表示素子
【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供する。
【解決手段】表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、それぞれ、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【解決手段】表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、それぞれ、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子に関し、さらに詳しくは、新規な電気化学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、各種のディスプレイが主として用いられているが、電子情報がドキュメントの場合、比較的長時間にわたってディスプレイを注視する必要があり、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、又は長時間読むと消費電力が嵩むこと等の欠点が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため、白表示に難がある。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、かつ、有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されて（例えば、特許文献１〜５参照）いる。
【０００７】
ＥＤ方式では対向電極にレドックスポリマー（例えばフェロセンポリマー）を、固定化する技術が重要である。（例えば、特許文献６参照）しかし、従来公知のフェロセンポリマーはその性状から電解質中に含まれる溶剤に溶解しやすく、電極から脱離しやすいため、繰り返し素子を駆動させたときに書き換え速度が大きく低下し、また書き換え可能な回数が非常に少なくなる重大な欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００７−７２３６８号公報
【特許文献６】特開２００８−１１１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記スルホン酸アニオン含有ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸アニオンであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記オキソアンモニウム化合物のオキソアンモニウムカチオンが下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、＞ＣＨ２、＞Ｎ＋＝Ｏ、または＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表す。Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
＜表示素子の基本構成＞
本発明の表示素子においては、表示部には、対向する１対の電極が設けられている。表示電極にはＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極には本発明に係るカウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物（以下オキソアンモニウム化合物と省略する）が塗設された導電性電極が設けられている。表示電極と対向電極との間に、銀塩化合物を含有した電解質層と白色散乱層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００１９】
〔表示電極〕
対向電極のうち、表示側に配置する電極としては、透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
表示側に配置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【００２２】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００２３】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００２４】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００２５】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００２６】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００２７】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００２８】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００２９】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る表示電極、対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【００３０】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００３１】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００３２】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００３３】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【００３４】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３５】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００３６】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【００３７】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００３８】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００３９】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
インクジェット方式の中でも、静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４１】
［対向電極］
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００４２】
また、表示側透明電極の項で説明したのと同様に、対向電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＩＴＯである。
【００４３】
本発明の対向電極としては、ＩＴＯ電極上に、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極、若しくはナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましく、特にナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましい。
【００４４】
本発明のオキソアンモニウム化合物を対向電極に塗設させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられ、どの手法を用いても良い。
【００４５】
＜オキソアンモニウム化合物＞
〔スルホン酸アニオン含有ポリマー〕
本発明のスルホン酸アニオン含有ポリマーはスルホン酸基含有ポリマー中のスルホン酸基の一部又はすべてがスルホン酸アニオンに変換されたものを云う。前記スルホン酸基含有ポリマーとしては従来公知のものが好ましく用いられる。具体例としては、重合単位として、スルホン酸基含有モノマー及びそれらの塩より選択される１種以上のモノマーを、約５０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％含む。前記スルホン酸基含有モノマーの適当な例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸等が挙げられる。本発明のスルホン酸アニオン含有ポリマーの好ましい重量平均分子量は一万以上、五百万以下、かつ好ましい重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、分子量分布と略す。）は１．５以上４．５以下であり、より好ましくは重量平均分子量で十万以上、三百万以下、かつ分子量分布で１．５以上３．５以下であり、特に好ましくは重量平均分子量で三十万以上、二百万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．５以下である。分子量はポリスチレンを標準物質として算出した。
【００４６】
［オキソアンモニウム化合物］
本発明のオキソアンモニウム化合物は、下記式（Ａ１）で表されるオキソアンモニウム基を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
【００４７】
式（Ａ１） ＞Ｎ＋＝Ｏ
［ポリスチレンスルホン酸アニオン］
本発明のポリスチレンスルホン酸アニオンは従来公知のポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基の一部又はすべてがスルホン酸アニオンに変換されたものが好ましく用いられる。ポリスチレンスルホン酸の好ましい重量平均分子量は一万以上、五千万以下、かつ好ましい分子量分布は１．５以上４．５以下であり、より好ましくは重量平均分子量で十万以上、一千万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．５以下であり、特に好ましくは重量平均分子量で五十万以上、五百万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．０以下である。
