表示素子
【課題】白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定に優れた表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
一般式（Ｉ）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
一般式（II）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
一般式（III）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
【解決手段】対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
一般式（Ｉ）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
一般式（II）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
一般式（III）：Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）などの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。ＥＣ方式は、エレクトロクロミック材料の選択によりフルカラー表示が可能であり、ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
一方、ＥＤ方式の表示素子において、対向する電極間に液状の電解液を挟み込んだセルを形成する際に、スペーサーと高分子バインダを少なくとも含有することで、ＬＣＤ液晶注入法適性を持たせる技術が提案されている。高分子バインダとしては、強靭で、透明性や各種溶媒に対する溶解性が高く、スペーサーや白色散乱物の分散安定性が高いため、電気化学素子分野で多用されているブチラール樹脂を好適に選択している。（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献４で提案されている表示素子では、ＬＣＤ液晶注入法適性を有し、繰り返し使用時の表示時ムラは解消するものの、白化するのに時間を要し、繰り返し駆動時の応答速度が低下する、すなわち、黒反射率が下がってくるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
【００１３】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
２．前記セルロース誘導体が、セルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性に優れた表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解液層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子により、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００１８】
〔表示素子〕
本発明の表示素子においては表示部の電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、銀塩化合物と本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物及びセルロース誘導体とを含有する電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００１９】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００２０】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２１】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００２３】
〔一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物〕
次に、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物について説明する。
【００２４】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、具体的には、例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔ．Ｒｅｓ．，３０（６），７４０−８３（１９８７）等に記載されているような両末端にメルカプト基を有する化合物、あるいは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２（１），１５４（１９９１）等に記載されている片末端にのみメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、例えば、特開平７−４８４４９号公報、特開平７−４８４５０号公報、特開平７−３１６２８５号公報、特開２００６−１７７９１４号公報等に記載の方法に準じて合成することできる。
【００２６】
はじめに、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２７】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
前記一般式（Ｉ）においてＬ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。
【００２８】
Ｌ１、Ｌ２で表される連結基としては、二価の飽和炭化水素基、二価の不飽和炭化水素基、二価の芳香族基、二価の複素環またはこれらの基が連結された基もしくはこれらの基がＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ２）（Ｒ２は置換基を表す。）、ＣＯ、ＳＯ２等で連結された基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の二価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４−プロピル−２−ペンテニレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の二価の基は、更に下記Ｘ、Ｙで示した置換基を有していても良い。
【００３４】
Ｘ、Ｙで表される置換基としては、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基などが挙げられるが、本発明においては、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基であることを特徴とする。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３７】
Ｉ−１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｉ−２ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
Ｉ−５ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−６ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−７ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
Ｉ−８ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−９ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−１０ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｉ−１１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−１２ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−１３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
Ｉ−１４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−１５ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−１６ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
Ｉ−１７ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−１８ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
【００３８】
【化１】
【００３９】
次いで、一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（II）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。
【００４１】
上記一般式（II）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００４２】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００４３】
以下に、一般式（II）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
次いで、一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００４７】
一般式（III）で表される化合物は、上記説明した一般式（Ｉ）と一般式（II）におけるポリアルキレングリコール部分を共に有する構造からなる化合物である。
【００４８】
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（III）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。
【００４９】
上記一般式（III）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００５０】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００５１】
一般式（III）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００５２】
