発光スペクトルを示した。ここで、励起スペクトルとは、種々の波長の単色光を励起光として用いて被測定対象の蛍光体を励起したとき、該蛍光体が発光する一定波長の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測定においては、波長が３００ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例２の蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５６．６ｎｍの発光強度の励起波長依存性を測定したものである。
【０１６０】
図３から明らかなように、実施例２の蛍光体は、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの広い範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示すことがわかった。該蛍光体は、特に、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの励起光で最も高い発光効率を示し、現在、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明用の励起光として使用されている発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤや４０５ｎｍの近紫外・紫外ＬＥＤと組み合わせることで、輝度の高い発光装置を製造することが可能である。
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
得られた蛍光体粉末の組成分析結果、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積（ＢＥＴ）を表３に示す。尚、Ｓｉは重量法、酸素、窒素はＬＥＣＯ社製の酸素―窒素同時分析装置（ＴＣ−４３６）を使用し、その他の元素はＩＣＰによる測定、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。各元素の組成分析の値は目的の組成とほぼ一致しているが、±２．０ｗ％の分析誤差を含んでおり完全には一致していない。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１２．２μｍから２１．２μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ2／ｇから０．６５ｍ2／ｇであり、蛍光体粉末として好ましい粒径および比表面積をもつことが解った。また組成分析の結果より、実施例１から６の蛍光体は比較例１よりも酸素含有量が低い。このことから発光効率の良好な蛍光体を得るためには酸素が５．０ｗｔ％以下であることが好ましいことが判明した。また、実施例１から６の蛍光体における粒度分布の変動係数は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
次に、実施例１から３で得られた蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光強度の温度特性を測定した。該測定結果を表４に示す。
各蛍光体を、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃と昇温し、測定温度に達してから、各試料全体の温度を均一にするため５分間はその温度を保持し、その後、発光強度の測定を行なった。また、温度を上昇させる前の室温（２５℃）での発光強度の値を１００％として、各測定温度における発光強度を相対強度として測定した。尚、発光強度の測定を昇温時に行った後、冷却を行い、再び２５℃で発光強度の測定を行った。
表４の結果から、実施例１から３の蛍光体の発光強度は、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際、測定温度を上昇させる前の室温（２５℃）での発光強度の値を１００としたとき、測定温度１００℃では８０以上、２００℃では７０以上となった。特に実施例２、３の発光強度は、１００℃で９０以上、２００℃で８０以上となった。よって、本実施例１から３の蛍光体は、発光素子と組み合わせた際、周囲の温度による低下が少ないため、色ズレの少ない発光装置を得ることが出来る。また、実施例１から３の蛍光体は、その温度依存性を比較すると、ｘが大きい方が温度特性が良くなっており、Ａｌまたは酸素が組成中にわずかに入ることにより、温度特性も向上するということが判明した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
（実施例６）
実施例６では、実施例２の組成の付活剤をＣｅからＥｕに変え、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）である蛍光体を製造した。
原料としては実施例２と同様にして、市販のＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、焼成後の試料の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、Ｅｕ2Ｏ3を０．０３０／２ｍｏｌ
秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合後の試料は実施例２と同様の条件で焼成を行い、蛍光体を得た。
【０１６７】
次に、実施例６に係る蛍光体へ励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。実施例２にて作成した蛍光体を１００とし、発光強度及び輝度の測定結果を表１に示している、さらに、図２に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光の発光スペクトルを一点鎖線で示している。
【０１６８】
図２から示すように、該蛍光体の発光スペクトルは、波長５５０ｎｍから７６０ｎｍ付近の広い波長域においてブロードなピークを持っており、そのピーク波長は５９７．１ｎｍであった。当該蛍光体の半値幅を求めたところ１１２ｎｍであり、該発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．５２６、色度ｙ＝０．４６３であった。尚、試料は橙色の蛍光色をしており、目視でも橙色の発光色が確認できた。
【０１６９】
上記比較で示すように、付活剤をＣｅからＥｕに変化させた場合、発光スペクトルが長波長側に変化するが、発光効率の高い結果が得られており、付活剤の元素に影響することなく高い発光効率が確認された。従って、本実施例６の蛍光体を照明などの発光装置に用いた場合にも、高効率、高輝度の発光装置を得ることが可能であることが判明した。
【０１７０】
（実施例７から３１）
実施例７から３１は、実施例２で作製したＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ（但し、Ｃｅ／（Ｓｒ＋Ｃｅ）＝０．０３０）である蛍光体の製造時において、フラックスとして種々の化合物を添加し焼成して得た各蛍光体を示し、これらの各蛍光体の発光強度について調査を行った。各蛍光体の試料の作製方法は、製造後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）、ＣｅＯ2を０．０３０ｍｏｌ秤量し、さらにフラックスとして前記秤量後の全重量に対して０．５ｗｔ％のフラックス剤を添加し混合した。焼成においても実施例２と同様、窒素中にて１７５０℃で６時間焼成を行い、実施例７から３１の蛍光体を得た。
【０１７１】
次に、実施例７から３１の蛍光体の発光スペクトルを測定し、発光強度の相対強度、色度および輝度を測定した。得られた蛍光体粉末の発光特性を表５に示す。発光強度の相対強度は、実施例２の蛍光体の相対強度を１００とした場合の相対強度である。実施例７から３１の蛍光体について、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例２の蛍光体と同じく、波長４７０ｎｍから７２０ｎｍの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長は５５５ｎｍから５６０ｎｍ付近であった。尚、蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視でも黄緑色の発光色が確認できた。また、蛍光体の比表面積は０．０５ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）は、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下の粒径である。また、実施例７から３１の蛍光体における粒度分布の変動係数ＣＶの値は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１７２】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例７から３１の蛍光体へ照射し、該蛍光体が発光する発光ピーク波長の発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも、実施例２の蛍光体と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示した。