【００４８】
〈一般式（１）で表されるオキソアンモニウムカチオン〉
一般式（１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、水素原子またはメチル基である。特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ５は、＞ＣＨ２＞、Ｎ＋＝Ｏまたは＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表すが、特にＸ１は＞Ｎ＋＝Ｏまたは＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨであることが好ましい。
【００４９】
〈一般式（２）で表されるオキソアンモニウムカチオン〉
一般式（２）においてＲ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜６の整数を表すが、Ｒ１９の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。好ましくはＲ１９がすべて水素原子の場合である。
【００５０】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の合成例を示す。
【００６０】
（合成例１：化合物ｐ１−１の合成）
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝１５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、アザアダマンタンオキシラジカル７．９ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ１−１を１６ｇ得た。（収率８９％、Ｍｗ＝１５３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（合成例２：化合物ｐ１−１４の合成）
ポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸（Ｍｗ＝１３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）１０ｇ（４３ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、ビスアザアダマンタンジオキシラジカル７．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ１−１４を１５ｇ得た。（収率８４％、Ｍｗ＝１３３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）
（合成例３：化合物ｐ２−１の合成）
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝８０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、テトラメチルピペリジンオキシラジカル８．１ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル８０ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ２−１４を１７ｇ得た。（収率９４％、Ｍｗ＝７７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
（合成例４：化合物ｐ２−９の合成）
メタリルオキシベンゼンスルホン酸（Ｍｗ＝２５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）を純水２５ｍｌに溶解し、テトラメチルピペリジンオキシラジカル６．７ｇ（４３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル９０ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ２−９を１４ｇ得た。（収率８４％、Ｍｗ＝２３５．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）
尚、本発明のオキソアンモニウム化合物は、スルホン酸アニオン含有ポリマーのスルホン酸を対塩としているので、ニトロキシドラジカルは不均化を起こしてオキソアンモニウムカチオン型とアミノキシアニオン型の１：１混合物になる。オキソアンモニウムカチオン型の場合は勿論カチオン型であり、アミノキシアニオン型の場合でもスルホン酸の２個のＨ＋を受け取ってやはりカチオン型になるので、本発明のオキソアンモニウム化合物はあらゆる酸化還元状態で常に対電解質溶解性の低いスルホン酸アニオン（−）含有ポリマーを対塩として、好適に対向電極上に塗設、固定されるため、繰り返し駆動の安定性に優れると考えられる。
【００６１】
＜電解質組成物＞
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００６２】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６３】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６４】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００６５】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６６】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００６７】
〔金属塩溶剤化合物〕
本発明に於いては銀塩の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を形成したり、銀と弱い共有結合を形成するような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴があり好ましく用いられる。
【００６８】
〔支持電解質〕
本発明の電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００６９】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００７０】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００７１】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００７２】
【化１０】
【００７３】
等が挙げられる。
【００７４】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００７６】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００７７】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００７８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００７９】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００８０】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００８２】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００８４】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００８５】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００８６】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００８８】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００８９】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００９０】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【００９１】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００９２】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９３】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００９４】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【００９５】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００９６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００９７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００９８】
＜表示素子のその他の構成要素＞
本発明の表示素子には、基板、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子、及び電気絶縁層等を用いることができる。
【００９９】
〔基板〕
本発明で用いることのできる表示電極用基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１００】
また、対向電極用基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１０１】
［シール剤］
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１０２】
［柱状構造物］
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１０３】
［スペーサー］
