表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体
【課題】画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持する。
【解決手段】少なくとも一方が透光性を有する基板１１，２１間に電界を印加して表示粒子群５を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１０に用いられる表示粒子であって、負帯電性の白色粒子および正帯電性の黒色粒子を含み、当該黒色粒子が結着樹脂と着色剤とから少なくとも形成され、結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする。
【解決手段】少なくとも一方が透光性を有する基板１１，２１間に電界を印加して表示粒子群５を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体１０に用いられる表示粒子であって、負帯電性の白色粒子および正帯電性の黒色粒子を含み、当該黒色粒子が結着樹脂と着色剤とから少なくとも形成され、結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電特性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
乾式の表示方式に関しては、例えば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に表示粒子を封入し、これら基板間に電界を与えて表示粒子を移動させることにより画像を表示する画像表示媒体において、母粒子と少なくとも１種の子粒子とから構成された複合粒子を表示粒子として用いるとともに、粒子径比や粒子径分布等を管理することにより、画像表示の繰り返し時や保存時における安定性向上と駆動電圧低減との両立を図る技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、例えば、透光性を有する第１の基板と、第１の基板に対向して配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に封入された粒子群と、第１の基板と第２の基板との距離を一定に保つ隔壁とを有する画像表示媒体において、上記粒子群を、第１の粒子と、この第１の粒子とは色が異なる第２の粒子と、第１の粒子を正に第２の粒子を負に帯電させる第３の粒子とから構成することにより、繰り返し表示性能の向上や駆動電圧の低減を図る技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、この種の画像表示媒体の画像表示色として白色を用いる場合に、コントラストを向上させると共に、画像を繰り返し表示した場合にも経時的なコントラストの低下を防止するための技術が存在する。例えば、正または負に帯電し得る性質を有し、酸化チタンを含む表示粒子において、酸化チタンの平均分散径を１μｍ以下にすると共に、当該酸化チタンの表面が親油処理された表示粒子が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４０８７６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４に記載された従来の画像表示媒体では、画像表示を繰り返し実施した際に、表示粒子の一部が基板等に付着した状態となって滞留し、画像表示動作が不安定になったり、白黒画像のコントラストが低下したりするという問題があった。その結果、表示粒子を適切に移動させるために駆動電圧を増大させる必要があった。これに対し、従来、表示粒子に対して機械的または熱的に球形化処理を施す試みがなされているが、単に表示粒子を球形化しただけでは、表示粒子の粉体流動性の向上は期待できない。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
このように本発明によれば、画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図
【図３】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図４】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図５】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図６】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図７】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図８】微細化粉砕処理装置の構成図
【図９】表面改質処理装置の構成図
【図１０】図９中のＸ部を拡大して示す詳細図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする構成とする。
【００１３】
これによると、表示粒子の過帯電に起因する異なる色の表示粒子同士の凝集を抑制し、基板間に電界を印加した際に表示粒子同士が分離し易くなる。また、逆極性に帯電する表示粒子の発生も抑制される。その結果、基板間での表示粒子の移動が容易となり、画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００１４】
また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記ジカルボン酸は、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された一の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体である構成とすることができる。
【００１５】
これによると、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を用いることにより、カルボキシル基による負帯電作用が発揮され、正帯電性の第２表示粒子が過帯電となることを効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、第３の発明は、上記第１の発明において、前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体である構成とすることができる。
【００１７】
これによると、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を用いることにより、表示粒子の耐久性が高まり、帯電性を安定的に維持することができる。
【００１８】
また、第４の発明は、上記第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された構成とすることができる。
【００１９】
これによると、着色樹脂粒子中の酸化チタンの均一分散が図られると共に、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも白色表示を行なう画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００２０】
また、第５の発明は、上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された構成とすることができる。
【００２１】
これによると、着色樹脂粒子中のカーボンブラックの均一分散が図られると共に、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも黒色表示を行なう画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００２２】
また、第６の発明は、上記第４または第５の発明において、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下である構成とすることができる。
【００２３】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、画像表示媒体における繰り返し表示特性の安定化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、第７の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、負帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子を含み、前記第２表示粒子に関し、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを含む着色樹脂粒子を生成する工程と、前記着色樹脂粒子の表面に、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、前記無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固着させる工程とを有する構成とする。
【００２５】
また、第８の発明は、上記第７の発明において、前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１９０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。
【００２６】
これによると、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融させることが可能となり、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に対する無機微粒子の固着を促進させることができる。
【００２７】
また、第９の発明は、上記第１から第６の発明のいずれかに係る表示粒子を用いた画像表示媒体である。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電界付与手段としての電圧印加装置６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電圧印加装置６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００３０】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂが封入されている。ここで、表示粒子群５Ａは、負帯電性の白色の第１表示粒子（以下、白色粒子という。）から構成され、表示粒子群５Ｂは、正帯電性の黒色の第２表示粒子（以下、黒色粒子という。）から構成されている。
【００３１】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電特性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００３２】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００３３】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００３４】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００３５】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００３６】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００３７】
各列電極１２の幅は３０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００３８】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００３９】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４０】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、銅等からなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に当該行電極２２と隔壁７とを接合する接着層２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。また、接着層２３は、低温熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤によって形成されている。
【００４１】
背面基板２１には、上述の表面シート２の表面基板１１と同様の材料を用いることができる。また、行電極２２は上記列電極１２と同様に構成することができるが、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００４２】
（隔壁）
隔壁７は、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４３】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルに１つの画素が含まれる構成でもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００４４】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００４５】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法をより好適に用いることができる。
【００４６】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線照射などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００４７】
各セルへの表示粒子の充填は、白色粒子からなる表示粒子群５Ａと、黒色粒子からなる表示粒子群５Ｂとを、例えば、重量比２：１〜１：２の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすことにより実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に残った不要な表示粒子は、ゴムブレードや金属ブレードで掻き取る方法、ブラシ等で掻き取る方法、粘着性のローラやシートを用いる方法などによって除去する。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４８】
表示粒子の充填には、隔壁７によって区切られたセル上に表示粒子を載せて、ブラシや刷毛など、或いは金属や樹脂ブレードなどを用いて表示粒子をセル内に充填する方法を用いることができる。また、セル上に表示粒子を載せて当該セルに振動を与えることにより、表示粒子をセル内に押し込む方法や、粉体スプレー内に充填した表示粒子を吹き付ける方法などを用いることもできる。さらに、セル裏面に対向電極を配置し、電界を利用して表示粒子をセル内に充填する方法を用いることもできる。また更に、隔壁７上に薄膜状の剥離部材を予め形成しておき、表示粒子をセルに充填した後にその剥離部材を取り除くことにより、隔壁７上の不要な表示粒子を除去することもできる。
【００４９】
＜表示粒子の構成＞
表示粒子群５を構成する粉体粒子である各表示粒子は、その基部を構成する着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子に外添加された無機微粒子とから主として構成される。
【００５０】
白色粒子（第１表示粒子）は、少なくとも結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に付着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子が、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された構成であることが好ましい。
【００５１】
一方、黒色粒子（第２表示粒子）は、少なくとも結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子が、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された構成であることが好ましい。
【００５２】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００５３】
（結着樹脂）
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００５４】
特に、黒色粒子に用いる結着樹脂は、多価アルコール成分とジカルボン酸又はその誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする。着色樹脂粒子に用いる結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂が結着樹脂全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜１００ｗｔ％、より好ましくは８５〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｗｔ％である。
【００５５】
正帯電性の黒色粒子の結着樹脂として、所定の酸価であり負極の性質を有するポリエステル樹脂を用いる理由は、黒色粒子に負帯電性の特性を一部付与するためである。これにより、画像表示媒体において繰り返し表示を行った場合でも、表示粒子が過帯電となって異なる色の表示粒子同士が凝集することが防止され、基板間に電界を印加した際に表示粒子同士が分離し難くなる現象を抑制することができる。また、負帯電性の特性を一部付与した黒色粒子と、負帯電性の白色粒子との静電反発を利用して凝集を緩和し、電界印加時の基板間における粒子の移動をスムーズにし、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができる。
【００５６】
ここで、酸価は、樹脂試料１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、試料をアルコールーエーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。本発明では、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合には、表示粒子の凝集を緩和する効果を得難くなり、一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、負帯電性が強くなりすぎることにより、逆の帯電性（負帯電性）の粒子を発生させてしまう。
【００５７】
２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。特に、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、或いは、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族カルボン酸又はその誘導体が好ましい。
【００５８】
３価以上のカルボン酸成分を使用することも好ましく、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００５９】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。
【００６１】
重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが好ましい。
【００６２】
結着樹脂には、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂一部混合して使用することもできる。
【００６３】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が５万〜３５万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が１１０〜１９０℃、流出開始温度が９０〜１６０℃、樹脂のガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である。
【００６４】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が１１５〜１７０℃、流出開始温度が９５〜１５０℃、ガラス転移点が７５〜９５℃の範囲である。
【００６５】
より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が１０万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１２０〜１４０℃、流出開始温度が９５〜１４５℃、ガラス転移点が７５〜８５℃の範囲である。
【００６６】
結着樹脂の重量平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が１１０℃より小さく、流出開始温度が９０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００６７】
結着樹脂の重量平均分子量が３５万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１９０℃より大きく、流出開始温度が１６０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子の入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００６８】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００６９】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が７５〜１００℃の範囲とする。
【００７０】
好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が７８〜９８℃範囲とする。