【０１７３】
表５に示される試験結果より、Ｓｒ、Ｂａのフッ化物、塩化物、窒化物、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｎの酸化物、窒化物が、発光特性の向上にとって特に好ましいことが判明した。これら化合物を添加することにより発光特性が向上した理由は、上記添加物の融点が１０００℃から２０００℃であるため、焼成時の昇温において添加物が溶融し、原料同士の反応性を向上させる働きがあると考えられるからである。また、原料を構成するＳｒやＡｌに、置換され易いＢａ、Ｇａ、Ｍｎから構成される化合物を用いたことにより、不純物元素による発光特性の低下が抑えられたと考えられるからでもある。
一方、酸素、窒素、塩素、フッ素に関しても、少量であれば蛍光体の発光特性に対し影響を及ぼさないと考えられる。添加する化合物としては、上述したように窒化物でも効果があるが、窒化物の場合には空気中の酸素や水分と反応して酸化物となるため、秤量・混合に際し注意が必要であり、製造上は酸化物、塩化物、フッ化物など大気中で扱いやすい物質が好ましい。ただし、添加する化合物によっては、適度な量を越えると過剰な焼結が起こり、発光特性を低下させる不純物として働く可能性がある。このため、特に塩素やフッ素を含む化合物であれば、生成後の蛍光体中に０．０００１重量％以上、１．０重量％以下の範囲内で塩素またはフッ素を含むことにより、発光特性を低下させずに発光効率の良い蛍光体が得られる。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
（実施例３２から４１）
実施例３２から４１では、組成式ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75における付活剤にＥｕとＣｅを同時に用い、ＣｅおよびＥｕの濃度を０．０３ｍｏｌと固定し、ＥｕとＣｅの比を変化させて、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕで示される蛍光体を製造した。
原料としては実施例２と同様、市販のＳｒＣＯ3（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、ＣｅＯ2（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、製造後の試料の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＋Ｃｅ＝０．９７０：１．２５：３．７５：０．２５：０．０３０となるように、各原料を、ＳｒＣＯ3を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4を４．２５／３ｍｏｌ秤量（０．５０／３ｍｏｌ多めに秤量）し、付活
剤としてＥｕ＋Ｃｅが０．０３ｍｏｌになるようにＥｕ2Ｏ3またはＣｅＯ2を調整秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ここで、実施例３２から４１において付活剤の効果をより正確に判断するため、フラックス剤は添加しないで、実施例２と同様の条件で焼成を行って各蛍光体を得た。
【０１７６】
次に、実施例２と同様にして、実施例３２から４１の蛍光体の発光スペクトルを測定した。表６に、発光スペクトルの発光強度、輝度、色度(ｘ，ｙ)を測定した結果を示す。表６に示すように、ＣｅとＥｕの両付活剤の比を変化させたところ、発光スペクトルの変化が確認され、ピーク波長が５５０ｎｍから６００ｎｍまで変化し、同じく色度ｘ、ｙも変化している。図４は、色度図上に各実施例３２から４１の蛍光体における色度ｘ、色度ｙの数値をプロットした図を示す。この図４では、縦軸を色度ｙ、横軸を色度ｘとしている。この色度図上の囲まれた部分は、ＪＩＳ Ｚ９１１２で示された相関色温度７１００Ｋから２６００Ｋの範囲における蛍光ランプの光源色５種の色度範囲を示しており、昼光色の区分をＤ、中白色の区分をＮ、白色の区分をＷ、温白色の区分をＷＷ、電球色の区分をＬとして示している。
波長４３０から４８０ｎｍの光を発光する発光素子と、本実施例３２から４１の蛍光体とを組み合わせ発光装置を作製した場合、本実施例３２から４１の蛍光体の付活剤ＣｅとＥｕの比率を変えることによって、発光素子から発する発光色と当該蛍光体の発光色で結んだ点線で囲まれる部分の色が発光装置として表色可能であり、前記ＪＩＳ Ｚ９１１２で示された蛍光ランプの光源色の色度範囲のすべての表色が可能である。よって、本実施例３２から４１の蛍光体を使用することによって、様々な光源色を作製することが可能となる。
【０１７７】
（実施例４２、４３）
実施例４２、４３は、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）と、実施例３５、３９の蛍光体とをそれぞれ組み合わせて構成した発光装置である。これらの実施例４２、４３では、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、実施例３５または３９のＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕの蛍光体を励起させた場合における、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（３００ｎｍから５００ｎｍ）であれば良く、波長４６０ｎｍに限られるものではない。実施例４２は、実施例３５の蛍光体を用いた相関色温度５０００Ｋの発光装置であり、実施例４３は、実施例３９の蛍光体を用いた相関色温度２７００Ｋの発光装置である。
【０１７８】
まず、窒化物半導体を用いた青色光のＬＥＤ素子（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備した。実施例３５、３９にて作製した蛍光体と、樹脂、分散剤とを混ぜて混合物とした。尚、該樹脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましく、前記条件を満たせばシリコン系に限らずエポキシ系の樹脂でもよい。該分散剤へは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子をわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、公知の方法で該ＬＥＤ素子上に塗布して白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。前記混合物の蛍光体と樹脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
【０１７９】
作製された白色ＬＥＤ照明に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図５に示す。図５は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例４２における白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを実線、実施例４３における白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを破線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲に連続的にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を発光する白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。該発光装置の相関色温度、色度および演色性を測定した
ところ、表７に示すように、実施例４２における発光装置の相関色温度は４９６２Ｋ、色度は、色度ｘ＝０．３４６１、色度ｙ＝０．３５２０であり、平均演色評価数（Ｒａ）は７３であった。実施例４３における発光装置の相関色温度は２７７４Ｋ、色度は、色度ｘ＝０．４５３１、色度ｙ＝０．４０７７であり、平均演色評価数（Ｒａ）は６５であった。
【０１８０】
【表６】
【０１８１】
（実施例４４）
実施例４４は、実施例３３の蛍光体に赤色蛍光体を加えて蛍光体混合物を作成し、波長４６０ｎｍで発光する発光素子と組み合わせて、演色性を向上させた発光装置を作成した。波長４６０ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度５０００Ｋの発光を行う発光装置を製造し、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例４４では、該赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いた。赤色蛍光体として、他にＳｒ4ＡｌＳｉ11Ｏ2Ｎ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能であるが、温度特性や安定性の面からしてもＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕが最も好ましい。