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１０４】
＜表示素子駆動方法＞
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１０５】
＜商品適用＞
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０７】
実施例１
《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
（電解液１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物（Ｇ１−３）０．２ｇとトシル酸スピロー（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ溶解させて、電解液１を得た。
【０１０８】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）ＩＴＯ電極
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１０９】
（電極２の作製）ＩＴＯ−多孔質ＩＴＯ
電極１上に、ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥し厚み０．４μｍの電極２を得た。
【０１１０】
（電極３の作製）多孔質ＩＴＯ＋フェロセンポリマー電解析出
電極２を用いて、対極に白金線、参照極に銀／銀イオン電極を用いた。電解液には、０．２Ｍ／ｌの過塩素酸ｎ−テトラブチルアンモニウム−ジクロロメタンを用いて、フェロセンポリマー（Ｆｃポリマー）を飽和溶解させた。この溶液中で、＋１．０Ｖで３分間電解析出を行った。その後、基板を乾燥し、メタノールで洗浄し電極３を得た。
【０１１１】
（電極４の作製）多孔質ＩＴＯ＋本発明のポリマー・スピンコート
電極１上にＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％、及び本発明のｐ１−１をＩＴＯ粒子に対し７質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥し、厚み０．４５μｍの電極４を得た。
（電極５〜２０の作製）
電極４における本発明のｐ１−１を表１に示す通りに変更した以外は同様にして電極５〜２０を作製した。
【０１１２】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１−１の作製）ＩＴＯ多孔質＋ＴｉＯ２＋電解質１
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０１１３】
（表示素子１−２〜１−１８の作製）
表示素子１−１の電極３を表１に記載の通り変更した以外は、表示素子１−１と同様にして表示素子１−２〜１−１８を作製した。
【０１１４】
《表示素子の評価》
《評価１：表示素子１−１〜１−１８の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０１１５】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
【０１１６】
〔書換速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。
【０１１７】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に記載の結果から明らかなように、本発明の表示素子は、比較よりも、繰り返し駆動した際の反射率変化、書き換え速度変化が少ない事が分かる。
【０１２０】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子に関し、さらに詳しくは、新規な電気化学表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、各種のディスプレイが主として用いられているが、電子情報がドキュメントの場合、比較的長時間にわたってディスプレイを注視する必要があり、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、又は長時間読むと消費電力が嵩むこと等の欠点が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため、白表示に難がある。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、かつ、有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されて（例えば、特許文献１〜５参照）いる。
【０００７】
ＥＤ方式では対向電極にレドックスポリマー（例えばフェロセンポリマー）を、固定化する技術が重要である。（例えば、特許文献６参照）しかし、従来公知のフェロセンポリマーはその性状から電解質中に含まれる溶剤に溶解しやすく、電極から脱離しやすいため、繰り返し素子を駆動させたときに書き換え速度が大きく低下し、また書き換え可能な回数が非常に少なくなる重大な欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００７−７２３６８号公報
【特許文献６】特開２００８−１１１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記スルホン酸アニオン含有ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸アニオンであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記オキソアンモニウム化合物のオキソアンモニウムカチオンが下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、＞ＣＨ２、＞Ｎ＋＝Ｏ、または＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表す。Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
＜表示素子の基本構成＞
本発明の表示素子においては、表示部には、対向する１対の電極が設けられている。表示電極にはＩＴＯ電極等の透明電極、対向電極には本発明に係るカウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物（以下オキソアンモニウム化合物と省略する）が塗設された導電性電極が設けられている。表示電極と対向電極との間に、銀塩化合物を含有した電解質層と白色散乱層を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００１９】
〔表示電極〕
対向電極のうち、表示側に配置する電極としては、透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００２０】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
表示側に配置する電極としては、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【００２２】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００２３】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００２４】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００２５】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００２６】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００２７】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００２８】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００２９】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る表示電極、対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【００３０】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００３１】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００３２】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００３３】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【００３４】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００３５】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００３６】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【００３７】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００３８】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００３９】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
インクジェット方式の中でも、静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４１】
［対向電極］
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００４２】
また、表示側透明電極の項で説明したのと同様に、対向電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。特に好ましくはＩＴＯである。