【００７１】
より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が８０〜８８℃の範囲とする。
【００７２】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、無機微粒子との溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が７５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が１００℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００７３】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が６万〜６０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１５０〜１９０℃、流出開始温度が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が６５〜９５℃の範囲とする。
【００７４】
好ましくは、重量平均分子量が８万〜５８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１５５〜１８５℃、流出開始温度が１２５〜１６５℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。
【００７５】
より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜５５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１６０〜１８０℃、流出開始温度が１３０〜１６０℃、ガラス転移点が６５〜８０℃の範囲とする。
【００７６】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００７７】
重量平均分子量が６万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１５０℃よりも小さく、流出開始温度が１２０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００７８】
重量平均分子量が６０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１９０℃よりも大きく、流出開始温度が１７０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が９５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００７９】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００８０】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００８１】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８２】
ここで、酸化チタンは、シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され、白色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、画像表示装置において、コントラストが向上し、繰り返しの画像表示における画質の経時劣化が低減される。また、画像表示装置における表示粒子の充填封止時に、各セル間での表示粒子の充填量のバラツキが抑えられるという効果も得られる。
【００８３】
シリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル又はクロルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はメタクリル変性シリコーンオイルが好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【００８４】
シリコーンオイルによる酸化チタンの処理は、次のように実施することができる。まず、トルエン等の有機溶媒にシリコーンオイルと酸化チタンを加えて、超音波を印加ながら十分に攪拌する。次に、シリコーンオイルが表面にコートされた酸化チタンを、加熱乾燥することにより、不要な溶媒成分を除去する。
【００８５】
シリコーンオイルの添加量は、酸化チタン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。シリコーンオイルの添加量が０．５重量部未満の場合には、酸化チタンの表面が十分にコーチングされずに、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され難くなり、白色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、逆に表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００８６】
また、酸化チタンの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量部の範囲内、さらに好ましくは、２０〜３０重量部の範囲内である。酸化チタンの添加量が１０重量部未満の場合には、十分な白色度が得られず、一方、添加量が５０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００８７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８８】
黒色顔料のカーボンブラックは、上記酸化チタンの場合と同様に、アミノ変性シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され、黒色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、帯電量分布が狭くシャープな正帯電性を有する黒色粒子が得られる。上記酸化チタンを用いた白色粒子との併用により、コントラストの向上、繰り返しの画像表示における経時劣化が低減できる効果がより高まる。
【００８９】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４及びＫＦ８８０や、東レ・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等を使用できる。また、アミノシリコーンオイルに代わり又は併用してニトリル変性シリコーンオイルやイソシアネート系シリコーンオイルを用いることも好ましい。
【００９０】
アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。アミノ変性シリコーンオイルの添加量が０．２重量部未満の場合には、カーボンブラックの表面が十分にコーチングされず、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され難くなり、黒色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、却って表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９１】
カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは、３〜６重量部の範囲内である。添加量が１重量部未満の場合には、十分な黒色度が得られず、一方、１０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９２】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００９３】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【００９４】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【００９５】
なお、粒径にはＳＥＭによる算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【００９６】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【００９７】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【００９８】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【００９９】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【０１００】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【０１０１】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【０１０２】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【０１０３】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【０１０４】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【０１０５】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。この無機微粒子としては、特に、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。これにより、表示粒子において、長期使用時の過帯電を防止でき、帯電性を保持すると共に、流動性を向上させる効果が得られる。
【０１０６】
無機微粒子は、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍであり、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理される。この表面処理は、無機微粒子の表面に存在するＯＨ基をアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって行われる。
【０１０７】
より具体的な表面処理方法としては、例えば、酸化チタンやシリカ微粒子等の無機微粒子と、アルキルトリアルコキシシランと、水蒸気とを約４００℃に加熱された流動層反応器中に不活性ガス（例えば、窒素ガス）によって導入し、アルキルトリアルコキシシランで無機微粒子表面を疎水化処理する。
【０１０８】
無機微粒子の平均粒径は、好ましくは３〜７ｎｍであり、より好ましくは、５〜７ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が３ｎｍ未満ではその製造が困難となる。一方、無機微粒子の平均粒径が１４ｎｍを越えると、表示粒子の粉体流動性を向上させる効果を得難くなる。
【０１０９】
アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンは、好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基を有し、より好ましくは、炭素数８〜１２のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が６未満となると、粉体流動性を高める効果が小さくなる。一方、アルキル基の炭素数が１８を越えると、無機微粒子の凝集性が高まり、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を均一に付着させることが困難となり、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。
【０１１０】
使用するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンしては、下記（化１）〜（化１６）で示されるアルコキシシラン、アルキルシラザンが好ましい。また、下記（化１７）〜（化２３）で示されるクロロシラン系が好ましく使用できる。
（化１） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化３） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化４） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化５） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化６） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化７） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化８） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化９） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１０） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１１） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１２） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１３） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１４） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１５） （ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
（化１６） （Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（化１７） Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３（ＯＣＨ３）３
（化１８） Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３
（化１９） Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３
（化２０） Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３
（化２１） Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３
（化２２） Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３
（化２３） Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３
【０１１１】
また、正帯電性の無機微粒子は、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍであり、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理を施される。
【０１１２】
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、下記（化２４）〜（化２７）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１１３】
（化２４） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２５） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２６） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化２７） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１１４】
これらの処理剤は、無機微粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部添加されることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１１５】
無機微粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸の長さ（１つの粒子中で最も長い直径）と短軸の長さ（１つの粒子中で最も短い直径）の平均値を求めた値である。
【０１１６】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１１７】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１１８】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１１９】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１２０】
（表示粒子の物性特性）
表示粒子は、生産性および画質（解像度）向上の観点から体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が５〜１０μｍ、体積基準の変動係数が１２〜２０％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が６〜９μｍ、体積基準の変動係数が１４〜１８％である。
【０１２１】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１２２】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましい。
【０１２３】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最も長い直径に相当する最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１２４】
形状係数（ＳＦ）＝１００×π×ｄ２／（４×Ａ）・・・（式１）
【０１２５】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１２６】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタ（例えば、ＰＴ−Ｅ型）を使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１２７】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解して一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含されることである。
【０１２８】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１２９】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１３０】
無機微粒子の帯電量の測定は、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子とを０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間と、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１３１】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１３２】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１３３】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１３４】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１３５】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業社製）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、アーステクニカ社製）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１３６】
（微粒子の固着）
まず、所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、無機微粒子とを前述のヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサによって混合することにより、無機微粒子を着色樹脂粒子に付着させる。その後、負帯電性の無機微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、熱により着色樹脂粒子の表面を溶融させて無機微粒子を固着させる。
【０１３７】
着色樹脂粒子表面に固着させる無機微粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対し２〜１０重量部を添加する。無機微粒子の添加割合は、好ましくは４〜９重量部、より好ましくは４〜８重量部である。無機微粒子が２重量部よりも少ないと、流動性が向上しない傾向となる。一方、無機微粒子が１０重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１３８】
熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２００〜２６０℃高い温度、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜２４０℃高い温度である。結着樹脂の軟化点よりも１８０℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と無機微粒子との溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、軟化点から１８０℃未満の温度であると、流動性向上の効果を得難い。また、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１３９】
結着樹脂は、軟化点が１１０〜１９０℃の範囲であり且つガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面が急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と無機微粒子との固着を十分に行なえ、着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１４０】
（表示粒子の作用）
上記のように無機微粒子を着色樹脂粒子の表面に固着させることにより製造された表示粒子は、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示時の駆動電圧の低減と高いコントラストとを実現することが可能となる。また、このような表示粒子は隔壁に接触しても離れやすくなり、表示粒子が表示動作をせずにセル内の四隅に滞留したままの状態になることを防止することができる。
【０１４１】
＜画像表示媒体の動作＞
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１において、電圧印加装置６は、図示しない電源や制御回路等を備えると共に、画像表示媒体１０に表示すべき画像情報をメモリ等に記憶し、その画像情報に基づき、画像表示媒体１０に対する電圧印加のタイミングや電圧値等を制御する。電圧印加装置６による画像表示媒体１０の駆動方式としては、公知の液晶表示装置の駆動と同様に、パッシブマトリクス駆動方式やアクティブマトリクス駆動方式等を適宜採用することができる。
【０１４２】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種以上の表示粒子群５（ここでは、表示粒子群５Ａおよび表示粒子群５Ｂ）が封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂを表面シート２と背面シート３との間で移動させて白色又は黒色の画像を表示させることができる。ここで、各表示粒子群５Ａ，５Ｂは、それぞれ１種類の表示粒子から構成されているが、色の異なる２種以上の表示粒子からそれぞれ構成してもよい。
【０１４３】
画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１４４】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂの間での凝集を緩和させることができる。
【０１４５】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。黒色粒子および白色粒子はそれぞれ正帯電性および負帯電性であるため、行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−５０Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば＋５０Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【０１４６】
その後、電圧印加部の直流電圧発生回路から白色から黒色への表示切替を行なう行電極にのみ正の選択電圧（例えば、＋５０Ｖ）を印加して行選択を行なう（表示切替を行なわない他の行電極は０Ｖ）。
【０１４７】
さらに、選択した行電極に直交する各列電極に対し、白色から黒色への表示切替を行なう場合は負の画像電圧（例えば、−５０Ｖ）、切替を行なわない場合は０Ｖを印加する。
【０１４８】
これらの動作を全ての行電極および列電極に対して順次行なうことにより画像が表示される。それぞれの電圧印加時間を表示粒子の応答速度より長い時間（例えば、３０ｍｓ）に設定することにより、十分なコントラストを得ることができる。なお、各電極に印加する電圧は、電界の大きさと向きが同じであればどのような値に設定してもよい。
【０１４９】
以上のような画像表示動作を行なうことにより、列電極１２に正の電圧が印加された基板間の領域（画素）では、負帯電性の白色粒子は正の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、正帯電性の黒色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。
【０１５０】
一方、列電極１２に負の電圧が印加された領域では、正帯電性の黒色粒子は負の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、負帯電性の白色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。このようにして白黒画像が表面シート２を通して表示される。
【０１５１】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、白黒画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。なお、白色と黒色との反転順序を逆にする場合は、それぞれの電界の向きを逆転すればよい。また、表示粒子の駆動電圧値が異なる場合は、駆動電圧値に応じて電界の大きさを調整すればよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１５３】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、透光性を有する表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは４０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１５４】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１５５】
図３は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図３に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１５６】
図４は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図４に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが１０００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１５７】
図５は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図５に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１５８】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１５９】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ１０００μｍであった。
【０１６０】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔付きフィルムを用いた。
【０１６１】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１６２】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１００μｍ、ピッチが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１６３】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１６４】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１６５】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１６６】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ４０ｇと黒色粒子ＨＢ２０ｇ）の充填配合量の比率を２：１の割合で混合したものを、表示基板上の隔壁で区切られたセル内にスクリーンを通して振るい落とす方法により所望量を充填する。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０１６７】
次に、背面シート３に熱硬化型ポリエステル接着剤を塗布し、１１０℃で５分間の硬化を行った。その後、隔壁７が形成され、セル８内に表示粒子群が充填された表面シート２と、熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤が塗布された背面シート３とを張り合わせる。そして温度６５℃で３分間、１ＭＰａの圧力をかけて、表面シート２と背背面シート３とを接着し、画像表示媒体１０を作製した。
【０１６８】
この熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤は、粒子との凝着力が低い傾向にあり、背面シートの内面全域に塗布されているため、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された無機微粒子を表面に固着した着色樹脂粒子からなる表示粒子と組合せて使用した場合に、表示粒子が背面シートから均一に離脱しやすい。その結果、駆動電圧を低減することが可能となる。
【０１６９】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。表１において、樹脂ＰＥＳ１、２は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、フマル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ３、４は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、コハク酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ５は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、イソフタル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ６、７は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、テレフタル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。配合比、重合条件により熱特性、酸価を変えた樹脂を使用した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点を示す。
【０１７２】
表２には実施例で使用した樹脂としてスチレンとブチルアクリレートの共重合体の特性を示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
（顔料）
表３には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３において、酸化チタン粒子ＰＷ１は、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）である。この酸化チタンの表面処理は、酸化チタン原体（ＪＲ−４０５）１００重量部と、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社ＳＦ２３０）１０．５重量部と、トルエン３００重量部とを室温で２時間撹拌し、デカンテーションして上澄みを取り除いた後、８０℃に設定した真空乾燥機中で４時間加熱真空乾燥することにより行った。
【０１７７】
また、カーボンブラックＰＢ１は、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料であり、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ８５７）で処理したものである。アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して８．５重量部とした。粒径はＳＥＭによる約１００個の算術平均径を取っている。
【０１７８】
（電荷制御剤）
表４には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。ＣＡＷ１、ＣＡＷ２は負帯電性の電荷制御剤、ＣＡＢ１は正帯電性の電荷制御剤である。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
（着色樹脂粒子）
表５には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
（無機微粒子）
表６には無機微粒子の構成および特性を示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
［ＳＮ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ１を得た。
【０１８５】
［ＳＮ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化３）で示されるアルキルシラン１．２ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ２を得た。
【０１８６】
［ＳＮ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化７）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ３を得た。
【０１８７】
［ＳＮ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１１）で示されるアルキルシラン０．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ４を得た。
【０１８８】
［ＳＮ５］
無機微粒子として酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０（平均粒径１４ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１）で示されるアルキルシラン１．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ５を得た。
【０１８９】
［ＡＰ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに、アミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．５ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ１を得た。
【０１９０】
［ＡＰ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇと、上記（化３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ２を得た。
【０１９１】
［ＡＰ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ３を得た。
【０１９２】
表６において、「５分値」及び「３０分値」は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表し、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電によるブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子０．１ｇとを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間あるいは３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０１９３】
なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。これにより、表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１９４】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０１９５】
図６は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図７は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて、２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図６に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻付いて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図７に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２による圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０１９６】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０１９７】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０１９８】
図８は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図８に示す微細化粉砕装置６０によって体積平均粒径６〜７μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０１９９】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０２００】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０２０１】
（着色樹脂粒子への微粒子の添加）
着色樹脂粒子と無機微粒子を混合し、当該無機微粒子を着色樹脂粒子に静電的に付着させる外添処理を行った。外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０２０２】
（表面改質処理）
図９は、表面改質処理装置の構成図である。上記無機微粒子が静電的に付着した着色樹脂粒子に対する熱風による表面改質処理は、図９に示す表面改質処理装置９０を用いて実施した。表面改質処理では、微粒子が付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、粒子用配管１１１を通して圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４（図１０参照）に送られる。分散ノズル９４から吐出された着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から熱風用配管１１２を通して放出される熱風９６中に投入される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、無機微粒子が着色樹脂粒子に対して強固に固着される。その後、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０２０３】
図１０には、図９中の熱風中に投入される着色樹脂粒子の状態の詳細が示されている。粒子用配管１１１と熱風用配管１１２とは同軸の二重管構造になっている。また、熱風用配管１１２と分散ノズル９４との間には、図示しない空隙が設けられており、この空隙に冷水または冷空気を流通させることにより、熱風の熱が粒子に伝わり難くなっている。分散ノズル９４は、先端に向けて徐々に細くなる先細り状を呈している。分散ノズル９４の前方には、吐出された着色樹脂粒子の整流に供される分散衝突板１１３が設けられている。
【０２０４】
分散ノズル９４の先端から吐出された着色樹脂粒子は、分散衝突板１１３に衝突し、その衝突面（曲面）に沿って横方向に流れる。その後、着色樹脂粒子は、粒子用配管１１１の外側に位置する熱風用配管１１２から吐出される熱風中に突入し、表面改質処理が施される。熱風温度とは、放射される熱風が最初に着色樹脂粒子と衝突する領域での温度であり、予め温度計にて放射される熱風の温度をその領域で測定しておく。
【０２０５】
分散衝突板１１３は、着色樹脂粒子の流れを層流状にする役目を果たし、これにより、均一な表面改質処理が可能となり、形状係数の変動係数を小さくできる。一方で、分散衝突板１１３は、熱風の近くに位置するため、着色樹脂粒子が融着する懸念がある。しかしながら、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を着色樹脂粒子に添加することで、そのような融着が回避可能となる。
【０２０６】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０２０７】
上記表面改質処理は、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈで処理を行った。この熱風による処理は、着色樹脂粒子の球形化を促進させることを目的とする。熱風による処理では、結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０２０８】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０２０９】
