蛍光体の製造方法
【課題】経済的に有利に蛍光体を製造することのできる蛍光体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法によって上記課題を解決する。
【解決手段】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示などの用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
これらの材料は、一般にベースとなる化合物半導体に、焼成などの方法によって、微量の金属元素をドーピングすることによって製造される（特許文献１）。また、液相反応で化合物半導体を生成させるときに、同時に微量の金属元素をドーピングする方法によって製造されている（特許文献２）。さらに、これらの方法により得られた蛍光体を、複雑な工程を経て効率を高めようとする方法が知られている（特許文献３）。また、簡便な方法として、金属塩を溶解した水溶液を直接火炎中に噴霧して微量の金属元素をドーピングする方法も知られている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られた蛍光体は、発光輝度が充分でなかったり、エネルギー効率が充分でないので、さらに煩雑な処理が必要であり、経済的に有利な方法であるとはいい難い。したがって、本発明の目的は、経済的に有利な蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピングする元素を含む塩を混合し、混合物をキャリアガスとともに火炎内に導入し、火炎の温度を制御して火炎中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中にドーピングすることにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、経済的に有利にエネルギー効率のよい蛍光体を製造することができる。本発明は、予め結晶化しているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーパント化合物とを所定条件で火炎を通過させるという極めて簡便な方法により蛍光体を製造できるという新規知見に基づくものであり、特に、本発明には火炎処理後の焼成工程を経なくても蛍光体が製造できるという利点がある。よって、本発明は産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は特に制限されるものではなく、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなど何れのものを使用しても構わない。これらは、単独で使用しても、複合化して使用してもよい。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成する結晶構造は特に制限されるものではなく、六方晶、立方晶のいずれの単独体であってもよく、これらの混成体であってもよい。
【０００９】
本発明において、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体にドーピングされる元素は特に制限されるものではなく、例えば、銅、銀、マンガン、イリジウムなどの遷移金属類、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウムなどの希土類元素を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用しても構わない。特に、蛍光体特性を考慮すると、マンガン、プラセオジムなどの直接励起型蛍光体を形成する元素を添加するのが好ましい。
【００１０】
ドーピング元素を含む塩の種類としては、特に限定されるものではないが、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩の使用が好ましい。
【００１１】
ドーピングされる元素の量としては、特に限定されるものではないが、あまり多すぎると、経済的ではなく、濃度消光を引き起こすことがあり、また、あまり低すぎると、高い蛍光効率を引き出すに十分な発光中心を持たなくなるため、通常、ＩＣＰ発光分析で、得られる蛍光体中５〜５０００ｐｐｍとするのが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００１２】
本発明では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩の無機組成物を火炎内に直接導入し、火炎中で微粒子を生成する。このような本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法では、火炎内でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を一度だけ加熱すればよい。本発明の方法によれば、火炎の中にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を直接導入して微粒子を加熱生成するため、従来とは異なって高温中で微粒子を生成することができるので、結晶性のよい微粒子を製造することができる。
【００１３】
火炎を生成するためには、例えば、メタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの燃料ガスと酸素が用いられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩との材料混合物はキャリアガスとともに火炎中に導入されるが、キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、水素などの中性または還元性のガスが好ましい。
【００１４】
燃焼に必要な空気または酸素は単独で供給してもよいが、空気または酸素をキャリアガスとして供給してもよいし、空気または酸素を上記のキャリアガスとともに供給してもよい。本発明において、火炎の温度は、燃料ガスの流量を制御することにより、１７００℃〜２７００℃に制御される。
【００１５】
本発明では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素の塩の混合物がキャリアガスとともに火炎に導入されるが、導入速度としては、キャリアガス量にも依存するが、通常、０．１ｇ〜５００ｇ／分が好ましく、操作性、安全性を考慮して１ｇ〜１００ｇ／分がより好ましい。
【００１６】
火炎に導入されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素の塩の混合物は、火炎中で元素がドーピングされたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体となり、火炎外に放出される。放出先の雰囲気は特に限定されるものではないが、空気との接触により、酸化等の過剰反応が起こることを防ぐには、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中に放出することも可能である。
【００１７】
得られた微粒子は、金属板などの上に吹き付け、塗付されたものとして回収することもできるし、フィルター様のもので捕集することも可能である。より速やかに冷却して微粒子の凝集を抑制するために、低温に維持した金属板に得られた微粒子を接触させてその微粒子を冷却するのが好ましい。
【００１８】
蛍光体が形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。得られた微粒子は、そのまま蛍光体として用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
