蛍光体
【課題】発する蛍光が赤色成分を多く含み、半値幅の広い新たな蛍光体を提供する。
【解決手段】蛍光体に式［Ｉ］で表される結晶相を含有させる。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及び／又はＳｃを示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及び／又はＴｂを示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎを示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【解決手段】蛍光体に式［Ｉ］で表される結晶相を含有させる。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及び／又はＳｃを示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及び／又はＴｂを示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎを示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合窒化物、酸窒化物等の窒素含有化合物からなる蛍光体、蛍光体含有組成物、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって黄色ないし橙色光を発光する蛍光体、それを含んだ蛍光体含有組成物、それを用いた高効率の発光装置、画像表示装置及び照明装置、並びに、窒素含有化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物は、製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ３Ｎ４やＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ等は、例えば基板材料や、半導体、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行なわれている。
【０００３】
また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されている。特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。
【０００４】
前記のような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色で発光する発光装置を構成することが出来る。
例えば、特許文献１には、窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップに、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、又はＬａに置換した蛍光体を組み合わせた白色発光装置が記載されている。この白色発光装置によれば、ＬＥＤから発生する青色光と蛍光体から発生する黄色光との混色で白色の光が得られる。また、この白色発光装置は、すでに表示用途などとして実用化されている。
【０００５】
一方で、Ｃｅを付活剤とした窒化物または酸窒化物からなる蛍光体として、ＪＥＭ相シリコン酸窒化物を母体としたものが知られている（非特許文献１）。
また、窒化物を母体とした別の蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅが知られている（特許文献２）。
さらに、アルカリ土類金属元素、３価の希土類元素及び珪素を含有する公知の窒化物として、ＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７及びＢａＹｂＳｉ４Ｎ７は、その空間群がＰ６３ｍｃであることが知られており（非特許文献２）、ＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１は、その空間群がＰ２１３であることが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第３１６回蛍光体同学会講演予稿、２３ページ
【非特許文献２】Zeitschrift fur Anorganische undAllgemeine Chemie、１９９７年、６２３巻、２１２ページ
【非特許文献３】H.Huppertz、博士論文、Ｂａｙｒｅｕｔｈ大学、１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の白色発光装置は、発する光の演色性が低く、照明用途としては課題があった。即ち、前述のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は発光スペクトル中に赤の成分が少なかった。このため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせたとしても、暖かさの感じられる、蛍光ランプで言われるところの電球色（ＪＩＳＺ８１１０）のように色温度が低く、かつ、演色性の高い照明光を得ることは難しかった。そのため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体よりも赤色成分を多く含み、半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体が望まれていた。
【０００９】
ところが、非特許文献１に記載の蛍光体は、発光色は青から緑色の範囲であった。また、特許文献２に記載された蛍光体は、青色に発光する蛍光体である。さらに、非特許文献２，３のいずれの文献においても、それらの蛍光体としての特性については明記されていない。したがって、特許文献１，２及び非特許文献１〜３などに記載された従来の蛍光体では、上記の課題を解決することは困難であった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、発する蛍光が黄色〜橙色である、半値幅の広い新たな蛍光体、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置、並びに、それに用いる窒素含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、これまでに知られていない全く新しい窒化物及び酸窒化物等の窒素含有化合物を見出し、この窒素含有化合物の結晶相を含有する蛍光体が、高性能の黄色〜橙色蛍光体として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、式［Ｉ］で表される結晶相を含有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（式［Ｉ］中、ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ、（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０＜ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５及び０≦ｗ１＋ｗ２≦５を満たす数を示す。）
【００１３】
本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ、ｙが０．４２０≦ｘ≦０．６００、０．４００≦ｙ≦０．５７０であることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項４）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置に存する（請求項５）。
【００１６】
このとき、本発明の発光装置は、該第２の発光体として、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することが好ましい（請求項６）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項７）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項８）。
本発明の更に別の要旨は、前記式［Ｉ］で表される結晶相を含有することを特徴とする窒素含有化合物に存する（請求項９）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる新たな蛍光体、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置、並びに、それに用いる窒素含有化合物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、（ａ）は一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例を示し、（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例を示す。
【図３】発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施例８の蛍光体、市販のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、及び、比較例１のＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例８の蛍光体を王水で洗浄して粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１７〜２４で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明の実施例１８で製造した蛍光体の特性を示す図で、（ａ）は励起スペクトルを示し、（ｂ）は発光スペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例１７、２２及び３６で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例８及び実施例２６〜２８で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３０〜３２で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例３９で製造した発光装置による発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２１】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２２】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の結晶相］
本発明者等は、新規の蛍光体を得ることを目的として希土類元素とアルカリ土類金属元素とＳｉの窒化物及び酸窒化物系の探索を行なったところ、下記一般式［Ｉ］で表わされる組成範囲を有する結晶相を含有する物質を見出した。
【００２３】
即ち、本発明の蛍光体は、下記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相を含有する。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（一般式［Ｉ］において、ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【００２４】
以下、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相についてより詳細に説明する。
一般式［Ｉ］において、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示す。中でも、Ｒは、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素であることが好ましく、その中でもＬａであることがより好ましい。
【００２５】
また、Ｒは、１種の希土類元素のみを用いてもよいが、２種以上の希土類元素を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｒとして２種以上の希土類元素を使用することにより、本発明の蛍光体の励起波長や発光波長を調節することができる。
【００２６】
ただし、Ｒが２種以上の元素からなる場合には、Ｌａ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素（「第１の元素」という）を含むとともに、当該第１の元素を、Ｒ全量に対して、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、特には９５モル％以上使用することが好ましい。この際、前記Ｒのうち第１の元素以外の元素（「第２の元素」という）は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは５モル％以下となる。これにより、発光強度を向上させることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示す。このとき、Ｍは付活元素として機能するものである。また、Ｍは、前記の金属元素のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
中でも、Ｍとしては、発光効率及び発光ピーク波長の点で、少なくともＣｅを含有するものが好ましく、Ｃｅのみを用いることがより好ましい。
【００２８】
付活元素であるＣｅは、本発明の蛍光体中において、少なくともその一部が３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｃｅは３価及び４価の価数を取りうるが、３価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｃｅ量に対するＣｅ３＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
また、Ｃｅ以外の他の付活元素である、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂについてもＣｅと同様に価数の異なるカチオンが共存する場合がある。この場合、それぞれの元素において、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｐｒ３＋及びＴｂ２＋の存在割合が高い方が好ましい。Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋及びＰｒ３＋においては、具体的には上記Ｃｅ３＋の量として説明したのと同様の量が挙げられる。また、Ｙｂ２＋及びＴｂ２＋においては、具体的には、それぞれの全元素量に対する２価のカチオンの割合が、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
【００３０】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｃｅ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。また、上述のＭについて、Ｃｅの場合と同様にＸ線吸収微細構造の測定により、目的とする価数の原子の量を測定することができる。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示す。この際、Ａは、好ましくはＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素であり、より好ましくはＣａ及びＭｇであり、更に好ましくはＣａである。なお、上記Ａとしては、これらの元素のうち何れか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
前記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相の基本系は、ＳｉＮ４四面体に囲まれて、ＲとＡが共存する系である。一般式［Ｉ］で表わされる結晶相では３価のＲを減少させて２価のＡを増加させられる（以下、この置換を「Ｒ−Ａ置換」という）が、このとき、Ｒの減少分だけＡの増加が起こるのではなく、その１．５倍のＡの増加が起こることにより電荷補償されるというユニークな結晶相である。
【００３３】
また、本発明の蛍光体では、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部をＡに置換してもよく、その場合、ＮアニオンがＲ置換数だけＯアニオンに置換される。
【００３４】
さらに、上記の結晶相の基本系においては、Ｓｉの一部をＡｌで置換してもかまわない。このため、一般式［Ｉ］にＡｌが現われている。このとき、ＮアニオンがＯアニオンに置換される、及び／又は、２価のＡが３価のＲに置換される。
【００３５】
一般式［Ｉ］において、１．５ｘは、上記Ｒ−Ａ置換によりＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり、このときのｘの値は、０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、また、３未満、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下の数値である。付活元素の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる可能性があるためである。
【００３６】
一般式［Ｉ］において、ｙは、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり、小さいほど好ましいが、通常０以上、好ましくは０．０１以上、また、通常２未満、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは０．６以下の数値を表わす。
【００３７】
一般式［Ｉ］において、ｚは、付活元素Ｍの量を表わす数値であり、０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００５以上、また、１未満、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数値を表わす。ｚの値が大きすぎると濃度消光により発光強度が低下する可能性がある。
【００３８】
一般式［Ｉ］において、Ａｌの置換モル数はｗ１及びｗ２で表わされる。このｗ１の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。一方、ｗ２の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。Ａｌの置換により、本発明の蛍光体の発光色の色調を調節することができる。また、ｗ１及びｗ２を前記の範囲とすることで結晶構造を保ったまま発光色を調整できる。
【００３９】
さらに、一般式［Ｉ］において、上述したｘ、ｙ及びｚは、以下の２つの式の関係を満たす。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
【００４０】
即ち、一般式［Ｉ］において、「（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６」は、１／７以上、また、１／２未満の数値を表わす。
【００４１】
また、一般式［Ｉ］において、「（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６」は、０より大きく、また、９／２未満の数値を表わす。
【００４２】
さらに、発光強度の観点から、一般式［Ｉ］において、酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは２未満、より好ましくは１．７未満、更に好ましくは１．５未満である。また、製造しやすさの観点から、前記の酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。
【００４３】
また、発光強度の観点から、一般式［Ｉ］において、Ａｌのモル数（ｗ１＋ｗ２）は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。一方、下限としては、製造のしやすさの観点から０に近いことが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４４】
前記一般式［Ｉ］の化学組成のうち、好ましいものの具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体が有する結晶相の組成は以下の例示に限定されるものではない。
一般式［Ｉ］の化学組成のうち酸素が混入していないものとして好ましい例としては、Ｌａ１．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．４０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．１５Ｃｅ０．１０Ｃａ１．２３Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．６０Ｓｉ６Ｎ１１等が挙げられる。また、酸素が存在する例としては、Ｌａ１．７１Ｃｅ０．１Ｃａ１．５７Ｓｉ６Ｏ０．４４Ｎ１０．５６、Ｌａ１．１７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．２０Ｓｉ６Ｏ１．００Ｎ１０．００、Ｌａ２．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．７５Ｓｉ６Ｏ０．３０Ｎ１０．７０等が挙げられる。
【００４５】
上述した一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、本質的には、アルカリ土類金属元素−希土類金属元素（「Ｌｎ」とする）−Ｓｉ−Ｎ系の中で新しい構造（空間群とサイト構成比）をなすものである。以下、この結晶相と、公知物質の結晶相との違いを述べる。
一般式［Ｉ］で表わされる結晶相の空間群はＰ４ｂｍ又はその類似空間群であるのに対し、公知のＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７、ＢａＹｂＳｉ４Ｎ７の空間群はＰ６３ｍｃであり（非特許文献２参照）、公知のＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１の空間群はＰ２１３である（非特許文献３参照）。このように、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は従来公知の蛍光体とは空間群が大きく異なる。また、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、そのベースとなる粉末Ｘ線回折パターンが従来公知の蛍光体とは大きく異なり、結晶構造が異なることが明らかである。
【００４６】
一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対して３／６を超えたユニークなサイト構成比をなす。一方、公知のＣｅ賦活Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対してちょうど３／６となっており（特許文献２参照）、公知のＬｎＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ：Ｃｅ蛍光体は、Ｓｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体の個数に対して２／６となっている（特許文献１参照）。したがって、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相と従来公知の蛍光体とは、構造を特徴づける各サイトの構成比が明らかに異なる。
【００４７】
本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの一例（後述する実施例８に対応）を図５に示す。図５は無配向の粒の集合体を測定して得られたパターンである。本発明の蛍光体は、正方晶又はその類似結晶、Ｐ４ｂｍとその類似空間群となっているが、Ｃａ等のＡ元素の含有量が増加するに連れて正方晶を仮定した１１０面のピークの００１面のピークに対する相対強度比が大きくなる傾向がある。本発明の蛍光体では、その結晶相の基本組成がＣａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１であることが、その単一相を洗浄した試料の元素分析から判明している。
また、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１なる化学式は、Ｃａ＋Ｌａのサイトが（３＋０．５ｘ）と３を超える式なので、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１相のＬａサイトとは異なるサイトが必然的に生じることにより、１１０面のピーク強度が相対的に激増していることを意味し、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１相とは異なる新規な結晶相となっている。
【００４８】
なお、本発明の蛍光体は、その性能を損なわない限りにおいて、上記式［Ｉ］で表される結晶相の構成元素の一部が欠損又は他の原子で置換されていてもよい。その他の元素の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
例えば、一般式［Ｉ］において、Ｍの位置に、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が置換していてもよい。中でも、希土類元素であるＳｍ及び／又はＴｍが置換していることが好ましい。
【００５０】
さらに、例えば、一般式［Ｉ］において、Ａｌの全部又は一部をＢに置き換えてもかまわない。ＢＮ容器に原料を入れて焼成して本発明の蛍光体を製造する場合、Ｂが得られる蛍光体に混入しうるため、前記のようにＡｌがＢで置換された蛍光体が製造されうる。
また、例えば、一般式［Ｉ］において、Ｏ及び／又はＮの位置に、Ｓ、Ｃｌ及び／又はＦ等の陰イオンが置換していてもよい。
【００５１】
さらに、一般式［Ｉ］において、Ｓｉの一部をＧｅ及び／又はＣに置換えることができる。その置換率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が更に好ましい。
また、発光強度の大幅な減少を招かないという理由により、一般式［Ｉ］におけるＲ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各サイトには、５モル％以下で元素が置換されていてもよいし、各サイトに１０モル％以下で欠損が起こっていてもよい。ただし、両者とも０モル％がより好ましい。
【００５２】
ただし、本発明の利点を顕著に得るために、当該蛍光体全体が、上述した一般式［Ｉ］の化学組成を有する結晶相からなることが好ましい。
【００５３】
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、上述した一般式［Ｉ］で表わされる結晶相を含有する限り、その有する特性に制限は無いが、通常は、以下に説明する特性を有する。
【００５４】
［１−２−１．蛍光体の発光色に関する特性］
本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色に発光する。即ち、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体となる。