なお、熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０２１０】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０２１１】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子と黒色粒子を入れ替えて白黒表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２１２】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２１３】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋２５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−２５０Ｖとして白色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２１４】
次に、行電極の電位を＋２２５Ｖとして黒色を表示した場合と、行電極の電位を−２２５Ｖとして白色を表示した場合との反射画像濃度をそれぞれ測定する。
【０２１５】
その後は、同様に２５Ｖステップで電圧値を低減しながら反射画像濃度測定を行い、黒色／白色の反転表示を行なわなくなるまでこれらの測定を継続する。
【０２１６】
以上の測定により画像表示媒体の駆動電圧特性を把握した上で、行電極に±１００Ｖを印加して黒色または白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを用いて、次の（式８）で表される駆動電圧１００ＶにおけるコントラストＣを算出する。
【０２１７】
Ｃ＝１０（−ＩＤｗ） ／１０（−ＩＤｂ）・・・（式８）
【０２１８】
（繰り返し表示特性）
上記構成の画像表示媒体に対し、繰返し表示試験を実施した。繰返し表示試験では、表面基板側の列電極の電位を０Ｖ、背面基板側の行電極の電位を＋１００Ｖとして黒色表示を行い、次に、列電極の電位を０Ｖのまま行電極の電位を−１００Ｖとして白色表示を行なう。
【０２１９】
このような表示切替動作を２００，０００回繰り返した後、駆動電圧１００Ｖにて黒色、白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを測定し、コントラストＣを評価した。２００，０００回の繰返し表示は、行電極に周波数１０Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧２００Ｖの矩形波交番電界を３４０分印加することにより行った。
【０２２０】
＜表示粒子の評価＞
表７、表８及び表９には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。括弧内は着色樹脂粒子１００重量部に対する無機微粒子の配合重量部を示す。
【０２２１】
【表７】
【０２２２】
【表８】
【０２２３】
【表９】
【０２２４】
表７では、表示粒子母体Ｎｏ、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、その着色樹脂粒子に使用する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｒ（℃））、軟化点（Ｔｍｒ（℃））、及び無機微粒子とその平均粒径を示す。表８では、熱風温度（℃）、結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）、Ｔｓｍｒ（℃）（熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差）を示す。表９では、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）、その形状係数の変動係数、着色樹脂粒子の体積平均粒径とその変動係数を示す。
【０２２５】
表１０には、表示粒子母体に無機微粒子を付着させた表示粒子の組成として、表示粒子母体、無機微粒子とその配合量、表示粒子の静嵩密度を示す。
【０２２６】
【表１０】
表１１には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。３４０分間におけるコントラストＣの推移を観察した。
【０２２７】
【表１１】
【０２２８】
表示粒子ＤＨＢ２（酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＨＢ３、ＤＨＢ４，ＤＨＢ５、ＤＨＢ６、ＤＨＷ１、ＤＨＷ２、ＤＨＷ３、ＤＨＷ４、ＤＨＷ５においては、球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。また、黒色粒子の黒色度が向上しており、樹脂の酸価の適正化による効果が現れている。分散衝突板への融着もほとんど生じていない。
【０２２９】
また、表示特性においても、白色粒子と黒色粒子を組合せたＤＨＷ１とＤＨＢ２、ＤＨＷ２とＤＨＢ３、ＤＨＷ３とＤＨＢ４、ＤＨＷ４とＤＨＢ５、ＤＨＷ５とＤＨＢ６は、繰り返しの画像表示において、隔壁周辺部への付着残が少なく、白黒のコントラストは９以上を維持して低下が少ない特性を示した。初期特性に関し、白色粒子と黒色粒子が移動を開始し、画像形成が可能となるときの駆動電圧は、５０〜７５Ｖと低い値を示した。また、画像表示媒体のセル内に表示粒子を充填する際に、セル内への充填を短時間で行なうことができ、セル間での充填にバラツキも少なかった。
【０２３０】
しかし、ｄｈｂ１（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した表示粒子は、繰り返しの表示動作においてコントラストの低下が起こった。また、ｄｈｂ１を使用した表示粒子は、初期からコントラストが低く、白画像に黒色粒子が多く混在していた。これは、逆極性の表示粒子が発生したことによる影響と思われる。
【０２３１】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体は、電子ブック、電子新聞等の情報伝達媒体、デジタルサイネージ、電子黒板等のメッセンジャーボード、ＩＣカード等上の表示部などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２３３】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の表示に供される表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ等に適用される画像表示媒体に関し、色および帯電特性が異なる複数種類の表示粒子が、電界が印加される一対の基板間に封入されると共に、当該基板間を電界に応じて移動することにより画像を表示する構成が知られている（特許文献１参照）。また、この種の画像表示媒体では、電気・磁気を利用した書き込み方式として、基板間に充填した溶媒中に表示粒子を分散させた湿式の表示方式（電気泳動方式等）や、基板間の間隙（空気、窒素、アルゴン等の中）に表示粒子を分散させた乾式の表示方式（帯電トナー型表示方式および電子粉流体方式等）が開発されている。
【０００３】
乾式の表示方式に関しては、例えば、少なくとも一方が透明な対向する基板間に表示粒子を封入し、これら基板間に電界を与えて表示粒子を移動させることにより画像を表示する画像表示媒体において、母粒子と少なくとも１種の子粒子とから構成された複合粒子を表示粒子として用いるとともに、粒子径比や粒子径分布等を管理することにより、画像表示の繰り返し時や保存時における安定性向上と駆動電圧低減との両立を図る技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、例えば、透光性を有する第１の基板と、第１の基板に対向して配置された第２の基板と、第１の基板と第２の基板との間に封入された粒子群と、第１の基板と第２の基板との距離を一定に保つ隔壁とを有する画像表示媒体において、上記粒子群を、第１の粒子と、この第１の粒子とは色が異なる第２の粒子と、第１の粒子を正に第２の粒子を負に帯電させる第３の粒子とから構成することにより、繰り返し表示性能の向上や駆動電圧の低減を図る技術が知られている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、この種の画像表示媒体の画像表示色として白色を用いる場合に、コントラストを向上させると共に、画像を繰り返し表示した場合にも経時的なコントラストの低下を防止するための技術が存在する。例えば、正または負に帯電し得る性質を有し、酸化チタンを含む表示粒子において、酸化チタンの平均分散径を１μｍ以下にすると共に、当該酸化チタンの表面が親油処理された表示粒子が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１２２２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３３０９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２４０８７６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４に記載された従来の画像表示媒体では、画像表示を繰り返し実施した際に、表示粒子の一部が基板等に付着した状態となって滞留し、画像表示動作が不安定になったり、白黒画像のコントラストが低下したりするという問題があった。その結果、表示粒子を適切に移動させるために駆動電圧を増大させる必要があった。これに対し、従来、表示粒子に対して機械的または熱的に球形化処理を施す試みがなされているが、単に表示粒子を球形化しただけでは、表示粒子の粉体流動性の向上は期待できない。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示粒子は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
このように本発明によれば、画像表示媒体における画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図
【図２】実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図
【図３】隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図
【図４】隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図
【図５】隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図
【図６】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図
【図７】ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図
【図８】微細化粉砕処理装置の構成図
【図９】表面改質処理装置の構成図
【図１０】図９中のＸ部を拡大して示す詳細図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする構成とする。
【００１３】
これによると、表示粒子の過帯電に起因する異なる色の表示粒子同士の凝集を抑制し、基板間に電界を印加した際に表示粒子同士が分離し易くなる。また、逆極性に帯電する表示粒子の発生も抑制される。その結果、基板間での表示粒子の移動が容易となり、画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００１４】
また、第２の発明は、上記第１の発明において、前記ジカルボン酸は、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された一の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体である構成とすることができる。
【００１５】
これによると、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を用いることにより、カルボキシル基による負帯電作用が発揮され、正帯電性の第２表示粒子が過帯電となることを効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、第３の発明は、上記第１の発明において、前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体である構成とすることができる。
【００１７】
これによると、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を用いることにより、表示粒子の耐久性が高まり、帯電性を安定的に維持することができる。
【００１８】
また、第４の発明は、上記第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記第１表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された構成とすることができる。
【００１９】
これによると、着色樹脂粒子中の酸化チタンの均一分散が図られると共に、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも白色表示を行なう画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００２０】
また、第５の発明は、上記第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記第２表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された構成とすることができる。
【００２１】
これによると、着色樹脂粒子中のカーボンブラックの均一分散が図られると共に、表示粒子の粉体流動性が高まるため、少なくとも黒色表示を行なう画像表示媒体の画像表示の際に、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができ、しかも、繰り返し表示を行った場合でも安定した画像表示動作を維持できる。
【００２２】
また、第６の発明は、上記第４または第５の発明において、前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下である構成とすることができる。
【００２３】
これによると、着色樹脂粒子の形状を真球体に近づけることにより、画像表示媒体における繰り返し表示特性の安定化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、第７の発明は、対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、前記表示粒子は、負帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子を含み、前記第２表示粒子に関し、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを含む着色樹脂粒子を生成する工程と、前記着色樹脂粒子の表面に、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、前記無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固着させる工程とを有する構成とする。
【００２５】
また、第８の発明は、上記第７の発明において、前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１９０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなる構成とすることができる。
【００２６】
これによると、着色樹脂粒子の表面を急速に溶融させることが可能となり、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に対する無機微粒子の固着を促進させることができる。
【００２７】
また、第９の発明は、上記第１から第６の発明のいずれかに係る表示粒子を用いた画像表示媒体である。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
＜画像表示媒体の構成＞
図１は、本実施形態に係る画像表示装置の模式的な断面図である。図１に示すように、画像表示装置１は、所定の間隔をおいて対向配置された表面シート２と背面シート３との間の間隙４に色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂ（以下、総称する場合には表示粒子群５という。）が封入された画像表示媒体１０と、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加する電界付与手段としての電圧印加装置６とにより主として構成されている。画像表示媒体１０は、電子ペーパ等として用いられるものであり、公知の構成を有する電圧印加装置６により、表面シート２と背面シート３との間に電界を印加して表示粒子群５を両シート２，３に対して略垂直な方向に移動させることで、文字や図形等からなる画像表示を行なうと共に、当該画像表示を無電力で保持することができる。
【００３０】
図２は、本実施形態に係る画像表示媒体の模式的な平面図である。図２にも示すように、表面シート２と背面シート３との間には、間隙を保持するための部材として互いに直交するように配置された格子状の隔壁７が介装されており、これにより、両シート２，３間の間隙４の大きさが一定に保持されている。また、平面視における間隙４には隔壁７によって複数のセル８が画成されており、気体（空気、窒素、アルゴン等）が満たされた各セル内には２種類の表示粒子群５Ａ，５Ｂが封入されている。ここで、表示粒子群５Ａは、負帯電性の白色の第１表示粒子（以下、白色粒子という。）から構成され、表示粒子群５Ｂは、正帯電性の黒色の第２表示粒子（以下、黒色粒子という。）から構成されている。
【００３１】
（表面シート）
表面シート２は、図１に示すように、透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から形成された表面基板１１と、表面基板１１の一方側（内側）に形成され、透明なＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる複数の帯状の列電極１２と、これら列電極１２を覆って保護すると共に表示粒子群５の帯電特性を安定化させるポリカーボネートから形成された誘電体膜１３とが積層された構成を有している。
【００３２】
表面基板１１としては、例えば、上記ＰＥＴの他に、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、アクリル等からなる透明樹脂フィルムまたは透明樹脂シートのように可撓性を有するシートを好適に用いることができる。また、表面基板１１として、ガラスや石英などの無機材料からなる可撓性を有しないシートを用いてもよい。
【００３３】
表面基板１１の厚さは、１〜１００００μｍであり、好ましくは５〜５０００μｍである。表面基板１１は、厚さが１μｍ未満では、表面シート２の強度や背面シート３との間の間隙４の均一性を保持し難くなり、一方、厚さが１００００μｍを越えると、その透明性が低下すると共に、重量が増大して隔壁７のサイズを大きくする必要が生じるか、或いは隔壁７の強度が不足するという不都合が生じる。
【００３４】
各列電極１２は、所定の方向に共に延在し、透明かつパターン形成可能な導電性材料で形成されている。導電性材料としては、上記ＩＴＯの他に、アルミニウム、金、銀、銅などの金属類や、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物系材料や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を用いることができる。
【００３５】
各列電極１２は、蒸着法、スパッタリング法または塗布法などにより導電膜として形成することができる。例えば、全面に電極材料（例えば、ＩＴＯ）が塗布または蒸着された電極基板に対して、その塗布等された金属酸化物系導電膜を酸系エッチング材料でスクリーン印刷によりパターニングすることができる。
【００３６】
また、各列電極１２のパターン形成は、レーザエッチング法、スクリーン印刷法、マスクなどを利用した蒸着によるパターニング法、インクジェット法等を用いることができる。レーザエッチング法は、透明導電膜をレーザ加工によってパターニングする方法である。また、スクリーン印刷法は、印刷する基材の上に、開口パターンが形成されたスクリーン（例えば、２００〜５００メッシュ）を置き、その開口パターンを利用して、開口パターン部分だけに導電性高分子や無機透明導電粒子が分散したペースト材料（電極材料）を付着させて印刷することにより、パターニングする方法である。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−２８７０１１号を参照されたい。
【００３７】
各列電極１２の幅は３０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍである。各列電極１２の幅が３０μｍ未満では、断線等の可能性が高くなり、一方、５０００μｍを越えると、１画素のサイズが大きくなり表示が粗くなる。また、隣接する列電極間のスペースは好ましくは２０〜５００μｍであり、より好ましくは４０〜３００μｍである。電極間のスペースが２０μｍ未満では製作精度のバラツキ等により隣の列電極とショートする可能性が生じ、一方、５００μｍを越えると画像を表示しない領域が大きくなって表示品質が低下する。
【００３８】
列電極１２の面抵抗は、好ましくは１０００Ω／□以下であり、より好ましくは５００Ω／□以下である。列電極１２の面抵抗が１０００Ω／□を越えると、画像表示の書換の際に波形なまりが発生し、書換速度が遅くなる。また、画像表示部の端部の電圧が低下することにより、表示品質が低下するという問題が生じる。
【００３９】