堺化学株式会社製硫化亜鉛（ＲＡＫ−Ｎ）３００ｇに硝酸マンガン(II)１．６１９ｇを混合し、ボールミルにて１時間混合し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と金属塩の混合物を得た。この粉末混合物をテロダイン２０００（日本ユテック製）溶射装置を用い、燃焼ガスにプロパンを、キャリアガスに酸素を用いて粉末を２０００℃の火炎中に導入した。
【００２０】
ガス流量を調整し、火炎の長さを２００ｍｍに調整したところから、粉末混合物を１０ｇ／分で導入し、窒素ガスで充填されたチャンバー中に放出、自然冷却した。１０分間放出を続け、堆積した微粒子粉末６８ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、硝酸マンガンの使用量を８．１２ｇとした以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末７１ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、硝酸マンガンを酢酸プラセオジム０．９２ｇとした以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末６６ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるプラセオジムドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を１８００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末７７ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を２６００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末４９ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を２８００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行ったところ、粉末は気散し、粉末の回収率は０％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を１５００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末８２ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
なお、分光蛍光光度計の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：日本分光製 ＦＰ−６５００
励起波長：３５０ｎｍ
励起バンド幅：５ｎｍ
ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標） 95/NT Ver1.00.00 2005 日本分光株式会社製
【００３０】
蛍光体の量子効率は２０％以上であることが好ましいが、本発明の方法により得られた蛍光体はいずれも２０％以上の量子効率を有することが上記実施例の結果によって示された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、経済的に有利に蛍光体を製造することができ、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示などの用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
これらの材料は、一般にベースとなる化合物半導体に、焼成などの方法によって、微量の金属元素をドーピングすることによって製造される（特許文献１）。また、液相反応で化合物半導体を生成させるときに、同時に微量の金属元素をドーピングする方法によって製造されている（特許文献２）。さらに、これらの方法により得られた蛍光体を、複雑な工程を経て効率を高めようとする方法が知られている（特許文献３）。また、簡便な方法として、金属塩を溶解した水溶液を直接火炎中に噴霧して微量の金属元素をドーピングする方法も知られている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３１１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られた蛍光体は、発光輝度が充分でなかったり、エネルギー効率が充分でないので、さらに煩雑な処理が必要であり、経済的に有利な方法であるとはいい難い。したがって、本発明の目的は、経済的に有利な蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピングする元素を含む塩を混合し、混合物をキャリアガスとともに火炎内に導入し、火炎の温度を制御して火炎中でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中にドーピングすることにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、経済的に有利にエネルギー効率のよい蛍光体を製造することができる。本発明は、予め結晶化しているＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーパント化合物とを所定条件で火炎を通過させるという極めて簡便な方法により蛍光体を製造できるという新規知見に基づくものであり、特に、本発明には火炎処理後の焼成工程を経なくても蛍光体が製造できるという利点がある。よって、本発明は産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は特に制限されるものではなく、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなど何れのものを使用しても構わない。これらは、単独で使用しても、複合化して使用してもよい。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成する結晶構造は特に制限されるものではなく、六方晶、立方晶のいずれの単独体であってもよく、これらの混成体であってもよい。
【０００９】
本発明において、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体にドーピングされる元素は特に制限されるものではなく、例えば、銅、銀、マンガン、イリジウムなどの遷移金属類、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユーロピウムなどの希土類元素を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用しても構わない。特に、蛍光体特性を考慮すると、マンガン、プラセオジムなどの直接励起型蛍光体を形成する元素を添加するのが好ましい。
【００１０】
ドーピング元素を含む塩の種類としては、特に限定されるものではないが、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩の使用が好ましい。
【００１１】
ドーピングされる元素の量としては、特に限定されるものではないが、あまり多すぎると、経済的ではなく、濃度消光を引き起こすことがあり、また、あまり低すぎると、高い蛍光効率を引き出すに十分な発光中心を持たなくなるため、通常、ＩＣＰ発光分析で、得られる蛍光体中５〜５０００ｐｐｍとするのが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００１２】
