表示素子及び表示素子用対向電極の製造方法
【課題】ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合において、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子を提供する。また、当該表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法を提供する。
【解決手段】表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【解決手段】表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子及び表示素子用対向電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は、必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
また、３Ｖ以下の定電圧駆動が可能な簡便な方式としてエレクトロクロミック化合物（酸化還元反応により発色及び消色する化合物）を用いるエレクトロクロミック方式（以下「ＥＣ方式」ともいう。）、金属又は金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下「ＥＤ方式」ともいう。）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
ＥＣ方式及びＥＤ方式を用いる場合、表示極側の電極及び対向側の電極に酸化物の多孔質構造を用いることが性能向上に必要であり、例えば特許文献４にＥＣ方式において表示電極に酸化物の多孔質構造を用いてＥＣ色素の固定化量をあげる方法が開示されている。
【０００８】
一方、ＥＣ方式及びＥＤ方式において、対向電極にＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合に、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が重要な課題であるが、これらについて有効な解決手段が得られておらず、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式又はＥＤ方式の表示素子は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合において、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子を提供することである。また、当該表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく、対向電極の構造について種々検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１２】
１．表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【００１３】
２．前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
３．前記多孔質構造体の高さが、０．１〜２．０μｍの範囲内であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記多孔質構造体と前記バンク樹脂の端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の表示素子。
【００１６】
５．前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有することを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記１から前記５のいずれか一項に記載の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【００１８】
７．前記６に記載の表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合において、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子を提供することができる。また、当該表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法を提供することができる。
【００２０】
バンク樹脂の高さと多孔質構造体の高さを制御することにより電極反応部近傍での電解液の滞留がなされず、イオン交換が良好に行われること、バンク樹脂と多孔質構造体が実質的に接していないために多孔質形状が均一化され画素毎の電流不均一性が改善される、また、バンク樹脂、多孔質構造体の接触部分の剥離等の物理的破損をすることがないために画素毎の表示安定性、及び駆動安定性が良好になっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る対向電極の表面に、バンク樹脂とそれにより区切られた多孔質構造体を形成する方法を示す概念図
【図２】本発明の樹脂面と多孔質構造体の接触状態を表す説明図
【図３】撥液化処理工程の一例を示す概念図
【図４】対向電極の構造を示す概念図
【図５】対向電極の電極部分のバンク樹脂により区切られた多孔質構造体のイメージ図
【図６】本発明を用いた表示素子例
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の表示素子は、表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記多孔質構造体の高さが、０．１〜１．５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、当該多孔質構造体とバンク樹脂端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内である態様であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する態様であることが好ましい。
【００２５】
本発明の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法としては、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該製造方法において、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することが好ましい。さらに、前記撥液化処理をする部分のバンク樹脂端面からの距離が、前記関係式を満たす範囲内であることが好ましい。
【００２６】
なお、本願において、「バンク（ｂａｎｋ）」とは、複数の物質又は機能性部分同士を堤防のように隔てる（或いは区切る）構造物（凸形状物）をいう。また、「バンク樹脂」とは、当該バンクを構成する樹脂をいう。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２８】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液組成物を有する。また電極内又は電解液組成物のいずれかに酸化還元反応により発色及び消色する化合物（酸化還元物質）を有する。表示電極はＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極にはバンク樹脂で区切られた金属酸化物粒子で形成された多孔質電極構造体が設けられている。
【００２９】
ここで、「バンク樹脂で区切られた」とは、バンク樹脂により電気的に絶縁されており画素毎に独立した駆動ができる状態をいう。
【００３０】
〔バンク樹脂〕
本発明において、バンク樹脂として用いる樹脂には制限がなく、一般に市販されているポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストから任意のものを使用できる。例えば、オプトマーＳＳシリーズ、ＮＮシリーズ、ＰＣシリーズ（ＪＳＲ株式会社）などのレジスト樹脂が上げられる。
【００３１】
〔対向電極の多孔質構造体〕
本発明の表示素子は、対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る対向電極において、多孔質構造体を形成する酸化物粒子は、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ（ＢＳＯ）等が挙げられる。これらの中で、ＩＴＯ、酸化チタンなどの酸化物粒子が好ましく、特に好ましい酸化物粒子はＩＴＯである。
【００３３】
酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０〜８０ｎｍである。
【００３４】
〔多孔質構造体の形成方法〕
本発明に係る対向電極において、酸化物粒子により形成される多孔質構造体の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで、電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、７０〜３００℃の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。
【００３５】
また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、多孔質構造体を形成することができる。
【００３６】
また、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する。）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る。）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【００３７】
具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号各公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００３８】
なお、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、７０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法が好ましい。
【００３９】
〔多孔質構造体の表面の算術平均粗さ〕
本発明において、多孔質構造体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは０〜５０ｎｍ、更に好ましくは０〜２０ｎｍである。
【００４０】