誘電体膜１３には、上記ポリカーボネートの他に、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂等を用いることができる。
【００４０】
（背面シート）
背面シート３は、図１に示すように、透明なＰＥＴから形成された背面基板２１と、背面基板２１の内側に形成され、銅等からなる複数の帯状の行電極２２と、行電極２２を覆って保護すると共に当該行電極２２と隔壁７とを接合する接着層２３とが積層された構成を有している。各行電極２２は、列電極１２に直交する方向に延在し、互いに所定の間隔をおいて配置されている。また、接着層２３は、低温熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤によって形成されている。
【００４１】
背面基板２１には、上述の表面シート２の表面基板１１と同様の材料を用いることができる。また、行電極２２は上記列電極１２と同様に構成することができるが、行電極２２の導電性材料としては、背面基板２１側からは必ずしも画像を表示する必要がないことなどから、銅、アルミニウム、銀ペーストや、銀ペーストにカーボンを添加したものを用いることもできる。
【００４２】
（隔壁）
隔壁７は、熱硬化性樹脂等の絶縁性材料からなる。隔壁７の形状は、用いられる表示粒子群５の特性により適宜設定することができる。隔壁７の幅は、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜６０μｍである。また、隔壁７の高さは、２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４３】
隔壁７は、対向する表面シート２と背面シート３との各々にリブを形成した後にそれらを接合する方法や、片側の基板上にのみリブを形成する方法等を用いて形成することができる。本実施形態では、１つのセルに複数の画素が含まれるが、１つのセルに１つの画素が含まれる構成でもよい。ここで、各画素は、各列電極１２と行電極２２とが交差する領域に形成される。
【００４４】
各セルの形状は、それらを画成する隔壁７の形状に応じて、例えば、四角状、ライン状、円形状または六角状とすることができ、そのようなセルは、格子状、ハニカム状または網目状に配置することができる。表示面側（ここでは、表面シート２側）から見た隔壁７の断面部分に相当するセルの枠部の面積は、表示画像の鮮明度の向上を図るために、可能な限り小さくした方が良い。
【００４５】
隔壁７の形成には、例えば、フォトレジスト法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ法、金型転写法を用いることができる。このうちレジストフィルムを用いるフォトレジスト法やスクリーン印刷法をより好適に用いることができる。
【００４６】
フォトレジスト法では、透明基板及び対向基板のうち一方の基板上にドライフィルムを貼り付け、所定のパターンに露光し、現像し、洗浄する各工程により隔壁を形成できる。このようなフォトレジスト法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００５−００３８９２号を参照されたい。また、スクリーン印刷法では、上述の電極パターンを形成した基板上に、ステンレスメッシュなどからなる製版を介して、隔壁材料となるペーストを塗布・転写する。これを加熱、紫外線照射などにより硬化させる。このような工程を所望の高さの隔壁が形成されるまで繰り返す。このようなスクリーン印刷法としては公知の技術を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、例えば、特開２００４−３４１０１８号を参照されたい。
【００４７】
各セルへの表示粒子の充填は、白色粒子からなる表示粒子群５Ａと、黒色粒子からなる表示粒子群５Ｂとを、例えば、重量比２：１〜１：２の割合で混合し、この混合粒子を所望の量だけスクリーンを通してセル内に振るい落とすことにより実施することができる。このとき、隔壁７の頂上に残った不要な表示粒子は、ゴムブレードや金属ブレードで掻き取る方法、ブラシ等で掻き取る方法、粘着性のローラやシートを用いる方法などによって除去する。その後、表面基板１１と背面基板２１とを隔壁７を介して密接させ、両基板間を加圧保持して、隔壁７と両基板１１，２１とをそれぞれ接着する。各セルに対する表示粒子群５の充填率は、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６０％である。
【００４８】
表示粒子の充填には、隔壁７によって区切られたセル上に表示粒子を載せて、ブラシや刷毛など、或いは金属や樹脂ブレードなどを用いて表示粒子をセル内に充填する方法を用いることができる。また、セル上に表示粒子を載せて当該セルに振動を与えることにより、表示粒子をセル内に押し込む方法や、粉体スプレー内に充填した表示粒子を吹き付ける方法などを用いることもできる。さらに、セル裏面に対向電極を配置し、電界を利用して表示粒子をセル内に充填する方法を用いることもできる。また更に、隔壁７上に薄膜状の剥離部材を予め形成しておき、表示粒子をセルに充填した後にその剥離部材を取り除くことにより、隔壁７上の不要な表示粒子を除去することもできる。
【００４９】
＜表示粒子の構成＞
表示粒子群５を構成する粉体粒子である各表示粒子は、その基部を構成する着色樹脂粒子と、この着色樹脂粒子に外添加された無機微粒子とから主として構成される。
【００５０】
白色粒子（第１表示粒子）は、少なくとも結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に付着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子が、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された構成であることが好ましい。
【００５１】
一方、黒色粒子（第２表示粒子）は、少なくとも結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子が、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理された構成であることが好ましい。
【００５２】
（着色樹脂粒子）
着色樹脂粒子は、バインダとしての結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むように形成され、必要に応じて電荷制御剤等の添加剤を含む。
【００５３】
（結着樹脂）
本実施形態では、結着樹脂に好適な材料として、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸無水物等のカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂を用いる。
【００５４】
特に、黒色粒子に用いる結着樹脂は、多価アルコール成分とジカルボン酸又はその誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする。着色樹脂粒子に用いる結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂が結着樹脂全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜１００ｗｔ％、より好ましくは８５〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｗｔ％である。
【００５５】
正帯電性の黒色粒子の結着樹脂として、所定の酸価であり負極の性質を有するポリエステル樹脂を用いる理由は、黒色粒子に負帯電性の特性を一部付与するためである。これにより、画像表示媒体において繰り返し表示を行った場合でも、表示粒子が過帯電となって異なる色の表示粒子同士が凝集することが防止され、基板間に電界を印加した際に表示粒子同士が分離し難くなる現象を抑制することができる。また、負帯電性の特性を一部付与した黒色粒子と、負帯電性の白色粒子との静電反発を利用して凝集を緩和し、電界印加時の基板間における粒子の移動をスムーズにし、駆動電圧を低減しつつ高いコントラストを実現することができる。
【００５６】
ここで、酸価は、樹脂試料１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、試料をアルコールーエーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。本発明では、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合には、表示粒子の凝集を緩和する効果を得難くなり、一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、負帯電性が強くなりすぎることにより、逆の帯電性（負帯電性）の粒子を発生させてしまう。
【００５７】
２価カルボン酸または低級アルキルエステルとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸や、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸や、これらのメチルエステル、エチルエステル等を用いることができる。特に、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、或いは、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族カルボン酸又はその誘導体が好ましい。
【００５８】
３価以上のカルボン酸成分を使用することも好ましく、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等を用いることができる。
【００５９】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を用いることができる。
【００６１】
重合には、公知の重縮合や溶液重縮合等を用いることができる。多価カルボン酸と多価アルコールとの使用割合については、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）を０．８〜１．４とするのが好ましい。
【００６２】
結着樹脂には、例えば、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂一部混合して使用することもできる。
【００６３】
結着樹脂は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）による分子量において、重量平均分子量が５万〜３５万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００である。また、結着樹脂は、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下、軟化点という。）が１１０〜１９０℃、流出開始温度が９０〜１６０℃、樹脂のガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である。
【００６４】
好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が５万〜３０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、軟化点が１１５〜１７０℃、流出開始温度が９５〜１５０℃、ガラス転移点が７５〜９５℃の範囲である。
【００６５】
より好ましくは、結着樹脂は、重量平均分子量が１０万〜２５万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、軟化点が１２０〜１４０℃、流出開始温度が９５〜１４５℃、ガラス転移点が７５〜８５℃の範囲である。
【００６６】
結着樹脂の重量平均分子量が５万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、軟化点が１１０℃より小さく、流出開始温度が９０℃より小さくなると、混練時の分散性が低下し、鮮明な色の発現性が低下する。これは表示粒子の耐久性の低下につながる。
【００６７】
結着樹脂の重量平均分子量が３５万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、軟化点が１９０℃より大きく、流出開始温度が１６０℃より大きくなると、熱処理における着色樹脂粒子の球形化が困難となり、例えば、画像表示動作時の白色粒子と黒色粒子の入れ替わり性が悪化して、コントラストの低下につながる。
【００６８】
また、結着樹脂の形成に際し、次のような２つ以上の熱特性の異なる樹脂（低軟化性または低分子量の樹脂粒子、高軟化性または高分子量の樹脂粒子）を混合させることも好ましい。
【００６９】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が１万〜６万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度が８０〜１２０℃、ガラス転移点が７５〜１００℃の範囲とする。
【００７０】
好ましくは、重量平均分子量が２万〜５万、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３．９、軟化点が９５〜１３５℃、流出開始温度が８５〜１１５℃、ガラス転移点が７８〜９８℃範囲とする。
【００７１】
より好ましくは、重量平均分子量が２万〜４万５千、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜３、軟化点が１００〜１３０℃、流出開始温度が９０〜１１０℃、ガラス転移点が８０〜８８℃の範囲とする。
【００７２】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子の配合の目的は、着色樹脂粒子の真球化を確保するとともに、無機微粒子との溶融固定化を促進させることにある。重量平均分子量が１万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、軟化点が９０℃よりも小さく、流出開始温度が８０℃よりも小さく、ガラス転移点が７５℃よりも小さいと、球形化のための熱処理において、二次凝集しやすくなり、粒径が大きくなりやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が６万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が６よりも大きく、軟化点が１４０℃よりも大きく、流出開始温度が１２０℃よりも大きく、ガラス転移点が１００℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。
【００７３】
また、相対的に高軟化性または高分子量の樹脂粒子では、重量平均分子量が６万〜６０万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜１０、軟化点が１５０〜１９０℃、流出開始温度が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が６５〜９５℃の範囲とする。
【００７４】
好ましくは、重量平均分子量が８万〜５８万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜７、軟化点が１５５〜１８５℃、流出開始温度が１２５〜１６５℃、ガラス転移点が６５〜９０℃の範囲とする。
【００７５】
より好ましくは、重量平均分子量が１０万〜５５万、重量平均分子量／数平均分子量が２〜５、軟化点が１６０〜１８０℃、流出開始温度が１３０〜１６０℃、ガラス転移点が６５〜８０℃の範囲とする。
【００７６】
高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合の目的は、表示粒子の安定した繰り返し表示特性を維持するための耐久性を保持させることにある。すなわち、粒子同士や基板、隔壁との衝突に対する耐久性を高めるためである。また、溶融混練処理において添加剤の分散性を均一化させ、高い帯電性を安定化させるためでもある。
【００７７】
重量平均分子量が６万よりも小さく、重量平均分子量／数平均分子量が２よりも小さく、軟化点が１５０℃よりも小さく、流出開始温度が１２０℃よりも小さく、ガラス転移点が６５℃よりも小さいと、繰り返し表示特性を維持させる耐久性が低下しやすい傾向となる。
【００７８】
重量平均分子量が６０万よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１０よりも大きく、軟化点が１９０℃よりも大きく、流出開始温度が１７０℃よりも大きく、或いはガラス転移点が９５℃よりも大きいと、球形化のための熱処理において、球形化が進行し難い傾向となる。また、着色樹脂粒子表面の平滑性が劣り、表面に凹凸が残りやすい傾向となる。
【００７９】
低軟化性または低分子量の樹脂粒子と、高軟化性または高分子量の樹脂粒子の配合比率は、５：５〜９：１の範囲とする。耐久性と球形化の進行をバランスよく確保するためである。好ましくは、６：４〜９：１の範囲とする。より好ましくは、７：３〜９：１の範囲とする。
【００８０】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機または無機の種々の顔料および染料を使用可能である。
【００８１】
白色着色剤としては、酸化亜鉛、酸化スズ、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８２】
ここで、酸化チタンは、シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され、白色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、画像表示装置において、コントラストが向上し、繰り返しの画像表示における画質の経時劣化が低減される。また、画像表示装置における表示粒子の充填封止時に、各セル間での表示粒子の充填量のバラツキが抑えられるという効果も得られる。
【００８３】
シリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル又はクロルフェニルシリコーンオイル等が好ましい。特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はメタクリル変性シリコーンオイルが好適に使用される。例えば、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等を使用できる。
【００８４】
シリコーンオイルによる酸化チタンの処理は、次のように実施することができる。まず、トルエン等の有機溶媒にシリコーンオイルと酸化チタンを加えて、超音波を印加ながら十分に攪拌する。次に、シリコーンオイルが表面にコートされた酸化チタンを、加熱乾燥することにより、不要な溶媒成分を除去する。
【００８５】
シリコーンオイルの添加量は、酸化チタン１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。シリコーンオイルの添加量が０．５重量部未満の場合には、酸化チタンの表面が十分にコーチングされずに、着色樹脂粒子中での酸化チタンの分散状態が均一化され難くなり、白色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、逆に表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００８６】
また、酸化チタンの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量部の範囲内、さらに好ましくは、２０〜３０重量部の範囲内である。酸化チタンの添加量が１０重量部未満の場合には、十分な白色度が得られず、一方、添加量が５０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００８７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンフェライトブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック等有機または無機系の染・顔料系の黒色顔料を含む粒子を用いることができる。
【００８８】
黒色顔料のカーボンブラックは、上記酸化チタンの場合と同様に、アミノ変性シリコーンオイルで処理されたものが好ましい。これにより、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され、黒色度が向上する。さらに、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理された平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを併用することにより、表示粒子の粉体流動性が向上する。その結果、帯電量分布が狭くシャープな正帯電性を有する黒色粒子が得られる。上記酸化チタンを用いた白色粒子との併用により、コントラストの向上、繰り返しの画像表示における経時劣化が低減できる効果がより高まる。
【００８９】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、ＫＦ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４及びＫＦ８８０や、東レ・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等を使用できる。また、アミノシリコーンオイルに代わり又は併用してニトリル変性シリコーンオイルやイソシアネート系シリコーンオイルを用いることも好ましい。
【００９０】
アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０重量部の範囲内、さらに好ましくは、２〜１０重量部の範囲内である。アミノ変性シリコーンオイルの添加量が０．２重量部未満の場合には、カーボンブラックの表面が十分にコーチングされず、着色樹脂粒子中でのカーボンブラックの分散状態が均一化され難くなり、黒色度の向上が望めなくなる。一方、添加量が３０重量部を超える場合には、残存して表面処理に寄与しないシリコーンオイルが増大し、却って表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９１】