【０１８２】
１）蛍光体試料の準備
実施例３３の蛍光体ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、Ｅｕを製造した。一方、赤色蛍光体ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕを、以下の方法により製造した。 市販のＣａ3Ｎ2（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、製造後の各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１．００：１．００：０．０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で１２時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
【０１８３】
２）蛍光体混合物の調製
前記ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ、ＥｕおよびＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの２種類の蛍光体試料について、各々、波長４６０ｎｍの励起光で励起させた場合の発光ス
ペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、５０００Ｋとなる相対混合比をシミュレーションより求めた。該シミュレーションの結果は、ＳｒＡｌ1.25Ｓｉ3.75Ｏ0.25Ｎ6.75：Ｃｅ：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９５．０：５．０（重量比）であった。該結果に基づき、各蛍光体を秤量して混合し蛍光体混合物を得た。
【０１８４】
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、該励起光に対する蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が該シミュレーション結果よりずれる場合がある。このような場合には、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０１８５】
３）発光素子での評価
実施例４２と同様に、窒化物半導体を有する青色光のＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備し、該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレーション結果を基に相関色温度５０００Ｋ相当の昼白色が得られるように、蛍光体の配合比を適宜調整した。そして、公知の方法により該ＬＥＤの発光部と組み合わせて、白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。
【０１８６】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。ここで、作製された白色ＬＥＤ照明の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを同じく図５に示す。この図５において、相関色温度５０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示す。
【０１８７】
ここで、実施例４４に係る白色ＬＥＤ照明の輝度、色度、演色評価数、相関色温度等の測定データの一覧表を表７に記載する。
該発光の相関色温度、色度および演色性を測定したところ、相関色温度４９７３Ｋ、色度ｘ＝０．３４５７、色度ｙ＝０．３５０２であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８８、特殊演色評価数のＲ９は６６、Ｒ１３は９０、Ｒ１５は８８であった。さらに、これら白色ＬＥＤ照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる相関色温度の発光色を得ることができた。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
（実施例４５から４８）
実施例４５から４８では、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnにおいてＭ(1)元素をカリウムとし、Ｍ(2)元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅとし、Ｍ(1)元素の比率であるｍ(1)の値を、０＜ｍ(1)≦０．０５の範囲で変更し、組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で表される蛍光体を作製した。蛍光体の作成方法は、原料の混合比を、Ｋ2ＣＯ3がｍ(1)／２ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3が（０．９７０−ｍ(1)）ｍｏｌ、ＡｌＮが１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4が
４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2が０．０３０ｍｏｌとなるよう秤量した。尚、焼成時における原料の分解等による変化を考慮し、焼成後の試料が狙いの組成となるよう各原料のモル比を決定している。
秤量した原料を、大気中で乳鉢を用いて十分に混合した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、４．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧は０．０５ＭＰａとし、１６００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１６００℃で３時間・保持焼成した後、１６００℃から５０℃まで冷却した。その後、大気中にて焼成後の試料を解砕した後、再度、窒素雰囲気中にて、１７５０℃で９時間保持焼成した。
焼成試料は冷却後、大気中にて再度、適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、ｍ(1)＝０．０１３（実施例４５）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例４６）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例４７）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例４８）に相当する蛍光体を作製した。
【０１９０】
（比較例２）
次に、本発明の特徴であるＭ(1)で表記される元素を含まない、（Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnを比較例として挙げる。ここでは、以下のようにして組成式（Ｓｒ0.97Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわされる蛍光体を作製した。
出発原料としてＳｒＣＯ3（３Ｎ）を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮ（３Ｎ）を１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）を４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2（３Ｎ）を０．０３０ｍｏｌ秤量した。秤量した原料を、大気中で乳鉢を用いて十分に混合した。混合後の工程は、実施例４５から４８と同様に実施し、比較例２に係る蛍光体を得た。従って、当該比較例２は前述の実施例においてｍ(1)＝０に相当するものである。
【０１９１】
（比較例３）
比較例３では、実施例４５から４８より更にＭ(1)元素の比率ｍ(1)を増加させ、０．０５＜ｍ(1)となる蛍光体を作製した。原料の混合比を、Ｋ2ＣＯ3が（０．１０／２）ｍｏｌ、ＳｒＣＯ3が０．８７０ｍｏｌ、ＡｌＮが１．２５ｍｏｌ、Ｓｉ3Ｎ4が４．５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ2が０．０３０ｍｏｌとなるよう秤量し、その後の工程は実施例４５から４８と同様に実施し、比較例３に係る蛍光体を得た。従って、当該比較例３は前述の実施例においてｍ(1)＝０．１０に相当するものである。