ここで、多孔質構造体の表面の「算術平均粗さ（Ｒａ）」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）準拠した定義に基づき算出した値である。Ｒａは、例えば、ＤＥＫＴＡＫ８型表面粗さ測定装置（アルバック株式会社）を用いて多孔質部分を走査し、測定することができる。
【００４１】
〔対向電極の製造プロセス〕
本発明の表示素子に用いる表示素子用電極としての対向電極の製造プロセスには制限はないが、対向電極の表面に、バンク樹脂とそれにより区切られた多孔質構造体を形成する方法の例を示す概念図を図１に示す。
【００４２】
例えば、（１）ＴＦＴ基板上に酸化物の多孔質構造体を形成後、エッチングによりバンク形成部分を除去しその後、フォトレジスト等により樹脂バンクを形成する方法（図１（ａ））、（２）ＴＦＴ基板上に樹脂によるバンクを形成後、酸化物の多孔質構造体を画素毎に形成する方法（図１（ｂ））、及び（３）ＴＦＴ基板上に樹脂によるバンク形成後、酸化物の多孔質構造体を全面に形成、その後、ＣＭＰなどの切削手段を用いてバンク高さより上部に形成された多孔質構造体を除去し画素毎の分割構造を形成する方法（図１（ｃ））、などが挙げられる。
【００４３】
これらの中で、バンク樹脂と酸化物の多孔質構造体の高さを実質的に同じにしやすいためにＴＦＴ基板上に樹脂によるバンク形成後、酸化物の多孔質構造体を全面に形成、その後、ＣＭＰなどの切削手段を用いてバンク高さより上部に形成された多孔質構造体を除去し、画素毎の分割構造を形成する方法が好ましい。
【００４４】
〔バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ〕
本発明においては、バンク樹脂の高さは、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５〜２．５μｍである。また、多孔質構造体の高さは、０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．９〜２．０μｍである。
【００４５】
両者の高さの関係は、目的に応じて種々変化させることができるが、本発明において、当該多孔質構造体の高さとバンク樹脂の高さが等しい態様であっても良い。ここで、「バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ」とは、バンク樹脂及び多孔質構造体それぞれの基材部分に対し一番高い点の基材に対する距離と定義する。また、「高さが等しい」とは、バンク樹脂の高さから多孔質構造体の高さを引いた値が−１００〜２００ｎｍの範囲であることをいう。
【００４６】
なお、バンク樹脂及び多孔質構造体の高さはＤｅｋｔａｋ８（アルバック株式会社）等の触針式表面形状測定器を用いて測定することができる。
【００４７】
〔多孔質構造体とバンク樹脂の位置関係〕
本発明においては、多孔質構造体とバンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果の観点から、当該多孔質構造体とバンク樹脂端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
なお、本願において、「多孔質構造体とバンク樹脂が相互に接していない」とは、電極基板の断面を電子顕微鏡を用いて、×２００００倍以上の倍率で、観察した場合に、樹脂面と多孔質構造体が接していない状態をいう。また、接触しているが、接触している部分の高さが６０ｎｍ未満である場合、「実質的に接していない」と言える状態とし「相互に接していない」状態と同義と定義する。なお、図２（ａ）に、樹脂面と多孔質構造体が接していない状態を示す。図２（ｂ）に、樹脂面と多孔質構造体が実質的に接していない状態（接触している部分の高さが６０ｎｍ未満である場合）を示す。
【００５０】
断面の形成は、裏面にカッター等で裏面部分に傷をつけて割る方法、ミクロトーム等の装置を用いて薄片切削により作製する方法があげられる。
【００５１】
〔撥液化処理〕
本発明においては、前記多孔質構造体とバンク樹脂が接していない構造の対抗電極を作製するために対向電極の基材において多孔質構造体が接しない部分に予め撥液化処理を施すことが好ましい。
【００５２】
撥液化処理は、バンクとなるレジスト樹脂を撥液化したものを用いる方法（例えば、日産化学 ＮＰＡＲ−５０３）、レジスト樹脂によるバンク作製後、撥液化したい部分に表面処理により処理する方法等が挙げられるが、撥液化する部分を任意に設定できることよりレジスト樹脂によるバンク作製後、撥液化したい部分に表面処理により処理する方法が好ましい。
【００５３】
表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系修飾剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系、カルボン酸系、リン酸系、アミノ酸系修飾剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、シロキサン結合の結合力、安定性が高くシラン形の修飾剤が好ましい。
【００５４】
上記シラン系修飾剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルキル基含有のシラン剤及び、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラン等のフッ素含有のシラン剤が挙げられる。
【００５５】
また、予め基材上を吸着良好なカップリング剤で表面処理を行い、分子内にフッ素含有基或いはアルキル含有基を有する分子をカップリング処理させる２段階での表面処理も用いることができる。この方法において基材に吸着良好なカップリング剤としてアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有のシラン剤が樹脂への接着性が高く好ましい。
【００５６】
一方、撥液化処理の領域を設定する手段は、いかなる方法でもかまわないが、バンク樹脂基板作製後、レジスト材料を塗布し、マスク材による保護により撥液処理したい部分のみ露出させるフォトリソグラフィの技術を好ましく用いることができる（図３参照）。
【００５７】
〔塗布液の表面張力〕
本発明に係る表示素子用対向電極の製造方法としては、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００５８】
当該酸化物粒子を含有する塗布液の表面張力は、例えば、協和界面化学 ＣＢＶＰ−Ｚ 等のウイルヘルミ式の表面張力測定装置により測定することができる。
【００５９】
当該表面張力は、より好ましくは、５００〜６００μＮ／ｃｍであり、水、ホルムアミド、γブチロラクトン等の高表張溶媒を添加することにより調整することができる。高表張溶媒としては、特にホルムアミドを含有させることが、酸化物微粒子の分散性、表面張力を両立させることができ、好ましい。塗布液は、溶媒を１種類添加し調製しても複数種含有させてもよい。
【００６０】
〔エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物〕
本発明に係る「酸化還元反応により発色及び消色する化合物」の一つとして、エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物が挙げられる。
【００６１】
前記ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００６３】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００６４】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６５】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。
【００６６】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００６７】
《色調によるＥＣ化合物の分類》
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００６８】
本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。
【００６９】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【００７０】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【００７１】
有機金属錯体の多くは、クラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。
【００７２】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【００７３】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
【００７４】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００７５】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【００７６】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【００７７】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号各公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号各公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【００７８】
クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素は、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。
【００７９】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００８０】
特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号各公報等。
【００８１】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００８５】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【００８６】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【００８７】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【００８８】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００８９】