カーボンブラックの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２〜８重量部の範囲内、さらに好ましくは、３〜６重量部の範囲内である。添加量が１重量部未満の場合には、十分な黒色度が得られず、一方、１０重量部を超える場合には、表示粒子の粉体流動性を低下させてしまう。
【００９２】
ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ）、＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ）、＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）や、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ，同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ，同６０ｍｌ／１００ｇ）を用いることができる。より好ましくは、＃４５、＃４５Ｌ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒを用いると良い。ＤＢＰ吸油量が比較的低いカーボンブラックを用いることで、高いコントラストを得る効果がある。これは、樹脂中の分散性、着色性による効果と考えられる。
【００９３】
ＤＢＰ吸油量は、粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【００９４】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転させる。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【００９５】
なお、粒径にはＳＥＭによる算術平均径を用いている。カーボンブラックの粒子径は好ましくは２０〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５ｎｍである。粒子径が好ましい範囲よりも大きいと着色力が低下する傾向となる。また、粒子径が好ましい範囲よりも小さいと、樹脂中での分散が困難になる傾向となる。
【００９６】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等を用いることができる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜１２重量部が好ましい。
【００９７】
赤色着色剤としては、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料を用いることができる。
【００９８】
黄色着色剤としては、ナフトールイエローＳ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【００９９】
上記の顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができる。黒色顔料としてはカーボンブラックが、白色顔料としては酸化チタンが特に好ましい。
【０１００】
（電荷制御剤）
負電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（例えば、ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体、アクリルスルホン酸系の重合体（スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体で、特に好ましくはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体）等を用いることができる。
【０１０１】
サリチル酸金属錯体において、ベンゼン環に結合する官能基は、それぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分子鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を用いることができる。また、金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムを用いることができ、特に亜鉛、クロムが好ましい。
【０１０２】
ベンジル酸誘導体の金属塩としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムまたはカリウム等を用いることができ、特にカリウムが好ましい。
【０１０３】
一方、正電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。
【０１０４】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜８重量部とし、好ましくは１〜６重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満では帯電作用効果が無くなり、一方、８重量部を越えると帯電量が過度に高くなり、過帯電になりやすい傾向となる。
【０１０５】
（無機微粒子）
表示粒子に使用される無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末や、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩や、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩や、これらの混合物を用いることができる。この無機微粒子としては、特に、疎水性シリカ、酸化チタン又はアルミナの金属酸化物微粉末が好ましい。これにより、表示粒子において、長期使用時の過帯電を防止でき、帯電性を保持すると共に、流動性を向上させる効果が得られる。
【０１０６】
無機微粒子は、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍであり、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理される。この表面処理は、無機微粒子の表面に存在するＯＨ基をアルキルトリアルコキシシランと反応させることによって行われる。
【０１０７】
より具体的な表面処理方法としては、例えば、酸化チタンやシリカ微粒子等の無機微粒子と、アルキルトリアルコキシシランと、水蒸気とを約４００℃に加熱された流動層反応器中に不活性ガス（例えば、窒素ガス）によって導入し、アルキルトリアルコキシシランで無機微粒子表面を疎水化処理する。
【０１０８】
無機微粒子の平均粒径は、好ましくは３〜７ｎｍであり、より好ましくは、５〜７ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が３ｎｍ未満ではその製造が困難となる。一方、無機微粒子の平均粒径が１４ｎｍを越えると、表示粒子の粉体流動性を向上させる効果を得難くなる。
【０１０９】
アルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンは、好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基を有し、より好ましくは、炭素数８〜１２のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が６未満となると、粉体流動性を高める効果が小さくなる。一方、アルキル基の炭素数が１８を越えると、無機微粒子の凝集性が高まり、着色樹脂粒子表面に無機微粒子を均一に付着させることが困難となり、表示粒子の粉体流動性が向上し難くなる。
【０１１０】
使用するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンしては、下記（化１）〜（化１６）で示されるアルコキシシラン、アルキルシラザンが好ましい。また、下記（化１７）〜（化２３）で示されるクロロシラン系が好ましく使用できる。
（化１） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２） Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化３） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化４） Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化５） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化６） Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化７） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化８） Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化９） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１０） Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１１） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１２） Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１３） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化１４） Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化１５） （ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
（化１６） （Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（化１７） Ｃ６Ｈ１３ＳｉＣｌ３（ＯＣＨ３）３
（化１８） Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３
（化１９） Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣｌ３
（化２０） Ｃ１２Ｈ２５ＳｉＣｌ３
（化２１） Ｃ１４Ｈ２９ＳｉＣｌ３
（化２２） Ｃ１６Ｈ３３ＳｉＣｌ３
（化２３） Ｃ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３
【０１１１】
また、正帯電性の無機微粒子は、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍであり、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理を施される。
【０１１２】
アミン系シランカップリング剤としては、例えば、下記（化２４）〜（化２７）で示されるものが好ましく用いられる。
【０１１３】
（化２４） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２５） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化２６） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（化２７） Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１１４】
これらの処理剤は、無機微粒子１００重量部に対して、０．１〜１５重量部添加されることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【０１１５】
無機微粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸の長さ（１つの粒子中で最も長い直径）と短軸の長さ（１つの粒子中で最も短い直径）の平均値を求めた値である。
【０１１６】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１１７】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
【０１１８】
また、処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。水分吸着量が１重量％より多いと、帯電性や耐フィルミング性が低下する。水分吸着量は、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１１９】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸漬しているビュレットからメタノールを外添剤の総量が濡れるまで滴下する。その際、不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０１２０】
（表示粒子の物性特性）
表示粒子は、生産性および画質（解像度）向上の観点から体積平均粒径が３〜１５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％にあることが好ましい。表示粒子は、より好ましくは、体積平均粒径が５〜１０μｍ、体積基準の変動係数が１２〜２０％であり、更に好ましくは、体積平均粒径が６〜９μｍ、体積基準の変動係数が１４〜１８％である。
【０１２１】
ここで、変動係数は、表示粒子の粒度分布における標準偏差を平均粒径で割ったものであり、粒度分布の広がり具合を表したものである。粒子径はコールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した。体積粒径分布の変動係数が１０％未満であると生産が困難となり、コストアップの要因となる。一方、体積粒径分布の変動係数が２０％を越えると、粒度分布がブロードとなり、コントラストの改善が見込めない傾向となる。
【０１２２】
また、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）は１２５以下であり、形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましい。
【０１２３】
この場合、形状係数を１２５以下とすることで、着色樹脂粒子の形状がより球状に近づくことになり、繰り返しの表示特性の安定化を図ることができる。形状係数は、キーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、次の（式１）にて求めた（ｄ：着色樹脂粒子の最も長い直径に相当する最大の長軸長、Ａ：着色樹脂粒子の投影面積）。
【０１２４】
形状係数（ＳＦ）＝１００×π×ｄ２／（４×Ａ）・・・（式１）
【０１２５】
着色樹脂粒子の粒度分布は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。この粒度分布の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００５−２８４２６９号を参照されたい。
【０１２６】
表示粒子の粒度分布を狭くし、形状をより球形化することで粉体流動性は高くなる。また、外添剤の粒径や添加量を適切にすることも流動性を決める要因となる。例えば、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなり粉体流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。静嵩密度と動嵩密度の測定はホソカワミクロン社のパウダーテスタ（例えば、ＰＴ−Ｅ型）を使用することがよく知られている。ここで、圧縮度は、表示粒子の流動性の指標の１つであり、静嵩密度と動嵩密度から算出される。
【０１２７】
樹脂の分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。測定する装置は東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃である。また、測定前処理として、試料をＴＨＦに溶解して一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含されることである。
【０１２８】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。この軟化点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。この公知の方法における流動曲線から、後述する流出開始温度（Ｔｆｂ）や１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ℃）が定義される。
【０１２９】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用））により測定する。このガラス転移点の測定には公知の方法を用いることができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００９−０７５５６４号を参照されたい。
【０１３０】
無機微粒子の帯電量の測定は、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子とを０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間と、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１３１】
＜表示粒子の製造方法＞
着色樹脂粒子の作製では、結着樹脂および着色剤と、必要に応じて帯電制御剤等の添加剤とを、撹拌羽根が具備されたミキサなどにより均一混合分散する。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用できる。
【０１３２】
（溶融混練処理）
次に、溶融混練処理において、上記混合物中の結着樹脂を加熱作用又はせん断力作用により溶融させ、結着樹脂中に添加剤を分散させる。溶融混練処理には、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の二軸混練押出機等を好適に使用できる。例えば、池貝社製の混練押出機（商品名ＰＣＭ３０）が挙げられる。
【０１３３】
また、溶融混練処理には、２本の回転するロール間で材料を溶融混練処理する２本ロール混練機も好適に使用できる。例えば、三井鉱山社製２本ロール混練機（商品名ＫＮＥＡＤＥＸ１４０−８００）が挙げられる。この２本ロール混練機を用いた溶融混練処理は、公知のトナー溶融混練処理と同様に実施することができる。より詳細な説明が必要ならば、特開２００４−０１３０４９号を参照されたい。
【０１３４】
なお、２本ロール混練機を用いた溶融混練処理においては、加熱するロールの表面温度は結着樹脂の軟化点よりも低く設定する。より詳細には、ロールの表面温度を結着樹脂の軟化点よりも１０℃以上低くすることが必要である。材料投入時に樹脂を早急に溶融させてロールに巻き付けさせるために温度を高くする（すなわち、樹脂軟化点とロール表面温度との差が１０℃未満となる）と、混練中にせん断力がかからず不均一分散となるためである。一方、温度差が７０℃を越えると樹脂が溶けきれないまま搬送されることになり、これも分散性の低下を招く。また、２本のロール間の温度差を樹脂のガラス転移点の１／２の温度以上とすることにより、混練時の超高分子量の分子切断が適当な状態で混練分散することができ、コントラストの改善と繰り返し性の向上とを両立させることができる。さらに、一方のロールを前半部と後半部で温度勾配を設け、その温度差を樹脂のガラス転移点よりも４０℃低い温度以上に設定することで表示特性の向上に効果が得られる。
【０１３５】
（粉砕処理）
溶融混練処理され冷却して得られた混練塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後、ジェットミル粉砕（例えば、商品名ＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業社製）、または固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙に被粉砕物を投入して粉砕する回転ロータ式粉砕（例えば、商品名クリプトロン粉砕機、アーステクニカ社製）などで細かく粉砕し、更に、必要に応じて気流式分級機（例えば、商品名エルボージェット分級機、日鉄鉱業社製）により、所望の粒度分布の着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１３６】
（微粒子の固着）
まず、所望の粒度分布に形成した着色樹脂粒子と、無機微粒子とを前述のヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサによって混合することにより、無機微粒子を着色樹脂粒子に付着させる。その後、負帯電性の無機微粒子が付着した着色樹脂粒子を熱風中に投入することで、熱により着色樹脂粒子の表面を溶融させて無機微粒子を固着させる。
【０１３７】
着色樹脂粒子表面に固着させる無機微粒子は、着色樹脂粒子１００重量部に対し２〜１０重量部を添加する。無機微粒子の添加割合は、好ましくは４〜９重量部、より好ましくは４〜８重量部である。無機微粒子が２重量部よりも少ないと、流動性が向上しない傾向となる。一方、無機微粒子が１０重量部を越えると無機微粒子の浮遊粒子が生じ易くなる。
【０１３８】