【０１９２】
実施例４５から４８および比較例２、３に係る蛍光体の組成分析結果、平均粒子径、比表面積を表８に示す。さらに当該組成分析結果から算出される蛍光体の組成式も表記する。尚、当該組成分析において、Ｓｉは重量法を、Ｋは原子吸光法を、酸素、窒素はＬＥＣＯ社製の酸素―窒素同時分析装置（ＴＣ−４３６）を用いて測定し、その他の元素はＩＣＰによる測定を行った。平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法、比表面積はＢＥＴ法によって測定した。各測定結果は±５％程度の分析誤差を含んでいるものの、いずれの試料も各元素の構成比が、ほぼ（Ｋm(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7となり、目的とする組成が生成していることが確かめられた。また、Ｋ元素の比率であるｍ(1)の値は、ｍ(1)＝０．００（比較例２）、ｍ(1)＝０．０１（実施例４５）、ｍ(1)＝０．０２（実施例４６）、ｍ(1)＝０．０４（実施例４７）、ｍ(1)＝０．０５（実施例４８）、ｍ(1)＝０．０９（比較例３）となり、ｍ(1)の値も狙いの組成比と一致することが確かめられた。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は２３．９μｍから３６．３μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は０．１９ｍ2／ｇから０．２８ｍ2／ｇであり、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ〜５０μｍの粒径および０．０５ｍ2／ｇ〜５．００ｍ2／ｇ比表面積をもつことが確かめられた。また、実施例４５から４８の蛍光体における粒度分布の変動係数ＣＶの値は１００％以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分かった。
【０１９３】
表８より、Ｋ元素の比率のｍ(1)が上昇することにより、蛍光体の粒径Ｄ５０が増加することが確かめられ、焼成中での粒子成長が促進されていることが確かめられた。その原
因は明確ではないが、おそらく元素置換により結晶構造がより安定なものとなり、結晶成長し易い状態になった為ではないかと考えられる。結晶成長が円滑に進行することにより、得られる粒子の結晶性が向上したことが、下記に示す発光特性に影響していると考えられる。
【０１９４】
【表８】
【０１９５】
表９は、比較例２、実施例４５から４８および比較例３の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を示している。なお、発光スペクトル、輝度、色度の測定には日本分光（株）社製分光蛍光光度ＦＰ−６５００を用いて測定した。発光強度および輝度は、比較例２を１００とした相対値で表す。０＜ｍ(1)≦０．０５において、発光強度および輝度は１００を超え、ｍ(1)＝０、即ち、カリウム元素が添加されていない比較例２の蛍光体よりも発光効率が向上していることが確かめられた。この発光強度・輝度の向上は、Ｓｒサイトの一部がＫに置換されることにより、上述のように蛍光体の結晶構造の安定性が向上し、発光効率が向上しているためであると考えられる。
【０１９６】
また、置換率ｍ(1)の値の変化によって比較例２、実施例４５から４８、比較例３の蛍光体における発光ピークの波長や色度に大きな変化はみられていない。このことから、蛍光体を構成するストロンチウムの一部をカリウムで置換することにより、発光色を変化させることなく、発光強度・輝度のみを向上させることが可能であることも確かめられた。最も高い発光強度を示した実施例４７の発光強度は１０７、輝度は１０６、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４２２、ｙ＝０．５４５であった。
【０１９７】
【表９】
【０１９８】
図８は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸にｍ(1)の値をとったグラフである。ｍ(1)が小さい領域では、ｍ(1)の増加とともに発光強度が向上し、ｍ(1)＝０．０３８で発光強度が最大となっている。ｍ(1)の値が０．０３８を超えると発光効率の低下がおこり、ｍ(1)の値が０．１０まで増加した比較例３では、発光強度の最も高い実施例４７の８０％以下の発光強度となる。これは、カリウムの置換量が過剰になると、蛍光体の結晶構造が変化するとともに結晶内の電荷のバランスが崩れ発光特性の低下を招くが、置換率ｍ(1)は、０＜ｍ(1)≦０．０５であれば発光特性の低下を抑制することができると考えられる。
【０１９９】
また、比較例２、実施例４５から４８、比較例３の蛍光体に励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度を測定した。該測定結果を表１０に示す。比較例２にて作成した蛍光体の発光強度を１００とした場合、実施例４６にて作成した蛍光体の発光強度は１０４、輝度は１０４であった。実施例４６で得た蛍光体の発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）を求めたところ色度ｘ＝０．３８６、色度ｙ＝０．５４５であった。
この結果から実施例４５から４８の蛍光体は、青色光だけでなく紫外または近紫外光を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い発光装置とすることができることが判明した。
【０２００】
【表１０】
【０２０１】
（実施例４９から５２）
次に、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnにおいて、Ｍ(2)をＳｒとＢａの混合とした場合の実施例について説明する。
出発原料にＢａ化合物を添加した実施例４９から５２について説明する。実施例４９か
ら５２の蛍光体は、それぞれ実施例４５から４８において出発原料に対して０．２ｗｔ．％に相当するＢａＯを加えて混合した以外は同様にして作製し、（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7で表される蛍光体を作製した。ここで、加えたＢａ元素の比率は僅かであるので、ＢａＯの添加による各元素の組成比は殆んど変化しないものとした。
尚、置換率ｍ(1)は、それぞれｍ(1)＝０．０１３（実施例４９）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例５０）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例５１）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例５２）とした。作成後の試料のＸ線解析により生成相の評価を行ったが、ＢａＯの残留および不純物相の発生は確認されなかった。
【０２０２】
（比較例４）
比較例４として、実施例４９から５２においてＫ元素を添加しない場合について説明する。上記実施例４９から５２において、ｍ(1)＝０とし、Ｋ2ＣＯ3を原料に加えなかった以外はすべて実施例４９から５２と同様にして実施し、（Ｓｒ0.96Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7となる、比較例４に係る蛍光体を得た。
【０２０３】
組成分析結果
表１１に実施例４９から５２および比較例４の組成分析結果、平均粒子径、比表面積を表１１に示す。さらに分析結果から算出される蛍光体の組成式も表記する。組成分析結果より、いずれの蛍光体も組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわすことができることが確かめられた。
また、実施例４５から４８と同様、実施例４９から５２でも、置換率ｍ(1)の上昇に伴い蛍光体の粒径が増加する傾向にあり、Ｓｒを僅かにＢａに置換した場合でも、Ｋの添加により蛍光体の結晶性が向上することが確かめられた。
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】
実施例４９から５３の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果を表１２に示す。発光強度および輝度は比較例４を１００とした相対値で表す。表１２の結果より、実施例４５から４８と同様、実施例４９から５２に係る蛍光体である（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7も同様に、Ｋを含まない比較例４と比較して高い発光特性を示すことが確かめられた。また、これらの蛍光体は、波長４０５ｎｍの紫外光での励起によっても、高い発光特性・輝度を示した。最も高い発光特性を示す実施例５１における波長４６０ｎｍ励起での発光強度は１１０、輝度は１０６、発光スペクトルの色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４２３、ｙ＝０．５４５であった。実施例５１の蛍光体は、Ｂａを構成元素に含まない実施例４８と比較して更に高い発光強度・輝度を示す。このことから、