【化３】
【００９０】
【化４】
【００９１】
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【００９２】
以下、本発明に係る下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００９３】
【化５】
【００９４】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００９５】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００９６】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００９７】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００９８】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００９９】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１００】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）を有する。
【０１０４】
一般式Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【０１０５】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１０６】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０７】
一般式（Ｌ２）で表される化合物
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
一般式（Ｌ）で表される化合物
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
〔エレクトロデポジション（ＥＤ）化合物〕
本発明に係る「酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物」とは、上記の「酸化還元反応により発色及び消色する化合物」の一つであり析出時に発色、溶解時に消色するエレクトロデポジション（ＥＤ）化合物を指す。
【０１２１】
本願において、「エレクトロデポジション（ＥＤ）化合物」とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、当該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【０１２２】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀又は、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１２３】
本発明に係る電解液組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解液組成物の安定性が向上する。
【０１２４】
〔電解液組成物〕
本願において、「電解液組成物」とは、電解質に、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物（溶媒を含む。）等を含有させた混合物をいう。なお、「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質をいう。
【０１２５】
〔一般式（ＳＲ）又は一般式（ＳＭ）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解液組成物が、下記一般式（ＳＲ）又は一般式（ＳＭ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１２６】
一般式（ＳＲ）：Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
前記一般式（ＳＲ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々置換又は無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基又は分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１２９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解液組成物中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀又は銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１３１】
以下、本発明に係る一般式（ＳＲ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３２】
ＳＲ−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
ＳＲ−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
ＳＲ−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
ＳＲ−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
ＳＲ−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
ＳＲ−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＳＲ−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
ＳＲ−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
ＳＲ−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
ＳＲ−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
ＳＲ−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物ＳＲ−２が好ましい。
【０１３６】
次いで、本発明に係る一般式（ＳＭ）で表される化合物について説明する。
【０１３７】
前記一般式（ＳＭ）において、Ｍは、水素原子、金属原子又は４級アンモニウムを表す。Ｚは、イミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基又は複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１３８】
一般式（ＳＭ）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（ＳＭ）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１４０】
一般式（ＳＭ）のＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１４１】
次に、一般式（ＳＭ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４２】
【化２１】
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物ＳＭ−１２、及びＳＭ−１８が好ましい。
【０１４５】
〔一般式（ＬＯ）、（ＣＯ）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解液（電解質組成物）が、前記一般式（ＬＯ）又は（ＣＯ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
前記一般式（ＬＯ）において、Ｌは酸素原子又はＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
前記一般式（ＣＯ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５０】
はじめに、一般式（ＬＯ）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５１】
前記一般式（ＬＯ）において、Ｌは酸素原子又はＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５３】
以下、一般式（ＬＯ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
次いで、前記一般式（ＣＯ）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５６】
前記一般式（ＣＯ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５８】
以下、一般式（ＣＯ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
上記例示した一般式（ＬＯ）及び一般式（ＣＯ）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（ＬＯ−１）、（ＣＯ−２）、（ＣＯ−３）が好ましい。
【０１６１】
本発明に係る一般式（ＬＯ）、（ＣＯ）で表される化合物は電解液組成物の溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１６２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６３】
本発明において、電解液組成物の溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解液組成物の溶媒は、イオン伝導性等の観点から、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒であることが好ましい。
【０１６４】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解液組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１６６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１６７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１６８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１６９】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１７０】
〔表示電極〕
本発明の表示素子においては、表示電極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１７１】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１７２】
シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１７３】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７４】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製又は無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。
【０１７５】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
〔対向電極用ＴＦＴ基板の作製〕
公知のアモルファスシリコンによるアクティブマトリックス型のＴＦＴ基板上に以下のプロセスにより対向電極用ＴＦＴ基板を作製した。ＴＦＴ基板の構造を図４〜図６に示す。
【０１７９】
なお、ＴＦＴ基板の画素部分は電極保護の為にレジスト樹脂はオプトマー ＰＣ−４０３（ＪＳＲ株式会社）をバンク樹脂としてバンク樹脂の高さは１．５μｍ、２．５μｍとしたもの、及びレジスト樹脂を撥液性の高いＮＰＡＲ−５０３（日産化学）をバンク樹脂として高さは２．５μｍのものをそれぞれ作製した。作製した基板を以下に示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
〔対向電極１の作製〕
スピンコーター塗布装置ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＮＥＲ １Ｈ−Ｄ２を用いて回転数 ８００ｒｐｍ ９０ｓｅｃの条件でＴＦＴ基板１の画素上に４回塗布し、厚さ２．０μｍの多孔質構造体を画素中に作製した。これを対向電極１とした。
【０１８２】
インクは、ＩＴＯ膜形成用インクＸ８０６ＳＣＮ２７Ｓ（住友金属工業社製 一次粒子 ２５ｎｍ）、表面張力３８０μＮ／ｃｍを用いた。
【０１８３】
〔対向電極２の作製〕
使用するＴＦＴ基板をＴＦＴ基板３とした以外は対向電極１の作製と同様にして対向電極２を作製した。
【０１８４】
〔対向電極３の作製〕
ＩＴＯ膜形成用インクを 高表張ＩＴＯインクとした以外は対向電極２の作製と同様にして対向電極３を作製した。
【０１８５】
なお、高表張ＩＴＯインクは以下の手順で作製した。
【０１８６】
〔高表張インクの作製〕
ホルムアミド（関東化学社製）液にＩＴＯ粉ＳＵＦＰ（住友金属鉱山社製 一次粒子 ２５ｎｍ）を２０％、結着剤として微粒子シリカスノーテックスＮ（日産化学社製）５％、塩酸を０．０１％となるように順次投入し超音波分散機ＵＨ−１５０（ＳＭＴ社製）を用いて分散操作を行い調整した。
【０１８７】
〔対向電極４の作製〕
スピンコータ塗布装置による塗布回数を２回とし多孔質膜の厚さを１．０μｍとした以外は対向電極３の作製と同様にして対向電極４を作製した。
【０１８８】
〔対向電極５の作製〕
使用するＴＦＴ基板をＴＦＴ基板４とした以外は対向電極４の作製と同様にして対向電極５を作製した。
【０１８９】
〔対向電極６の作製〕
ＴＦＴ基板２を以下に示す撥液化処理を行い、使用する電極基板とした以外は対向電極４と同様にして対向電極６を作製した。
【０１９０】
〔撥液化処理〕
ＴＦＴ基板２の画素画面全面にスピンコート塗布装置によりポジ型フォトレジストＯＦＰＲ ８００ （東京応化社製）を塗布した。続いてマスク材でバンク部分及びバンクから２μｍのバンク近傍部分をマスクしｉ線 ３０ｍＪ／ｃｍ２の露光、ＴＭＡＨ２．４％液で３０秒の現像処理を行った。その後、前処理としてアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）の２％ヘキサン溶液中（温度４０度）に５分浸漬し乾燥した後に、撥液処理として３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（和光純薬社製）の２％ヘキサン溶液中で５分浸漬処理を行い続けて乾燥した。
【０１９１】
作製した対向電極を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
〔電解液組成物の調製〕
〈電解液組成物１の調製〉
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、Ｓｐ−２２０（スペーサー粒子、粒径４０μ積水化学社製）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．２Ｍの下記例示化合物を溶解させて電解液組成物１（ＥＣ用）を調製した。
【０１９４】
【化２７】
【０１９５】
〈電解液組成物２の調製〉
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、Ｓｐ−２２０（スペーサー粒子、粒径４０μ積水化学社製）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．８Ｍのトシル酸銀及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／ｌのメルカプトトリアゾールを溶解させて電解液組成物２（ＥＤ用）を調製した。
【０１９６】
〔表示電極の作製〕
厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、表示電極を得た。
【０１９７】
〔表示素子の作製〕
ＯＤＦ真空貼り合わせ装置（常陽工学社製）を用い対向電極１の画素部周囲に封止用エポキシ樹脂を塗布後、真空中で対向電極１の画素部分に電解液（電解質組成物）１を５ｍｌ滴下し、表示電極を貼りあわせて表示素子１を作製した。
【０１９８】
同様に対向電極、電解液組成物の組合せを選択し表示素子２から表示素子７を作製した。
【０１９９】
表示素子１から表示素子７の構成材料を表３に示す。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
〔表示素子の評価〕
〔バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ〕
対向電極のバンク樹脂及び多孔質構造体の高さは、ＤＥＫＴＡＫ８型表面粗さ測定装置（アルバック株式会社）を用いて測定した。
【０２０２】
〔バンク樹脂端面と多孔質構造体の距離〕
対向電極のバンク樹脂端面と多孔質構造体の距離は、裏面に切り傷を入れて対向電極を破断し、破断面を電子顕微鏡により観察し測定した。
【０２０３】
〔表示素子の駆動安定性〕
表示素子の駆動安定性を繰返し駆動させたときの反射率の安定性を下記の方法で評価した公知のアクティブマトリックス駆動回路に両電極を接続し、画素毎に−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。
【０２０４】
ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、
ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜
とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。
【０２０５】
なお、ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２０６】
〔表示素子の画素毎の表示安定性の評価〕
表示素子の画素毎の表示安定性の評価として前記、繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価と同様の駆動条件で１万回の駆動後に発色時の画素間の濃度のばらつきを目視により、下記３段階で評価した。
【０２０７】
評価基準：
３：画素間のばらつきなく、良好に発色している。
２：画素間のばらつきがあるが、全く発色していない画素は存在しない。
１：画素間にばらつき多く、全く発色していない画素が存在する。一部ＩＴＯ多孔質の剥れが観察される。
【０２０８】
各表示素子の評価結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
上表より、本発明の表示素子は、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合に画素毎の表示安定性、及び駆動安定性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１ ＴＦＴを含む基板
２ 多孔質構造体
３ バンク樹脂
４ スパッタＩＴＯ
５ ＴＦＴ回路部
６ ガラス基板
７ 表示部分
８ 周辺部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子及び表示素子用対向電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は、必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
また、３Ｖ以下の定電圧駆動が可能な簡便な方式としてエレクトロクロミック化合物（酸化還元反応により発色及び消色する化合物）を用いるエレクトロクロミック方式（以下「ＥＣ方式」ともいう。）、金属又は金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下「ＥＤ方式」ともいう。）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
ＥＣ方式及びＥＤ方式を用いる場合、表示極側の電極及び対向側の電極に酸化物の多孔質構造を用いることが性能向上に必要であり、例えば特許文献４にＥＣ方式において表示電極に酸化物の多孔質構造を用いてＥＣ色素の固定化量をあげる方法が開示されている。
【０００８】