本発明の蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．４２０，０．４００）、（０．４２０，０．５７０）、（０．６００，０．５７０）及び（０．６００，０．４００）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．４４０，０．４３０）、（０．４４０，０．５３０）、（０．５８０，０．５３０）及び（０．５８０，０．４３０）で囲まれる領域内の座標となる。よって、本発明の蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．４２０以上、好ましくは０．４４０以上であり、通常０．６００以下、好ましくは０．５８０以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．４００以上、好ましくは０．４３０以上、また、通常０．５７０以下、好ましくは０．５３０以下である。
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、前記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
【００５５】
［１−２−２．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、黄色〜橙色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４６０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５６０ｎｍ以上、さらに好ましくは５６５ｎｍ以上、より好ましくは５７０ｎｍ以上であり、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６２５ｎｍ以下の範囲にあるものである。
【００５６】
また、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常１３０ｎｍ以上、好ましくは１４０ｎｍ以上、より好ましくは１４５ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、本発明の蛍光体を青色ＬＥＤ等と組み合わせた場合、発光装置等の演色性を良好にすることができる。また、本発明の蛍光体は、黄色の波長領域よりも長波長側（６３０ｎｍ〜６９０ｎｍ付近）にも充分な発光強度を有するため、青色ＬＥＤと組み合わせたとき、電球色の白色光が得られる。本特性は、本発明の蛍光体の方が公知のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を大きく上回っている（市販のＰ４６−Ｙ３で１２６ｎｍ）。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常２８０ｎｍ以下である。
【００５７】
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅の算出は、例えば、室温（通常は２５℃）において、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【００５８】
［１−２−３．励起波長］
本発明の蛍光体を励起する光の波長（励起波長）は本発明の蛍光体の組成などに応じて様々であるが、通常は近紫外領域から青色領域の波長範囲の光によって好適に励起される。励起波長の具体的な範囲を挙げると、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下である。
【００５９】
［１−２−４．重量メジアン径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６０】
［１−２−５．耐薬品性］
本発明の蛍光体は、通常は、耐薬品性に優れている。例えば、本発明の蛍光体は、前記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相が、酸強度が極めて強い王水に溶解せず、王水に浸漬した後でも蛍光を発することができる。このため、本発明の蛍光体は多様な環境下で使用することが可能であり、工業的に非常に有用である。
【００６１】
［１−２−６．温度特性］
本発明の蛍光体は、通常、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値に対する１３０℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値の割合が、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００６２】
なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃又は１３０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００６３】
［１−２−７．量子効率］
本発明の蛍光体の外部量子効率は、通常３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４３％以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
【００６４】
また、本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００６５】
さらに、本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。
【００６６】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００６７】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００６８】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（励起光）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００６９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００７１】
【数１】
【００７２】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
【００７３】
【数２】
【００７４】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式ｂ）の積分区間は（式ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）と求められる。
【００７５】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。
【００７６】
【数３】
【００７７】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式ｃ）の積分区間の下限は、（ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）と求められる。
【００７８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式ｃ）／（式ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７９】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、任意の方法を採用することができる。例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を混合し（混合工程）、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。以下、本発明の蛍光体の製造方法の一例として、この製造方法（以下、適宜「本発明に係る製造方法」という）について説明する。
【００８０】
［１−３−１．蛍光体前駆体の用意］
蛍光体前駆体としては、上述の式［Ｉ］における、Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という）、Ｒの原料（以下適宜「Ｒ源」という）、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｏの原料（以下適宜「Ｏ源」という）及びＮの原料（以下適宜「Ｎ源」という）を用意する。
【００８１】
本発明に係る製造方法で使用されるＭ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、及びＡｌ源としては、例えば、これらＭ、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、及びＡｌのそれぞれの窒化物、Ｓｉ（ＮＨ）２等の窒素含有化合物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫化物、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、窒素、水素含有窒素、アンモニア、アルゴン等の焼成雰囲気の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００８２】
Ｍ源の具体例を、Ｍの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
上記Ｍ源のうち、Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・水和物、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・水和物、ＣｅＮ等が挙げられる。中でもＣｅＯ２、ＣｅＮが好ましい。
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
また、Ｍｎ源、Ｙｂ源、Ｐｒ源、Ｔｂ源等の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＴｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００８３】
Ｒ源の具体例を、Ｒの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
即ち、Ｒ源のうち、Ｌａ源としては、例えば、窒化ランタン、酸化ランタン、硝酸ランタン、水酸化ランタン、蓚酸ランタン、炭酸ランタン等が挙げられ、中でも窒化ランタンが好ましい。
また、Ｒ源のうち、Ｇｄ源としては、例えば、窒化ガドリニウム、酸化ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、蓚酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウム等が挙げられる。
さらに、Ｒ源のうち、Ｌｕ源としては、例えば、窒化ルテチウム、酸化ルテチウム、硝酸ルテチウム、蓚酸ルテチウム等が挙げられる。
また、Ｒ源のうち、Ｙ源としては、例えば、窒化イットリウム、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、蓚酸イットリウム、炭酸イットリウム等が挙げられる。
さらに、Ｒ源のうち、Ｓｃ源としては、例えば、窒化スカンジウム、酸化スカンジウム、硝酸スカンジウム、蓚酸スカンジウム等が挙げられる。
【００８４】
Ａ源の具体例を、Ａの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
即ち、Ａ源のうち、Ｂａ源としては、例えば、ＢａＳｉＮ２、Ｂａ３Ｎ２、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム等が挙げられる。中でもＢａＳｉＮ２、Ｂａ３Ｎ２が好ましい。
さらに、Ｓｒ源としては、例えば、ＳｒＳｉＮ２、Ｓｒ３Ｎ２、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもＳｒＳｉＮ２、Ｓｒ３Ｎ２が好ましい。
また、Ａ源のうち、Ｃａ源としては、例えば、ＣａＳｉＮ２、Ｃａ３Ｎ２、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム等が挙げられる。中でもＣａＳｉＮ２、Ｃａ３Ｎ２が好ましい。
さらに、Ａ源のうち、Ｍｇ源としては、例えば、ＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ３Ｎ２、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙げられる。中でもＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ３Ｎ２が好ましい。
また、Ａ源のうち、Ｚｎ源としては、例えば、Ｚｎ３Ｎ２、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛等が挙げられる。中でもＺｎ３Ｎ２が好ましい。
【００８５】
Ｓｉ源の具体例を列挙すると、ＣａＳｉＮ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でも、ＣａＳｉＮ２、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
また、Ｓｉ３Ｎ４としては反応性の点から、粒径が小さいものが好ましく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素原子の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上であり、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。炭素含有量が多いと母体結晶が着色する傾向にあり、母体結晶が着色していると、内部量子効率が低下する傾向にあるが、上記のような炭素含有量の少ないβ−窒化ケイ素を用いると、母体結晶の着色が減少することにより、内部量子効率が向上し、輝度が向上する傾向にある。
【００８６】
Ａｌ源の具体例を列挙すると、ＡｌＮ、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＡｌＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
また、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源として、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＭそれぞれの金属や合金も挙げられる。
【００８７】
Ｎ源の例を挙げると、例えば、水素含有窒素雰囲気やアンモニア雰囲気下で本発明の蛍光体を製造する場合は、雰囲気中からの窒素をＮ源として用いることができる。その場合、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源としてはそれぞれ上記の化合物全てを挙げることができるが、上記のうちの含窒素化合物を用いることが好ましい。
また、例えば、アルゴン雰囲気下又は１０気圧以下程度の窒素雰囲気で本発明の蛍光体を製造する場合は、上記のＲ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源のうちの含窒素化合物をＮ源として用いることができる。
【００８８】
さらに、例えば、１０気圧程度を充分超え、２０００気圧以下の高圧の窒素雰囲気で本発明の蛍光体を製造する場合は、窒素ガスを窒素の供給源として用いることができる。この場合、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源としては、例えば、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＭそれぞれの金属又は合金を用いることができる。この場合の窒素圧は、発光強度の観点から、４０気圧以上が好ましく、８０気圧以上がより好ましい。また、工業的製造上の好ましさから言えば、５００気圧以下が好ましく、２００気圧以下がより好ましい。
【００８９】
Ｏ源の例を挙げると、上述したＲ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源のうちの含酸素化合物などを挙げることができる。
【００９０】
なお、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源及びＮ源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ある蛍光体前駆体が、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源のうち２つ以上を兼ねていてもよい。
【００９１】
上記各種蛍光体前駆体においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体前駆体を用いることが得られる蛍光体の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体前駆体を用いることが好ましい。特には、本発明の蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体前駆体の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００９２】
また、複数ある蛍光体前駆体のうちでも、特にＳｉ３Ｎ４は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ３Ｎ４としては、不純物として含有されている炭素原子の含有割合が上述した範囲に収まるものを用いることができる。
なお、このような反射率は、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
【００９３】
また、蛍光体前駆体中に含まれる不純物のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
【００９４】
加えて、各蛍光体前駆体中の酸素濃度としては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
【００９５】
また、各蛍光体前駆体の重量メジアン径（Ｄ５０）としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体前駆体の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体前駆体の混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体前駆体の表面積増大による混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、蛍光体前駆体のうちでも窒化物の場合には、反応性の観点から他の蛍光体前駆体より小粒径のものを用いることが好ましい。
【００９６】
また、各蛍光体前駆体のうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
【００９７】
［１−３−２．混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体前駆体を秤量し、それを十分混合したのち、ルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００９８】
Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００９９】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体を粉砕混合する乾式混合法。
【０１００】
（Ｂ）Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。ただし、溶液として安定に存在できない蛍光体前駆体に関しては、この方法を適用することは困難である。
【０１０１】
また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【０１０２】
蛍光体前駆体の混合は、窒化物原料が水分により劣化しないように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合することが好ましい。混合を行う作業場の水分は１００００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、同作業場の酸素も、通常１％以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１０３】
また、上記の混合時に、必要に応じて、蛍光体前駆体を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【０１０４】
また、このとき蛍光体前駆体の混合物の固相反応性を高め、不純物相の生成を抑えるため、窒化物を混合物中に均一に分散させることが好ましい。これを実現するための具体的手法としては、例えば、予め窒化物以外の蛍光体前駆体を混合し、焼成し、粉砕したものに対して、窒化物を混合し、焼成させるようにする方法が挙げられる。また、例えば窒化物を予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕したものを蛍光体前駆体として用いる場合、特に窒化物粉末の表面積が増大することにもなり、窒化物の固相反応性の向上にも寄与するため、特に好適である。また、これらの例示した方法は、いずれかを単独で行ってもよいが、組み合わせて行うことが好ましい。
【０１０５】
［１−３−３．焼成工程］
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体の混合物を、各蛍光体前駆体と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【０１０６】
このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱容器としては窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が好ましく、窒化ホウ素製及びモリブデン製のものがより好ましい。その中でも窒素−水素環源雰囲気での焼成温度域で安定なアルミナ製のものが特に好ましい。ただし、蛍光体前駆体等の種類によってはアルミナと反応する場合もあるため、その場合には窒化ホウ素製の耐熱容器を使用することが好ましい。
【０１０７】
また、蛍光体前駆体を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された蛍光体前駆体は蛍光体前駆体の粒子同士の間に空隙を有するため、蛍光体前駆体が充填された体積１００ｍｌ当たりの蛍光体前駆体自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【０１０８】
また、一度に処理する蛍光体前駆体の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【０１０９】
焼成時の温度（最高到達温度）は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常１３００℃以上、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上、また、通常２３００℃以下、好ましくは２２００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎても、高過ぎても、本発明の結晶相の生成が困難となる傾向にある。ただし、前記に記載の、雰囲気ガス中の窒素を蛍光体のＮ源として用いる場合には、焼成時の温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１４５０℃以上、また、通常２３００℃以下、好ましくは２２００℃以下の範囲である。
【０１１０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間の上限は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【０１１１】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常の場合、簡便さの観点から、常圧で行なうことが多い。しかし、焼成雰囲気が窒素の場合、通常３気圧以上、好ましくは４気圧以上、より好ましくは８気圧以上である。
焼成時間（最高到達温度での保持時間）は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。加熱前に炉内を真空引きする必要性の有無は原料の特性を考慮して選択することが好ましい。
【０１１２】
焼成時の雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り特に制限されないが、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成することが好ましい。得られる蛍光体の酸素含有率を制御するためである。焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。焼成時の雰囲気の具体例としては、原料の種類に応じて、適宜変えることが望ましいが、窒素と水素の混合ガス、アンモニアガス、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等の不活性ガス、及びそれらを２種以上混合した混合ガス等を使用することができる。中でも、窒素ガス、又は、窒素と水素の混合ガスが好ましい。
【０１１３】
上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。
さらに、水素ガスを用いる場合には、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
また、上記雰囲気ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良い。なかでも、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。また、これらの雰囲気ガスの流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１リットル／分〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
【０１１４】
また、蛍光体の酸素含有率を制御する観点からは、焼成工程以前、例えば、各蛍光体前駆体の秤量から、焼成工程においてルツボ等に蛍光体前駆体を充填するまでの工程において蛍光体前駆体を取り扱う場合、各操作は水分含有量及び酸素含有量が少ない雰囲気下で操作することが好ましい。
【０１１５】
さらに、上記焼成において、焼成炉中の焼成容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各焼成容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
焼成の際、一酸化炭素やシアン化物が副成する場合には、焼成後の降温時に焼成炉内のガスを窒素又は不活性ガスにより、１回以上置換することが好ましい。また、降温の過程において、必要に応じ、特定温度で保持する工程を有していても良い。
【０１１６】