熱風を用いた表面処理は、結着樹脂の軟化点（℃）よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風によって実施することが好ましい。より好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２００〜２６０℃高い温度、更に好ましくは結着樹脂の軟化点よりも２２０〜２４０℃高い温度である。結着樹脂の軟化点よりも１８０℃以上の高い温度で処理することで、着色樹脂粒子と無機微粒子との溶融固定化を十分に行なうことができ、また、球形化を進行させることができる。一方、軟化点から１８０℃未満の温度であると、流動性向上の効果を得難い。また、結着樹脂の軟化点から３００℃の範囲を越える高い温度で処理すると、着色樹脂粒子の二次凝集が多く発生するようになり、粒子が粗大化し、粒度分布も広がる傾向となる。
【０１３９】
結着樹脂は、軟化点が１１０〜１９０℃の範囲であり且つガラス転移点が７０〜１００℃の範囲である熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。これにより、着色樹脂粒子の表面が急速に溶融することで、表面張力により球形化を進めるとともに、溶融した着色樹脂粒子の表面に微粒子を固着（固定化）を促進させることができる。また、着色樹脂粒子と無機微粒子との固着を十分に行なえ、着色樹脂粒子同士の二次凝集の発生を抑制することができる。
【０１４０】
（表示粒子の作用）
上記のように無機微粒子を着色樹脂粒子の表面に固着させることにより製造された表示粒子は、表示粒子の粉体流動性が高まり、画像表示時の駆動電圧の低減と高いコントラストとを実現することが可能となる。また、このような表示粒子は隔壁に接触しても離れやすくなり、表示粒子が表示動作をせずにセル内の四隅に滞留したままの状態になることを防止することができる。
【０１４１】
＜画像表示媒体の動作＞
上記構成の画像表示媒体１０は、画像表示装置１によって駆動されることにより画像表示を行なう。画像表示装置１において、電圧印加装置６は、図示しない電源や制御回路等を備えると共に、画像表示媒体１０に表示すべき画像情報をメモリ等に記憶し、その画像情報に基づき、画像表示媒体１０に対する電圧印加のタイミングや電圧値等を制御する。電圧印加装置６による画像表示媒体１０の駆動方式としては、公知の液晶表示装置の駆動と同様に、パッシブマトリクス駆動方式やアクティブマトリクス駆動方式等を適宜採用することができる。
【０１４２】
画像表示媒体１０では、図１に示したように、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種以上の表示粒子群５（ここでは、表示粒子群５Ａおよび表示粒子群５Ｂ）が封入された各セルにおいて、表面シート２に設けた列電極１２と背面シート３に設けた行電極２２との間に電圧を印加する。これにより発生する電界に応じて各表示粒子群５Ａ，５Ｂを表面シート２と背面シート３との間で移動させて白色又は黒色の画像を表示させることができる。ここで、各表示粒子群５Ａ，５Ｂは、それぞれ１種類の表示粒子から構成されているが、色の異なる２種以上の表示粒子からそれぞれ構成してもよい。
【０１４３】
画像表示の際には、表面シート２と背面シート３との電極間に、交番電圧を予め印加することが好ましい。交番電圧は、周波数を１００〜４００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧を±１５０〜３００Ｖとして、所定の時間（例えば、０．１〜１ｓ程度）印加する。交番電圧の波形としては正弦波が好ましいが、表示粒子の特性に応じて矩形波や三角波などを印加してもよい。
【０１４４】
このように、交番電圧を印加して表面シート２と背面シート３との間で表示粒子を急速に移動させることにより、帯電を安定化させ、表示粒子群５Ａ，５Ｂの間での凝集を緩和させることができる。
【０１４５】
交番電圧の印加後、画像表示を行なう場合には、画像記憶部に記憶された画像表示パターンに応じて直流電圧を印加する。黒色粒子および白色粒子はそれぞれ正帯電性および負帯電性であるため、行電極２２と列電極１２の単純マトリクス構成の場合は、まず、全ての行電極２２に負電位（例えば−５０Ｖ）、全ての列電極１２に正電位（例えば＋５０Ｖ）を印加して全画面を一旦白色表示することが好ましい。
【０１４６】
その後、電圧印加部の直流電圧発生回路から白色から黒色への表示切替を行なう行電極にのみ正の選択電圧（例えば、＋５０Ｖ）を印加して行選択を行なう（表示切替を行なわない他の行電極は０Ｖ）。
【０１４７】
さらに、選択した行電極に直交する各列電極に対し、白色から黒色への表示切替を行なう場合は負の画像電圧（例えば、−５０Ｖ）、切替を行なわない場合は０Ｖを印加する。
【０１４８】
これらの動作を全ての行電極および列電極に対して順次行なうことにより画像が表示される。それぞれの電圧印加時間を表示粒子の応答速度より長い時間（例えば、３０ｍｓ）に設定することにより、十分なコントラストを得ることができる。なお、各電極に印加する電圧は、電界の大きさと向きが同じであればどのような値に設定してもよい。
【０１４９】
以上のような画像表示動作を行なうことにより、列電極１２に正の電圧が印加された基板間の領域（画素）では、負帯電性の白色粒子は正の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、正帯電性の黒色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。
【０１５０】
一方、列電極１２に負の電圧が印加された領域では、正帯電性の黒色粒子は負の電圧が印加された列電極１２側に移動して表面シート２の内面に付着し、負帯電性の白色粒子はこれとは逆の行電極２２側に移動して背面シート３の内面に付着する。このようにして白黒画像が表面シート２を通して表示される。
【０１５１】
一旦表示された画像は、電極間への電圧の印加を停止しても、表示粒子と誘電体膜１３，２３との間の静電付着力が維持されるため、表示粒子は基板の内面に付着したまま保持され、白黒画像が表示された状態を長時間に渡って保持することができる。なお、白色と黒色との反転順序を逆にする場合は、それぞれの電界の向きを逆転すればよい。また、表示粒子の駆動電圧値が異なる場合は、駆動電圧値に応じて電界の大きさを調整すればよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明に係る画像表示媒体および表示粒子についてより具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１５３】
＜画像表示媒体の構成＞
画像表示媒体１０の構成は図１に示したものと同様である。ここで、透光性を有する表面基板１１および背面基板２１は、ともに厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴからなる。間隙４の大きさに相当する隔壁７の高さＨは４０μｍとし、隔壁７の幅Ｗは約５０μｍとした。また、隣接する隔壁７間の間隔Ｄは１０００μｍとした。
＜画像表示媒体の製造方法＞
【０１５４】
表面シート２の作製では、まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯを全面に蒸着した厚さ１７５μｍのＡ４サイズの透明ＰＥＴフィルム（すなわち、表面基板１１）を準備する。次に、レーザエッチング法により、各電極の幅が９００μｍで各電極間スペースが１００μｍの列電極１２を表面基板１１上に形成した。列電極１２の抵抗は１５０Ω／□であった。次に、その列電極１２上に、ＴＨＦ溶液中に１０％の重量比率でポリカーボネートを溶解させた溶液中で、引き上げディップ法により厚さ１２μｍの塗工膜を形成し、その後、乾燥炉にて８０℃で５分間乾燥することにより、厚さ３μｍの誘電体膜１３を積層形成した。
【０１５５】
図３は、隔壁形成における一工程（ドライフィルムラミネート工程）を示す模式的な断面図である。誘電体膜１３の積層形成に続いて、ドライフィルムラミネータにて、図３に示すように、表面基板１１上に列電極１２及び誘電体膜１３を形成した表面シート２と、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂混合系からなる厚さ５０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１とを密着して貼り合わせる。このとき、ロール温度は６０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１５６】
図４は、隔壁形成における一工程（露光工程）を示す模式的な断面図である。続く露光工程において、図４に示すように、表面シート２と樹脂ドライフィルム３１とを貼り合わせたものの上に露光マスク３２を置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。この露光マスク３２により、縦ラインおよび横ラインの幅がともに５０μｍ、ピッチが１０００μｍの隔壁を形成するための紫外線照射部分が画成される。
【０１５７】
図５は、隔壁形成における一工程（現像工程）を示す模式的な断面図である。続く現像工程では、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１を、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／ｍｉｎ、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。これにより、紫外線硬化型樹脂ドライフィルム３１は、図５に示すように、露光工程における紫外線照射部分以外は現像液で除去され、後に隔壁となる硬化部７’のみが残った。
【０１５８】
その後、イオン交換水で十分に洗浄後、水切り、室温での乾燥を１時間おこなった。さらに、紫外線硬化装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２のアフターキュアーを行った後に、１３０℃の乾燥炉で３０分間アフターベークを行った。
【０１５９】
形成された隔壁は、顕微鏡による段差測定器による測定では、縦横ともに高さ４８μｍ、隔壁幅４５μｍ、ピッチ１０００μｍであった。
【０１６０】
また、背面シート３の作製には、厚さ１７５μｍのＡ４サイズのＰＥＴフィルム（すなわち、背面基板２１）上に、厚さ１８μｍの銅箔付きフィルムを用いた。
【０１６１】
ラミネート工程において、ドライフィルムラミネータにて、銅箔付きＰＥＴフィルムにアクリル系の厚さ２０μｍの紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを密着して貼り合わせた。このとき、ロール温度は１１０℃、送り速度は０．４ｍ／分とした。
【０１６２】
次に、各電極の幅が９００μｍ、スペースが１００μｍ、ピッチが１ｍｍとなる露光マスクを作製した。続く露光工程において、銅箔付きＰＥＴフィルムに紫外線硬化型の樹脂ドライフィルムを貼り合わせたものに露光マスクを置き、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。
【０１６３】
さらに、続く現像工程において、露光を終えた紫外線硬化型樹脂ドライフィルムを、炭酸ナトリウム１％の現像液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温３５℃、シャワー圧０．１５ＭＰａの条件で現像を行った。この現像で除去されずに残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムにより、電極部のパターンが形成された。その後、塩化第２鉄液を用いたエッチング装置を用いて、送り速度０．５ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１３ＭＰａの条件で銅のエッチング現像を行った。これにより、各電極間のスペースに相当する不要な部分の銅箔を除去した。
【０１６４】
続いて、水酸化ナトリウム３％水溶液を用いたアルカリ現像機により、送り速度０．６ｍ／分、液温４５℃、シャワー圧０．１２ＭＰａの条件で電極部に残った紫外線硬化型樹脂ドライフィルムの剥離を行った。これにより、不要な部分が除去できたことが確認された。最後にイオン交換水で十分に洗浄を行い、その後、直ちにエアーブローによる水切りを実施した。
【０１６５】
以上の工程により、各電極の幅が８９５μｍ、スペースが１０５μｍ、ピッチが１ｍｍの行電極２２が形成されたことを確認した。各行電極２２は列電極１２と同様の幅およびスペースで形成されると共に、所定の間隔で各列電極１２に直交するように配置され、いわゆるパッシブマトリクス構成となっている。
【０１６６】
次に、表示粒子の充填工程について説明する。色および帯電特性が互いに異なる２種類の表示粒子群（白色粒子ＨＷ４０ｇと黒色粒子ＨＢ２０ｇ）の充填配合量の比率を２：１の割合で混合したものを、表示基板上の隔壁で区切られたセル内にスクリーンを通して振るい落とす方法により所望量を充填する。セル内への投入は、体積占有率が約５０％となるように調整して封入した。その後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍのシリコーンゴムスキージを用いて隔壁の頂上にある粒子の除去を行った。
【０１６７】
次に、背面シート３に熱硬化型ポリエステル接着剤を塗布し、１１０℃で５分間の硬化を行った。その後、隔壁７が形成され、セル８内に表示粒子群が充填された表面シート２と、熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤が塗布された背面シート３とを張り合わせる。そして温度６５℃で３分間、１ＭＰａの圧力をかけて、表面シート２と背背面シート３とを接着し、画像表示媒体１０を作製した。
【０１６８】
この熱硬化型ポリエステル樹脂接着剤は、粒子との凝着力が低い傾向にあり、背面シートの内面全域に塗布されているため、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された無機微粒子を表面に固着した着色樹脂粒子からなる表示粒子と組合せて使用した場合に、表示粒子が背面シートから均一に離脱しやすい。その結果、駆動電圧を低減することが可能となる。
【０１６９】
＜表示粒子の構成＞
（結着樹脂）
表１には実施例で使用した結着樹脂の特性を示す。表１において、樹脂ＰＥＳ１、２は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、フマル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ３、４は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、コハク酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ５は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、イソフタル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。樹脂ＰＥＳ６、７は、ビスフェノールＡプロピルオキシド付加物のアルコール、テレフタル酸及びトリメリット酸とを成分としたポリエステル樹脂である。配合比、重合条件により熱特性、酸価を変えた樹脂を使用した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１において、Ｍｎｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、Ｔｍｒ（℃）は軟化点、Ｔｆｂ（℃）は流出開始温度、Ｔｇｒ（℃）はガラス転移点を示す。
【０１７２】
表２には実施例で使用した樹脂としてスチレンとブチルアクリレートの共重合体の特性を示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
（顔料）
表３には実施例で使用した顔料の構成を示す。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
表３において、酸化チタン粒子ＰＷ１は、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径０．２１ｎｍのルチル形酸化チタン（ＳＪＲ−４０５Ｓ）である。この酸化チタンの表面処理は、酸化チタン原体（ＪＲ−４０５）１００重量部と、シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社ＳＦ２３０）１０．５重量部と、トルエン３００重量部とを室温で２時間撹拌し、デカンテーションして上澄みを取り除いた後、８０℃に設定した真空乾燥機中で４時間加熱真空乾燥することにより行った。
【０１７７】
また、カーボンブラックＰＢ１は、粒径が２４ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量は５３ｍｌ／１００ｇと低ＤＢＰ吸油量を有する顔料であり、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ８５７）で処理したものである。アミノ変性シリコーンオイルの添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して８．５重量部とした。粒径はＳＥＭによる約１００個の算術平均径を取っている。
【０１７８】
（電荷制御剤）
表４には実施例で使用した電荷制御剤の構成を示す。ＣＡＷ１、ＣＡＷ２は負帯電性の電荷制御剤、ＣＡＢ１は正帯電性の電荷制御剤である。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
（着色樹脂粒子）
表５には実施例で使用した着色樹脂粒子の組成を示す。なお、括弧内は結着樹脂１００重量部に対する配合重量部を示す。
【０１８１】
【表５】
【０１８２】
（無機微粒子）
表６には無機微粒子の構成および特性を示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
［ＳＮ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ１を得た。
【０１８５】
［ＳＮ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化３）で示されるアルキルシラン１．２ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ２を得た。
【０１８６】
［ＳＮ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化７）で示されるアルキルシラン０．７ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ３を得た。
【０１８７】
［ＳＮ４］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１１）で示されるアルキルシラン０．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ４を得た。
【０１８８】
［ＳＮ５］
無機微粒子として酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｐ９０（平均粒径１４ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに上記（化１）で示されるアルキルシラン１．５ｇを溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＳＮ５を得た。
【０１８９】
［ＡＰ１］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇに、アミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８ｇと、上記（化１５）で示されるアルキルシラン０．５ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ１を得た。
【０１９０】
［ＡＰ２］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（平均粒径５ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇと、上記（化３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ２を得た。
【０１９１】
［ＡＰ３］
無機微粒子としてコロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）、日本アエロジル社製）２５ｇをマグネットスターラに入れ、撹拌しながら、テトラヒドロフラン１０ｇにアミン基を有するカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇと、上記（化１３）で示されるアルキルシラン０．６ｇ溶解した混合液を徐々に添加し、３０分間攪拌した。その後、濾過し、１２０℃で２時間乾燥した。それをピンミルで解砕し、無機微粒子ＡＰ３を得た。
【０１９２】
表６において、「５分値」及び「３０分値」は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表し、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電によるブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等の無機微粒子０．１ｇとを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分間あるいは３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０１９３】
なお、帯電特性としては、３０分間攪拌したときの帯電量と５分間攪拌したときの帯電量の割合（３０分値／５分値）が０．５以上であることが好ましい。これにより、表示粒子の帯電性の維持を図ることができ、安定した画像表示を出力することができる。
【０１９４】
＜表示粒子の製造方法＞
（着色樹脂粒子の作製）
着色樹脂粒子の作製にあたり、まず、結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を、撹拌羽根を具備したヘンシェルミキサＦＭ２０Ｂ（三井三池工業製）を使用して約４ｋｇ、回転数８００ｍｉｎ−１、時間５ｍｉｎの条件で羽根Ｚ０Ｓ０にて混合した。
【０１９５】