一方、ＥＣ方式及びＥＤ方式において、対向電極にＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合に、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が重要な課題であるが、これらについて有効な解決手段が得られておらず、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式又はＥＤ方式の表示素子は未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合において、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子を提供することである。また、当該表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく、対向電極の構造について種々検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１２】
１．表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【００１３】
２．前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１４】
３．前記多孔質構造体の高さが、０．１〜２．０μｍの範囲内であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記多孔質構造体と前記バンク樹脂の端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする前記１から前記３のいずれか一項に記載の表示素子。
【００１６】
５．前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有することを特徴とする前記１から前記４のいずれか一項に記載の表示素子。
【００１７】
６．前記１から前記５のいずれか一項に記載の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【００１８】
７．前記６に記載の表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合において、画素毎の表示安定性及び駆動安定性が高いＥＣ方式及びＥＤ方式の表示素子を提供することができる。また、当該表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法を提供することができる。
【００２０】
バンク樹脂の高さと多孔質構造体の高さを制御することにより電極反応部近傍での電解液の滞留がなされず、イオン交換が良好に行われること、バンク樹脂と多孔質構造体が実質的に接していないために多孔質形状が均一化され画素毎の電流不均一性が改善される、また、バンク樹脂、多孔質構造体の接触部分の剥離等の物理的破損をすることがないために画素毎の表示安定性、及び駆動安定性が良好になっていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る対向電極の表面に、バンク樹脂とそれにより区切られた多孔質構造体を形成する方法を示す概念図
【図２】本発明の樹脂面と多孔質構造体の接触状態を表す説明図
【図３】撥液化処理工程の一例を示す概念図
【図４】対向電極の構造を示す概念図
【図５】対向電極の電極部分のバンク樹脂により区切られた多孔質構造体のイメージ図
【図６】本発明を用いた表示素子例
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の表示素子は、表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記多孔質構造体の高さが、０．１〜１．５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、当該多孔質構造体とバンク樹脂端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内である態様であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有する態様であることが好ましい。
【００２５】
本発明の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法としては、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、当該製造方法において、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することが好ましい。さらに、前記撥液化処理をする部分のバンク樹脂端面からの距離が、前記関係式を満たす範囲内であることが好ましい。
【００２６】
なお、本願において、「バンク（ｂａｎｋ）」とは、複数の物質又は機能性部分同士を堤防のように隔てる（或いは区切る）構造物（凸形状物）をいう。また、「バンク樹脂」とは、当該バンクを構成する樹脂をいう。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２８】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、表示電極と対向電極を有し、その電極間に電解液組成物を有する。また電極内又は電解液組成物のいずれかに酸化還元反応により発色及び消色する化合物（酸化還元物質）を有する。表示電極はＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極にはバンク樹脂で区切られた金属酸化物粒子で形成された多孔質電極構造体が設けられている。
【００２９】
ここで、「バンク樹脂で区切られた」とは、バンク樹脂により電気的に絶縁されており画素毎に独立した駆動ができる状態をいう。
【００３０】
〔バンク樹脂〕
本発明において、バンク樹脂として用いる樹脂には制限がなく、一般に市販されているポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジストから任意のものを使用できる。例えば、オプトマーＳＳシリーズ、ＮＮシリーズ、ＰＣシリーズ（ＪＳＲ株式会社）などのレジスト樹脂が上げられる。
【００３１】
〔対向電極の多孔質構造体〕
本発明の表示素子は、対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明に係る対向電極において、多孔質構造体を形成する酸化物粒子は、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ（ＢＳＯ）等が挙げられる。これらの中で、ＩＴＯ、酸化チタンなどの酸化物粒子が好ましく、特に好ましい酸化物粒子はＩＴＯである。
【００３３】
酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１０〜８０ｎｍである。
【００３４】
〔多孔質構造体の形成方法〕
本発明に係る対向電極において、酸化物粒子により形成される多孔質構造体の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで、電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、７０〜３００℃の温度で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法が挙げられる。
【００３５】
また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、多孔質構造体を形成することができる。
【００３６】
また、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する。）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る。）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
【００３７】
具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号各公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００３８】
なお、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、７０度から３００度の温度で加熱することよって多孔質化する方法が好ましい。
【００３９】
〔多孔質構造体の表面の算術平均粗さ〕
本発明において、多孔質構造体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは０〜５０ｎｍ、更に好ましくは０〜２０ｎｍである。
【００４０】
ここで、多孔質構造体の表面の「算術平均粗さ（Ｒａ）」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）準拠した定義に基づき算出した値である。Ｒａは、例えば、ＤＥＫＴＡＫ８型表面粗さ測定装置（アルバック株式会社）を用いて多孔質部分を走査し、測定することができる。
【００４１】
〔対向電極の製造プロセス〕
本発明の表示素子に用いる表示素子用電極としての対向電極の製造プロセスには制限はないが、対向電極の表面に、バンク樹脂とそれにより区切られた多孔質構造体を形成する方法の例を示す概念図を図１に示す。
【００４２】
例えば、（１）ＴＦＴ基板上に酸化物の多孔質構造体を形成後、エッチングによりバンク形成部分を除去しその後、フォトレジスト等により樹脂バンクを形成する方法（図１（ａ））、（２）ＴＦＴ基板上に樹脂によるバンクを形成後、酸化物の多孔質構造体を画素毎に形成する方法（図１（ｂ））、及び（３）ＴＦＴ基板上に樹脂によるバンク形成後、酸化物の多孔質構造体を全面に形成、その後、ＣＭＰなどの切削手段を用いてバンク高さより上部に形成された多孔質構造体を除去し画素毎の分割構造を形成する方法（図１（ｃ））、などが挙げられる。
【００４３】
これらの中で、バンク樹脂と酸化物の多孔質構造体の高さを実質的に同じにしやすいためにＴＦＴ基板上に樹脂によるバンク形成後、酸化物の多孔質構造体を全面に形成、その後、ＣＭＰなどの切削手段を用いてバンク高さより上部に形成された多孔質構造体を除去し、画素毎の分割構造を形成する方法が好ましい。
【００４４】
〔バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ〕
本発明においては、バンク樹脂の高さは、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．５〜２．５μｍである。また、多孔質構造体の高さは、０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．９〜２．０μｍである。
【００４５】