なお、焼成工程は一回の工程で行なってもよいが、二回以上の工程に分けて行なってもよい。例えば、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。二次焼成を行なうと発光強度が向上する場合があるため、二次焼成は必要に応じて行なうことが好ましい。二次焼成の条件としては、原則として上述の焼成条件が適用されるが、焼成温度（最高到達温度）は一次焼成よりも低い温度とすることが好ましい。
【０１１７】
［１−３−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。さらに、フラックスの例としては、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
なお、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
また、蛍光体を多段焼成（即ち、複数回の焼成）により製造する場合には、フラックスは一次焼成の際に混合しても二次焼成の際に混合してもよいが、二次焼成の際に混合することが好ましく、特に潮解性のあるフラックスについてはより後段の焼成時に混合することが好ましい。
【０１１９】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には５重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする可能性場合がある。
【０１２０】
［１−３−５．後処理］
本発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【０１２１】
・粉砕工程
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１２２】
・洗浄工程
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物、などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。本発明の蛍光体においては、王水等の強酸を用いて洗浄すると、不純物相が効率よく除去され、発光強度が向上する傾向にある。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１２３】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。前記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【０１２４】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２５】
電気伝導度の測定方法としては、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１２６】
・分級工程
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１２７】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【０１２８】
・表面処理工程
得られた本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１２９】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１３１】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１３２】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１３３】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１３５】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１３６】
［１−３−６．合金法による製造］
また、本発明の蛍光体を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。したがって、蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料として用い、これらを合金化し、得られた合金から蛍光体を製造する方法のほうが、化合物を原料とする方法よりも純度の高い原料を得やすい点で優れている。また、付活元素の結晶格子内での均一分散という観点においても、構成元素となる原料が金属単体であれば、これらを融解し合金とすることにより、付活元素を容易に均一分布させることができる。
【０１３７】
以上の観点から、目的とする蛍光体を構成する金属元素の少なくとも一部を含有する合金、好ましくは目的とする蛍光体を構成する金属元素すべてを含有する合金を原料として蛍光体を製造することにより、高性能な蛍光体を工業的に生産することができる。以下、この合金を原料とした製造方法（合金法）の一例について説明する。
【０１３８】
合金法では、まず、蛍光体の原料となる合金を用意する。合金を用意する際には、通常、単体等の出発原料を融解させて合金を得る。この際、融解方法に制限は無いが、例えばアーク融解、高周波融解法などの公知の融解方法が使用できる。
【０１３９】
原料となる合金としては、本発明の蛍光体が得られる限り任意のものを用いることができる。また、合金は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併、用しても良い。中でも、例えば、ＬａＳｉ２、ＣｅｘＬａ１−ｘＳｉ２（０＜ｘ＜１）、ＬａＳｉ、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３、Ｃａ２４Ｓｉ６０、Ｃａ２８Ｓｉ６０、ＣａＳｉ２、Ｃａ３１Ｓｉ６０、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉなどの安定に存在する合金相を適宜組み合わせることが好ましい。
【０１４０】
また、原料として使用できる合金の別の例を挙げると、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金としては、例えば、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉなどが知られている。さらに、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金としては、例えば、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が知られている。これらの中でも、Ａ１（Ｂ１０．５Ｓｉ０．５）２（Ａ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｂ１＝Ａｌ，Ｇａ）は、その超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０（２００２）１０１９−１０２１、M.Imai、Physical Review B、６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行なわれている。
【０１４１】
また、合金は塊状のままでは蛍光体化する反応がほとんど進行しないため、粉砕工程により所定の粒径とすることが好ましい。好ましい粒径範囲は、通常１μｍ以上、また、通常５００μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。したがって、合金全体が均質であることが望ましい。
【０１４２】
このようにして得られた合金粉末を、通常はルツボ、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が好ましい。
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。また、酸窒化物を製造する場合には、窒素及び酸素の混合ガスを用いることもできる。
【０１４３】
そして、合金粉末を加熱することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］
により求めることが出来る。
【０１４４】
ところで、金属の窒化反応は、通常は発熱反応である。したがって、合金法による蛍光体の製造時には、急激に放出される反応熱により合金が再度融解し、表面積が減少する可能性がある。このように表面積が減少すると、気体窒素と合金との反応を遅延させることがある。このため、合金法では、合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体を安定に製造することができるために好ましい。
【０１４５】
［１−４．本発明の蛍光体の利点］
上述したように、本発明の蛍光体は、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる。即ち、本発明の蛍光体は、赤色の長波長領域に充分な発光強度を有し、また、発光スペクトルにおいて極めて半値幅の広い発光ピークを有する光を発することができる。したがって、本発明の蛍光体を白色発光装置に適用した場合には、その白色発光装置は、温かみのある、高演色性の白色光を発することが可能となる。
【０１４６】
また、本発明の蛍光体は、通常、近紫外発光又は青色発光の半導体発光素子で特に効率よく励起され、黄色〜橙色の蛍光を発する蛍光体である。
さらに、本発明の蛍光体は、通常、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が少ない。
【０１４７】
［１−５．本発明の蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の用途に制限は無いが、前記の利点を利用して、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。また、上記のように本発明の蛍光体が温度上昇に伴う発光効率の低下が小さいため、本発明の蛍光体を発光装置に用いれば、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広い優れた発光装置を実現することが可能である。
【０１４８】
特に、本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。この際、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。これにより、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
【０１４９】
さらに、上記の白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。近紫外光を発する励起光源を使用した場合は、本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体、赤色蛍光体及び／または緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色が得られる白色光源にすることができる。
【０１５０】
なお、発光装置の発光色としては白色に制限されない。例えば、本発明の蛍光体を波長変換材料として用いて発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１５１】
その他の蛍光体としては、例えば、青、青緑、緑、黄緑、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましい。特に、本発明の蛍光体と、緑色、または、赤色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、より好ましい。さらに、本発明の蛍光体と、近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、赤色から深赤色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができる。
【０１５２】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体はいずれも、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１５３】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１５４】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１５５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１５６】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５７】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１５８】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１５９】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１６０】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１６１】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１６２】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１６３】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１６４】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１６５】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１６６】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１６８】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１６９】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１７０】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１７１】
［２−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１７２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１７３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１７４】
［２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１７５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１７６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１７７】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１７８】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１７９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１８０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１８１】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１８２】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１８３】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１８４】
［２−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１８５】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１８６】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１８７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１８８】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１８９】
［２−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１９０】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１９１】
［２−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
［２−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１９３】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０１９４】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と本発明の黄色ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（黄色ないし橙色蛍光体）とを組み合わせれば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１９５】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１９６】
またさらに、必要に応じて、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の黄色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９７】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１９８】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１９９】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２００】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２０１】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２０２】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０２０３】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２０４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２０５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２０６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２０８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２０９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２１０】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２１１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２１２】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
【０２１３】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０２１４】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２１５】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２１６】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１７】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２１９】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２２０】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２２１】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２２２】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２２３】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２２４】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２２５】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２２７】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２２８】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２２９】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３０】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３１】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３２】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２３３】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２３４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２３５】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２３６】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine (Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３７】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０２３８】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０２３９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２４０】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
本発明の蛍光体は、通常は黄色ないし橙色に発光することから、本発明の蛍光体と、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）とを組み合わせれば、白色発光装置を得ることができる。演色性を向上させたい場合や色調を調整したい場合は、適宜、第１の発光体の発光ピーク波長を調整したり、第２の蛍光体を混合したりするとよい。上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２４１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２４２】
好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体（通常は５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）、及び／又は緑色蛍光体（通常は５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。
【０２４３】
また、別の好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として近紫外光を発光するもの（通常は、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として、青色蛍光体（通常は、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。また、この組み合わせに、さらに、橙色ないし赤色蛍光体、及び／又は緑色蛍光体を加えても良い。
【０２４４】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２４５】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２４６】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２４７】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４８】
［３−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２４９】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２５０】
［３−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２５１】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２５２】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２５３】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２５４】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２５５】
［３−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２５６】
［３−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２５７】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２５８】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２５９】
［３−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２６０】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２６２】
［原料について］
蛍光体の市販原料として、窒化ランタン粉末（高純度化学社製）、窒化ケイ素粉末（電気化学社製、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）、酸化セリウム粉末（信越化学社製）を用いた。その他の蛍光体の原料として、合成により得たＣａＳｉＮ２粉末を使用した。
