表面プラズモン共鳴測定用チップ
【課題】優れた耐ハロゲン性を有し、且つ反射光強度の低減が抑制されて純Ａｇ膜と同等の反射光強度を備えたＡｇ合金膜を使用したＳＰＲ測定用チップを提供する。
【解決手段】本発明の表面プラズモン測定用チップは、透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えており、前記Ａｇ合金膜にＢｉを含んでいる。
【解決手段】本発明の表面プラズモン測定用チップは、透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えており、前記Ａｇ合金膜にＢｉを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴測定用チップに関し、詳細にはＡｇ合金薄膜を用いた表面プラズモン共鳴測定用チップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｅｎｓｏｒ：以下、「ＳＰＲ」と略記することがある。）とは、金属薄膜を蒸着したプリズムなどのＳＰＲ測定用チップにおいて、ＳＰＲ測定用チップのプリズム側から金属薄膜に対して全反射条件にて入射光を照射したときに生じるエバネッセント波に起因して、金属薄膜表面に表面プラズモンが共鳴して励起される現象である。ＳＰＲ現象は、金属薄膜に入射される入射光の入射角や波長に依存しており、一定の入射角または波長のときに表面プラズモンが共鳴励起される。ＳＰＲが励起される入射角や波長は、金属薄膜の表面に存在する物質の状態によって変化し、金属薄膜から反射される反射光強度が減少するため、反射光強度の変化量によって分子間の結合強度や結合速度などを測定、解析するＳＰＲ測定技術が、応用物理、生化学、生物学などの様々な分野で利用されている。
【０００３】
例えば、生化学分野においてタンパク質等の検出試料を検出する場合、ＳＰＲ測定用チップの金属薄膜上にリガンド（タンパク質等の検出試料と特異的に結合する物質）を固定し、このチップの表面に検出試料を配置したものを用意しておき、金属薄膜に対して入射光を照射する。目的となる検出試料が存在する場合、リガンドと検出試料とが反応して金属薄膜表面の状態が変化するため、共鳴角や共鳴波長の変化（反射光強度の減少量）を測定することにより、所望とする検出試料を高感度で測定することができる。
【０００４】
一般にＳＰＲ測定用チップは、基板側から順に、透明誘電体基板と、金属薄膜と、検出対象となる物質を固定化できるリガンドなどを有する薄膜とから構成されている。
【０００５】
ＳＰＲ測定用チップは、特定の光源波長を全反射させるプリズムを有するプリズム型と、プリズムを使わずに回折格子が形成された基板を用いる回折格子型に大別される。
【０００６】
ＳＰＲ測定用チップに使用される金属薄膜として、通常、純Ａｕや純Ａｇが用いられている。
【０００７】
このうち純Ａｕを用いた金属薄膜（Ａｕ膜）は、検出物に付着している薬品類（例えばＮａＣｌなどのハロゲン系物質やアルカリ性物質）に対する耐薬品性に優れているため、一般的に使用されている。しかしながらＳＰＲ測定用チップは使い捨てであるため、Ａｕ膜を使用したＳＰＲ測定用チップはランニングコストが高くなるという問題があった。またＡｕ膜に対して使用できる光源波長は赤色〜近赤外に限定されるため、ＳＰＲで測定できる検出物もその範囲で測定できるものに限られていた。更にＡｕ膜の場合、光源波長が赤色〜近赤外であっても検出感度（共鳴特性）が十分でないという問題がある。
【０００８】
これに対し、純Ａｇ膜を用いた金属薄膜（Ａｇ膜）は、Ａｕ膜に比べて低コストであると共に、可視光領域の波長を使用でき、しかもその波長領域での共鳴特性が高い。もっともＡｇ膜はＮａＣｌに対する安定性が低いことから、その使用範囲が限られており、耐ハロゲン性の向上が求められていた。
【０００９】
そこで、このような問題を解決する技術として特許文献１には、ＡｇにＡｕなどの貴金属を添加することによってＮａＣｌに対する安定性を向上させたＳＰＲ測定用チップが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、貴金属の添加によって純Ａｇ膜が有していた光学特性が変化し、共鳴特性が低下するため、高感度の測定分析を行うことは難しい。また基板上でＰＣＲ反応（ポリメラーゼ連鎖反応）のような１００℃程度の熱サイクルを被る高温熱処理を行うと、貴金属−Ａｇ膜の結晶粒が粗大化して表面平滑性が悪化して、共鳴特性が低下する傾向があるため、特に検出物の測定領域が微小領域である場合には測定が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８５８７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は優れた共鳴特性と金属薄膜表面の平滑性を有し、且つ広範な光源波長の利用が可能であると共に、優れた耐ハロゲン性を備えたＳＰＲ測定用チップを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成し得た本発明のＳＰＲ測定用チップは、透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えた表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ａｇ合金膜はＢｉを含むことを特徴とする表面プラズモン共鳴測定用チップである。
【００１３】
本発明では、前記Ａｇ合金膜はＢｉを０．０１〜５原子％含有し、残部Ａｇ及び不可避的不純物からなるものであることも好ましい実施形態である。
【００１４】
本発明では、前記Ａｇ合金膜は、さらに、希土類を０．１〜０．４原子％含有することも好ましく、またＡｕ、Ｐｔ、及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種を１．０原子％以下含有することもできる。