以下に、一般式（III）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５３】
III−１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
III−２ ＨＳ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
III−３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
また、一般式（III）で表される化合物としては、下記に示すポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である化合物が好ましい。
【００５４】
III−４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
III−５ ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
また、以下に示す分岐構造からなる化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
【００５６】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、日油株式会社より市販されているサンブライト ＳＨシリーズを挙げることができる。具体的には、末端の一方にのみメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ（２，０００）、同ＭＥ−０５０ＳＨ（５，０００）、同ＭＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＭＥ−２００ＳＨ（２０，０００）、同ＭＥ−３００ＳＨ（３０，０００）、同ＭＥ−４００ＳＨ（４０，０００）、両末端にメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＤＥ−０３４ＳＨ（３，４００）、同ＤＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＤＥ−２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。また、分岐構造を有するペンタエリスリトール化合物として、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＰＴＥ−２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。なお、各化合物の括弧内の数値は、平均分子量を表す。
【００５７】
〔セルロース誘導体〕
本発明の表示素子においては、電解質層が、銀塩化合物と本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物と共に、セルロース誘導体を含有することを特徴とする。
【００５８】
本発明に係る電解質層に適用可能なセルロース誘導体としては、後述する電解質を構成する有機溶剤に対し１．０質量％以上溶解するセルロース誘導体であることが好ましく、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、ニトロセルロース、カルビキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等を挙げることができるが、その中でも、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
【００５９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６０】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００６１】
〔銀塩溶剤〕
本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質液中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６２】
（一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質層が、下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る下記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び下記一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
【００６４】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６５】
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００６６】
【化５】
【００６７】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００６８】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００６９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７０】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７１】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【００７５】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００７６】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７７】
一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｇ−２）において、Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８０】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。
【００８４】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【００８５】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち、液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００８６】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００８８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００８９】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００９０】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００９１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００９５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１００】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１０１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１０２】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１０３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１０４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１０５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１０６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１０８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１０９】
〔電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１１０】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１１１】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１１２】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
等が挙げられる。
【０１１５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１１６】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１１７】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【０１１８】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【０１１９】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１２０】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１２１】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１２２】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１２３】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１２４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等の各公報に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１２５】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１２６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１２７