図６は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な斜視図、図７は、ロール溶融混練機の要部を示す模式的な平面図である。結着樹脂、着色剤及び電荷制御剤の混合に続いて、２本ロール溶融混練機にて混練処理を行った。混練処理では、図６に示すように、定量供給機５０から第１のロール５１の端部に向けて投入された着色樹脂粒子の原料は、第１のロール５１上に巻付いて着色樹脂粒子の溶融膜５３が形成される。ここで、第１のロール５１および第２のロール５２は、図７に示すように、それぞれ破線部を境界とする前半部５１Ａ，５２Ａおよび後半部５１Ｂ，５２Ｂで構成されている。より詳細には、原料は、第１のロール５１の熱と第２のロール５２による圧縮せん断力により樹脂が溶融することにより、第１のロール５１の前半部５１Ａに巻付く。その後、溶融した原料は、第１のロール５１の後半部５１Ｂの端部にまで広がり、第１のロール５１の前半部５１Ａよりも低い温度で加熱された第２のロール５２の後半部５２Ｂから剥離される。
【０１９６】
ここで、第１のロール５１および第２のロール５２の直径は共に１４０ｍｍ、長さは８００ｍｍである。また、第１のロール５１の回転数は７５ｍｉｎ−１、第２のロール５２の回転数は５５ｍｉｎ−１である。第１のロール５１の前半部５１Ａを加熱する熱媒体の温度は１４０℃、第１のロール５１の後半部５１Ｂを加熱する熱媒体の温度は７０℃である。また、第２のロール５２は１５℃である。さらに、第１のロール５１と第２のロール５２とのクリアランスは０．１ｍｍであり、原料供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０１９７】
このように混練処理された後に冷却して得られた混練塊をカッターミルで粗粉砕した。
【０１９８】
図８は、微細化粉砕処理装置の構成図である。続いて、図８に示す微細化粉砕装置６０によって体積平均粒径６〜７μｍ程度にまで微細化した。微細化粉砕装置６０は、表面に凹凸を有し高速回転する円筒状の回転体６１と、回転体６１の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体６２とから構成される粉砕処理部６３を備える。
【０１９９】
微細化粉砕装置６０による微細化処理では、混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１ｍｍをパスした被粉砕物７１が、定量供給機７２から投入され、その後、冷却器７３から供給される冷却エアー７４により粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。被粉砕物７１は、粉砕処理部６３において、回転体６１と固定体６２との間隙に搬送され、高速回転する回転体６１と固定体６２の間に発生する高速気流の流動に伴って、相互に強い衝突を繰り返すことにより粉砕される。得られた粉砕物８０は、粉砕処理部６３の排出口７６から排出され、粗粉分級機８１を経てサイクロン８２に送られ、最終的に補集容器８３に回収される。粗粉分級機８１においては、粗い粒子が再処理経路８４を経由して、冷却エアー７４により再び粉砕処理部６３の供給口７５に送られる。
【０２００】
上記粉砕処理は、回転体６１の周速は１３０ｍ／ｓ、回転体６１と固定体６２の間隙は１．５ｍｍ、原料供給量は３ｋｇ／ｈ、冷却エアー７４の温度は０．５℃、排出部温度は４０℃の条件で実施した。
【０２０１】
（着色樹脂粒子への微粒子の添加）
着色樹脂粒子と無機微粒子を混合し、当該無機微粒子を着色樹脂粒子に静電的に付着させる外添処理を行った。外添処理は、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）を使用し、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２２００ｍｉｎ−１、処理時間４ｍｉｎ、投入量１ｋｇの条件で実施した。
【０２０２】
（表面改質処理）
図９は、表面改質処理装置の構成図である。上記無機微粒子が静電的に付着した着色樹脂粒子に対する熱風による表面改質処理は、図９に示す表面改質処理装置９０を用いて実施した。表面改質処理では、微粒子が付着した着色樹脂粒子９１は、定量供給機９２から投入され、粒子用配管１１１を通して圧縮空気９３により粒子の分散手段である分散ノズル９４（図１０参照）に送られる。分散ノズル９４から吐出された着色樹脂粒子９１は、熱風発生装置９５から熱風用配管１１２を通して放出される熱風９６中に投入される。着色樹脂粒子９１は、熱風９６中を分散しながら通過し、これにより、表面改質処理され、無機微粒子が着色樹脂粒子に対して強固に固着される。その後、表面改質された表示粒子はフード９７内に取り込まれ、サイクロン９８に送られた後に回収ボックス９９に補集回収される。
【０２０３】
図１０には、図９中の熱風中に投入される着色樹脂粒子の状態の詳細が示されている。粒子用配管１１１と熱風用配管１１２とは同軸の二重管構造になっている。また、熱風用配管１１２と分散ノズル９４との間には、図示しない空隙が設けられており、この空隙に冷水または冷空気を流通させることにより、熱風の熱が粒子に伝わり難くなっている。分散ノズル９４は、先端に向けて徐々に細くなる先細り状を呈している。分散ノズル９４の前方には、吐出された着色樹脂粒子の整流に供される分散衝突板１１３が設けられている。
【０２０４】
分散ノズル９４の先端から吐出された着色樹脂粒子は、分散衝突板１１３に衝突し、その衝突面（曲面）に沿って横方向に流れる。その後、着色樹脂粒子は、粒子用配管１１１の外側に位置する熱風用配管１１２から吐出される熱風中に突入し、表面改質処理が施される。熱風温度とは、放射される熱風が最初に着色樹脂粒子と衝突する領域での温度であり、予め温度計にて放射される熱風の温度をその領域で測定しておく。
【０２０５】
分散衝突板１１３は、着色樹脂粒子の流れを層流状にする役目を果たし、これにより、均一な表面改質処理が可能となり、形状係数の変動係数を小さくできる。一方で、分散衝突板１１３は、熱風の近くに位置するため、着色樹脂粒子が融着する懸念がある。しかしながら、少なくとも炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理を施された平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を着色樹脂粒子に添加することで、そのような融着が回避可能となる。
【０２０６】
上記表面改質処理では、フード９７内に取り込まれた表面改質された表示粒子に対し、冷却器１０１から発生される冷却空気１０２により冷却処理を施すことが好ましい。この冷却空気１０２による急速冷却により処理の状態を安定化させることができる。冷却空気１０２の風量は処理量に応じて適宜設定することができる。表示粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により定められるが、一般に１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却空気１０２の温度は、特に限定されないが、１０℃以下が好ましい。また、別法として、水冷による方法、配管の周囲に冷却された固体物（ドライアイス等）を配置する方法等を用いることもできる。
【０２０７】
上記表面改質処理は、熱風風量が１．０Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧５×１０４Ｐａ）、分散ノズル９４の原料供給分散風量が０．５Ｎｍ３／ｍｉｎ（風圧３×１０４Ｐａ）、供給量が１ｋｇ／ｈで処理を行った。この熱風による処理は、着色樹脂粒子の球形化を促進させることを目的とする。熱風による処理では、結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風を用いた。
【０２０８】
熱風風量は、風圧３〜５×１０４Ｐａで０．３５〜１．０Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲であり、また、原料供給分散風量は、風圧１〜３×１０４Ｐａで、０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｍｉｎが好適な範囲である。また、熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。原料供給分散風量に対する熱風９６の風量が大き過ぎると被処理粒子がはじかれて均一な処理が困難となる。また、熱風風量に対する原料供給分散風量が大き過ぎると被処理粒子が熱風中を横切り均一な処理が困難となる。
【０２０９】
なお、熱風発生装置９５としては、プロパンガス等により加熱されるヒータを使用したが、これに限らず、熱風を発生できるものであればよい。
【０２１０】
＜画像表示媒体の評価＞
（初期特性）
【０２１１】
上記構成の画像表示媒体に対し、駆動電圧（白色粒子と黒色粒子を入れ替えて白黒表示を行なう際に、電極間に印加する電圧）特性の評価（駆動電圧とコントラストの関係の評価）を行った。
【０２１２】
評価を行なう前に、表面基板と背面基板との電極間に交番電圧を予め印加して画像表示媒体の初期化を行なった。交番電圧は、波形が矩形波であり、周波数は１００Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧は２００Ｖ、印加時間は５００ｍｓとした。その後、表面基板と背面基板との電極間に一定の直流電圧を印加し、その電圧値において極性を反転させた際の黒色／白色表示時の反射画像濃度を測定することにより駆動電圧特性の評価を行った。
【０２１３】
具体的には、表面基板側の列電極の電位を０Ｖとすると共に、背面基板側の行電極の電位を＋２５０Ｖとして黒色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。次に、列電極の電位は０Ｖのまま行電極の電位を−２５０Ｖとして白色を表示させ、マクベス濃度計を用いて反射画像濃度を測定する。
【０２１４】
次に、行電極の電位を＋２２５Ｖとして黒色を表示した場合と、行電極の電位を−２２５Ｖとして白色を表示した場合との反射画像濃度をそれぞれ測定する。
【０２１５】
その後は、同様に２５Ｖステップで電圧値を低減しながら反射画像濃度測定を行い、黒色／白色の反転表示を行なわなくなるまでこれらの測定を継続する。
【０２１６】
以上の測定により画像表示媒体の駆動電圧特性を把握した上で、行電極に±１００Ｖを印加して黒色または白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを用いて、次の（式８）で表される駆動電圧１００ＶにおけるコントラストＣを算出する。
【０２１７】
Ｃ＝１０（−ＩＤｗ） ／１０（−ＩＤｂ）・・・（式８）
【０２１８】
（繰り返し表示特性）
上記構成の画像表示媒体に対し、繰返し表示試験を実施した。繰返し表示試験では、表面基板側の列電極の電位を０Ｖ、背面基板側の行電極の電位を＋１００Ｖとして黒色表示を行い、次に、列電極の電位を０Ｖのまま行電極の電位を−１００Ｖとして白色表示を行なう。
【０２１９】
このような表示切替動作を２００，０００回繰り返した後、駆動電圧１００Ｖにて黒色、白色表示した場合の反射画像濃度ＩＤｂ、ＩＤｗを測定し、コントラストＣを評価した。２００，０００回の繰返し表示は、行電極に周波数１０Ｈｚ、波形のｐｅａｋとｐｅａｋ間の電圧２００Ｖの矩形波交番電界を３４０分印加することにより行った。
【０２２０】
＜表示粒子の評価＞
表７、表８及び表９には上述の表面改質処理を行った表示粒子のサンプルの特性を示す。括弧内は着色樹脂粒子１００重量部に対する無機微粒子の配合重量部を示す。
【０２２１】
【表７】
【０２２２】
【表８】
【０２２３】
【表９】
【０２２４】
表７では、表示粒子母体Ｎｏ、表示粒子母体に含まれる着色樹脂粒子Ｎｏ、その着色樹脂粒子に使用する樹脂のガラス転移点（Ｔｇｒ（℃））、軟化点（Ｔｍｒ（℃））、及び無機微粒子とその平均粒径を示す。表８では、熱風温度（℃）、結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）、Ｔｓｍｒ（℃）（熱風温度（℃）と結着樹脂の軟化点Ｔｍｒ（℃）との温度差）を示す。表９では、着色樹脂粒子の形状係数（ＳＦ）、その形状係数の変動係数、着色樹脂粒子の体積平均粒径とその変動係数を示す。
【０２２５】
表１０には、表示粒子母体に無機微粒子を付着させた表示粒子の組成として、表示粒子母体、無機微粒子とその配合量、表示粒子の静嵩密度を示す。
【０２２６】
【表１０】
表１１には、上記サンプルを画像表示媒体に封入して前述した方法で画像表示特性を評価した結果を示す。３４０分間におけるコントラストＣの推移を観察した。
【０２２７】
【表１１】
【０２２８】
表示粒子ＤＨＢ２（酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＨＢ３、ＤＨＢ４，ＤＨＢ５、ＤＨＢ６、ＤＨＷ１、ＤＨＷ２、ＤＨＷ３、ＤＨＷ４、ＤＨＷ５においては、球形化が進行し、形状係数及びその変動係数も小さい値を示した。また、黒色粒子の黒色度が向上しており、樹脂の酸価の適正化による効果が現れている。分散衝突板への融着もほとんど生じていない。
【０２２９】
また、表示特性においても、白色粒子と黒色粒子を組合せたＤＨＷ１とＤＨＢ２、ＤＨＷ２とＤＨＢ３、ＤＨＷ３とＤＨＢ４、ＤＨＷ４とＤＨＢ５、ＤＨＷ５とＤＨＢ６は、繰り返しの画像表示において、隔壁周辺部への付着残が少なく、白黒のコントラストは９以上を維持して低下が少ない特性を示した。初期特性に関し、白色粒子と黒色粒子が移動を開始し、画像形成が可能となるときの駆動電圧は、５０〜７５Ｖと低い値を示した。また、画像表示媒体のセル内に表示粒子を充填する際に、セル内への充填を短時間で行なうことができ、セル間での充填にバラツキも少なかった。
【０２３０】
しかし、ｄｈｂ１（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した表示粒子は、繰り返しの表示動作においてコントラストの低下が起こった。また、ｄｈｂ１を使用した表示粒子は、初期からコントラストが低く、白画像に黒色粒子が多く混在していた。これは、逆極性の表示粒子が発生したことによる影響と思われる。
【０２３１】
本発明について実施例を含む特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。上記実施形態に示した本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明に係る表示粒子およびその製造方法ならびに表示粒子を用いた画像表示媒体は、電子ブック、電子新聞等の情報伝達媒体、デジタルサイネージ、電子黒板等のメッセンジャーボード、ＩＣカード等上の表示部などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２３３】
１ 画像表示装置
２ 表面シート
３ 背面シート
４ 間隙
５ 表示粒子群
７ 隔壁
８ セル
１０ 画像表示媒体
１１ 表面基板
１２ 列電極
１３ 誘電体膜
２１ 背面基板
２２ 行電極
２３ 誘電体膜
３１ 樹脂ドライフィルム
３２ 露光マスク
５０ 定量供給機
５１ 第１のロール
５２ 第２のロール
６０ 微細化粉砕装置
６３ 粉砕処理部
８１ 粗粉分級機
９０ 表面改質処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、
前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記ジカルボン酸は、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された一の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記第１表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記第２表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理されたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の表示粒子。
【請求項７】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、負帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子を含み、
前記第２表示粒子に関し、
多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを含む着色樹脂粒子を生成する工程と、
前記着色樹脂粒子の表面に、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、
前記無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固着させる工程と
を有することを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１９０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の表示粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の表示粒子を用いた画像表示媒体。
【請求項１】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子であって、
負帯電性の第１表示粒子と、当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子とを含み、
前記第２表示粒子が結着樹脂と着色剤とを含み、当該結着樹脂は、多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする表示粒子。
【請求項２】
前記ジカルボン酸は、フマル酸、コハク酸、コハク酸誘導体、及びコハク酸無水物からなる群より選択された一の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、及びテレフタル酸無水物からなる群より選択された一の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項４】
前記第１表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とシリコーンオイルで処理された酸化チタンとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンで表面処理されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項５】
前記第２表示粒子は、少なくとも前記結着樹脂とアミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラックとから生成された着色樹脂粒子と、当該着色樹脂粒子の表面に固着した平均粒径が３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子とを含み、当該無機微粒子は炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルシラザンと、アミン系カップリング剤とによって表面処理されたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示粒子。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子は、形状係数が１２５以下であり、当該形状係数の変動係数が１６以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の表示粒子。
【請求項７】
対向配置された少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、当該基板間に封入された所定の帯電特性を有する表示粒子群とを備え、前記基板間に電界を印加して前記表示粒子群を移動させることにより画像表示を行なう画像表示媒体に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、負帯電性の第１表示粒子および当該第１表示粒子とは異なる色を有する正帯電性の第２表示粒子を含み、
前記第２表示粒子に関し、
多価アルコールとジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との縮重合体であり、かつ酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを含む着色樹脂粒子を生成する工程と、
前記着色樹脂粒子の表面に、平均粒径３ｎｍ〜１４ｎｍの無機微粒子を付着させる工程と、
前記無機微粒子が付着した前記着色樹脂粒子に対し、前記結着樹脂の軟化点よりも１８０〜３００℃高い温度の熱風による表面処理を施すことにより、当該着色樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を固着させる工程と
を有することを特徴とする表示粒子の製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂は、軟化点が１１０℃〜１９０℃であり且つガラス転移点が７０℃〜１００℃である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の表示粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の表示粒子を用いた画像表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２５７５２０（Ｐ２０１１−２５７５２０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０７５５（Ｐ２０１０−１３０７５５）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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