本発明では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩の無機組成物を火炎内に直接導入し、火炎中で微粒子を生成する。このような本発明に係る蛍光体微粒子の製造方法では、火炎内でＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を一度だけ加熱すればよい。本発明の方法によれば、火炎の中にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を直接導入して微粒子を加熱生成するため、従来とは異なって高温中で微粒子を生成することができるので、結晶性のよい微粒子を製造することができる。
【００１３】
火炎を生成するためには、例えば、メタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの燃料ガスと酸素が用いられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩との材料混合物はキャリアガスとともに火炎中に導入されるが、キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、水素などの中性または還元性のガスが好ましい。
【００１４】
燃焼に必要な空気または酸素は単独で供給してもよいが、空気または酸素をキャリアガスとして供給してもよいし、空気または酸素を上記のキャリアガスとともに供給してもよい。本発明において、火炎の温度は、燃料ガスの流量を制御することにより、１７００℃〜２７００℃に制御される。
【００１５】
本発明では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素の塩の混合物がキャリアガスとともに火炎に導入されるが、導入速度としては、キャリアガス量にも依存するが、通常、０．１ｇ〜５００ｇ／分が好ましく、操作性、安全性を考慮して１ｇ〜１００ｇ／分がより好ましい。
【００１６】
火炎に導入されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素の塩の混合物は、火炎中で元素がドーピングされたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体となり、火炎外に放出される。放出先の雰囲気は特に限定されるものではないが、空気との接触により、酸化等の過剰反応が起こることを防ぐには、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中に放出することも可能である。
【００１７】
得られた微粒子は、金属板などの上に吹き付け、塗付されたものとして回収することもできるし、フィルター様のもので捕集することも可能である。より速やかに冷却して微粒子の凝集を抑制するために、低温に維持した金属板に得られた微粒子を接触させてその微粒子を冷却するのが好ましい。
【００１８】
蛍光体が形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。得られた微粒子は、そのまま蛍光体として用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
堺化学株式会社製硫化亜鉛（ＲＡＫ−Ｎ）３００ｇに硝酸マンガン(II)１．６１９ｇを混合し、ボールミルにて１時間混合し、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と金属塩の混合物を得た。この粉末混合物をテロダイン２０００（日本ユテック製）溶射装置を用い、燃焼ガスにプロパンを、キャリアガスに酸素を用いて粉末を２０００℃の火炎中に導入した。
【００２０】
ガス流量を調整し、火炎の長さを２００ｍｍに調整したところから、粉末混合物を１０ｇ／分で導入し、窒素ガスで充填されたチャンバー中に放出、自然冷却した。１０分間放出を続け、堆積した微粒子粉末６８ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、硝酸マンガンの使用量を８．１２ｇとした以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末７１ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、硝酸マンガンを酢酸プラセオジム０．９２ｇとした以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末６６ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるプラセオジムドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を１８００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末７７ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を２６００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末４９ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を２８００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行ったところ、粉末は気散し、粉末の回収率は０％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１において、酸素の量を調整し、粉末を１５００℃の火炎中に導入した以外は実施例１と同様に行い、微粒子粉末８２ｇを回収した。得られた蛍光体のＩＣＰ発光分析によるＭｎドーピング量を表１に、蛍光体の発光波長および量子効率を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
なお、分光蛍光光度計の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：日本分光製 ＦＰ−６５００
励起波長：３５０ｎｍ
励起バンド幅：５ｎｍ
ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標） 95/NT Ver1.00.00 2005 日本分光株式会社製
【００３０】
蛍光体の量子効率は２０％以上であることが好ましいが、本発明の方法により得られた蛍光体はいずれも２０％以上の量子効率を有することが上記実施例の結果によって示された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、経済的に有利に蛍光体を製造することができ、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とドーピング元素を含む塩とを含む混合物をキャリアガスとともに温度を１７００℃〜２７００℃に制御した火炎内に導入することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２７４１１７（Ｐ２００８−２７４１１７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９４０３（Ｐ２００７−１１９４０３）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０６２９７７１７）クラレルミナス株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５０６２９７７１７）クラレルミナス株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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