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１２８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に掲載した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１３１】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１３２】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１３３】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１３４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１３５】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１３６】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１３７】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１３８】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１３９】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１４０】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１４１】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１４２】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１４３】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１４４】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１４５】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１４６】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１４７】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１４８】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１４９】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１５０】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１５１】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１５２】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１５４】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１５５】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１５６】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１５７】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１５８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いる。
【０１５９】
（シール剤）
シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６０】
（柱状構造物）
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６１】
（スペーサー）
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６２】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１６３】
（析出過電圧制御：黒化銀）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の電気化学表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。
【０１６４】
（析出過電圧制御：ＳＥＣＤ）
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１６５】
例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子の製造方法で作製される表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ワンタイムパスワード、電子ブック、携帯電話のカバー等各種機器の筐体装飾、キーボード表示、電子棚札、電子ＰＯＰ、電子広告等が挙げられる。特に大画面の表示が求められる電子ブック、電子広告、電子ＰＯＰ等の製造に有効である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６８】
《電解液の調製》
〔電解液１の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−９０ 平均粒径２５０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液１を調製した。この電解液１は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１６９】
〔電解液２の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ＡｇＴＳ、トシル酸銀ともいう）０．７５ｇとベンズイミダゾールチオールを１．５ｇとポリビニルブチラール（ＰＶＢ、電気化学工業社製 ＃３０００−１、平均重合度６００、ポリビニルアルコール比率１８％）と酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液２を調製した。この電解液２は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７０】
〔電解液３の調製〕
上記電解液２の調製において、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＳＨを１．０ｇ添加した以外は同様にして、電解液３を調製した。この電解液３を一夜放置したところ、白色ガム状物質と澄明な液に分離していた。
【０１７１】
〔電解液４の調製〕
上記電解液２の調製において、ＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製 ポリチーオール（分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの））を１．０ｇ添加した以外は同様にして、電解液４を調製した。この電解液４を一夜放置したところ、白色ガム状物質と澄明な液に分離していた。
【０１７２】
〔電解液５の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇと加えて加熱溶解した液に、ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ 日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、ヒドロキシプロピルセルロースを１．２ｇ、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液５を調製した。この電解液５は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７３】
〔電解液６の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＴＦＭＳ）を１ｇと、フェロセン０．０１ｇと、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２ｇと、ヒドロキシプロピルセルロースを１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製 ポリチーオール、分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの）を１．０ｇ加え、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液６を調製した。この電解液６は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７４】
〔電解液７の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＴＦＭＳ）を１ｇと、フェロセン０．０１ｇと、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２ｇと、セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、メルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物として例示化合物III−６を１．０ｇと、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液７を調製した。この電解液７は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７５】
〔電解液８の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ＡｇＴＳ）１ｇと、セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）を１０ｇ、ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ 日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液８を調製した。この電解液８は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７６】
〔電解液９の調製〕