両者の高さの関係は、目的に応じて種々変化させることができるが、本発明において、当該多孔質構造体の高さとバンク樹脂の高さが等しい態様であっても良い。ここで、「バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ」とは、バンク樹脂及び多孔質構造体それぞれの基材部分に対し一番高い点の基材に対する距離と定義する。また、「高さが等しい」とは、バンク樹脂の高さから多孔質構造体の高さを引いた値が−１００〜２００ｎｍの範囲であることをいう。
【００４６】
なお、バンク樹脂及び多孔質構造体の高さはＤｅｋｔａｋ８（アルバック株式会社）等の触針式表面形状測定器を用いて測定することができる。
【００４７】
〔多孔質構造体とバンク樹脂の位置関係〕
本発明においては、多孔質構造体とバンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果の観点から、当該多孔質構造体とバンク樹脂端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
なお、本願において、「多孔質構造体とバンク樹脂が相互に接していない」とは、電極基板の断面を電子顕微鏡を用いて、×２００００倍以上の倍率で、観察した場合に、樹脂面と多孔質構造体が接していない状態をいう。また、接触しているが、接触している部分の高さが６０ｎｍ未満である場合、「実質的に接していない」と言える状態とし「相互に接していない」状態と同義と定義する。なお、図２（ａ）に、樹脂面と多孔質構造体が接していない状態を示す。図２（ｂ）に、樹脂面と多孔質構造体が実質的に接していない状態（接触している部分の高さが６０ｎｍ未満である場合）を示す。
【００５０】
断面の形成は、裏面にカッター等で裏面部分に傷をつけて割る方法、ミクロトーム等の装置を用いて薄片切削により作製する方法があげられる。
【００５１】
〔撥液化処理〕
本発明においては、前記多孔質構造体とバンク樹脂が接していない構造の対抗電極を作製するために対向電極の基材において多孔質構造体が接しない部分に予め撥液化処理を施すことが好ましい。
【００５２】
撥液化処理は、バンクとなるレジスト樹脂を撥液化したものを用いる方法（例えば、日産化学 ＮＰＡＲ−５０３）、レジスト樹脂によるバンク作製後、撥液化したい部分に表面処理により処理する方法等が挙げられるが、撥液化する部分を任意に設定できることよりレジスト樹脂によるバンク作製後、撥液化したい部分に表面処理により処理する方法が好ましい。
【００５３】
表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系修飾剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系、カルボン酸系、リン酸系、アミノ酸系修飾剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、シロキサン結合の結合力、安定性が高くシラン形の修飾剤が好ましい。
【００５４】
上記シラン系修飾剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルキル基含有のシラン剤及び、３，３，３−トリフロロプロピルトリクロロシラン等のフッ素含有のシラン剤が挙げられる。
【００５５】
また、予め基材上を吸着良好なカップリング剤で表面処理を行い、分子内にフッ素含有基或いはアルキル含有基を有する分子をカップリング処理させる２段階での表面処理も用いることができる。この方法において基材に吸着良好なカップリング剤としてアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有のシラン剤が樹脂への接着性が高く好ましい。
【００５６】
一方、撥液化処理の領域を設定する手段は、いかなる方法でもかまわないが、バンク樹脂基板作製後、レジスト材料を塗布し、マスク材による保護により撥液処理したい部分のみ露出させるフォトリソグラフィの技術を好ましく用いることができる（図３参照）。
【００５７】
〔塗布液の表面張力〕
本発明に係る表示素子用対向電極の製造方法としては、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００５８】
当該酸化物粒子を含有する塗布液の表面張力は、例えば、協和界面化学 ＣＢＶＰ−Ｚ 等のウイルヘルミ式の表面張力測定装置により測定することができる。
【００５９】
当該表面張力は、より好ましくは、５００〜６００μＮ／ｃｍであり、水、ホルムアミド、γブチロラクトン等の高表張溶媒を添加することにより調整することができる。高表張溶媒としては、特にホルムアミドを含有させることが、酸化物微粒子の分散性、表面張力を両立させることができ、好ましい。塗布液は、溶媒を１種類添加し調製しても複数種含有させてもよい。
【００６０】
〔エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物〕
本発明に係る「酸化還元反応により発色及び消色する化合物」の一つとして、エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物が挙げられる。
【００６１】
前記ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００６３】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００６４】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００６５】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。
【００６６】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００６７】
《色調によるＥＣ化合物の分類》
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００６８】
本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。
【００６９】
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【００７０】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【００７１】
有機金属錯体の多くは、クラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。
【００７２】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【００７３】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
【００７４】
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００７５】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【００７６】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【００７７】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号各公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号各公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【００７８】
クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素は、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。
【００７９】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００８０】
特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号各公報等。
【００８１】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００８５】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【００８６】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【００８７】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【００８８】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００８９】
【化３】
【００９０】
【化４】
【００９１】
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【００９２】
以下、本発明に係る下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００９３】
【化５】
【００９４】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００９５】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００９６】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００９７】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００９８】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００９９】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１００】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す。）を有する。
【０１０４】
一般式Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【０１０５】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１０６】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０７】
一般式（Ｌ２）で表される化合物
【０１０８】
【化７】
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
一般式（Ｌ）で表される化合物
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
【化１４】
【０１１７】