【０２６３】
［測定方法］
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６０ｎｍ又は波長４６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０２６４】
［発光ピークの半値幅］
発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
【０２６５】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４２０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０２６６】
［励起スペクトルの測定］
励起スペクトルの測定は、室温下において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて行なった。
【０２６７】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求めた。まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２６８】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２６９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２７０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式ａ）の値を求めた。
【０２７１】
【数４】
【０２７２】
ここで、積分区間は、励起波長が４５５ｎｍに対して、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
【０２７３】
【数５】
【０２７４】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分範囲は（式ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）を計算した。
【０２７５】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式ｃ）で求められる量を求めた。
【０２７６】
【数６】
【０２７７】
積分区間は、励起波長４５５ｎｍに対して、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２７８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２７９】
［実施例１］
（ＣａＳｉＮ２粉末の調製）
まず、ＣａＳｉＮ２粉末を以下の要領で合成した。窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２）と窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４。平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）とを、１：０．９４６の重量割合で秤量し、乳棒と乳鉢で１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、窒化ホウ素製のルツボに入れた。なお、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行なった。そして、原料の入った窒化ホウ素製ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎分２０℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、毎分２０℃で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間保持し、更に毎分２０℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行なった。焼成後に得られた試料を粗粉砕した後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣａＳｉＮ２の粉を得た。
【０２８０】
（蛍光体の製造）
次に、ＣａＳｉＮ２粉末、窒化ランタン粉末、酸化セリウム粉末及び窒化ケイ素粉末を、それぞれ表１に示す重量（ｇ）だけ秤量した。続いて、焼成工程において８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から毎分２０℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持するプログラムに変えたこと以外は、混合、充填、焼成、粗粉砕の工程をＣａＳｉＮ２粉末の合成工程と同様にして行ない（焼成工程）、蛍光体の粉を得た。
【０２８１】
原料（即ち、蛍光体前駆体）とその仕込み重量を表１に示し、それらが供給する元素のＳｉのモル量を６とした場合の仕込みモル比を表２に示す。また、表２には、得られた試料の中に目的のＣａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１相とＬａＳｉ３Ｎ５相とがどの程度生成しているかの目安となるそれぞれの相の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの相対強度、及び、各波長の励起により得られた発光スペクトルの発光特性を示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。
表２より、青色ＬＥＤ光源の波長４６０ｎｍ励起下での橙色発光ピークの半値幅が１４９ｎｍと非常に大きいことが分かる。
【０２８２】
［実施例２〜６及び比較例１］
原料の仕込み重量を表１の如く変えて、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｉの仕込みモル比を表２の如く変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行なった。また、表２には、得られた試料の中に目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相とＬａＳｉ３Ｎ５相とがどの程度生成しているかの目安となるそれぞれの相の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの相対強度、及び、各波長の励起により得られた発光スペクトルの発光特性を示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。
【０２８３】
表２にみられるとおり、概して、Ｌａに対するＣａの仕込み割合を変化させることで、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相の生成量が変化する。したがって、本発明の橙色蛍光体が、窒化物の中でも３価のＬａ以外に２価のＣａが積極的に関与した新しい物質であることが理解される。そして、この結果より、ＬａとＣａの仕込み割合の比としては、通常２：１以上、中でも１．８：１以上、より好ましくは１．５：１以上が好ましく、通常１：２以下、好ましくは１：１．８以下、より好ましくは１：１．５以下が好ましいものと推察される。なお、ここではＣａの割合が大きくなる向きを上として「以上」及び「以下」との用語を用いている。
【０２８４】
また、表２に示されるように、この橙色蛍光体の橙色発光ピークの半値幅が１４６ｎｍ〜１５６ｎｍと非常に大きいことがわかる。ここで、実施例６は発光ピーク波長が５６６ｎｍであることと、スペクトルの幅広さのために、励起光のスペクトルと一部重なってしまい、正確な半値幅は測定できなかった。
【０２８５】
［実施例７〜１２］
原料の仕込み重量を表１の如く変えることで、Ｓｉのモル量を６とした場合のＣａ及び（Ｌａ＋Ｃｅ）のモル比を一定とし、その中で、付活元素であるＣｅ量を変化させた。仕込み重量を変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行なった。いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅは全く生成せず、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相だけが生成し、青色ＬＥＤ用橙色蛍光体が良好に得られた。表３に、その橙色発光ピークの発光強度、発光波長、半値幅及び色度座標値を示す。
【０２８６】
表３にみられるとおり、Ｃｅ０．１モルのとき、橙色発光強度が最大となった。実施例８のＣｅ０．１モルの蛍光体、市販のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス株式会社製、製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）、及び、比較例１のＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ蛍光体となっている粉の発光スペクトルを図４に示す。図４から、実施例８の蛍光体は、青色ＬＥＤの波長で励起されて、その半値幅が１５６ｎｍと、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの半値幅１２６ｎｍよりも顕著に広くなっていること、赤色の波長領域に充分な強度を有する発光スペクトルとなっていることが分かる。したがって、実施例８の蛍光体によれば、青色ＬＥＤとの組み合わせで演色性が格段に良好で、かつ、電球色の温かみのある白色光を発生させうることがわかる。
さらに、表３より、本発明の他の蛍光体（実施例１，７，９〜１２）も半値幅が１４９ｎｍ〜１６５ｎｍと非常に大きいことがわかる。
【０２８７】
また、実施例８の蛍光体を王水で洗浄して粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果を図５に示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。図５から、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相が単一相として得られていることがわかる。
さらに、精密Ｘ線回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析と元素分析により、実施例８の蛍光体が、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ（ｘ＝０．７５、ｙ＝０．４４、ｚ＝０．１）の化学組成の蛍光体であることが判明した。
【０２８８】
［実施例１３、１４、１５、１６］
焼成温度を２０００℃から１９００℃に変えたこと以外は、それぞれ実施例１、８、１１及び１２と同様にして、実施例１３、１４、１５及び１６を行なった。いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅは全く生成せず、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相だけが生成し、青色ＬＥＤ用橙色蛍光体が良好に得られた。表３に、その橙色発光ピークの発光強度と発光波長を示す。表３より、Ｃｅ０．４９モルのとき、橙色発光強度が最大となることがわかる。
【０２８９】
【表１】
【０２９０】
【表２】
【０２９１】
【表３】
【０２９２】
［実施例１７〜２４］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えるとともに、焼成工程において、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から昇温速度２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０２９３】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光強度、発光ピーク波長、半値幅、ＣＩＥ色度座標などの発光特性を表５に示す。
さらに、実施例１８の蛍光体については、モニタ波長５７７ｎｍで励起スペクトルを測定すると共に、励起波長４６５ｎｍで発光スペクトルを測定した。図７（ａ）に励起スペクトルを示すと共に、図７（ｂ）に発光スペクトルを示す。
【０２９４】
実施例１７及び実施例２２で得られた、置換率ｘ（即ち、前記式［Ｉ］におけるｘの値を意味する。）が仕込み組成比でｘ＝０．５及びｘ＝１．８である蛍光体の、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて測定した粉末Ｘ線パターンを図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。図８（ａ）及び図８（ｂ）の各ピークには正方晶としての指数付けがなされている。図８（ａ）及び図８（ｂ）から、目的相がほとんど単一相として得られており、置換率ｘが１．８という高い値でもＬａからその１．５倍量（モル比）のＣａへの置換がおこっていることがわかる。この図８（ａ）及び図８（ｂ）に代表されるように、実施例１７〜２４で得られた蛍光体は、いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５相は全く生成せず、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相が生成したことが確認された。
【０２９５】
また、上記の実施例で得られた蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｌａからその１．５倍量（モル比）のＣａへの置換率ｘを変えた場合（具体的には、実施例１７（仕込み組成比でｘ＝０．５）、実施例１８（仕込み組成比でｘ＝０．７）、実施例２１（仕込み組成比でｘ＝１．６）、実施例２２（仕込み組成比でｘ＝１．８）、及び実施例２３（仕込み組成比でｘ＝２．０））の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの２θの実測値を表６に示す。置換率ｘが高くなるにつれ、２θ値が顕著に変化することがわかる。
【０２９６】
また、表６には、各ピークの２θの実測値を正方晶の面指数でフィッティングさせた計算値も併せて示す。この計算値は、正方晶系のａ軸、ｃ軸の格子定数をそれぞれａ、ｃとし、面指数を（ｈｋｌ）として、次式から最小二乗法で求めたものである。なお、λはＸ線源として用いたＣｕのＫα線の波長１．５４０５６Åである。
２θ＝ ２ ｓｉｎ−１［０．５λ（ｈ２／ａ２＋ｋ２／ａ２＋ｌ２／ｃ２）０．５］
表６から、実測値と計算値が誤差範囲内で合致していることがわかる。また、置換率ｘが変化するに連れて、粉末Ｘ線回折パターンも変化していることもわかるが、これは、正方晶の格子定数の変化として説明される。
【０２９７】
表７に、粉末Ｘ線回折パターンの測定結果より計算された格子定数の変化を示す。ｘの値を０．５、０．７、１．６、１．８、２．０と増大させていくと、ａ軸の格子定数が小さくなり、ｃ軸の格子定数が大きくなっていくことがわかる。単位格子の体積は、（ａ軸の格子定数）２×（ｃ軸の格子定数）の値として計算されるが、この体積は、ｘ値と共に増大している。イオン半径のやや小さなＣａ２＋によるＬａ３＋の置換が、１：１型でなく、ユニークな１．５：１型となっていることによる影響と考えられる。
【０２９８】
図６の各実施例の発光スペクトル及び表５に掲載した各実施例の発光波長に関するデータについても併せて考えると、ｘ値を変化させると、格子定数が変化し、それに伴って発光波長が顕著に長波長化していることがわかる。本発明の蛍光体は、ｘ値を調整することにより、白色光の色温度を容易に調節することができる。
【０２９９】
さらに、実施例２０で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は４７．３％、吸収効率は８３．２％、外部量子効率は３９．４％であった。
また、実施例２２の蛍光体について、酸素窒素分析計及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置により元素分析を行った結果、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６Ｎ１１−ｙＯｙ（ｘ＝１．１４、ｙ＝０．５３、ｚ＝０．１）で表される結晶相を含有することが分かった。
【０３００】
［実施例２５］
実施例１７で得られた蛍光体粉末を約０．７ｇ秤量し、再度、焼成を行ない（二次焼成）、粗粉砕することにより蛍光体粉末を得た。
前記二次焼成における具体的な焼成条件としては、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から毎分３℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で５８．５時間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例１７と同様とした。
【０３０１】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。実施例１７で得られた蛍光体と比較して、この二次焼成を行なうと、発光強度が更に増大していることがわかる。
【０３０２】
［実施例２６］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．５９モルのＬａを０．５９モルのＣａに、０．５９モルのＮを０．５９モルのＯに置換する実験を行なった。即ち、原料の仕込み重量を表４に記載の通りとし、焼成工程において、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から昇温速度２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例８と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０３】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
【０３０４】
［実施例２７］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．４モルのＳｉを０．４モルのＡｌに、０．４モルのＣａを０．４モルのＬａに置換したこと以外は、実施例２６と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０５】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
【０３０６】
［実施例２８］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．４モルのＳｉを０．４モルのＡｌに、０．４モルのＮを０．４モルのＯに置換したこと以外は、実施例２６と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０７】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
実施例８及び実施例２６〜２８の結果を比較すると、図９での比較でみられるように、発光ピーク波長、及び半値幅が変化しており、Ｏ（酸素）やＡｌの量を変化させることにより、演色性や発光色を微妙に調整できることがわかる。
【０３０８】
［実施例２９］
原料の仕込み重量を表４に記載したように変えたこと以外は実施例１４と同様にして、実施例２９の蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。実験誤差範囲内で再現性が得られていることが確認された。
【０３０９】
［実施例３０］
仕込み原料において、１０モル％のＣａをＭｇに置換したこと以外は、実施例２９と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。Ｃａ原料を、Ｍｇ原料に置換して仕込むことにより、発光強度が増大していることがわかる。
【０３１０】
［実施例３１］
仕込み原料において、２０モル％のＣａをＭｇに置換したこと以外は、実施例２９と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。Ｃａ原料を、Ｍｇ原料に置換して仕込むことにより、発光強度が増大していることがわかる。
【０３１１】
［実施例３２］
仕込み原料において、２０モル％のＣａをＢａに置換したこと以外は、実施例１８と同様に実験を行った。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。
【０３１２】
［実施例３３〜３５］
Ｌａ原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、ＬａをＧｄ（実施例３３）、Ｙ（実施例３４）、Ｌｕ（実施例３５）に置換する実験を行なった。即ち、仕込み原料において、０．３モルのＬａをそれぞれ０．３モルのＧｄ、Ｙ又はＬｕに置換し、０．３モルのＮを０．３モルのＯに置換したこと以外は、実施例１８と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
【０３１３】
［実施例３６］
原料として使用するＣａＳｉＮ２粉末を、合成後大気にさらさないで、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することのできるグローブボックス中に保管して使用したこと以外は、実施例１７と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３１４】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
また、得られた蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定された粉末Ｘ線回折パターンを図８（ｃ）に示す。
【０３１５】
表５から、本実施例で得られた蛍光体は、実施例１７の蛍光体に比べ、発光強度が増大していることがわかる。このことから、酸素又は水分をなるべく含まないＣａＳｉＮ２粉末を原料として使用することが蛍光体の発光特性に良いことがわかる。また、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいても、わずかに残存していた不純物相が消失していることがわかる。
【０３１６】
さらに、本実施例で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は４６．５％、吸収効率は８０．３％、外部量子効率は３７．３％であった。
【０３１７】
［実施例３７］
実施例２５の二次焼成において、８００℃を超える焼成温度プログラムを、８００℃から毎分３℃で１２００℃まで昇温し、次に、１２００℃から毎分１５℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持するプログラムに変えたこと、並びに、ＣａＳｉＮ２粉末として、合成後大気にさらさないで実施例３６と同様のグローブボックス中に保管したものを使用したこと以外は、実施例２５と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３１８】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。この結果から、実施例１７で得られた蛍光体について二次焼成を行なうと、発光強度が更に増大していることがわかる。
【０３１９】
さらに、本実施例で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は５０．８％、吸収効率は８６．３％、外部量子効率は４３．８％であった。
【０３２０】
［実施例３８］
実施例３７の二次焼成において、実施例１７で得られた蛍光体粉末に、その０．５重量％だけＣａＦ２をフラックスとして添加し、混合したものを焼成したこと以外は、実施例３７と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
【０３２１】
［実施例３９］
実施例３８で得られた、仕込み組成Ｃａ０．７５Ｌａ２．４Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１の蛍光体と、青色発光ＧａＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製４６０ＥＺ）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。
【０３２２】
上記の蛍光体を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業製ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山製ＱＳ−３０）を使用した。実施例３８の蛍光体粉：封止材：分散材の重量比は、それぞれ４．０：９７．０：３．０とし、これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型白色発光装置を得た。
【０３２３】
得られた発光装置による発光スペクトルを図１１に、そのスペクトル特性を表８に示す。得られた発光装置の平均演色評価数は、８３であった。色度座標ｘ値を０．４５付近に、色度座標ｙ値を０．４１付近に近づければ、平均演色評価数はさらに向上するものと思われる。
【０３２４】
【表４】
【０３２５】
【表５】
【０３２６】
【表６】
【０３２７】
【表７】
【０３２８】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。
【符号の説明】
【０３３０】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（励起光源，第１の発光体）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有樹脂部
９ 導電性ワイヤー
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有樹脂部（蛍光体含有部，第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤー
２６ 電極
２７ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合窒化物、酸窒化物等の窒素含有化合物からなる蛍光体、蛍光体含有組成物、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって黄色ないし橙色光を発光する蛍光体、それを含んだ蛍光体含有組成物、それを用いた高効率の発光装置、画像表示装置及び照明装置、並びに、窒素含有化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物は、製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ３Ｎ４やＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ等は、例えば基板材料や、半導体、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行なわれている。
【０００３】
また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されている。特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。