トリエチレングリコール２５ｇ中に、４フッ化ホウ素酸銀（ＡｇＢＦ４）１ｇと、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２ｇ、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を０．５ｇ、セルロースアセテートブチレート（積水化学社製）を１０ｇ、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨを１．０ｇを加え、加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液９を調製した。この電解液９は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７７】
〔電解液１０の調製〕
上記電解液９の調製において、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨを、下記化合物Ｉ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＳＨ 日油株式会社、平均分子量１０，０００）に変更した以外は同様にして、電解液１０を調製した。
【０１７８】
【化１１】
【０１７９】
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１８０】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０１８１】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１８２】
（表示素子２〜１０の作製）
前記表示素子１の作製において、電解液１を電解液２〜１０に変更した以外は同様にして、表示素子２〜１０を作製した。ただし、電解液３、４については、白色ガム状物質と澄明な液に分離していたため、これらを用いた表示素子３、４は、電解液の注入ができず、表示素子を作製することができなかった。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８５】
〈有機溶媒〉
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
〈銀塩化合物〉
ＡｇＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸銀
ＡｇＴＦＭＳ：トリフルオロメタンスルホン酸銀
〈ポリビニル誘導体〉
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成社製、平均分子量１０万）
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（電気化学工業社製 ＃３０００−１、平均重合度６００）
〈セルロース誘導体〉
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（積水化学社製）
〈一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物〉
ＰＥＧＳＨ：ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＳＨ
ＱＥ：ＱＥ−３４０Ｍ、東レファインケミカル社製 ポリチーオール（分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの）
《表示素子の評価》
〔Ｔｗ０／Ｔｂ０、Ｔｗ５００／Ｔｂ５００、Ｔｂ５００／Ｔｂ０の測定〕
定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて計測した。
【０１８６】
次いで、表示側電極に−１．５Ｖの電圧を、０．１秒間隔で印加しながら、表示素子の表示部の反射率Ｒｂ（黒表示）を、同様にコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定、追跡し、ＲＷ（白表示反射率）／Ｒｂ（黒表示反射率）＝１０となる時間Ｔｂ０、すなわち表示素子の表示部の反射率が、電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）の０．１の反射率Ｒｂ（黒表示）となる印加時間Ｔｂ０を計測した。
【０１８７】
次いで、表示側の電極に１．２Ｖの電圧を０．１秒間隔で印加しながら、黒表示から白表示に変換し、反射率が電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）となるまでの印加時間Ｔｗ０を測定した。
【０１８８】
上記測定した印加時間Ｔｂ０、印加時間Ｔｗ０より、Ｔｗ０／Ｔｂ０を求めた。このＴｗ０／Ｔｂ０は、作製直後における白化時間と黒化時間の比であり、初期の黒表示をリセットし、全面白表示にするために必要な白化時間の目安である。
【０１８９】
次いで、各表示素子に対し、上記測定したＴｂ０、Ｔｗ０のそれぞれ１．５倍となる印加時間で、白表示と黒表示の操作を５００回繰り返し行った。
【０１９０】
５００回の繰り返し表示を行った後、表示側電極に−１．５Ｖの電圧を、０．１秒間隔で印加しながら、表示素子の表示部の反射率Ｒｂ（黒表示）を測定、ＲＷ（白表示反射率）／Ｒｂ（黒表示反射率）＝１０となる時間Ｔｂ５００と、表示側の電極に１．２Ｖの電圧を０．１秒間隔で印加しながら、黒表示から白表示に変換し、反射率が電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）となるまでの印加時間Ｔｗ５００を測定した。
【０１９１】
上記測定した印加時間Ｔｂ５００、印加時間Ｔｗ５００より、Ｔｗ５００／Ｔｂ５００を求めた。このＴｗ５００／Ｔｂ５００は、繰り返し操作を５００回行った後の白化時間と黒化時間の比であり、黒表示をリセットし、全面を白化するために必要な白化時間の目安である。Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００に差がないことが、繰り返しの駆動が安定している一つの指標となる。
【０１９２】
また、同様にＴｂ５００／Ｔｂ０を求めた。これは、作製直後の表示素子の黒表示時間（Ｔｂ０）に対する繰り返し操作を５００回行った後の表示素子の黒表示時間（Ｔｂ５００）の変化比率を表す。これも繰り返しの駆動が安定している一つの指標となる。
【０１９３】
以上により得られた各特性値を、表３に示す。
【０１９４】
次いで、電解液の調製時の特性及び上記測定した各特性値に従って、下記の項目の判定を行った。
【０１９５】
〔電解液の保存安定性〕
各表示素子の作製に用いた各電解液をガラス瓶に充填し、密栓をした状態で２５℃の環境下で１２時間静置した後、電解液の状態を目視観察し、下記の基準に従って、電解液の保存安定性を評価した。
【０１９６】
○：１２時間静置した後でも、酸化チタン粒子が良好な分散状態にあり、均一な分散液である
△：１２時間静置した後、ガラス瓶の底部にやや凝集物の発生が認められるが、再分散することにより、均一な分散状態に戻る
×：１２時間静置した後、白色ガム状物質と澄明な液に２相分離を起こしている
〔繰り返し操作後の応答速度安定性の評価〕
上記測定したＴｗ０／Ｔｂ０（Ａ）とＴｗ５００／Ｔｂ５００（Ｂ）より、作製直後と５００回の白黒の繰り返し表示を行った後の応答速度比の差（（Ｂ）−（Ａ））を求め、これを応答速度安定性の尺度とし、下記の基準に従って、応答速度安定性を評価した。差が小さいほど、応答安定性に優れていることを表す。
【０１９７】
◎：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０である
○：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．１以上、０．２以下である
△：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．３以上、０．４以下である
×：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．５以上である
〔繰り返し操作後の黒表示速度安定性の評価〕
上記測定したＴｂ５００／Ｔｂ０を、作製直後と５００回の白黒の繰り返し表示を行った後の黒画像の表示速度の安定性の尺度とし、下記の基準に従って、黒表示速度安定性を評価した。
【０１９８】
◎：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．０で、黒表示速度が安定している
○：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．１で、黒表示速度がほぼ安定している
△：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．２以上、１．４以下、黒表示速度変動がやや認められる
×：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．５以上であり、繰り返し駆動後の黒表示速度変動が大きい
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係るメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物及びセルロース誘導体を含有する電解液を用いた本発明の表示素子は、比較例に対し、電解液の安定性に優れ、表示速度が速く、繰り返し駆動しても、応答速度安定性に優れ、応答速度の低下が極めて抑制された表示素子であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆるメモリー性を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）などの電気化学方式が知られている。これらの方式は簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧で駆動できるという利点がある。ＥＣ方式は、エレクトロクロミック材料の選択によりフルカラー表示が可能であり、ＥＤ方式は、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
一方、ＥＤ方式の表示素子において、対向する電極間に液状の電解液を挟み込んだセルを形成する際に、スペーサーと高分子バインダを少なくとも含有することで、ＬＣＤ液晶注入法適性を持たせる技術が提案されている。高分子バインダとしては、強靭で、透明性や各種溶媒に対する溶解性が高く、スペーサーや白色散乱物の分散安定性が高いため、電気化学素子分野で多用されているブチラール樹脂を好適に選択している。（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献４で提案されている表示素子では、ＬＣＤ液晶注入法適性を有し、繰り返し使用時の表示時ムラは解消するものの、白化するのに時間を要し、繰り返し駆動時の応答速度が低下する、すなわち、黒反射率が下がってくるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