【００１５】
更に前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスであることも好ましい実施形態であり、前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられていることも好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００１６】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えた本発明のＳＰＲ測定用チップは、従来の純Ａｇ膜を使用したＳＰＲ測定用チップと同等の優れた共鳴特性を有するだけでなく、光源波長として可視光全域を使用できると共に、膜表面の平滑性に優れ、また優れた耐ハロゲン性を有する。したがって本発明のＳＰＲ測定用チップは、検出物として従来よりも広範な試料を測定することができ、特にＮａＣｌが含まれる生物分野の検出物についても測定することができる。
【００１７】
上記本発明のＳＰＲ測定用チップを用いれば、低コストで高精度の分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で用いたＳＰＲ測定用チップの概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１における共鳴曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、図２のグラフの一部を拡大したグラフである。
【図４】図４は、図２のグラフの一部を拡大したグラフである。
【図５】図５は、実施例２で用いたＳＰＲ測定用チップの概略説明図である。
【図６】図６は、実施例２における共鳴曲線の半値幅の評価結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における共鳴曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３における耐ハロゲン性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、ＳＰＲ測定用チップに用いられる金属薄膜としてＢｉを含有するＡｇ合金膜は、広範な波長（可視光全域）の光源（例えばレーザ）に対して純Ａｇ膜に匹敵する優れた共鳴特性を有すると共に、金属薄膜の表面平滑性に優れ、且つ純Ａｇ膜を凌駕する高レベルの耐ハロゲン性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
本発明において「共鳴特性に優れている」とは、ＳＰＲ測定用チップに一定の波長を有するレーザなどの光源を照射して反射光強度を測定し、縦軸を反射光強度、横軸を入射角度として共鳴曲線を描いたとき、純Ａｇと同等の半値幅を有することを意味する。ここで、「純Ａｇと同等の半値幅を有する」とは、Ａｇ合金膜の半値幅が純Ａｇの半値幅の好ましくは３倍以内、より好ましくは１．５倍以内にあることを意味する。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
上述したように本発明のＳＰＲ測定用チップは、金属薄膜としてＢｉを含むＡｇ合金を用いたところに特徴がある。
【００２３】
前述したように純Ａｇ膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、Ａｕに比べて安価であり、また使用可能な光源波長が広いことから、その活用が期待されていた。しかしながらＡｇ原子は塩素イオンの影響によって容易に拡散・凝集することが知られており、こうした凝集に起因する薄膜表面の変化は共鳴特性の低下を引き起こしていた。特にＳＰＲ測定用の反射膜として使用される金属薄膜に凝集等が生じると、反射光強度への影響が大きく、共鳴特性を著しく劣化させ、測定精度が低下するという問題があった。したがって生体部材など塩化ナトリウムが付着している試料については純Ａｇ膜を使用することができず、その利用範囲は極く限られたものとなっていた。
【００２４】
そこで本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＲ測定用チップに用いられる金属薄膜として、ＡｇにＢｉを含有するＢｉ含有Ａｇ合金を用いれば、上記問題を見事に解決できることを見出した。Ｂｉ含有Ａｇ合金の形成によって上記特性が発揮される理由として、Ｂｉ含有Ａｇ合金の成膜時に、膜表面にＢｉ酸化物が濃化してＢｉ酸化物濃化層が形成され、このＢｉ酸化物濃化層によって耐ハロゲン性が向上すると推察される。また、Ｂｉの添加により、塩素イオンの影響によるＡｇ原子の凝集を抑制でき、Ｂｉ含有量が増加するにつれて、凝集抑制効果が向上することが確認された。
【００２５】
また純Ａｇ膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、ＰＣＲ反応のような１００℃程度の熱処理を施すと、Ａｇ結晶粒が粗大化して膜表面の平滑性が低下して検出感度が低下するという問題があった。これに対し、本発明に係るＢｉ含有Ａｇ合金膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、熱処理を施してもＡｇ結晶粒の粗大化が抑制され、熱処理後も膜表面の平滑性に優れていることが分った。
【００２６】
しかもＢｉ含有Ａｇ合金膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇと同様に広範な光源波長の使用が可能であり、また共鳴特性についても純Ａｇと同等のレベルを有するという研究結果も得られた。
【００２７】
ただし、ＡｇへのＢｉ添加は、反射光強度を低下させる傾向があり、この傾向はＢｉ含有量が増加するにつれて顕著となり、結果としてＢｉ含有Ａｇ合金膜の共鳴特性を低下させることも分った。