【化１５】
【０１１８】
【化１６】
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
〔エレクトロデポジション（ＥＤ）化合物〕
本発明に係る「酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物」とは、上記の「酸化還元反応により発色及び消色する化合物」の一つであり析出時に発色、溶解時に消色するエレクトロデポジション（ＥＤ）化合物を指す。
【０１２１】
本願において、「エレクトロデポジション（ＥＤ）化合物」とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、当該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。
【０１２２】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀又は、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１２３】
本発明に係る電解液組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解液組成物の安定性が向上する。
【０１２４】
〔電解液組成物〕
本願において、「電解液組成物」とは、電解質に、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物（溶媒を含む。）等を含有させた混合物をいう。なお、「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質をいう。
【０１２５】
〔一般式（ＳＲ）又は一般式（ＳＭ）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解液組成物が、下記一般式（ＳＲ）又は一般式（ＳＭ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１２６】
一般式（ＳＲ）：Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
前記一般式（ＳＲ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々置換又は無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基又は分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１２９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１３０】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解液組成物中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀又は銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１３１】
以下、本発明に係る一般式（ＳＲ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３２】
ＳＲ−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＳＲ−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＳＲ−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
ＳＲ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
ＳＲ−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
ＳＲ−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
ＳＲ−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
ＳＲ−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
ＳＲ−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
ＳＲ−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＳＲ−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
ＳＲ−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
ＳＲ−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
ＳＲ−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
ＳＲ−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物ＳＲ−２が好ましい。
【０１３６】
次いで、本発明に係る一般式（ＳＭ）で表される化合物について説明する。
【０１３７】
前記一般式（ＳＭ）において、Ｍは、水素原子、金属原子又は４級アンモニウムを表す。Ｚは、イミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基又は複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ９は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１３８】
一般式（ＳＭ）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（ＳＭ）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１４０】
一般式（ＳＭ）のＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１４１】
次に、一般式（ＳＭ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４２】
【化２１】
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物ＳＭ−１２、及びＳＭ−１８が好ましい。
【０１４５】
〔一般式（ＬＯ）、（ＣＯ）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解液（電解質組成物）が、前記一般式（ＬＯ）又は（ＣＯ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１４６】
【化２３】
【０１４７】
前記一般式（ＬＯ）において、Ｌは酸素原子又はＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
前記一般式（ＣＯ）において、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５０】
はじめに、一般式（ＬＯ）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５１】
前記一般式（ＬＯ）において、Ｌは酸素原子又はＣＨ２を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５３】
以下、一般式（ＬＯ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
次いで、前記一般式（ＣＯ）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５６】
前記一般式（ＣＯ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１５７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５８】
以下、一般式（ＣＯ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
上記例示した一般式（ＬＯ）及び一般式（ＣＯ）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（ＬＯ−１）、（ＣＯ−２）、（ＣＯ−３）が好ましい。
【０１６１】
本発明に係る一般式（ＬＯ）、（ＣＯ）で表される化合物は電解液組成物の溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１６２】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６３】
本発明において、電解液組成物の溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解液組成物の溶媒は、イオン伝導性等の観点から、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒であることが好ましい。
【０１６４】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解液組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１６６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１６７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１６８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１６９】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１７０】
〔表示電極〕
本発明の表示素子においては、表示電極が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１７１】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１７２】
シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１７３】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７４】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製又は無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。