組成式（Ｋm(1)Ｓｒ0.96-m(1)Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7であらわされる蛍光体が高い発光特性を示すことが確かめられた。
【０２０６】
【表１２】
【０２０７】
実施例５１の蛍光体に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルを図９に、また励起スペクトルを図１０に、それぞれ実線で表す。一方、比較のため、比較例４の蛍光体に波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルを図９に、また励起スペクトルを図１０に、それぞれ破線で表す。
図９より、実施例５１は比較例４と比較して、高い発光強度をもつことが確かめられた。発光スペクトルは５５０ｎｍの黄色の波長領域にピークをもち、さらにスペクトルの形状がブロードであるため、高輝度・光演色性をもつ発光装置の製造に適している。
また図１０より、実施例５１は、比較例４とほぼ同様な励起スペクトルを持っているが、すべての励起波長波長範囲において比較例４よりも優れた励起特性を持っていることが確かめられた。
【０２０８】
（実施例５３から６０）
つぎに、本発明におけるＭ(1)元素をＬｉ、Ｎａとした場合の実施例について説明する。
実施例５３から５６では、Ｍ(1)元素をＬｉ、実施例５７から６０ではＭ(1)元素をＮａとした。試料の作製方法は、原料であるＫ2ＣＯ3の代わりに実施例５３から５６ではＬｉ2ＣＯ3、実施例５７から６０ではＮａ2ＣＯ3とする以外は、実施例５０から５４と同様にして作製した。ただし、置換率ｍ(1)は、それぞれｍ(1)＝０．０１３（実施例５３、５７）、ｍ(1)＝０．０２５（実施例５４、５８）、ｍ(1)＝０．０３８（実施例５５、５９）、ｍ(1)＝０．０５０（実施例５６、６０）とした。
【０２０９】
実施例５３から５６、５７から６０の蛍光体へ、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度、色度（ｘ，ｙ）および輝度の測定結果をそれぞれ表１３、表１４に示す。いずれの実施例においても、Ｍ(1)元素を含まない比較例４と比較して、より高い発光強度と輝度が得られた。このことからＭ(1)元素としてはＫだけでなくＬｉ、Ｎａのいずれを用いても、発光特性の高い蛍光体を作製可能であることが確かめられた。
また、これらの蛍光体は実施例４５から４８と同様、波長４６０ｎｍの青色光だけでなく波長４０５ｎｍの紫外光による励起においても、優れた発光特性を示した。
【０２１０】
【表１３】
【表１４】
【０２１１】
実施例４５から６０の結果より、組成式（Ｍ(1)m(1)Ｓｒ0.97-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7および（Ｍ(1)m(1)Ｂａ0.005Ｓｒ0.96-m(1)Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7において、Ｍ(1)元素としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを用いることにより発光強度・輝度の優れた蛍光体を製造することが可能であることが示された。
さらに、本発明に関わる蛍光体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ元素の比率を変化させることにより発光波長が変化するため、これらの元素の組成比を変化させることにより、様々な発光色をもち、輝度に優れた蛍光体を作成可能である。
【０２１２】
以下実施例６１から６５では、上記蛍光体を用いた発光装置について評価を行った。
（実施例６１）
実施例６１では、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、本発明の実施例５１に係る蛍光体試料（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7を励起させた場合における、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（３００ｎｍから５００ｎｍ）であれば良く、波長４６０ｎｍに限られるものではない。
【０２１３】
まず、窒化物半導体を用いた青色光のＬＥＤ素子（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備した。さらに実施例５１にて作製した蛍光体と、シリコン樹脂、分散剤として僅かなＳｉＯ2を混ぜ、混合物とした。尚、該樹脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましく、前記条件を満たせばシリコン系に限らずエポキシ系の樹脂でもよい。該分散剤へは、ＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3の微粒子などをわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、図６、７を用いて第１の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置のところで説明したものと同様に、白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。前記混合物の蛍光体と樹脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
【０２１４】
作製された発光装置に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１１に示す。図１
１は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例６１に係る発光装置の発光スペクトルを実線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光する発光装置を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度６５６１Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３１１、ｙ＝０．３３７であった。また、当該発光装置の平均演色係数（Ｒａ）は７４であった。さらに、蛍光体と樹脂との配合量を適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。ここで、実施例６１に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
【０２１５】
（実施例６２、６３）
実施例６２、６３においては、実施例５１に係る蛍光体へ、さらに赤色蛍光体を加え、波長４６０ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度５２００Ｋ（実施例６２）または３０００Ｋ（実施例６３）の発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例では、該赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いたが、Ｓｒ4ＡｌＳｉ11Ｏ2Ｎ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能である。
【０２１６】
１）蛍光体試料の準備
緑色蛍光体として実施例７に係る蛍光体を用意した。
一方、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを、以下の方法により製造した。
市販のＣａ3Ｎ2（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ3Ｎ4（３Ｎ）、Ｅｕ2Ｏ3（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１．００：１．００：０．０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で１２時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
【０２１７】
２）蛍光体混合物の調製