【００４３】
本発明の対向電極としては、ＩＴＯ電極上に、ナノ多孔質ＴｉＯ２電極、若しくはナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましく、特にナノ多孔質ＩＴＯ電極を設けた電極が好ましい。
【００４４】
本発明のオキソアンモニウム化合物を対向電極に塗設させる手法としては、電解重合法、電解析出法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング方法が挙げられ、どの手法を用いても良い。
【００４５】
＜オキソアンモニウム化合物＞
〔スルホン酸アニオン含有ポリマー〕
本発明のスルホン酸アニオン含有ポリマーはスルホン酸基含有ポリマー中のスルホン酸基の一部又はすべてがスルホン酸アニオンに変換されたものを云う。前記スルホン酸基含有ポリマーとしては従来公知のものが好ましく用いられる。具体例としては、重合単位として、スルホン酸基含有モノマー及びそれらの塩より選択される１種以上のモノマーを、約５０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％含む。前記スルホン酸基含有モノマーの適当な例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、および２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸等が挙げられる。本発明のスルホン酸アニオン含有ポリマーの好ましい重量平均分子量は一万以上、五百万以下、かつ好ましい重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、分子量分布と略す。）は１．５以上４．５以下であり、より好ましくは重量平均分子量で十万以上、三百万以下、かつ分子量分布で１．５以上３．５以下であり、特に好ましくは重量平均分子量で三十万以上、二百万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．５以下である。分子量はポリスチレンを標準物質として算出した。
【００４６】
［オキソアンモニウム化合物］
本発明のオキソアンモニウム化合物は、下記式（Ａ１）で表されるオキソアンモニウム基を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
【００４７】
式（Ａ１） ＞Ｎ＋＝Ｏ
［ポリスチレンスルホン酸アニオン］
本発明のポリスチレンスルホン酸アニオンは従来公知のポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基の一部又はすべてがスルホン酸アニオンに変換されたものが好ましく用いられる。ポリスチレンスルホン酸の好ましい重量平均分子量は一万以上、五千万以下、かつ好ましい分子量分布は１．５以上４．５以下であり、より好ましくは重量平均分子量で十万以上、一千万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．５以下であり、特に好ましくは重量平均分子量で五十万以上、五百万以下、かつ分子量分布で１．５以上２．０以下である。
【００４８】
〈一般式（１）で表されるオキソアンモニウムカチオン〉
一般式（１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくは、水素原子またはメチル基である。特に好ましくは水素原子である。Ｘ１〜Ｘ５は、＞ＣＨ２＞、Ｎ＋＝Ｏまたは＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表すが、特にＸ１は＞Ｎ＋＝Ｏまたは＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨであることが好ましい。
【００４９】
〈一般式（２）で表されるオキソアンモニウムカチオン〉
一般式（２）においてＲ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜６の整数を表すが、Ｒ１９の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。好ましくはＲ１９がすべて水素原子の場合である。
【００５０】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
以下に本発明のオキソアンモニウム化合物の合成例を示す。
【００６０】
（合成例１：化合物ｐ１−１の合成）
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝１５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、アザアダマンタンオキシラジカル７．９ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ１−１を１６ｇ得た。（収率８９％、Ｍｗ＝１５３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（合成例２：化合物ｐ１−１４の合成）
ポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸（Ｍｗ＝１３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）１０ｇ（４３ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、ビスアザアダマンタンジオキシラジカル７．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル１００ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ１−１４を１５ｇ得た。（収率８４％、Ｍｗ＝１３３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）
（合成例３：化合物ｐ２−１の合成）
ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝８０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を純水３０ｍｌに溶解し、テトラメチルピペリジンオキシラジカル８．１ｇ（５２ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル８０ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ２−１４を１７ｇ得た。（収率９４％、Ｍｗ＝７７．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
（合成例４：化合物ｐ２−９の合成）
メタリルオキシベンゼンスルホン酸（Ｍｗ＝２５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）を純水２５ｍｌに溶解し、テトラメチルピペリジンオキシラジカル６．７ｇ（４３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を室温でゆっくりと添加した。そのまま１時間攪拌後、攪拌しながら反応液にアセトニトリル９０ｍｌをゆっくりと滴下し、生成したポリマーをろ別し、アセトニトリルで十分に洗浄した。４０℃で溶媒を乾燥し目的物ｐ２−９を１４ｇ得た。（収率８４％、Ｍｗ＝２３５．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）
尚、本発明のオキソアンモニウム化合物は、スルホン酸アニオン含有ポリマーのスルホン酸を対塩としているので、ニトロキシドラジカルは不均化を起こしてオキソアンモニウムカチオン型とアミノキシアニオン型の１：１混合物になる。オキソアンモニウムカチオン型の場合は勿論カチオン型であり、アミノキシアニオン型の場合でもスルホン酸の２個のＨ＋を受け取ってやはりカチオン型になるので、本発明のオキソアンモニウム化合物はあらゆる酸化還元状態で常に対電解質溶解性の低いスルホン酸アニオン（−）含有ポリマーを対塩として、好適に対向電極上に塗設、固定されるため、繰り返し駆動の安定性に優れると考えられる。
【００６１】
＜電解質組成物＞
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００６２】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６３】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６４】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００６５】
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６６】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００６７】
〔金属塩溶剤化合物〕
本発明に於いては銀塩の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を形成したり、銀と弱い共有結合を形成するような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴があり好ましく用いられる。
【００６８】
〔支持電解質〕
本発明の電解質組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００６９】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００７０】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００７１】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００７２】
【化１０】
【００７３】
等が挙げられる。