【００２８】
Ｂｉ含有Ａｇ合金の成膜性や基板との密着性の観点からは、Ｂｉ含有量は、０．０１原子％以上、５原子％以下とすることが望ましい。Ｂｉ含有量が０．０１原子％を下回るとＢｉを添加した効果が十分に得られず、一方、Ｂｉ含有量が多量になると成膜性が劣化するからである。
【００２９】
また膜表面の平滑性向上、及び耐ハロゲン性向上という観点からは、Ｂｉ含有量の上限は特に規定されないが、共鳴特性を確保するという観点からすると、Ｂｉ含有量の上限は２原子％とすることが好ましい。Ｂｉ含有量が２原子％を超えると、反射光強度の低下に伴って共鳴特性が低下する。より好ましいＢｉ含有量の上限は１．５原子％である。一方、表面平滑性、及び耐ハロゲン性を確保するという観点からすると、Ｂｉ含有量の下限は、０．１原子％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＡｇ合金は、上記のようにＢｉを含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、Ｂｉ含有Ａｇ合金の上記特性を一層向上させる目的で、更に希土類金属元素を含有させることも有効である。これらの元素は、検出物と共に含まれる水やバッファー、溶媒などとの接触によるＡｇ原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有している。希土類金属元素とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群を意味し、希土類元素は１種または２種以上を用いることができる。好ましい希土類元素はＮｄおよびＹである。希土類元素の含有量（単独の場合は単独の含有量であり、２種以上を含むときは合計量である）は、０．１原子％以上、０．４原子％以下とすることが好ましい。０．１原子％未満では、上記元素の添加による有効な効果が得られず、含有量が０．４原子％を超えると反射光強度が低下し、所望の共鳴特性が得られないからである。より好ましい含有量の上限は０．２原子％である。
【００３２】
また本発明に用いられるＡｇ合金には更に他の元素として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどが含まれていてもよい。これら元素を多量に添加すると共鳴特性が低下するが、例えば１．０原子％以下であれば、Ｂｉ含有Ａｇ合金の上記特性を維持できる（後記する実施例を参照）。
【００３３】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜の厚さは特に限定されず、ＳＰＲ測定用チップの種類などに応じて所望の膜厚とすればよいが、膜厚が薄すぎると入射光がＢｉ含有Ａｇ合金膜を透過してしまい、反射光強度が低下することがあり、また膜を均一に形成して安定した上記特性を確保する観点からは、好ましくは３０ｎｍ以上とする。また通常の基板の屈折率（１．４〜２．２程度）において上記ＳＰＲ特性を確保する観点からは、膜厚は４０ｎｍ以上とすることが推奨される。ただし、膜厚を厚くしても上記特性の向上効果が飽和する一方でコストが上昇し、また上記基板の屈折率においてＳＰＲ特性を確保する観点からは、膜厚は好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００３４】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜等の成膜方法は特に限定されず、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電気メッキ法など公知の方法によって成膜することができる。
【００３５】
以上、本発明を最も特徴付ける金属薄膜について説明した。
【００３６】
以下、上記Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えた本発明のＳＰＲ測定用チップの各構成およびその製造方法について説明するが、本発明は下記構成及び製造方法に限定されず、必要に応じて構成や製造方法に適宜変更を加えることもできる。
【００３７】
本発明のＳＰＲ測定用チップにおける透明誘電体基板は、レーザを透過する透明な材料であれば特に限定されず、ＳＰＲ測定用に一般的に使用されている光学ガラスや合成樹脂などを用いることができる。光学ガラスとしては各種光学ガラスが例示され、合成樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂が例示される。
【００３８】
透明誘電体基板との密着性向上を考慮すると、酸化ビスマス系ガラスを用いることが好ましい。本発明者らが、純Ａｕ膜および純Ａｇ膜の従来例、並びにＢｉ含有Ａｇ合金膜の本発明例を用い、各種基板との密着性について調べた結果、これらは、酸化ビスマス系ガラス以外の基板との密着性は同等であったが、酸化ビスマス系ガラスに対する密着性は相違しており、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は、純Ａｕ膜及び純Ａｇ膜よりも優れた密着性が得られることが判明した。Ｂｉ含有Ａｇ合金膜が酸化ビスマス系ガラスに対して優れた密着性を発揮する理由は詳細には不明であるが、濃化した酸化ビスマスが密着性向上に作用していると思われる。本発明で用いられる酸化ビスマス系ガラスとは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含むガラスをいい、他の成分として例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを含むものであってもよい。
【００３９】