【０００４】
前記のような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色で発光する発光装置を構成することが出来る。
例えば、特許文献１には、窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップに、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、又はＬａに置換した蛍光体を組み合わせた白色発光装置が記載されている。この白色発光装置によれば、ＬＥＤから発生する青色光と蛍光体から発生する黄色光との混色で白色の光が得られる。また、この白色発光装置は、すでに表示用途などとして実用化されている。
【０００５】
一方で、Ｃｅを付活剤とした窒化物または酸窒化物からなる蛍光体として、ＪＥＭ相シリコン酸窒化物を母体としたものが知られている（非特許文献１）。
また、窒化物を母体とした別の蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅが知られている（特許文献２）。
さらに、アルカリ土類金属元素、３価の希土類元素及び珪素を含有する公知の窒化物として、ＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７及びＢａＹｂＳｉ４Ｎ７は、その空間群がＰ６３ｍｃであることが知られており（非特許文献２）、ＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１は、その空間群がＰ２１３であることが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６４８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第３１６回蛍光体同学会講演予稿、２３ページ
【非特許文献２】Zeitschrift fur Anorganische undAllgemeine Chemie、１９９７年、６２３巻、２１２ページ
【非特許文献３】H.Huppertz、博士論文、Ｂａｙｒｅｕｔｈ大学、１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の白色発光装置は、発する光の演色性が低く、照明用途としては課題があった。即ち、前述のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は発光スペクトル中に赤の成分が少なかった。このため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせたとしても、暖かさの感じられる、蛍光ランプで言われるところの電球色（ＪＩＳＺ８１１０）のように色温度が低く、かつ、演色性の高い照明光を得ることは難しかった。そのため、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体よりも赤色成分を多く含み、半値幅の広い発光スペクトルを有する蛍光体が望まれていた。
【０００９】
ところが、非特許文献１に記載の蛍光体は、発光色は青から緑色の範囲であった。また、特許文献２に記載された蛍光体は、青色に発光する蛍光体である。さらに、非特許文献２，３のいずれの文献においても、それらの蛍光体としての特性については明記されていない。したがって、特許文献１，２及び非特許文献１〜３などに記載された従来の蛍光体では、上記の課題を解決することは困難であった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、発する蛍光が黄色〜橙色である、半値幅の広い新たな蛍光体、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置、並びに、それに用いる窒素含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、これまでに知られていない全く新しい窒化物及び酸窒化物等の窒素含有化合物を見出し、この窒素含有化合物の結晶相を含有する蛍光体が、高性能の黄色〜橙色蛍光体として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、式［Ｉ］で表される結晶相を含有することを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（式［Ｉ］中、ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ、（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０＜ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５及び０≦ｗ１＋ｗ２≦５を満たす数を示す。）
【００１３】
本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が４８０ｎｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準表色系における色度座標ｘ、ｙが０．４２０≦ｘ≦０．６００、０．４００≦ｙ≦０．５７０であることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、本発明の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項４）。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置に存する（請求項５）。
【００１６】
このとき、本発明の発光装置は、該第２の発光体として、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することが好ましい（請求項６）。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項７）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項８）。
本発明の更に別の要旨は、前記式［Ｉ］で表される結晶相を含有することを特徴とする窒素含有化合物に存する（請求項９）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる新たな蛍光体、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置、並びに、それに用いる窒素含有化合物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、（ａ）は一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例を示し、（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例を示す。
【図３】発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施例８の蛍光体、市販のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体、及び、比較例１のＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例８の蛍光体を王水で洗浄して粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例１７〜２４で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はいずれも本発明の実施例１８で製造した蛍光体の特性を示す図で、（ａ）は励起スペクトルを示し、（ｂ）は発光スペクトルを示す。
【図８】本発明の実施例１７、２２及び３６で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例８及び実施例２６〜２８で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３０〜３２で製造した蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例３９で製造した発光装置による発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２１】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２２】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の結晶相］
本発明者等は、新規の蛍光体を得ることを目的として希土類元素とアルカリ土類金属元素とＳｉの窒化物及び酸窒化物系の探索を行なったところ、下記一般式［Ｉ］で表わされる組成範囲を有する結晶相を含有する物質を見出した。
【００２３】
即ち、本発明の蛍光体は、下記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相を含有する。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（一般式［Ｉ］において、ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【００２４】
以下、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相についてより詳細に説明する。
一般式［Ｉ］において、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示す。中でも、Ｒは、Ｌａ、Ｌｕ、及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素であることが好ましく、その中でもＬａであることがより好ましい。
【００２５】
また、Ｒは、１種の希土類元素のみを用いてもよいが、２種以上の希土類元素を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｒとして２種以上の希土類元素を使用することにより、本発明の蛍光体の励起波長や発光波長を調節することができる。
【００２６】
ただし、Ｒが２種以上の元素からなる場合には、Ｌａ、Ｌｕ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素（「第１の元素」という）を含むとともに、当該第１の元素を、Ｒ全量に対して、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、特には９５モル％以上使用することが好ましい。この際、前記Ｒのうち第１の元素以外の元素（「第２の元素」という）は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは５モル％以下となる。これにより、発光強度を向上させることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示す。このとき、Ｍは付活元素として機能するものである。また、Ｍは、前記の金属元素のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
中でも、Ｍとしては、発光効率及び発光ピーク波長の点で、少なくともＣｅを含有するものが好ましく、Ｃｅのみを用いることがより好ましい。
【００２８】
付活元素であるＣｅは、本発明の蛍光体中において、少なくともその一部が３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｃｅは３価及び４価の価数を取りうるが、３価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｃｅ量に対するＣｅ３＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
また、Ｃｅ以外の他の付活元素である、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂについてもＣｅと同様に価数の異なるカチオンが共存する場合がある。この場合、それぞれの元素において、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｐｒ３＋及びＴｂ２＋の存在割合が高い方が好ましい。Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋及びＰｒ３＋においては、具体的には上記Ｃｅ３＋の量として説明したのと同様の量が挙げられる。また、Ｙｂ２＋及びＴｂ２＋においては、具体的には、それぞれの全元素量に対する２価のカチオンの割合が、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
【００３０】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｃｅ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。また、上述のＭについて、Ｃｅの場合と同様にＸ線吸収微細構造の測定により、目的とする価数の原子の量を測定することができる。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示す。この際、Ａは、好ましくはＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素であり、より好ましくはＣａ及びＭｇであり、更に好ましくはＣａである。なお、上記Ａとしては、これらの元素のうち何れか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
前記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相の基本系は、ＳｉＮ４四面体に囲まれて、ＲとＡが共存する系である。一般式［Ｉ］で表わされる結晶相では３価のＲを減少させて２価のＡを増加させられる（以下、この置換を「Ｒ−Ａ置換」という）が、このとき、Ｒの減少分だけＡの増加が起こるのではなく、その１．５倍のＡの増加が起こることにより電荷補償されるというユニークな結晶相である。
【００３３】
また、本発明の蛍光体では、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部をＡに置換してもよく、その場合、ＮアニオンがＲ置換数だけＯアニオンに置換される。
【００３４】
さらに、上記の結晶相の基本系においては、Ｓｉの一部をＡｌで置換してもかまわない。このため、一般式［Ｉ］にＡｌが現われている。このとき、ＮアニオンがＯアニオンに置換される、及び／又は、２価のＡが３価のＲに置換される。
【００３５】
一般式［Ｉ］において、１．５ｘは、上記Ｒ−Ａ置換によりＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり、このときのｘの値は、０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、また、３未満、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下の数値である。付活元素の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる可能性があるためである。
【００３６】
一般式［Ｉ］において、ｙは、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部に置換したＡの量を表わす数値であり、小さいほど好ましいが、通常０以上、好ましくは０．０１以上、また、通常２未満、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは０．６以下の数値を表わす。
【００３７】
一般式［Ｉ］において、ｚは、付活元素Ｍの量を表わす数値であり、０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００５以上、また、１未満、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数値を表わす。ｚの値が大きすぎると濃度消光により発光強度が低下する可能性がある。
【００３８】
一般式［Ｉ］において、Ａｌの置換モル数はｗ１及びｗ２で表わされる。このｗ１の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。一方、ｗ２の範囲は、０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。Ａｌの置換により、本発明の蛍光体の発光色の色調を調節することができる。また、ｗ１及びｗ２を前記の範囲とすることで結晶構造を保ったまま発光色を調整できる。
【００３９】
さらに、一般式［Ｉ］において、上述したｘ、ｙ及びｚは、以下の２つの式の関係を満たす。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
【００４０】
即ち、一般式［Ｉ］において、「（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６」は、１／７以上、また、１／２未満の数値を表わす。
【００４１】
また、一般式［Ｉ］において、「（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６」は、０より大きく、また、９／２未満の数値を表わす。
【００４２】
さらに、発光強度の観点から、一般式［Ｉ］において、酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは２未満、より好ましくは１．７未満、更に好ましくは１．５未満である。また、製造しやすさの観点から、前記の酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。
【００４３】
また、発光強度の観点から、一般式［Ｉ］において、Ａｌのモル数（ｗ１＋ｗ２）は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。一方、下限としては、製造のしやすさの観点から０に近いことが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４４】
前記一般式［Ｉ］の化学組成のうち、好ましいものの具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体が有する結晶相の組成は以下の例示に限定されるものではない。
一般式［Ｉ］の化学組成のうち酸素が混入していないものとして好ましい例としては、Ｌａ１．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．４０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．１５Ｃｅ０．１０Ｃａ１．２３Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．６０Ｓｉ６Ｎ１１等が挙げられる。また、酸素が存在する例としては、Ｌａ１．７１Ｃｅ０．１Ｃａ１．５７Ｓｉ６Ｏ０．４４Ｎ１０．５６、Ｌａ１．１７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．２０Ｓｉ６Ｏ１．００Ｎ１０．００、Ｌａ２．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．７５Ｓｉ６Ｏ０．３０Ｎ１０．７０等が挙げられる。
【００４５】
上述した一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、本質的には、アルカリ土類金属元素−希土類金属元素（「Ｌｎ」とする）−Ｓｉ−Ｎ系の中で新しい構造（空間群とサイト構成比）をなすものである。以下、この結晶相と、公知物質の結晶相との違いを述べる。
一般式［Ｉ］で表わされる結晶相の空間群はＰ４ｂｍ又はその類似空間群であるのに対し、公知のＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７、ＢａＹｂＳｉ４Ｎ７の空間群はＰ６３ｍｃであり（非特許文献２参照）、公知のＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１の空間群はＰ２１３である（非特許文献３参照）。このように、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は従来公知の蛍光体とは空間群が大きく異なる。また、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、そのベースとなる粉末Ｘ線回折パターンが従来公知の蛍光体とは大きく異なり、結晶構造が異なることが明らかである。
【００４６】
一般式［Ｉ］で表わされる結晶相は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対して３／６を超えたユニークなサイト構成比をなす。一方、公知のＣｅ賦活Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対してちょうど３／６となっており（特許文献２参照）、公知のＬｎＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ：Ｃｅ蛍光体は、Ｓｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体の個数に対して２／６となっている（特許文献１参照）。したがって、一般式［Ｉ］で表わされる結晶相と従来公知の蛍光体とは、構造を特徴づける各サイトの構成比が明らかに異なる。
【００４７】
本発明の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの一例（後述する実施例８に対応）を図５に示す。図５は無配向の粒の集合体を測定して得られたパターンである。本発明の蛍光体は、正方晶又はその類似結晶、Ｐ４ｂｍとその類似空間群となっているが、Ｃａ等のＡ元素の含有量が増加するに連れて正方晶を仮定した１１０面のピークの００１面のピークに対する相対強度比が大きくなる傾向がある。本発明の蛍光体では、その結晶相の基本組成がＣａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１であることが、その単一相を洗浄した試料の元素分析から判明している。
また、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１なる化学式は、Ｃａ＋Ｌａのサイトが（３＋０．５ｘ）と３を超える式なので、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１相のＬａサイトとは異なるサイトが必然的に生じることにより、１１０面のピーク強度が相対的に激増していることを意味し、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１相とは異なる新規な結晶相となっている。
【００４８】
なお、本発明の蛍光体は、その性能を損なわない限りにおいて、上記式［Ｉ］で表される結晶相の構成元素の一部が欠損又は他の原子で置換されていてもよい。その他の元素の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
例えば、一般式［Ｉ］において、Ｍの位置に、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が置換していてもよい。中でも、希土類元素であるＳｍ及び／又はＴｍが置換していることが好ましい。
【００５０】
さらに、例えば、一般式［Ｉ］において、Ａｌの全部又は一部をＢに置き換えてもかまわない。ＢＮ容器に原料を入れて焼成して本発明の蛍光体を製造する場合、Ｂが得られる蛍光体に混入しうるため、前記のようにＡｌがＢで置換された蛍光体が製造されうる。
また、例えば、一般式［Ｉ］において、Ｏ及び／又はＮの位置に、Ｓ、Ｃｌ及び／又はＦ等の陰イオンが置換していてもよい。
【００５１】
さらに、一般式［Ｉ］において、Ｓｉの一部をＧｅ及び／又はＣに置換えることができる。その置換率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が更に好ましい。
また、発光強度の大幅な減少を招かないという理由により、一般式［Ｉ］におけるＲ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各サイトには、５モル％以下で元素が置換されていてもよいし、各サイトに１０モル％以下で欠損が起こっていてもよい。ただし、両者とも０モル％がより好ましい。
【００５２】
ただし、本発明の利点を顕著に得るために、当該蛍光体全体が、上述した一般式［Ｉ］の化学組成を有する結晶相からなることが好ましい。
【００５３】
［１−２．蛍光体の特性］
本発明の蛍光体は、上述した一般式［Ｉ］で表わされる結晶相を含有する限り、その有する特性に制限は無いが、通常は、以下に説明する特性を有する。
【００５４】
［１−２−１．蛍光体の発光色に関する特性］
本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色に発光する。即ち、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体となる。
本発明の蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．４２０，０．４００）、（０．４２０，０．５７０）、（０．６００，０．５７０）及び（０．６００，０．４００）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．４４０，０．４３０）、（０．４４０，０．５３０）、（０．５８０，０．５３０）及び（０．５８０，０．４３０）で囲まれる領域内の座標となる。よって、本発明の蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．４２０以上、好ましくは０．４４０以上であり、通常０．６００以下、好ましくは０．５８０以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．４００以上、好ましくは０．４３０以上、また、通常０．５７０以下、好ましくは０．５３０以下である。
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、前記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
【００５５】
［１−２−２．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、黄色〜橙色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４６０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５６０ｎｍ以上、さらに好ましくは５６５ｎｍ以上、より好ましくは５７０ｎｍ以上であり、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６２５ｎｍ以下の範囲にあるものである。
【００５６】