前記（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7およびＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの２種類の蛍光体試料について、各々、波長４６０ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、５２００Ｋ（実施例６２）または３０００Ｋ（実施例６３）となる相対混合比をシミュレ−ションより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が５２００Ｋの場合（実施例６２）は（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９８．０：２．０（重量比）であり、相関色温度３０００Ｋの場合（実施例６３）は（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝９１．０：９．０（重量比）であった。当該結果に基づき、各蛍光体秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
【０２１８】
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、該励起光に対する蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、当該シミュレ−ション結果よりずれる場合がある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０２１９】
３）発光素子での評価
実施例６１と同様に、窒化物半導体を有する青色光のＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備し、該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該
蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレ−ション結果を基に色温度５２００Ｋ相当の昼白色または３０００Ｋ相当の電球色が得られるように、前記適宜な蛍光体の配合比の調整をおこなった。そして、公知の方法により該ＬＥＤの発光部と組み合わせて発光装置を作製した。
【０２２０】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１１に示す。図１１において、色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６２）の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示し、色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６３）の電球色の発光スペクトルを二点鎖線で示した。
【０２２１】
ここで、実施例６２または実施例６３に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例に係わる色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度５１７５Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３４０、ｙ＝０．３４５であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８６、特殊演色評価数のＲ９は６１、Ｒ１５は８８であった。実施例６３に係わる色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度３００７Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４３６、ｙ＝０．４０３であり、平均演色評価数（Ｒａ）は８８、特殊演色評価数のＲ９は７０、Ｒ１５は８８であった。さらに、これら発光装置において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
【０２２２】
【表１５】
【０２２３】
（実施例６４、６５）
実施例６４または実施例６５においては、実施例５１に係る蛍光体へ、さらに青色蛍光体と赤色蛍光体を加え、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に相関色温度５２００Ｋ（実施例６４）または３０００Ｋ（実施例６５）の発光を行う蛍光体混合物を製造し、該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
ここで、青色蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕを用いているがこの限りではなく、ＢＡＭ：Ｅｕ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）および、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＳｒＡｌxＳｉ6-xＯ1+xＮ8-x：Ｅｕ（０≦ｘ≦２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで示される蛍光体を組み合わせても良い。
【０２２４】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体は実施例５１の方法で製造、準備した。
赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを、実施例６２、６３で説明した方法により製造し
た。
青色蛍光体Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕは市販品を準備した。
【０２２５】
２）蛍光体混合物の調製
前記（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、およびＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕの３種類の蛍光体を、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が５２００Ｋ（実施例６４）または３０００Ｋ（実施例６５）となる相対混合比をシミュレ−ションより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が５２００Ｋの場合（実施例６４）はＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ：（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝３６：６０：４であり、相関色温度３０００Ｋの場合（実施例６５）はＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ：（Ｋ0.04Ｓｒ0.92Ｂａ0.005Ｃｅ0.03）Ａｌ1.3Ｓｉ3.7Ｏ0.3Ｎ6.7：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ＝２０：６８：１２であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、シミュレ−ションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
【０２２６】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する紫外光により励起・発光し、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１２に示す。図１２において、色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６４）の昼白色の発光スペクトルを実線で示し、色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置（実施例６５）の電球色の発光スペクトルを一点鎖線で示す。
【０２２７】
ここで、実施例６４または実施例６５に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例６４に係わる色温度５２００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度５１９７Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．３３９、ｙ＝０．３２７であり、平均演色評価数（Ｒａ）は９４、特殊演色評価数のＲ９は９６、Ｒ１５は９７であった。実施例６５に係わる色温度３０００Ｋ相当に設定した発光装置については、色温度３０１０Ｋ、色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．４３６、ｙ＝０．４０３であり、平均演色評価数（Ｒａ）は９３、特殊演色評価数のＲ９は８１、Ｒ１５は９３であった。さらに、これら発光装置照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
【符号の説明】
【０２２８】
１ 混合物
２ 発光素子
３ リードフレーム
４ 樹脂
５ 容器
８ 反射面
９ 透明モールド材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、
ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または／及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体であって、
上記塩素または／及びフッ素の含有量が０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光が励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
１００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたとき、
（Ｐ25−Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の１次粒子と、該１次粒子が凝集した凝集体とを含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnで表記される蛍光体であって（Ｍ(1)元素はＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は
希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。）、
０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１、０＜ｏ≦４．０、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体であって、
０＜ｍ(1)≦０．０５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の蛍光体であって、
０．０００１≦ｚ≦０．５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれかに記載の蛍光体であって、
０＜ｏ≦１．０、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であり、
Ｍ(2)元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(2)元素がＳｒおよび／またはＢａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１６】
請求項９から１５のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素がＫである蛍光体。
【請求項１７】
請求項９から１６のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下のＳｒと、８．０重量％以上、１４．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、６．５重量％以下のＯと、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え４．０重量％以下のＣｅと、０を超えて１．０重量％未満のＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上の元素と、を含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項１８】
請求項９から１７のいずれかに記載の蛍光体であって、０を超えて２．０重量％未満のＢａを含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項１９】
請求項９から１８のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０から２３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または／及びフッ素化合物がＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または／及び窒化物がＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧａＮ、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２０から２７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
請求項９から１９のいずれかに記載の蛍光体を製造するための製造方法であって、
該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとしてＢＮるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択される１種類以上を含むガスを、炉内に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流し、且つ、炉内圧を０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下とし、１４００℃以上、２０００℃以下の温度で３０分間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の蛍光体の製造方法であって、当該焼成工程と焼成により得られた焼成物を粉砕および混合する工程からなる一連の工程を、少なくとも二回以上繰り返すことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の蛍光体の製造方法であって、原料にバリウム塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
請求項１から１９のいずれかに記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置。
【請求項３３】
請求項３２に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、３００ｎｍから５００ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、６０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３５】
請求項３２または３３に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３６】
請求項３２から３５のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３７】
請求項３２から３６のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３８】
請求項３２から３７のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、２０００Ｋから１００００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項３９】
請求項３２から３７のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項４０】
請求項３２から３９のいずれかに記載の発光装置であって、
前記第１の波長を発する発光部がＬＥＤであることを特徴とする発光装置。
【請求項１】
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、
ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４−ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７−ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素がＳｒまたはＢａ、Ａ元素がＡｌまたはＧａ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅおよび／またはＥｕであることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または／及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体であって、
上記塩素または／及びフッ素の含有量が０．０００１重量％以上、１．０重量％以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光が励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
１００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ100としたとき、
（Ｐ25−Ｐ100）／Ｐ25×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の１次粒子と、該１次粒子が凝集した凝集体とを含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