また本発明に用いられる透明誘電体基板は、表面に凹凸形状（グレーティング）の回折格子を有するものであってもよい。回折格子は、上記基板の少なくとも一方の面（少なくとも光が照射される面）に形成されていれば良い。回折格子を有する基板を用いた回折格子型ＳＰＲ測定用チップは、低コストで製造でき、またプリズムを使用する必要がないため、プリズムと透明誘電体基板との密着度のバラツキに起因する測定値の変化を抑制できる。またプリズムを使用した場合に比べて回折格子を有する透明誘電体基板は、レーザ径やビーム照射位置など光源の制約が少ないため望ましい。
【００４０】
回折格子の構造は特に限定されないが、本発明のＢｉ含有Ａｇ合金膜は、上記のとおり純Ａｇ膜との対比において優れた特性を有していることから、純Ａｇ膜の平均的な表面粗さ（４ｎｍ程度）が回折格子の構造形状の１％に達する周期（４００ｎｍ）以下の微細構造が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の微細構造である。
【００４１】
また、回折格子を有する透明誘電体基板を用いる場合、共鳴条件は基板表面の構造に依存するため、構造設計に基づく共鳴効果を有効に発揮させるには、基板表面の構造を正確に反映した状態で金属薄膜が成膜されることが望ましいが、上記Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を用いた場合は、基板表面の凹凸形状に沿った成膜が容易であり、また、成膜後の膜表面は平滑性に優れているなどの利点もある。特に、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は、上記の通り、熱処理後も膜表面の平滑性を維持しているため、共鳴特性に優れるだけでなく、各種検出物に使用することが可能であるため、プリズム型に比べて低いランニングコストを達成できる。
【００４２】
なお、本発明のＳＰＲ測定用チップは、上記のような回折格子型に限定されず、プリズムを備えたプリズム型を用いても良い。本発明に用いられるプリズムは、ＳＰＲ測定に通常用いられるものであれば特に限定されない。
【００４３】
本発明のＳＰＲ測定用チップは、上記透明誘電体基板の上にＢｉ含有Ａｇ合金膜が積層されている。Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は透明誘電体基板の上に直接積層されていても良いし、ＳＰＲ測定用チップの要求特性などに応じて、本発明の作用を損なわない範囲で透明誘電体基板とＢｉ含有Ａｇ合金膜との間に、他の層を介在させてもよい。例えば透明誘電体とＢｉ含有Ａｇ合金膜との密着性などの特性を高める目的で、Ｃｒ等の公知の介在層を設けてもよい。上記介在層の厚さは、所望の密着性効果が得られるよう、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜との関係で適宜適切に設定すれば良いが、例えば介在層としてＣｒ膜を用いると、Ｃｒ中にＡｇが拡散し、反射光強度やＳＰＲ特性の低下が生じることから、膜厚は好ましくは２．５ｎｍ以下、より好ましく２ｎｍ以下とする。一方、Ｃｒ膜を用いた場合、膜厚が薄すぎるとＣｒ膜による密着性向上効果が十分に得られないことがあるため、好ましくは１ｎｍ以上とする。
【００４４】
本発明のＢｉ含有Ａｇ合金膜の上には、ＳＰＲ測定用チップの種類などに応じて、リガンドなどを固定したり、他の層を積層させることができる。
【００４５】
本発明のＳＰＲ測定用チップは、各種公知のＳＰＲ測定装置に使用可能であり、照明、通信、分析、化学、バイオ等の様々な分野に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
（実施例１）
本実施例では図１に示すプリズム型ＳＰＲ測定を模擬して、波長５５０ｎｍにおけるＳＰＲ特性を理論値から予測した。理論値計算においては、測定対象である空気（ブランク）、水の温度を２５℃に設定した。
【００４８】
反射光強度は、公知の多重反射計算式に基づいて算出した。具体的にはバイオセンサケミカルセンサ辞典第１版（第１３５頁、２００７年発行：株式会社テクノシステム）に記載の多重反射計算式を参照した。
【００４９】
透明導電体基板としてＳＦ６ガラスを想定し、１．０原子％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を成膜したとしてＳＰＲ曲線を予測した。なお、Ａｇ合金中のＢｉは膜表面側に酸化物として濃化することから、計算モデル（図１）としては、純Ａｇ膜上に０．３ｎｍのＢｉ酸化物の薄膜が形成されていると仮定した。
【００５０】
またプリズム屈折率を１．７６、水の屈折率を１．４１、酸化ビスマス層（厚さ０．３ｎｍ）の屈折率を２．０、Ａｇ（厚さ５０ｎｍ）の複素屈折率ｎ（屈折率）を０．０５５、ｋ（消衰係数）を３．３２として、入射角３０°〜９０°までの反射光強度を計算してプロットした。
【００５１】
比較のため、純Ａｇ膜を用い、上記と同様にして波長５５０ｎｍにおけるＳＰＲ特性を理論値から予測した。
【００５２】
これらの共鳴曲線を図２にまとめて示す。なお、図４は図２における入射角３７°付近の拡大図であり、図３は図２における入射角６３°付近の拡大図である。
【００５３】
これらの図に示すように、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと同等の共鳴曲線を描いており、半値幅も同等であることが分かる。すなわち、いずれのＳＰＲ測定用チップについても、入射角３０°〜９０°の全域に亘って、共鳴曲線と半値幅は各サンプルに応じてほぼ同じ曲線が得られた（図２を参照）。詳細には、水を用いたときは、いずれのチップにおいても入射角６３°付近で反射光強度が急激に変化する共鳴曲線が得られ（図３を参照）、空気（ブランク）を用いたときは、いずれのチップにおいても入射角３７°付近で反射光強度が急激に変化する共鳴曲線が得られた（図４を参照）。
【００５４】
（実施例２）