また、本発明の蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常１３０ｎｍ以上、好ましくは１４０ｎｍ以上、より好ましくは１４５ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、本発明の蛍光体を青色ＬＥＤ等と組み合わせた場合、発光装置等の演色性を良好にすることができる。また、本発明の蛍光体は、黄色の波長領域よりも長波長側（６３０ｎｍ〜６９０ｎｍ付近）にも充分な発光強度を有するため、青色ＬＥＤと組み合わせたとき、電球色の白色光が得られる。本特性は、本発明の蛍光体の方が公知のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を大きく上回っている（市販のＰ４６−Ｙ３で１２６ｎｍ）。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常２８０ｎｍ以下である。
【００５７】
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅の算出は、例えば、室温（通常は２５℃）において、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行なうことができる。
【００５８】
［１−２−３．励起波長］
本発明の蛍光体を励起する光の波長（励起波長）は本発明の蛍光体の組成などに応じて様々であるが、通常は近紫外領域から青色領域の波長範囲の光によって好適に励起される。励起波長の具体的な範囲を挙げると、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下である。
【００５９】
［１−２−４．重量メジアン径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６０】
［１−２−５．耐薬品性］
本発明の蛍光体は、通常は、耐薬品性に優れている。例えば、本発明の蛍光体は、前記一般式［Ｉ］で表わされる結晶相が、酸強度が極めて強い王水に溶解せず、王水に浸漬した後でも蛍光を発することができる。このため、本発明の蛍光体は多様な環境下で使用することが可能であり、工業的に非常に有用である。
【００６１】
［１−２−６．温度特性］
本発明の蛍光体は、通常、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値に対する１３０℃での発光スペクトル図中の最大発光ピーク強度値の割合が、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００６２】
なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃又は１３０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００６３】
［１−２−７．量子効率］
本発明の蛍光体の外部量子効率は、通常３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４３％以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
【００６４】
また、本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００６５】
さらに、本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。
【００６６】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００６７】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００６８】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（励起光）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００６９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００７１】
【数１】
【００７２】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
【００７３】
【数２】
【００７４】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式ｂ）の積分区間は（式ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）と求められる。
【００７５】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。
【００７６】
【数３】
【００７７】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式ｃ）の積分区間の下限は、（ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）と求められる。
【００７８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式ｃ）／（式ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７９】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、任意の方法を採用することができる。例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を混合し（混合工程）、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。以下、本発明の蛍光体の製造方法の一例として、この製造方法（以下、適宜「本発明に係る製造方法」という）について説明する。
【００８０】
［１−３−１．蛍光体前駆体の用意］
蛍光体前駆体としては、上述の式［Ｉ］における、Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という）、Ｒの原料（以下適宜「Ｒ源」という）、Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という）、Ｏの原料（以下適宜「Ｏ源」という）及びＮの原料（以下適宜「Ｎ源」という）を用意する。
【００８１】
本発明に係る製造方法で使用されるＭ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、及びＡｌ源としては、例えば、これらＭ、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、及びＡｌのそれぞれの窒化物、Ｓｉ（ＮＨ）２等の窒素含有化合物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫化物、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、窒素、水素含有窒素、アンモニア、アルゴン等の焼成雰囲気の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００８２】
Ｍ源の具体例を、Ｍの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
上記Ｍ源のうち、Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・水和物、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・水和物、ＣｅＮ等が挙げられる。中でもＣｅＯ２、ＣｅＮが好ましい。
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
また、Ｍｎ源、Ｙｂ源、Ｐｒ源、Ｔｂ源等の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＴｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００８３】
Ｒ源の具体例を、Ｒの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
即ち、Ｒ源のうち、Ｌａ源としては、例えば、窒化ランタン、酸化ランタン、硝酸ランタン、水酸化ランタン、蓚酸ランタン、炭酸ランタン等が挙げられ、中でも窒化ランタンが好ましい。
また、Ｒ源のうち、Ｇｄ源としては、例えば、窒化ガドリニウム、酸化ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、蓚酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウム等が挙げられる。
さらに、Ｒ源のうち、Ｌｕ源としては、例えば、窒化ルテチウム、酸化ルテチウム、硝酸ルテチウム、蓚酸ルテチウム等が挙げられる。
また、Ｒ源のうち、Ｙ源としては、例えば、窒化イットリウム、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、蓚酸イットリウム、炭酸イットリウム等が挙げられる。
さらに、Ｒ源のうち、Ｓｃ源としては、例えば、窒化スカンジウム、酸化スカンジウム、硝酸スカンジウム、蓚酸スカンジウム等が挙げられる。
【００８４】
Ａ源の具体例を、Ａの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
即ち、Ａ源のうち、Ｂａ源としては、例えば、ＢａＳｉＮ２、Ｂａ３Ｎ２、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム等が挙げられる。中でもＢａＳｉＮ２、Ｂａ３Ｎ２が好ましい。
さらに、Ｓｒ源としては、例えば、ＳｒＳｉＮ２、Ｓｒ３Ｎ２、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもＳｒＳｉＮ２、Ｓｒ３Ｎ２が好ましい。
また、Ａ源のうち、Ｃａ源としては、例えば、ＣａＳｉＮ２、Ｃａ３Ｎ２、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム等が挙げられる。中でもＣａＳｉＮ２、Ｃａ３Ｎ２が好ましい。
さらに、Ａ源のうち、Ｍｇ源としては、例えば、ＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ３Ｎ２、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙げられる。中でもＭｇＳｉＮ２、Ｍｇ３Ｎ２が好ましい。
また、Ａ源のうち、Ｚｎ源としては、例えば、Ｚｎ３Ｎ２、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛等が挙げられる。中でもＺｎ３Ｎ２が好ましい。
【００８５】
Ｓｉ源の具体例を列挙すると、ＣａＳｉＮ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＮＨ）２、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でも、ＣａＳｉＮ２、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
また、Ｓｉ３Ｎ４としては反応性の点から、粒径が小さいものが好ましく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素原子の含有割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上であり、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。炭素含有量が多いと母体結晶が着色する傾向にあり、母体結晶が着色していると、内部量子効率が低下する傾向にあるが、上記のような炭素含有量の少ないβ−窒化ケイ素を用いると、母体結晶の着色が減少することにより、内部量子効率が向上し、輝度が向上する傾向にある。
【００８６】
Ａｌ源の具体例を列挙すると、ＡｌＮ、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＡｌＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
また、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源として、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＭそれぞれの金属や合金も挙げられる。
【００８７】
Ｎ源の例を挙げると、例えば、水素含有窒素雰囲気やアンモニア雰囲気下で本発明の蛍光体を製造する場合は、雰囲気中からの窒素をＮ源として用いることができる。その場合、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源としてはそれぞれ上記の化合物全てを挙げることができるが、上記のうちの含窒素化合物を用いることが好ましい。
また、例えば、アルゴン雰囲気下又は１０気圧以下程度の窒素雰囲気で本発明の蛍光体を製造する場合は、上記のＲ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源のうちの含窒素化合物をＮ源として用いることができる。
【００８８】
さらに、例えば、１０気圧程度を充分超え、２０００気圧以下の高圧の窒素雰囲気で本発明の蛍光体を製造する場合は、窒素ガスを窒素の供給源として用いることができる。この場合、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源としては、例えば、Ｒ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＭそれぞれの金属又は合金を用いることができる。この場合の窒素圧は、発光強度の観点から、４０気圧以上が好ましく、８０気圧以上がより好ましい。また、工業的製造上の好ましさから言えば、５００気圧以下が好ましく、２００気圧以下がより好ましい。
【００８９】
Ｏ源の例を挙げると、上述したＲ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源及びＭ源のうちの含酸素化合物などを挙げることができる。
【００９０】
なお、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源及びＮ源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ある蛍光体前駆体が、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源のうち２つ以上を兼ねていてもよい。
【００９１】
上記各種蛍光体前駆体においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体前駆体を用いることが得られる蛍光体の発光効率を高めるため好ましい。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体前駆体を用いることが好ましい。特には、本発明の蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体前駆体の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００９２】
また、複数ある蛍光体前駆体のうちでも、特にＳｉ３Ｎ４は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ３Ｎ４としては、不純物として含有されている炭素原子の含有割合が上述した範囲に収まるものを用いることができる。
なお、このような反射率は、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、前述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載したのと同様の方法を取ればよい。
【００９３】
また、蛍光体前駆体中に含まれる不純物のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
【００９４】
加えて、各蛍光体前駆体中の酸素濃度としては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
【００９５】
また、各蛍光体前駆体の重量メジアン径（Ｄ５０）としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体前駆体の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体前駆体の混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体前駆体の表面積増大による混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、蛍光体前駆体のうちでも窒化物の場合には、反応性の観点から他の蛍光体前駆体より小粒径のものを用いることが好ましい。
【００９６】
また、各蛍光体前駆体のうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
【００９７】
［１−３−２．混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体前駆体を秤量し、それを十分混合したのち、ルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００９８】
Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
【００９９】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体を粉砕混合する乾式混合法。
【０１００】
（Ｂ）Ｍ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。ただし、溶液として安定に存在できない蛍光体前駆体に関しては、この方法を適用することは困難である。
【０１０１】
また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【０１０２】
蛍光体前駆体の混合は、窒化物原料が水分により劣化しないように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合することが好ましい。混合を行う作業場の水分は１００００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、同作業場の酸素も、通常１％以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０１０３】
また、上記の混合時に、必要に応じて、蛍光体前駆体を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【０１０４】
また、このとき蛍光体前駆体の混合物の固相反応性を高め、不純物相の生成を抑えるため、窒化物を混合物中に均一に分散させることが好ましい。これを実現するための具体的手法としては、例えば、予め窒化物以外の蛍光体前駆体を混合し、焼成し、粉砕したものに対して、窒化物を混合し、焼成させるようにする方法が挙げられる。また、例えば窒化物を予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕したものを蛍光体前駆体として用いる場合、特に窒化物粉末の表面積が増大することにもなり、窒化物の固相反応性の向上にも寄与するため、特に好適である。また、これらの例示した方法は、いずれかを単独で行ってもよいが、組み合わせて行うことが好ましい。
【０１０５】
［１−３−３．焼成工程］
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ源、Ｒ源、Ａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｏ源、及びＮ源等の蛍光体前駆体の混合物を、各蛍光体前駆体と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【０１０６】
このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱容器としては窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が好ましく、窒化ホウ素製及びモリブデン製のものがより好ましい。その中でも窒素−水素環源雰囲気での焼成温度域で安定なアルミナ製のものが特に好ましい。ただし、蛍光体前駆体等の種類によってはアルミナと反応する場合もあるため、その場合には窒化ホウ素製の耐熱容器を使用することが好ましい。
【０１０７】
また、蛍光体前駆体を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された蛍光体前駆体は蛍光体前駆体の粒子同士の間に空隙を有するため、蛍光体前駆体が充填された体積１００ｍｌ当たりの蛍光体前駆体自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【０１０８】
また、一度に処理する蛍光体前駆体の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【０１０９】
焼成時の温度（最高到達温度）は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常１３００℃以上、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１８００℃以上、また、通常２３００℃以下、好ましくは２２００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎても、高過ぎても、本発明の結晶相の生成が困難となる傾向にある。ただし、前記に記載の、雰囲気ガス中の窒素を蛍光体のＮ源として用いる場合には、焼成時の温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１４５０℃以上、また、通常２３００℃以下、好ましくは２２００℃以下の範囲である。
【０１１０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間の上限は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【０１１１】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常の場合、簡便さの観点から、常圧で行なうことが多い。しかし、焼成雰囲気が窒素の場合、通常３気圧以上、好ましくは４気圧以上、より好ましくは８気圧以上である。
焼成時間（最高到達温度での保持時間）は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。加熱前に炉内を真空引きする必要性の有無は原料の特性を考慮して選択することが好ましい。
【０１１２】
焼成時の雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り特に制限されないが、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成することが好ましい。得られる蛍光体の酸素含有率を制御するためである。焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。焼成時の雰囲気の具体例としては、原料の種類に応じて、適宜変えることが望ましいが、窒素と水素の混合ガス、アンモニアガス、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等の不活性ガス、及びそれらを２種以上混合した混合ガス等を使用することができる。中でも、窒素ガス、又は、窒素と水素の混合ガスが好ましい。
【０１１３】
上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。
さらに、水素ガスを用いる場合には、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
また、上記雰囲気ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良い。なかでも、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。また、これらの雰囲気ガスの流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１リットル／分〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
【０１１４】
また、蛍光体の酸素含有率を制御する観点からは、焼成工程以前、例えば、各蛍光体前駆体の秤量から、焼成工程においてルツボ等に蛍光体前駆体を充填するまでの工程において蛍光体前駆体を取り扱う場合、各操作は水分含有量及び酸素含有量が少ない雰囲気下で操作することが好ましい。
【０１１５】
さらに、上記焼成において、焼成炉中の焼成容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各焼成容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
焼成の際、一酸化炭素やシアン化物が副成する場合には、焼成後の降温時に焼成炉内のガスを窒素又は不活性ガスにより、１回以上置換することが好ましい。また、降温の過程において、必要に応じ、特定温度で保持する工程を有していても良い。
【０１１６】
なお、焼成工程は一回の工程で行なってもよいが、二回以上の工程に分けて行なってもよい。例えば、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。二次焼成を行なうと発光強度が向上する場合があるため、二次焼成は必要に応じて行なうことが好ましい。二次焼成の条件としては、原則として上述の焼成条件が適用されるが、焼成温度（最高到達温度）は一次焼成よりも低い温度とすることが好ましい。
【０１１７】
［１−３−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。さらに、フラックスの例としては、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。
なお、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
また、蛍光体を多段焼成（即ち、複数回の焼成）により製造する場合には、フラックスは一次焼成の際に混合しても二次焼成の際に混合してもよいが、二次焼成の際に混合することが好ましく、特に潮解性のあるフラックスについてはより後段の焼成時に混合することが好ましい。
【０１１９】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には５重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする可能性場合がある。
【０１２０】
［１−３−５．後処理］
本発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【０１２１】
・粉砕工程
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１２２】
・洗浄工程