一般式（Ｍ(1)m(1)Ｍ(2)m(2)Ｚz）ＡaＢbＯoＮnで表記される蛍光体であって（Ｍ(1)元素はＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｍ(2)元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は
希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。）、
０．５≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦７．０、ｍ(1)＞０、ｍ(2)＞０、ｚ＞０、４．０≦（ａ＋ｂ）≦７．０、ｍ(1)＋ｍ(2)＋ｚ＝１、０＜ｏ≦４．０、ｎ＝１／３ｍ(1)＋２／３ｍ(2)＋ｚ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体であって、
０＜ｍ(1)≦０．０５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の蛍光体であって、
０．０００１≦ｚ≦０．５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ≦２．０、３．０≦ｂ≦６．０、０＜ｏ≦１．０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれかに記載の蛍光体であって、
０＜ｏ≦１．０、ａ＝１＋ｏ、ｂ＝４−ｏ、ｎ＝７−ｏであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択される１種類以上の元素であり、
Ｍ(2)元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(2)元素がＳｒおよび／またはＢａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅであることを特徴とする蛍光体。
【請求項１６】
請求項９から１５のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ(1)元素がＫである蛍光体。
【請求項１７】
請求項９から１６のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、２１．０重量％以上、２７．０重量％以下のＳｒと、８．０重量％以上、１４．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、６．５重量％以下のＯと、２６．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え４．０重量％以下のＣｅと、０を超えて１．０重量％未満のＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択される１種類以上の元素と、を含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項１８】
請求項９から１７のいずれかに記載の蛍光体であって、０を超えて２．０重量％未満のＢａを含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項１９】
請求項９から１８のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０．０μｍ以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２０】
請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０から２３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、塩化物または／及びフッ化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または／及びフッ素化合物がＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｌＣｌ3であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、Ｍ元素または／及びＡ元素の、酸化物または／及び窒化物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または／及び窒化物がＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧａＮ、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
請求項２０から２７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が０．１μｍから１０．０μｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
請求項９から１９のいずれかに記載の蛍光体を製造するための製造方法であって、
該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとしてＢＮるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択される１種類以上を含むガスを、炉内に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流し、且つ、炉内圧を０．０００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下とし、１４００℃以上、２０００℃以下の温度で３０分間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の蛍光体の製造方法であって、当該焼成工程と焼成により得られた焼成物を粉砕および混合する工程からなる一連の工程を、少なくとも二回以上繰り返すことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の蛍光体の製造方法であって、原料にバリウム塩化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
請求項１から１９のいずれかに記載の蛍光体と、第１の波長の光を発する発光部とを有し、
前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置。
【請求項３３】
請求項３２に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、３００ｎｍから５００ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、６０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３５】
請求項３２または３３に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３６】
請求項３２から３５のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３７】
請求項３２から３６のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする発光装置。
【請求項３８】
請求項３２から３７のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、２０００Ｋから１００００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項３９】
請求項３２から３７のいずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項４０】
請求項３２から３９のいずれかに記載の発光装置であって、
前記第１の波長を発する発光部がＬＥＤであることを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１９３３９０（Ｐ２０１２−１９３３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６２１１６（Ｐ２０１２−１６２１１６）
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００７−５３７５４５（Ｐ２００７−５３７５４５）の分割
【原出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００７−５３７５４５（Ｐ２００７−５３７５４５）の分割
【原出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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