【００１３】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
２．前記セルロース誘導体が、セルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性に優れた表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解液層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子により、白化時間が早く、繰り返し駆動しても、黒反射率安定性優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
以下、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００１８】
〔表示素子〕
本発明の表示素子においては表示部の電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、銀塩化合物と本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物及びセルロース誘導体とを含有する電解質層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００１９】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００２０】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２１】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００２３】
〔一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物〕
次に、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物について説明する。
【００２４】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、具体的には、例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔ．Ｒｅｓ．，３０（６），７４０−８３（１９８７）等に記載されているような両末端にメルカプト基を有する化合物、あるいは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２（１），１５４（１９９１）等に記載されている片末端にのみメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、例えば、特開平７−４８４４９号公報、特開平７−４８４５０号公報、特開平７−３１６２８５号公報、特開２００６−１７７９１４号公報等に記載の方法に準じて合成することできる。
【００２６】
はじめに、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００２７】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
前記一般式（Ｉ）においてＬ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。
【００２８】
Ｌ１、Ｌ２で表される連結基としては、二価の飽和炭化水素基、二価の不飽和炭化水素基、二価の芳香族基、二価の複素環またはこれらの基が連結された基もしくはこれらの基がＯ、Ｓ、Ｎ（Ｒ２）（Ｒ２は置換基を表す。）、ＣＯ、ＳＯ２等で連結された基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の二価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４−プロピル−２−ペンテニレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の二価の基は、更に下記Ｘ、Ｙで示した置換基を有していても良い。
【００３４】
Ｘ、Ｙで表される置換基としては、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基などが挙げられるが、本発明においては、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基であることを特徴とする。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３７】
Ｉ−１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｉ−２ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
Ｉ−５ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−６ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−７ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
Ｉ−８ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−９ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−１０ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｉ−１１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−１２ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｉ−１３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
Ｉ−１４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−１５ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
Ｉ−１６ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
Ｉ−１７ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
Ｉ−１８ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
【００３８】
【化１】
【００３９】
次いで、一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００４０】
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（II）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。
【００４１】
上記一般式（II）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００４２】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００４３】
以下に、一般式（II）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
次いで、一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００４７】
一般式（III）で表される化合物は、上記説明した一般式（Ｉ）と一般式（II）におけるポリアルキレングリコール部分を共に有する構造からなる化合物である。
【００４８】
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（III）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々水素原子または置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。
【００４９】
上記一般式（III）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（Ｉ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００５０】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００５１】
一般式（III）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００５２】
以下に、一般式（III）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５３】
III−１ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
III−２ ＨＳ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
III−３ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
また、一般式（III）で表される化合物としては、下記に示すポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である化合物が好ましい。
【００５４】
III−４ ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
III−５ ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
また、以下に示す分岐構造からなる化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