【００７４】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００７６】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００７７】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００７８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００７９】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００８０】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８１】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００８２】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００８４】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００８５】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００８６】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００８８】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００８９】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００９０】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【００９１】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００９２】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９３】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００９４】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【００９５】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００９６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００９７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００９８】
＜表示素子のその他の構成要素＞
本発明の表示素子には、基板、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子、及び電気絶縁層等を用いることができる。
【００９９】
〔基板〕
本発明で用いることのできる表示電極用基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１００】
また、対向電極用基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１０１】
［シール剤］
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１０２】
［柱状構造物］
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１０３】
［スペーサー］
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１０４】
＜表示素子駆動方法＞
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１０５】
＜商品適用＞
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０７】
実施例１
《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
（電解液１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇと化合物（Ｇ１−３）０．２ｇとトシル酸スピロー（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ溶解させて、電解液１を得た。
【０１０８】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）ＩＴＯ電極
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０１０９】
（電極２の作製）ＩＴＯ−多孔質ＩＴＯ
電極１上に、ＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥し厚み０．４μｍの電極２を得た。
【０１１０】
（電極３の作製）多孔質ＩＴＯ＋フェロセンポリマー電解析出
電極２を用いて、対極に白金線、参照極に銀／銀イオン電極を用いた。電解液には、０．２Ｍ／ｌの過塩素酸ｎ−テトラブチルアンモニウム−ジクロロメタンを用いて、フェロセンポリマー（Ｆｃポリマー）を飽和溶解させた。この溶液中で、＋１．０Ｖで３分間電解析出を行った。その後、基板を乾燥し、メタノールで洗浄し電極３を得た。
【０１１１】
（電極４の作製）多孔質ＩＴＯ＋本発明のポリマー・スピンコート
電極１上にＩＴＯインク Ｘ−４９０ＣＮ２７（住友金属鉱山、平均粒子径：２０ｎｍ）に酸化亜鉛粒子（２０ｎｍ：和光純薬製）をＩＴＯ粒子に対し１５質量％、及び本発明のｐ１−１をＩＴＯ粒子に対し７質量％になるように混合、撹拌し混合液をスピンコート法により塗布した。１８０℃焼成を行い乾燥後、希硝酸（比重１．３８の硝酸を１０倍に希釈したもの）中に浸漬したのち、洗浄、乾燥し、厚み０．４５μｍの電極４を得た。
（電極５〜２０の作製）
電極４における本発明のｐ１−１を表１に示す通りに変更した以外は同様にして電極５〜２０を作製した。
【０１１２】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１−１の作製）ＩＴＯ多孔質＋ＴｉＯ２＋電解質１
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０１１３】
（表示素子１−２〜１−１８の作製）
表示素子１−１の電極３を表１に記載の通り変更した以外は、表示素子１−１と同様にして表示素子１−２〜１−１８を作製した。
【０１１４】
《表示素子の評価》
《評価１：表示素子１−１〜１−１８の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０１１５】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
【０１１６】
〔書換速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍ反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ２とした。ここでは、ＲＢＫ２の値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。
【０１１７】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
表１に記載の結果から明らかなように、本発明の表示素子は、比較よりも、繰り返し駆動した際の反射率変化、書き換え速度変化が少ない事が分かる。
【０１２０】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での書き換え速度の低下がほとんどなく、書き換え可能な回数が極めて多数回である表示素子を提供することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記スルホン酸アニオン含有ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記オキソアンモニウム化合物のオキソアンモニウムカチオンが下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化１】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、＞ＣＨ２、＞Ｎ＋＝Ｏ、または＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表す。Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項１】
表示電極とそれに対向する対向電極間に、電気化学的酸化還元反応によって、溶解・析出する銀塩化合物を含む電解質組成物を含有し、かつ、電圧を印加することにより黒色と白色を表示する表示素子であって、該対向電極上に、カウンターアニオンがスルホン酸アニオン含有ポリマーであるオキソアンモニウム化合物を含有する塗布液が塗設されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記スルホン酸アニオン含有ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記オキソアンモニウム化合物のオキソアンモニウムカチオンが下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化１】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に、＞ＣＨ２、＞Ｎ＋＝Ｏ、または＞Ｎ＋Ｈ−ＯＨを表す。Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子又は６員環の３つの炭素原子に置換可能な置換基を表す。複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数を表す。）
【公開番号】特開２０１０−２６６５９２（Ｐ２０１０−２６６５９２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６５２８（Ｐ２００９−１１６５２８）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]