本実施例では図５に示すプリズム型ＳＰＲ測定用チップを用い、波長６３５ｎｍにおけるＳＰＲ測定用チップの特性を調べた。ＳＰＲ測定用チップでは、各共鳴スポットでの共鳴曲線のピークがシャープで強度が大きいこと、すなわち、共鳴角のずれ（シフト）に対する感度が高いことが挙げられる。ＳＰＲ測定用チップの特性評価にあたっては、リガンドを付着させない状態で共鳴曲線を取り、共鳴曲線の半値幅を測定して評価した。
【００５５】
透明誘電体基板（合成石英：厚さ０．５ｍｍ）に１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金（％は原子％の意味、以下同じ）、０．５％Ｂｉ−１．０％Ａｕ−Ａｇ合金、及び０．９％Ｃｕ−０．７％Ｎｄ−Ａｇ合金の各薄膜（膜厚は５０ｎｍ）をＤＣスパッタ法（Ａｒガス流量：１０ｓｃｃｍ２、ガス圧：２ｍｔｏｒｒ、ＤＣパワー：１００Ｗ）にて成膜した。この際、スパッタリングターゲットには、上記合金成分組成を有するターゲットを夫々用いた。
【００５６】
なお、比較のため、純Ａｇ膜（２個）または純Ａｕ膜を用いたものを、上記と同様にして作製した。また透明誘電体基板と金属薄膜の間に介在層（Ｃｒ下地）としてＣｒ（膜厚２．５ｎｍ）をＤＣスパッタ法によって成膜してから、純Ａｇ膜、または純Ａｕ膜を成膜した（純Ａｇ（Ｃｒ下地）は２個作製した）。
【００５７】
膜厚は、試料作成時に膜厚計測用のサンプルを準備し、接触式段差計（デックタック）にて計測した計測値を膜厚とした。
【００５８】
成膜後、図５に示すように基板側を、回転ステージに固定したＢＫ７プリズム（ＢＫは硼珪クラウン、波長６３５ｎｍに対する屈折率は１．５１４）上にマッチングオイル（グリセリン）を介して接地させてＳＰＲ測定用チップを計測した。マッチングオイルは、チップ本体とプリズムを光学的に接触させるために用いた。本実施例では、チップ表面に接する物質の屈折率を揃えるという意味で、ブランク（２０℃に保たれた空気）状態で計測した。
【００５９】
このようにして得られたＳＰＲ測定用チップを表面プラズモン共鳴測定装置にセットした。そしてプリズムを介してレーザ（波長６３５ｎｍのレーザをコリメートして広がり角を０．２ｍｒａｄとしたもの）を基板に照射させると共に、回転ステージを０．００５°刻みで回転させながら反射光強度を計測し、共鳴曲線を得た。結果を図６、図７に示す。なお、共鳴曲線は得られた反射光強度の最大値を１、最小値を０として規格化したものを示している。
【００６０】
図６に示す様に、１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと同等の半値幅を有していた。またＢｉ含有Ａｇ合金であって、Ａｕを更に含むＳＰＲ測定用チップ（０．５％Ｂｉ−１．０％Ａｕ−Ａｇ合金）では、半値幅が広くなった。Ｂｉの代わりにＣｕを含有し、且つ希土類元素のＮｄを添加したＳＰＲ測定用チップ（０．９％Ｃｕ−０．７％Ｎｄ−Ａｇ合金）は、半値幅が広くなった。また、純Ａｇ膜であっても介在層（Ｃｒ下地）を介在させたＳＰＲ測定用チップは半値幅が広くなった。
【００６１】
なお、純Ａｕ膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、半値幅が広すぎたため図６には掲載しなかった。
【００６２】
また図７に示す様に、１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップと純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、ほぼ同様の共鳴曲線を描いているのに対し、介在層（Ｃｒ下地）を有する純Ａｕを備えたＳＰＲ測定用チップのように本願発明の要件を満たさない例は、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと大きく異なる共鳴曲線を描き、検出感度が劣ることが分かった。
【００６３】
（実施例３）
上記実施例２と同様にして透明誘電体基板上に純Ａｇ、０．０２％Ｂｉ−Ａｇ合金（％は原子％の意味、以下同じ）、０．０７％Ｂｉ−Ａｇ合金、及び０．１８％Ｂｉ−Ａｇ合金の各薄膜（膜厚は５０ｎｍ）をＤＣスパッタ法にて成膜し、得られた試料を用いて耐ハロゲン性を調べた。具体的には、各試料をＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ濃度：０．０５Ｍ、水溶液温度：２０℃、水溶液浸漬時間：５分）に浸漬し、浸漬前後の試料（膜）の平均表面粗さ（Ｒａ）を走査型プローブ顕微鏡を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の観察モードによって測定し、浸漬前後の平均表面粗さ（Ｒａ）の変化量に基づいて評価した。表面粗さ（Ｒａ）は純Ａｇの表面粗さとの対比で評価し、表面粗さが１．０ｎｍ以下のものを特に耐ハロゲン性に優れるとした。
結果を表１、図８に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１、図８より以下のことがわかる。純Ａｇ膜の場合、ＮａＣｌ水溶液中のＣｌに起因する凝集が生じることによって膜表面が粗くなり、Ｒａが４．９ｎｍまで増加していた。これに対してＢｉ含有Ａｇ合金膜では、Ｂｉ添加量を増加させるにしたがってＣｌに起因する凝集が抑制され、表面粗さの増加が低減され、純Ａｇ膜よりも優れた耐ハロゲン性を示した。Ａｇ合金に０．１８原子％のＢｉを含有させた場合（Ｎｏ．４）、特に優れた耐ハロゲン性を示した。このようにＢｉを添加することによって耐ハロゲン性の向上にも優れた効果を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面プラズモン共鳴測定用チップに関し、詳細にはＡｇ合金薄膜を用いた表面プラズモン共鳴測定用チップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｅｎｓｏｒ：以下、「ＳＰＲ」と略記することがある。）とは、金属薄膜を蒸着したプリズムなどのＳＰＲ測定用チップにおいて、ＳＰＲ測定用チップのプリズム側から金属薄膜に対して全反射条件にて入射光を照射したときに生じるエバネッセント波に起因して、金属薄膜表面に表面プラズモンが共鳴して励起される現象である。ＳＰＲ現象は、金属薄膜に入射される入射光の入射角や波長に依存しており、一定の入射角または波長のときに表面プラズモンが共鳴励起される。ＳＰＲが励起される入射角や波長は、金属薄膜の表面に存在する物質の状態によって変化し、金属薄膜から反射される反射光強度が減少するため、反射光強度の変化量によって分子間の結合強度や結合速度などを測定、解析するＳＰＲ測定技術が、応用物理、生化学、生物学などの様々な分野で利用されている。