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物、などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。本発明の蛍光体においては、王水等の強酸を用いて洗浄すると、不純物相が効率よく除去され、発光強度が向上する傾向にある。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１２３】
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。前記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【０１２４】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【０１２５】
電気伝導度の測定方法としては、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１２６】
・分級工程
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１２７】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【０１２８】
・表面処理工程
得られた本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１２９】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１３１】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１３２】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１３３】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１３５】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１３６】
［１−３−６．合金法による製造］
また、本発明の蛍光体を得るために、上記の原料及び製造法以外に、合金を原料とする製造法が適用できる。
工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。したがって、蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料として用い、これらを合金化し、得られた合金から蛍光体を製造する方法のほうが、化合物を原料とする方法よりも純度の高い原料を得やすい点で優れている。また、付活元素の結晶格子内での均一分散という観点においても、構成元素となる原料が金属単体であれば、これらを融解し合金とすることにより、付活元素を容易に均一分布させることができる。
【０１３７】
以上の観点から、目的とする蛍光体を構成する金属元素の少なくとも一部を含有する合金、好ましくは目的とする蛍光体を構成する金属元素すべてを含有する合金を原料として蛍光体を製造することにより、高性能な蛍光体を工業的に生産することができる。以下、この合金を原料とした製造方法（合金法）の一例について説明する。
【０１３８】
合金法では、まず、蛍光体の原料となる合金を用意する。合金を用意する際には、通常、単体等の出発原料を融解させて合金を得る。この際、融解方法に制限は無いが、例えばアーク融解、高周波融解法などの公知の融解方法が使用できる。
【０１３９】
原料となる合金としては、本発明の蛍光体が得られる限り任意のものを用いることができる。また、合金は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併、用しても良い。中でも、例えば、ＬａＳｉ２、ＣｅｘＬａ１−ｘＳｉ２（０＜ｘ＜１）、ＬａＳｉ、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３、Ｃａ２４Ｓｉ６０、Ｃａ２８Ｓｉ６０、ＣａＳｉ２、Ｃａ３１Ｓｉ６０、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉなどの安定に存在する合金相を適宜組み合わせることが好ましい。
【０１４０】
また、原料として使用できる合金の別の例を挙げると、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金としては、例えば、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉなどが知られている。さらに、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金としては、例えば、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等が知られている。これらの中でも、Ａ１（Ｂ１０．５Ｓｉ０．５）２（Ａ１＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｂ１＝Ａｌ，Ｇａ）は、その超伝導特性に関して、特開２００５−５４１８２号公報、Ｍ．Ｉｍａｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０（２００２）１０１９−１０２１、M.Imai、Physical Review B、６８、（２００３）、０６４５１２等において検討が行なわれている。
【０１４１】
また、合金は塊状のままでは蛍光体化する反応がほとんど進行しないため、粉砕工程により所定の粒径とすることが好ましい。好ましい粒径範囲は、通常１μｍ以上、また、通常５００μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。したがって、合金全体が均質であることが望ましい。
【０１４２】
このようにして得られた合金粉末を、通常はルツボ、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が好ましい。
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。また、酸窒化物を製造する場合には、窒素及び酸素の混合ガスを用いることもできる。
【０１４３】
そして、合金粉末を加熱することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］
により求めることが出来る。
【０１４４】
ところで、金属の窒化反応は、通常は発熱反応である。したがって、合金法による蛍光体の製造時には、急激に放出される反応熱により合金が再度融解し、表面積が減少する可能性がある。このように表面積が減少すると、気体窒素と合金との反応を遅延させることがある。このため、合金法では、合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体を安定に製造することができるために好ましい。
【０１４５】
［１−４．本発明の蛍光体の利点］
上述したように、本発明の蛍光体は、赤色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる。即ち、本発明の蛍光体は、赤色の長波長領域に充分な発光強度を有し、また、発光スペクトルにおいて極めて半値幅の広い発光ピークを有する光を発することができる。したがって、本発明の蛍光体を白色発光装置に適用した場合には、その白色発光装置は、温かみのある、高演色性の白色光を発することが可能となる。
【０１４６】
また、本発明の蛍光体は、通常、近紫外発光又は青色発光の半導体発光素子で特に効率よく励起され、黄色〜橙色の蛍光を発する蛍光体である。
さらに、本発明の蛍光体は、通常、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が少ない。
【０１４７】
［１−５．本発明の蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の用途に制限は無いが、前記の利点を利用して、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。また、上記のように本発明の蛍光体が温度上昇に伴う発光効率の低下が小さいため、本発明の蛍光体を発光装置に用いれば、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広い優れた発光装置を実現することが可能である。
【０１４８】
特に、本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。この際、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。これにより、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
【０１４９】
さらに、上記の白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。近紫外光を発する励起光源を使用した場合は、本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体、赤色蛍光体及び／または緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色が得られる白色光源にすることができる。
【０１５０】
なお、発光装置の発光色としては白色に制限されない。例えば、本発明の蛍光体を波長変換材料として用いて発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【０１５１】
その他の蛍光体としては、例えば、青、青緑、緑、黄緑、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましい。特に、本発明の蛍光体と、緑色、または、赤色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、より好ましい。さらに、本発明の蛍光体と、近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、赤色から深赤色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができる。
【０１５２】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体はいずれも、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１５３】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１５４】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１５５】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１５６】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５７】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１５８】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１５９】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１６０】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１６１】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１６２】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１６３】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１６４】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１６５】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１６６】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１６８】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１６９】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１７０】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１７１】
［２−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１７２】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行い、その結果に基づいて算出することができる。
【０１７３】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行う。
【０１７４】
［２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１７５】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１７６】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行い大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１７７】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１７８】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１７９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行う。
【０１８０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行う場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行う。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１８１】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１８２】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１８３】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行う。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【０１８４】
［２−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１８５】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１８６】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１８７】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１８８】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１８９】
［２−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１９０】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１９１】
［２−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９２】
［２−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１９３】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０１９４】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と本発明の黄色ないし橙色の蛍光を発する蛍光体（黄色ないし橙色蛍光体）とを組み合わせれば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１９５】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１９６】
またさらに、必要に応じて、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の黄色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９７】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１９８】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１９９】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
【０２００】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２０１】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２０２】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０２０３】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２０４】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２０５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２０６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２０８】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２０９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２１０】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２１１】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２１２】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
【０２１３】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０２１４】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２１５】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２１６】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１７】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１８】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２１９】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２２０】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２２１】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２２２】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２２３】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２２４】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２２５】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２２７】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２２８】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２２９】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３０】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３１】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３２】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２３３】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２３４】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２３５】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２３６】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine (Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３７】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０２３８】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０２３９】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２４０】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
本発明の蛍光体は、通常は黄色ないし橙色に発光することから、本発明の蛍光体と、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）とを組み合わせれば、白色発光装置を得ることができる。演色性を向上させたい場合や色調を調整したい場合は、適宜、第１の発光体の発光ピーク波長を調整したり、第２の蛍光体を混合したりするとよい。上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２４１】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２４２】
好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として青色光を発光するもの（通常は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体（通常は５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）、及び／又は緑色蛍光体（通常は５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。
【０２４３】
また、別の好適な組み合わせの例を挙げると、第１の発光体として近紫外光を発光するもの（通常は、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用い、第１の蛍光体として本発明の蛍光体を用い、第２の蛍光体として、青色蛍光体（通常は、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの）を用いたものが挙げられる。また、この組み合わせに、さらに、橙色ないし赤色蛍光体、及び／又は緑色蛍光体を加えても良い。
【０２４４】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２４５】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２４６】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２４７】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４８】
［３−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２４９】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２５０】
［３−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２５１】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２５２】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２５３】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２５４】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２５５】
［３−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２５６】
［３−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２５７】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２５８】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２５９】
［３−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２６０】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２６２】
［原料について］
蛍光体の市販原料として、窒化ランタン粉末（高純度化学社製）、窒化ケイ素粉末（電気化学社製、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）、酸化セリウム粉末（信越化学社製）を用いた。その他の蛍光体の原料として、合成により得たＣａＳｉＮ２粉末を使用した。
【０２６３】
［測定方法］
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６０ｎｍ又は波長４６５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０２６４】
［発光ピークの半値幅］
発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた発光スペクトルから、算出した。
【０２６５】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４２０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