【００５６】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、日油株式会社より市販されているサンブライト ＳＨシリーズを挙げることができる。具体的には、末端の一方にのみメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ（２，０００）、同ＭＥ−０５０ＳＨ（５，０００）、同ＭＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＭＥ−２００ＳＨ（２０，０００）、同ＭＥ−３００ＳＨ（３０，０００）、同ＭＥ−４００ＳＨ（４０，０００）、両末端にメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＤＥ−０３４ＳＨ（３，４００）、同ＤＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＤＥ−２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。また、分岐構造を有するペンタエリスリトール化合物として、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＰＴＥ−２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。なお、各化合物の括弧内の数値は、平均分子量を表す。
【００５７】
〔セルロース誘導体〕
本発明の表示素子においては、電解質層が、銀塩化合物と本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表されるメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物と共に、セルロース誘導体を含有することを特徴とする。
【００５８】
本発明に係る電解質層に適用可能なセルロース誘導体としては、後述する電解質を構成する有機溶剤に対し１．０質量％以上溶解するセルロース誘導体であることが好ましく、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、ニトロセルロース、カルビキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等を挙げることができるが、その中でも、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
【００５９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６０】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００６１】
〔銀塩溶剤〕
本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質液中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６２】
（一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質層が、下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る下記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び下記一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
【００６４】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００６５】
一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００６６】
【化５】
【００６７】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００６８】
前記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００６９】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７０】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７１】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００７２】
【化６】
【００７３】
【化７】
【００７４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【００７５】
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。
【００７６】
前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７７】
一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｇ−２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｇ−２）において、Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８０】
次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。
【００８４】
〔有機溶媒〕
有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、本発明で用いられるエレクトロクロミック化合物を初め、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【００８５】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチルリン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち、液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００８６】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００８８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００８９】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００９０】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００９１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００９５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００９９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１００】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１０１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１０２】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１０３】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１０４】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１０５】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１０６】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１０８】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１０９】
〔電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１１０】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１１１】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１１２】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
等が挙げられる。
【０１１５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１１６】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１１７】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【０１１８】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【０１１９】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１２０】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１２１】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１２２】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１２３】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１２４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等の各公報に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１２５】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１２６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１２７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１２８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に掲載した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１３１】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１３２】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１３３】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１３４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