【０００３】
例えば、生化学分野においてタンパク質等の検出試料を検出する場合、ＳＰＲ測定用チップの金属薄膜上にリガンド（タンパク質等の検出試料と特異的に結合する物質）を固定し、このチップの表面に検出試料を配置したものを用意しておき、金属薄膜に対して入射光を照射する。目的となる検出試料が存在する場合、リガンドと検出試料とが反応して金属薄膜表面の状態が変化するため、共鳴角や共鳴波長の変化（反射光強度の減少量）を測定することにより、所望とする検出試料を高感度で測定することができる。
【０００４】
一般にＳＰＲ測定用チップは、基板側から順に、透明誘電体基板と、金属薄膜と、検出対象となる物質を固定化できるリガンドなどを有する薄膜とから構成されている。
【０００５】
ＳＰＲ測定用チップは、特定の光源波長を全反射させるプリズムを有するプリズム型と、プリズムを使わずに回折格子が形成された基板を用いる回折格子型に大別される。
【０００６】
ＳＰＲ測定用チップに使用される金属薄膜として、通常、純Ａｕや純Ａｇが用いられている。
【０００７】
このうち純Ａｕを用いた金属薄膜（Ａｕ膜）は、検出物に付着している薬品類（例えばＮａＣｌなどのハロゲン系物質やアルカリ性物質）に対する耐薬品性に優れているため、一般的に使用されている。しかしながらＳＰＲ測定用チップは使い捨てであるため、Ａｕ膜を使用したＳＰＲ測定用チップはランニングコストが高くなるという問題があった。またＡｕ膜に対して使用できる光源波長は赤色〜近赤外に限定されるため、ＳＰＲで測定できる検出物もその範囲で測定できるものに限られていた。更にＡｕ膜の場合、光源波長が赤色〜近赤外であっても検出感度（共鳴特性）が十分でないという問題がある。
【０００８】
これに対し、純Ａｇ膜を用いた金属薄膜（Ａｇ膜）は、Ａｕ膜に比べて低コストであると共に、可視光領域の波長を使用でき、しかもその波長領域での共鳴特性が高い。もっともＡｇ膜はＮａＣｌに対する安定性が低いことから、その使用範囲が限られており、耐ハロゲン性の向上が求められていた。
【０００９】
そこで、このような問題を解決する技術として特許文献１には、ＡｇにＡｕなどの貴金属を添加することによってＮａＣｌに対する安定性を向上させたＳＰＲ測定用チップが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、貴金属の添加によって純Ａｇ膜が有していた光学特性が変化し、共鳴特性が低下するため、高感度の測定分析を行うことは難しい。また基板上でＰＣＲ反応（ポリメラーゼ連鎖反応）のような１００℃程度の熱サイクルを被る高温熱処理を行うと、貴金属−Ａｇ膜の結晶粒が粗大化して表面平滑性が悪化して、共鳴特性が低下する傾向があるため、特に検出物の測定領域が微小領域である場合には測定が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８５８７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は優れた共鳴特性と金属薄膜表面の平滑性を有し、且つ広範な光源波長の利用が可能であると共に、優れた耐ハロゲン性を備えたＳＰＲ測定用チップを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成し得た本発明のＳＰＲ測定用チップは、透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えた表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ａｇ合金膜はＢｉを含むことを特徴とする表面プラズモン共鳴測定用チップである。
【００１３】
本発明では、前記Ａｇ合金膜はＢｉを０．０１〜５原子％含有し、残部Ａｇ及び不可避的不純物からなるものであることも好ましい実施形態である。
【００１４】
本発明では、前記Ａｇ合金膜は、さらに、希土類を０．１〜０．４原子％含有することも好ましく、またＡｕ、Ｐｔ、及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種を１．０原子％以下含有することもできる。
【００１５】
更に前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスであることも好ましい実施形態であり、前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられていることも好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００１６】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えた本発明のＳＰＲ測定用チップは、従来の純Ａｇ膜を使用したＳＰＲ測定用チップと同等の優れた共鳴特性を有するだけでなく、光源波長として可視光全域を使用できると共に、膜表面の平滑性に優れ、また優れた耐ハロゲン性を有する。したがって本発明のＳＰＲ測定用チップは、検出物として従来よりも広範な試料を測定することができ、特にＮａＣｌが含まれる生物分野の検出物についても測定することができる。
【００１７】