【０２６６】
［励起スペクトルの測定］
励起スペクトルの測定は、室温下において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて行なった。
【０２６７】
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求めた。まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２６８】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２６９】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２７０】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式ａ）の値を求めた。
【０２７１】
【数４】
【０２７２】
ここで、積分区間は、励起波長が４５５ｎｍに対して、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。
【０２７３】
【数５】
【０２７４】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分範囲は（式ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）を計算した。
【０２７５】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式ｃ）で求められる量を求めた。
【０２７６】
【数６】
【０２７７】
積分区間は、励起波長４５５ｎｍに対して、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２７８】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２７９】
［実施例１］
（ＣａＳｉＮ２粉末の調製）
まず、ＣａＳｉＮ２粉末を以下の要領で合成した。窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２）と窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４。平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）とを、１：０．９４６の重量割合で秤量し、乳棒と乳鉢で１０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、窒化ホウ素製のルツボに入れた。なお、粉末の秤量、混合、充填の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行なった。そして、原料の入った窒化ホウ素製ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎分２０℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９２ＭＰａとし、毎分２０℃で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間保持し、更に毎分２０℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行なった。焼成後に得られた試料を粗粉砕した後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣａＳｉＮ２の粉を得た。
【０２８０】
（蛍光体の製造）
次に、ＣａＳｉＮ２粉末、窒化ランタン粉末、酸化セリウム粉末及び窒化ケイ素粉末を、それぞれ表１に示す重量（ｇ）だけ秤量した。続いて、焼成工程において８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から毎分２０℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持するプログラムに変えたこと以外は、混合、充填、焼成、粗粉砕の工程をＣａＳｉＮ２粉末の合成工程と同様にして行ない（焼成工程）、蛍光体の粉を得た。
【０２８１】
原料（即ち、蛍光体前駆体）とその仕込み重量を表１に示し、それらが供給する元素のＳｉのモル量を６とした場合の仕込みモル比を表２に示す。また、表２には、得られた試料の中に目的のＣａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１相とＬａＳｉ３Ｎ５相とがどの程度生成しているかの目安となるそれぞれの相の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの相対強度、及び、各波長の励起により得られた発光スペクトルの発光特性を示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。
表２より、青色ＬＥＤ光源の波長４６０ｎｍ励起下での橙色発光ピークの半値幅が１４９ｎｍと非常に大きいことが分かる。
【０２８２】
［実施例２〜６及び比較例１］
原料の仕込み重量を表１の如く変えて、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｉの仕込みモル比を表２の如く変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行なった。また、表２には、得られた試料の中に目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相とＬａＳｉ３Ｎ５相とがどの程度生成しているかの目安となるそれぞれの相の粉末Ｘ線回折パターンの主ピークの相対強度、及び、各波長の励起により得られた発光スペクトルの発光特性を示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。
【０２８３】
表２にみられるとおり、概して、Ｌａに対するＣａの仕込み割合を変化させることで、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相の生成量が変化する。したがって、本発明の橙色蛍光体が、窒化物の中でも３価のＬａ以外に２価のＣａが積極的に関与した新しい物質であることが理解される。そして、この結果より、ＬａとＣａの仕込み割合の比としては、通常２：１以上、中でも１．８：１以上、より好ましくは１．５：１以上が好ましく、通常１：２以下、好ましくは１：１．８以下、より好ましくは１：１．５以下が好ましいものと推察される。なお、ここではＣａの割合が大きくなる向きを上として「以上」及び「以下」との用語を用いている。
【０２８４】
また、表２に示されるように、この橙色蛍光体の橙色発光ピークの半値幅が１４６ｎｍ〜１５６ｎｍと非常に大きいことがわかる。ここで、実施例６は発光ピーク波長が５６６ｎｍであることと、スペクトルの幅広さのために、励起光のスペクトルと一部重なってしまい、正確な半値幅は測定できなかった。
【０２８５】
［実施例７〜１２］
原料の仕込み重量を表１の如く変えることで、Ｓｉのモル量を６とした場合のＣａ及び（Ｌａ＋Ｃｅ）のモル比を一定とし、その中で、付活元素であるＣｅ量を変化させた。仕込み重量を変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行なった。いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅは全く生成せず、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相だけが生成し、青色ＬＥＤ用橙色蛍光体が良好に得られた。表３に、その橙色発光ピークの発光強度、発光波長、半値幅及び色度座標値を示す。
【０２８６】
表３にみられるとおり、Ｃｅ０．１モルのとき、橙色発光強度が最大となった。実施例８のＣｅ０．１モルの蛍光体、市販のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（化成オプトニクス株式会社製、製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）、及び、比較例１のＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ蛍光体となっている粉の発光スペクトルを図４に示す。図４から、実施例８の蛍光体は、青色ＬＥＤの波長で励起されて、その半値幅が１５６ｎｍと、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの半値幅１２６ｎｍよりも顕著に広くなっていること、赤色の波長領域に充分な強度を有する発光スペクトルとなっていることが分かる。したがって、実施例８の蛍光体によれば、青色ＬＥＤとの組み合わせで演色性が格段に良好で、かつ、電球色の温かみのある白色光を発生させうることがわかる。
さらに、表３より、本発明の他の蛍光体（実施例１，７，９〜１２）も半値幅が１４９ｎｍ〜１６５ｎｍと非常に大きいことがわかる。
【０２８７】
また、実施例８の蛍光体を王水で洗浄して粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果を図５に示す。なお、粉末Ｘ線回折パターン測定の線源としてはＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いた。図５から、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相が単一相として得られていることがわかる。
さらに、精密Ｘ線回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析と元素分析により、実施例８の蛍光体が、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ（ｘ＝０．７５、ｙ＝０．４４、ｚ＝０．１）の化学組成の蛍光体であることが判明した。
【０２８８】
［実施例１３、１４、１５、１６］
焼成温度を２０００℃から１９００℃に変えたこと以外は、それぞれ実施例１、８、１１及び１２と同様にして、実施例１３、１４、１５及び１６を行なった。いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅは全く生成せず、目的のＬａ３−ｘ−ｙＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相だけが生成し、青色ＬＥＤ用橙色蛍光体が良好に得られた。表３に、その橙色発光ピークの発光強度と発光波長を示す。表３より、Ｃｅ０．４９モルのとき、橙色発光強度が最大となることがわかる。
【０２８９】
【表１】
【０２９０】
【表２】
【０２９１】
【表３】
【０２９２】
［実施例１７〜２４］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えるとともに、焼成工程において、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から昇温速度２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０２９３】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図６に示し、発光強度、発光ピーク波長、半値幅、ＣＩＥ色度座標などの発光特性を表５に示す。
さらに、実施例１８の蛍光体については、モニタ波長５７７ｎｍで励起スペクトルを測定すると共に、励起波長４６５ｎｍで発光スペクトルを測定した。図７（ａ）に励起スペクトルを示すと共に、図７（ｂ）に発光スペクトルを示す。
【０２９４】
実施例１７及び実施例２２で得られた、置換率ｘ（即ち、前記式［Ｉ］におけるｘの値を意味する。）が仕込み組成比でｘ＝０．５及びｘ＝１．８である蛍光体の、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて測定した粉末Ｘ線パターンを図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。図８（ａ）及び図８（ｂ）の各ピークには正方晶としての指数付けがなされている。図８（ａ）及び図８（ｂ）から、目的相がほとんど単一相として得られており、置換率ｘが１．８という高い値でもＬａからその１．５倍量（モル比）のＣａへの置換がおこっていることがわかる。この図８（ａ）及び図８（ｂ）に代表されるように、実施例１７〜２４で得られた蛍光体は、いずれも、蛍光体として、ＬａＳｉ３Ｎ５相は全く生成せず、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６ＯｙＮ１１−ｙ相が生成したことが確認された。
【０２９５】
また、上記の実施例で得られた蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｌａからその１．５倍量（モル比）のＣａへの置換率ｘを変えた場合（具体的には、実施例１７（仕込み組成比でｘ＝０．５）、実施例１８（仕込み組成比でｘ＝０．７）、実施例２１（仕込み組成比でｘ＝１．６）、実施例２２（仕込み組成比でｘ＝１．８）、及び実施例２３（仕込み組成比でｘ＝２．０））の粉末Ｘ線回折パターンの各ピークの２θの実測値を表６に示す。置換率ｘが高くなるにつれ、２θ値が顕著に変化することがわかる。
【０２９６】
また、表６には、各ピークの２θの実測値を正方晶の面指数でフィッティングさせた計算値も併せて示す。この計算値は、正方晶系のａ軸、ｃ軸の格子定数をそれぞれａ、ｃとし、面指数を（ｈｋｌ）として、次式から最小二乗法で求めたものである。なお、λはＸ線源として用いたＣｕのＫα線の波長１．５４０５６Åである。
２θ＝ ２ ｓｉｎ−１［０．５λ（ｈ２／ａ２＋ｋ２／ａ２＋ｌ２／ｃ２）０．５］
表６から、実測値と計算値が誤差範囲内で合致していることがわかる。また、置換率ｘが変化するに連れて、粉末Ｘ線回折パターンも変化していることもわかるが、これは、正方晶の格子定数の変化として説明される。
【０２９７】
表７に、粉末Ｘ線回折パターンの測定結果より計算された格子定数の変化を示す。ｘの値を０．５、０．７、１．６、１．８、２．０と増大させていくと、ａ軸の格子定数が小さくなり、ｃ軸の格子定数が大きくなっていくことがわかる。単位格子の体積は、（ａ軸の格子定数）２×（ｃ軸の格子定数）の値として計算されるが、この体積は、ｘ値と共に増大している。イオン半径のやや小さなＣａ２＋によるＬａ３＋の置換が、１：１型でなく、ユニークな１．５：１型となっていることによる影響と考えられる。
【０２９８】
図６の各実施例の発光スペクトル及び表５に掲載した各実施例の発光波長に関するデータについても併せて考えると、ｘ値を変化させると、格子定数が変化し、それに伴って発光波長が顕著に長波長化していることがわかる。本発明の蛍光体は、ｘ値を調整することにより、白色光の色温度を容易に調節することができる。
【０２９９】
さらに、実施例２０で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は４７．３％、吸収効率は８３．２％、外部量子効率は３９．４％であった。
また、実施例２２の蛍光体について、酸素窒素分析計及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置により元素分析を行った結果、Ｌａ３−ｘ−ｙ−ｚＣｅｚＣａ１．５ｘ＋ｙＳｉ６Ｎ１１−ｙＯｙ（ｘ＝１．１４、ｙ＝０．５３、ｚ＝０．１）で表される結晶相を含有することが分かった。
【０３００】
［実施例２５］
実施例１７で得られた蛍光体粉末を約０．７ｇ秤量し、再度、焼成を行ない（二次焼成）、粗粉砕することにより蛍光体粉末を得た。
前記二次焼成における具体的な焼成条件としては、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から毎分３℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で５８．５時間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例１７と同様とした。
【０３０１】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。実施例１７で得られた蛍光体と比較して、この二次焼成を行なうと、発光強度が更に増大していることがわかる。
【０３０２】
［実施例２６］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．５９モルのＬａを０．５９モルのＣａに、０．５９モルのＮを０．５９モルのＯに置換する実験を行なった。即ち、原料の仕込み重量を表４に記載の通りとし、焼成工程において、８００℃を超える温度プログラムを、８００℃から昇温速度２２℃／分で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持するプログラムに変えたこと以外は、実施例８と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０３】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
【０３０４】
［実施例２７］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．４モルのＳｉを０．４モルのＡｌに、０．４モルのＣａを０．４モルのＬａに置換したこと以外は、実施例２６と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０５】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
【０３０６】
［実施例２８］
原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、実施例８の蛍光体組成の０．４モルのＳｉを０．４モルのＡｌに、０．４モルのＮを０．４モルのＯに置換したこと以外は、実施例２６と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３０７】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図９に示し、発光特性を表５に示す。
実施例８及び実施例２６〜２８の結果を比較すると、図９での比較でみられるように、発光ピーク波長、及び半値幅が変化しており、Ｏ（酸素）やＡｌの量を変化させることにより、演色性や発光色を微妙に調整できることがわかる。
【０３０８】
［実施例２９］
原料の仕込み重量を表４に記載したように変えたこと以外は実施例１４と同様にして、実施例２９の蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。実験誤差範囲内で再現性が得られていることが確認された。
【０３０９】
［実施例３０］
仕込み原料において、１０モル％のＣａをＭｇに置換したこと以外は、実施例２９と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。Ｃａ原料を、Ｍｇ原料に置換して仕込むことにより、発光強度が増大していることがわかる。
【０３１０】
［実施例３１］
仕込み原料において、２０モル％のＣａをＭｇに置換したこと以外は、実施例２９と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。Ｃａ原料を、Ｍｇ原料に置換して仕込むことにより、発光強度が増大していることがわかる。
【０３１１】
［実施例３２］
仕込み原料において、２０モル％のＣａをＢａに置換したこと以外は、実施例１８と同様に実験を行った。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光スペクトルを図１０に示し、発光特性を表５に示す。
【０３１２】
［実施例３３〜３５］
Ｌａ原料の仕込み重量を表４に記載のように変えることで、ＬａをＧｄ（実施例３３）、Ｙ（実施例３４）、Ｌｕ（実施例３５）に置換する実験を行なった。即ち、仕込み原料において、０．３モルのＬａをそれぞれ０．３モルのＧｄ、Ｙ又はＬｕに置換し、０．３モルのＮを０．３モルのＯに置換したこと以外は、実施例１８と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
【０３１３】
［実施例３６］
原料として使用するＣａＳｉＮ２粉末を、合成後大気にさらさないで、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することのできるグローブボックス中に保管して使用したこと以外は、実施例１７と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３１４】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
また、得られた蛍光体について、ＣｕＫα線（１．５４０５６Å）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定された粉末Ｘ線回折パターンを図８（ｃ）に示す。
【０３１５】
表５から、本実施例で得られた蛍光体は、実施例１７の蛍光体に比べ、発光強度が増大していることがわかる。このことから、酸素又は水分をなるべく含まないＣａＳｉＮ２粉末を原料として使用することが蛍光体の発光特性に良いことがわかる。また、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいても、わずかに残存していた不純物相が消失していることがわかる。
【０３１６】
さらに、本実施例で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は４６．５％、吸収効率は８０．３％、外部量子効率は３７．３％であった。
【０３１７】
［実施例３７］
実施例２５の二次焼成において、８００℃を超える焼成温度プログラムを、８００℃から毎分３℃で１２００℃まで昇温し、次に、１２００℃から毎分１５℃で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持するプログラムに変えたこと、並びに、ＣａＳｉＮ２粉末として、合成後大気にさらさないで実施例３６と同様のグローブボックス中に保管したものを使用したこと以外は、実施例２５と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
【０３１８】
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。この結果から、実施例１７で得られた蛍光体について二次焼成を行なうと、発光強度が更に増大していることがわかる。
【０３１９】
さらに、本実施例で得られた蛍光体について量子効率を測定したところ、内部量子効率は５０．８％、吸収効率は８６．３％、外部量子効率は４３．８％であった。
【０３２０】
［実施例３８］
実施例３７の二次焼成において、実施例１７で得られた蛍光体粉末に、その０．５重量％だけＣａＦ２をフラックスとして添加し、混合したものを焼成したこと以外は、実施例３７と同様に実験を行い、蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、上述した要領で励起波長４６０ｎｍにおける発光特性を測定した。測定された発光特性を表５に示す。
【０３２１】
［実施例３９］
実施例３８で得られた、仕込み組成Ｃａ０．７５Ｌａ２．４Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１の蛍光体と、青色発光ＧａＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製４６０ＥＺ）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。
【０３２２】
上記の蛍光体を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業製ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山製ＱＳ−３０）を使用した。実施例３８の蛍光体粉：封止材：分散材の重量比は、それぞれ４．０：９７．０：３．０とし、これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型白色発光装置を得た。
【０３２３】
得られた発光装置による発光スペクトルを図１１に、そのスペクトル特性を表８に示す。得られた発光装置の平均演色評価数は、８３であった。色度座標ｘ値を０．４５付近に、色度座標ｙ値を０．４１付近に近づければ、平均演色評価数はさらに向上するものと思われる。
【０３２４】
【表４】
【０３２５】
【表５】
【０３２６】
【表６】
【０３２７】
【表７】
【０３２８】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。
【符号の説明】
【０３３０】
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（励起光源，第１の発光体）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有樹脂部
９ 導電性ワイヤー
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）
２３ 蛍光体含有樹脂部（蛍光体含有部，第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤー
２６ 電極
２７ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］で表される結晶相を含有する
ことを特徴とする蛍光体。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（式［Ｉ］中、
ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【請求項１】
式［Ｉ］で表される結晶相を含有する
ことを特徴とする蛍光体。
Ｒ3-x-y-z+w2ＭzＡ1.5x+y-w2Ｓｉ6-w1-w2Ａｌw1+w2Ｏy+w1Ｎ11-y-w1 [Ｉ]
（式［Ｉ］中、
ＲはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
ＭはＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）
０＜ｘ＜３
０≦ｙ＜２
０＜ｚ＜１
０≦ｗ１≦５
０≦ｗ２≦５
０≦ｗ１＋ｗ２≦５）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−８４１５１（Ｐ２０１０−８４１５１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８８９９（Ｐ２００９−２９８８９９）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【分割の表示】特願２００８−９６８７８（Ｐ２００８−９６８７８）の分割
【原出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【分割の表示】特願２００８−９６８７８（Ｐ２００８−９６８７８）の分割
【原出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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