１３５】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１３６】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１３７】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１３８】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１３９】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１４０】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１４１】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１４２】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１４３】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１４４】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１４５】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１４６】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１４７】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１４８】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１４９】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１５０】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１５１】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１５２】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１５４】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１５５】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１５６】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１５７】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１５８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いる。
【０１５９】
（シール剤）
シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６０】
（柱状構造物）
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６１】
（スペーサー）
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６２】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１６３】
（析出過電圧制御：黒化銀）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の電気化学表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。
【０１６４】
（析出過電圧制御：ＳＥＣＤ）
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１６５】
例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子の製造方法で作製される表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ワンタイムパスワード、電子ブック、携帯電話のカバー等各種機器の筐体装飾、キーボード表示、電子棚札、電子ＰＯＰ、電子広告等が挙げられる。特に大画面の表示が求められる電子ブック、電子広告、電子ＰＯＰ等の製造に有効である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６８】
《電解液の調製》
〔電解液１の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、平均分子量１０万）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−９０ 平均粒径２５０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液１を調製した。この電解液１は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１６９】
〔電解液２の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ＡｇＴＳ、トシル酸銀ともいう）０．７５ｇとベンズイミダゾールチオールを１．５ｇとポリビニルブチラール（ＰＶＢ、電気化学工業社製 ＃３０００−１、平均重合度６００、ポリビニルアルコール比率１８％）と酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液２を調製した。この電解液２は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７０】
〔電解液３の調製〕
上記電解液２の調製において、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＳＨを１．０ｇ添加した以外は同様にして、電解液３を調製した。この電解液３を一夜放置したところ、白色ガム状物質と澄明な液に分離していた。
【０１７１】
〔電解液４の調製〕
上記電解液２の調製において、ＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製 ポリチーオール（分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの））を１．０ｇ添加した以外は同様にして、電解液４を調製した。この電解液４を一夜放置したところ、白色ガム状物質と澄明な液に分離していた。
【０１７２】
〔電解液５の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１ｇとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を２ｇと加えて加熱溶解した液に、ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ 日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、ヒドロキシプロピルセルロースを１．２ｇ、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液５を調製した。この電解液５は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７３】
〔電解液６の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＴＦＭＳ）を１ｇと、フェロセン０．０１ｇと、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２ｇと、ヒドロキシプロピルセルロースを１０ｇ加えて加熱溶解した液に、ＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製 ポリチーオール、分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの）を１．０ｇ加え、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液６を調製した。この電解液６は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７４】
〔電解液７の調製〕
γ−ブチロラクトン２５ｇ中に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＴＦＭＳ）を１ｇと、フェロセン０．０１ｇと、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を２ｇと、セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）を１０ｇ加えて加熱溶解した液に、メルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物として例示化合物III−６を１．０ｇと、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液７を調製した。この電解液７は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７５】
〔電解液８の調製〕
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ＡｇＴＳ）１ｇと、セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）を１０ｇ、ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＭＥ−０２０ＳＨ 日油株式会社、平均分子量２，０００）を１．０ｇ加え、加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液８を調製した。この電解液８は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７６】
〔電解液９の調製〕
トリエチレングリコール２５ｇ中に、４フッ化ホウ素酸銀（ＡｇＢＦ４）１ｇと、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２ｇ、メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＭＴＺ）を０．５ｇ、セルロースアセテートブチレート（積水化学社製）を１０ｇ、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨを１．０ｇを加え、加熱溶解した液に、酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５、平均粒径２８０ｎｍ）を１２ｇ加えてボールミルで分散して、電解液９を調製した。この電解液９は、一夜放置しても、白色分散液の状態を維持していた。