上記本発明のＳＰＲ測定用チップを用いれば、低コストで高精度の分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で用いたＳＰＲ測定用チップの概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１における共鳴曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、図２のグラフの一部を拡大したグラフである。
【図４】図４は、図２のグラフの一部を拡大したグラフである。
【図５】図５は、実施例２で用いたＳＰＲ測定用チップの概略説明図である。
【図６】図６は、実施例２における共鳴曲線の半値幅の評価結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２における共鳴曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３における耐ハロゲン性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、ＳＰＲ測定用チップに用いられる金属薄膜としてＢｉを含有するＡｇ合金膜は、広範な波長（可視光全域）の光源（例えばレーザ）に対して純Ａｇ膜に匹敵する優れた共鳴特性を有すると共に、金属薄膜の表面平滑性に優れ、且つ純Ａｇ膜を凌駕する高レベルの耐ハロゲン性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
本発明において「共鳴特性に優れている」とは、ＳＰＲ測定用チップに一定の波長を有するレーザなどの光源を照射して反射光強度を測定し、縦軸を反射光強度、横軸を入射角度として共鳴曲線を描いたとき、純Ａｇと同等の半値幅を有することを意味する。ここで、「純Ａｇと同等の半値幅を有する」とは、Ａｇ合金膜の半値幅が純Ａｇの半値幅の好ましくは３倍以内、より好ましくは１．５倍以内にあることを意味する。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
上述したように本発明のＳＰＲ測定用チップは、金属薄膜としてＢｉを含むＡｇ合金を用いたところに特徴がある。
【００２３】
前述したように純Ａｇ膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、Ａｕに比べて安価であり、また使用可能な光源波長が広いことから、その活用が期待されていた。しかしながらＡｇ原子は塩素イオンの影響によって容易に拡散・凝集することが知られており、こうした凝集に起因する薄膜表面の変化は共鳴特性の低下を引き起こしていた。特にＳＰＲ測定用の反射膜として使用される金属薄膜に凝集等が生じると、反射光強度への影響が大きく、共鳴特性を著しく劣化させ、測定精度が低下するという問題があった。したがって生体部材など塩化ナトリウムが付着している試料については純Ａｇ膜を使用することができず、その利用範囲は極く限られたものとなっていた。
【００２４】
そこで本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＲ測定用チップに用いられる金属薄膜として、ＡｇにＢｉを含有するＢｉ含有Ａｇ合金を用いれば、上記問題を見事に解決できることを見出した。Ｂｉ含有Ａｇ合金の形成によって上記特性が発揮される理由として、Ｂｉ含有Ａｇ合金の成膜時に、膜表面にＢｉ酸化物が濃化してＢｉ酸化物濃化層が形成され、このＢｉ酸化物濃化層によって耐ハロゲン性が向上すると推察される。また、Ｂｉの添加により、塩素イオンの影響によるＡｇ原子の凝集を抑制でき、Ｂｉ含有量が増加するにつれて、凝集抑制効果が向上することが確認された。
【００２５】
また純Ａｇ膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、ＰＣＲ反応のような１００℃程度の熱処理を施すと、Ａｇ結晶粒が粗大化して膜表面の平滑性が低下して検出感度が低下するという問題があった。これに対し、本発明に係るＢｉ含有Ａｇ合金膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、熱処理を施してもＡｇ結晶粒の粗大化が抑制され、熱処理後も膜表面の平滑性に優れていることが分った。
【００２６】
しかもＢｉ含有Ａｇ合金膜を用いたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇと同様に広範な光源波長の使用が可能であり、また共鳴特性についても純Ａｇと同等のレベルを有するという研究結果も得られた。
【００２７】
ただし、ＡｇへのＢｉ添加は、反射光強度を低下させる傾向があり、この傾向はＢｉ含有量が増加するにつれて顕著となり、結果としてＢｉ含有Ａｇ合金膜の共鳴特性を低下させることも分った。
【００２８】
Ｂｉ含有Ａｇ合金の成膜性や基板との密着性の観点からは、Ｂｉ含有量は、０．０１原子％以上、５原子％以下とすることが望ましい。Ｂｉ含有量が０．０１原子％を下回るとＢｉを添加した効果が十分に得られず、一方、Ｂｉ含有量が多量になると成膜性が劣化するからである。
【００２９】