【０１７５】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
〔対向電極用ＴＦＴ基板の作製〕
公知のアモルファスシリコンによるアクティブマトリックス型のＴＦＴ基板上に以下のプロセスにより対向電極用ＴＦＴ基板を作製した。ＴＦＴ基板の構造を図４〜図６に示す。
【０１７９】
なお、ＴＦＴ基板の画素部分は電極保護の為にレジスト樹脂はオプトマー ＰＣ−４０３（ＪＳＲ株式会社）をバンク樹脂としてバンク樹脂の高さは１．５μｍ、２．５μｍとしたもの、及びレジスト樹脂を撥液性の高いＮＰＡＲ−５０３（日産化学）をバンク樹脂として高さは２．５μｍのものをそれぞれ作製した。作製した基板を以下に示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
〔対向電極１の作製〕
スピンコーター塗布装置ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＮＥＲ １Ｈ−Ｄ２を用いて回転数 ８００ｒｐｍ ９０ｓｅｃの条件でＴＦＴ基板１の画素上に４回塗布し、厚さ２．０μｍの多孔質構造体を画素中に作製した。これを対向電極１とした。
【０１８２】
インクは、ＩＴＯ膜形成用インクＸ８０６ＳＣＮ２７Ｓ（住友金属工業社製 一次粒子 ２５ｎｍ）、表面張力３８０μＮ／ｃｍを用いた。
【０１８３】
〔対向電極２の作製〕
使用するＴＦＴ基板をＴＦＴ基板３とした以外は対向電極１の作製と同様にして対向電極２を作製した。
【０１８４】
〔対向電極３の作製〕
ＩＴＯ膜形成用インクを 高表張ＩＴＯインクとした以外は対向電極２の作製と同様にして対向電極３を作製した。
【０１８５】
なお、高表張ＩＴＯインクは以下の手順で作製した。
【０１８６】
〔高表張インクの作製〕
ホルムアミド（関東化学社製）液にＩＴＯ粉ＳＵＦＰ（住友金属鉱山社製 一次粒子 ２５ｎｍ）を２０％、結着剤として微粒子シリカスノーテックスＮ（日産化学社製）５％、塩酸を０．０１％となるように順次投入し超音波分散機ＵＨ−１５０（ＳＭＴ社製）を用いて分散操作を行い調整した。
【０１８７】
〔対向電極４の作製〕
スピンコータ塗布装置による塗布回数を２回とし多孔質膜の厚さを１．０μｍとした以外は対向電極３の作製と同様にして対向電極４を作製した。
【０１８８】
〔対向電極５の作製〕
使用するＴＦＴ基板をＴＦＴ基板４とした以外は対向電極４の作製と同様にして対向電極５を作製した。
【０１８９】
〔対向電極６の作製〕
ＴＦＴ基板２を以下に示す撥液化処理を行い、使用する電極基板とした以外は対向電極４と同様にして対向電極６を作製した。
【０１９０】
〔撥液化処理〕
ＴＦＴ基板２の画素画面全面にスピンコート塗布装置によりポジ型フォトレジストＯＦＰＲ ８００ （東京応化社製）を塗布した。続いてマスク材でバンク部分及びバンクから２μｍのバンク近傍部分をマスクしｉ線 ３０ｍＪ／ｃｍ２の露光、ＴＭＡＨ２．４％液で３０秒の現像処理を行った。その後、前処理としてアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）の２％ヘキサン溶液中（温度４０度）に５分浸漬し乾燥した後に、撥液処理として３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（和光純薬社製）の２％ヘキサン溶液中で５分浸漬処理を行い続けて乾燥した。
【０１９１】
作製した対向電極を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
〔電解液組成物の調製〕
〈電解液組成物１の調製〉
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、Ｓｐ−２２０（スペーサー粒子、粒径４０μ積水化学社製）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．２Ｍの下記例示化合物を溶解させて電解液組成物１（ＥＣ用）を調製した。
【０１９４】
【化２７】
【０１９５】
〈電解液組成物２の調製〉
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、Ｓｐ−２２０（スペーサー粒子、粒径４０μ積水化学社製）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．８Ｍのトシル酸銀及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／ｌのメルカプトトリアゾールを溶解させて電解液組成物２（ＥＤ用）を調製した。
【０１９６】
〔表示電極の作製〕
厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、表示電極を得た。
【０１９７】
〔表示素子の作製〕
ＯＤＦ真空貼り合わせ装置（常陽工学社製）を用い対向電極１の画素部周囲に封止用エポキシ樹脂を塗布後、真空中で対向電極１の画素部分に電解液（電解質組成物）１を５ｍｌ滴下し、表示電極を貼りあわせて表示素子１を作製した。
【０１９８】
同様に対向電極、電解液組成物の組合せを選択し表示素子２から表示素子７を作製した。
【０１９９】
表示素子１から表示素子７の構成材料を表３に示す。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
〔表示素子の評価〕
〔バンク樹脂及び多孔質構造体の高さ〕
対向電極のバンク樹脂及び多孔質構造体の高さは、ＤＥＫＴＡＫ８型表面粗さ測定装置（アルバック株式会社）を用いて測定した。
【０２０２】
〔バンク樹脂端面と多孔質構造体の距離〕
対向電極のバンク樹脂端面と多孔質構造体の距離は、裏面に切り傷を入れて対向電極を破断し、破断面を電子顕微鏡により観察し測定した。
【０２０３】
〔表示素子の駆動安定性〕
表示素子の駆動安定性を繰返し駆動させたときの反射率の安定性を下記の方法で評価した公知のアクティブマトリックス駆動回路に両電極を接続し、画素毎に−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲａｖｅ５、Ｒａｖｅ６とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ７、Ｒａｖｅ８を求めた。
【０２０４】
ＲＢＫ３＝｜Ｒａｖｅ５−Ｒａｖｅ７｜、
ＲＣＯＬＯＲ３＝｜Ｒａｖｅ６−Ｒａｖｅ８｜
とし、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。
【０２０５】
なお、ここでは、ＲＢＫ３とＲＣＯＬＯＲ３の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２０６】
〔表示素子の画素毎の表示安定性の評価〕
表示素子の画素毎の表示安定性の評価として前記、繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価と同様の駆動条件で１万回の駆動後に発色時の画素間の濃度のばらつきを目視により、下記３段階で評価した。
【０２０７】
評価基準：
３：画素間のばらつきなく、良好に発色している。
２：画素間のばらつきがあるが、全く発色していない画素は存在しない。
１：画素間にばらつき多く、全く発色していない画素が存在する。一部ＩＴＯ多孔質の剥れが観察される。
【０２０８】
各表示素子の評価結果を表４に示す。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
上表より、本発明の表示素子は、ＴＦＴ回路を用いてマトリックス駆動をさせる場合に画素毎の表示安定性、及び駆動安定性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１ ＴＦＴを含む基板
２ 多孔質構造体
３ バンク樹脂
４ スパッタＩＴＯ
５ ＴＦＴ回路部
６ ガラス基板
７ 表示部分
８ 周辺部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記多孔質構造体の高さが、０．１〜２．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質構造体と前記バンク樹脂の端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【請求項１】
表示電極、対向電極、及びそれらの間に挟持された電解液組成物を具備し、かつ、前記電極又は電解液組成物が酸化還元反応により発色と消色をする化合物を含有する表示素子であって、前記対向電極の最表面に、バンク樹脂により区切られた、酸化物粒子を含有する多孔質構造体を有し、当該多孔質構造体と当該バンク樹脂が相互に接していないことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記バンク樹脂の高さが、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記多孔質構造体の高さが、０．１〜２．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質構造体と前記バンク樹脂の端面の距離が、０．１〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解液組成物が、酸化還元反応により溶解及び析出する金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の表示素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の表示素子に用いる表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、表面張力が４５０〜６００μＮ／ｃｍの範囲内である酸化物粒子含有塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の表示素子用対向電極の製造方法であって、電極基板上にバンク樹脂を形成後、バンク樹脂及び基板の一部を撥液化処理する工程を有することを特徴とする表示素子用対向電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１９７８０８（Ｐ２０１０−１９７８０８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３７７７（Ｐ２００９−４３７７７）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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