【０１７７】
〔電解液１０の調製〕
上記電解液９の調製において、ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨを、下記化合物Ｉ（ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ ＰＴＥ−１００ＳＨ 日油株式会社、平均分子量１０，０００）に変更した以外は同様にして、電解液１０を調製した。
【０１７８】
【化１１】
【０１７９】
《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１８０】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、電極２を得た。
【０１８１】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１８２】
（表示素子２〜１０の作製）
前記表示素子１の作製において、電解液１を電解液２〜１０に変更した以外は同様にして、表示素子２〜１０を作製した。ただし、電解液３、４については、白色ガム状物質と澄明な液に分離していたため、これらを用いた表示素子３、４は、電解液の注入ができず、表示素子を作製することができなかった。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
なお、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８５】
〈有機溶媒〉
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
〈銀塩化合物〉
ＡｇＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸銀
ＡｇＴＦＭＳ：トリフルオロメタンスルホン酸銀
〈ポリビニル誘導体〉
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成社製、平均分子量１０万）
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（電気化学工業社製 ＃３０００−１、平均重合度６００）
〈セルロース誘導体〉
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート（積水化学社製）
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート（積水化学社製）
〈一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物〉
ＰＥＧＳＨ：ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）５−ＳＨ
ＱＥ：ＱＥ−３４０Ｍ、東レファインケミカル社製 ポリチーオール（分岐ポリプロピレングリコールの末端水酸基をメルカプト化したもの）
《表示素子の評価》
〔Ｔｗ０／Ｔｂ０、Ｔｗ５００／Ｔｂ５００、Ｔｂ５００／Ｔｂ０の測定〕
定電圧電源の両端子に作製した各表示素子の両電極を接続し、電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて計測した。
【０１８６】
次いで、表示側電極に−１．５Ｖの電圧を、０．１秒間隔で印加しながら、表示素子の表示部の反射率Ｒｂ（黒表示）を、同様にコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定、追跡し、ＲＷ（白表示反射率）／Ｒｂ（黒表示反射率）＝１０となる時間Ｔｂ０、すなわち表示素子の表示部の反射率が、電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）の０．１の反射率Ｒｂ（黒表示）となる印加時間Ｔｂ０を計測した。
【０１８７】
次いで、表示側の電極に１．２Ｖの電圧を０．１秒間隔で印加しながら、黒表示から白表示に変換し、反射率が電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）となるまでの印加時間Ｔｗ０を測定した。
【０１８８】
上記測定した印加時間Ｔｂ０、印加時間Ｔｗ０より、Ｔｗ０／Ｔｂ０を求めた。このＴｗ０／Ｔｂ０は、作製直後における白化時間と黒化時間の比であり、初期の黒表示をリセットし、全面白表示にするために必要な白化時間の目安である。
【０１８９】
次いで、各表示素子に対し、上記測定したＴｂ０、Ｔｗ０のそれぞれ１．５倍となる印加時間で、白表示と黒表示の操作を５００回繰り返し行った。
【０１９０】
５００回の繰り返し表示を行った後、表示側電極に−１．５Ｖの電圧を、０．１秒間隔で印加しながら、表示素子の表示部の反射率Ｒｂ（黒表示）を測定、ＲＷ（白表示反射率）／Ｒｂ（黒表示反射率）＝１０となる時間Ｔｂ５００と、表示側の電極に１．２Ｖの電圧を０．１秒間隔で印加しながら、黒表示から白表示に変換し、反射率が電圧印加前の反射率ＲＷ（白表示）となるまでの印加時間Ｔｗ５００を測定した。
【０１９１】
上記測定した印加時間Ｔｂ５００、印加時間Ｔｗ５００より、Ｔｗ５００／Ｔｂ５００を求めた。このＴｗ５００／Ｔｂ５００は、繰り返し操作を５００回行った後の白化時間と黒化時間の比であり、黒表示をリセットし、全面を白化するために必要な白化時間の目安である。Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００に差がないことが、繰り返しの駆動が安定している一つの指標となる。
【０１９２】
また、同様にＴｂ５００／Ｔｂ０を求めた。これは、作製直後の表示素子の黒表示時間（Ｔｂ０）に対する繰り返し操作を５００回行った後の表示素子の黒表示時間（Ｔｂ５００）の変化比率を表す。これも繰り返しの駆動が安定している一つの指標となる。
【０１９３】
以上により得られた各特性値を、表３に示す。
【０１９４】
次いで、電解液の調製時の特性及び上記測定した各特性値に従って、下記の項目の判定を行った。
【０１９５】
〔電解液の保存安定性〕
各表示素子の作製に用いた各電解液をガラス瓶に充填し、密栓をした状態で２５℃の環境下で１２時間静置した後、電解液の状態を目視観察し、下記の基準に従って、電解液の保存安定性を評価した。
【０１９６】
○：１２時間静置した後でも、酸化チタン粒子が良好な分散状態にあり、均一な分散液である
△：１２時間静置した後、ガラス瓶の底部にやや凝集物の発生が認められるが、再分散することにより、均一な分散状態に戻る
×：１２時間静置した後、白色ガム状物質と澄明な液に２相分離を起こしている
〔繰り返し操作後の応答速度安定性の評価〕
上記測定したＴｗ０／Ｔｂ０（Ａ）とＴｗ５００／Ｔｂ５００（Ｂ）より、作製直後と５００回の白黒の繰り返し表示を行った後の応答速度比の差（（Ｂ）−（Ａ））を求め、これを応答速度安定性の尺度とし、下記の基準に従って、応答速度安定性を評価した。差が小さいほど、応答安定性に優れていることを表す。
【０１９７】
◎：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０である
○：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．１以上、０．２以下である
△：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．３以上、０．４以下である
×：Ｔｗ０／Ｔｂ０とＴｗ５００／Ｔｂ５００との差が、０．５以上である
〔繰り返し操作後の黒表示速度安定性の評価〕
上記測定したＴｂ５００／Ｔｂ０を、作製直後と５００回の白黒の繰り返し表示を行った後の黒画像の表示速度の安定性の尺度とし、下記の基準に従って、黒表示速度安定性を評価した。
【０１９８】
◎：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．０で、黒表示速度が安定している
○：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．１で、黒表示速度がほぼ安定している
△：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．２以上、１．４以下、黒表示速度変動がやや認められる
×：Ｔｂ５００／Ｔｂ０が、１．５以上であり、繰り返し駆動後の黒表示速度変動が大きい
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明に係るメルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物及びセルロース誘導体を含有する電解液を用いた本発明の表示素子は、比較例に対し、電解液の安定性に優れ、表示速度が速く、繰り返し駆動しても、応答速度安定性に優れ、応答速度の低下が極めて抑制された表示素子であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、セルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項１】
対向電極間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子において、該電解質層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、セルロース誘導体とを含有することを特徴とする表示素子。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（II）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（III）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、セルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２３７２４３（Ｐ２０１０−２３７２４３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１７６９（Ｐ２００９−８１７６９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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