また膜表面の平滑性向上、及び耐ハロゲン性向上という観点からは、Ｂｉ含有量の上限は特に規定されないが、共鳴特性を確保するという観点からすると、Ｂｉ含有量の上限は２原子％とすることが好ましい。Ｂｉ含有量が２原子％を超えると、反射光強度の低下に伴って共鳴特性が低下する。より好ましいＢｉ含有量の上限は１．５原子％である。一方、表面平滑性、及び耐ハロゲン性を確保するという観点からすると、Ｂｉ含有量の下限は、０．１原子％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＡｇ合金は、上記のようにＢｉを含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、Ｂｉ含有Ａｇ合金の上記特性を一層向上させる目的で、更に希土類金属元素を含有させることも有効である。これらの元素は、検出物と共に含まれる水やバッファー、溶媒などとの接触によるＡｇ原子の凝集をさらに抑制して、耐久性を一段と高める効果を有している。希土類金属元素とは、ランタノイド元素（周期表において、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの合計１５元素）に、Ｓｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）とを加えた元素群を意味し、希土類元素は１種または２種以上を用いることができる。好ましい希土類元素はＮｄおよびＹである。希土類元素の含有量（単独の場合は単独の含有量であり、２種以上を含むときは合計量である）は、０．１原子％以上、０．４原子％以下とすることが好ましい。０．１原子％未満では、上記元素の添加による有効な効果が得られず、含有量が０．４原子％を超えると反射光強度が低下し、所望の共鳴特性が得られないからである。より好ましい含有量の上限は０．２原子％である。
【００３２】
また本発明に用いられるＡｇ合金には更に他の元素として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどが含まれていてもよい。これら元素を多量に添加すると共鳴特性が低下するが、例えば１．０原子％以下であれば、Ｂｉ含有Ａｇ合金の上記特性を維持できる（後記する実施例を参照）。
【００３３】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜の厚さは特に限定されず、ＳＰＲ測定用チップの種類などに応じて所望の膜厚とすればよいが、膜厚が薄すぎると入射光がＢｉ含有Ａｇ合金膜を透過してしまい、反射光強度が低下することがあり、また膜を均一に形成して安定した上記特性を確保する観点からは、好ましくは３０ｎｍ以上とする。また通常の基板の屈折率（１．４〜２．２程度）において上記ＳＰＲ特性を確保する観点からは、膜厚は４０ｎｍ以上とすることが推奨される。ただし、膜厚を厚くしても上記特性の向上効果が飽和する一方でコストが上昇し、また上記基板の屈折率においてＳＰＲ特性を確保する観点からは、膜厚は好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００３４】
Ｂｉ含有Ａｇ合金膜等の成膜方法は特に限定されず、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電気メッキ法など公知の方法によって成膜することができる。
【００３５】
以上、本発明を最も特徴付ける金属薄膜について説明した。
【００３６】
以下、上記Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えた本発明のＳＰＲ測定用チップの各構成およびその製造方法について説明するが、本発明は下記構成及び製造方法に限定されず、必要に応じて構成や製造方法に適宜変更を加えることもできる。
【００３７】
本発明のＳＰＲ測定用チップにおける透明誘電体基板は、レーザを透過する透明な材料であれば特に限定されず、ＳＰＲ測定用に一般的に使用されている光学ガラスや合成樹脂などを用いることができる。光学ガラスとしては各種光学ガラスが例示され、合成樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂が例示される。
【００３８】
透明誘電体基板との密着性向上を考慮すると、酸化ビスマス系ガラスを用いることが好ましい。本発明者らが、純Ａｕ膜および純Ａｇ膜の従来例、並びにＢｉ含有Ａｇ合金膜の本発明例を用い、各種基板との密着性について調べた結果、これらは、酸化ビスマス系ガラス以外の基板との密着性は同等であったが、酸化ビスマス系ガラスに対する密着性は相違しており、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は、純Ａｕ膜及び純Ａｇ膜よりも優れた密着性が得られることが判明した。Ｂｉ含有Ａｇ合金膜が酸化ビスマス系ガラスに対して優れた密着性を発揮する理由は詳細には不明であるが、濃化した酸化ビスマスが密着性向上に作用していると思われる。本発明で用いられる酸化ビスマス系ガラスとは、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含むガラスをいい、他の成分として例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを含むものであってもよい。
【００３９】
また本発明に用いられる透明誘電体基板は、表面に凹凸形状（グレーティング）の回折格子を有するものであってもよい。回折格子は、上記基板の少なくとも一方の面（少なくとも光が照射される面）に形成されていれば良い。回折格子を有する基板を用いた回折格子型ＳＰＲ測定用チップは、低コストで製造でき、またプリズムを使用する必要がないため、プリズムと透明誘電体基板との密着度のバラツキに起因する測定値の変化を抑制できる。またプリズムを使用した場合に比べて回折格子を有する透明誘電体基板は、レーザ径やビーム照射位置など光源の制約が少ないため望ましい。
【００４０】
回折格子の構造は特に限定されないが、本発明のＢｉ含有Ａｇ合金膜は、上記のとおり純Ａｇ膜との対比において優れた特性を有していることから、純Ａｇ膜の平均的な表面粗さ（４ｎｍ程度）が回折格子の構造形状の１％に達する周期（４００ｎｍ）以下の微細構造が好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の微細構造である。
【００４１】
また、回折格子を有する透明誘電体基板を用いる場合、共鳴条件は基板表面の構造に依存するため、構造設計に基づく共鳴効果を有効に発揮させるには、基板表面の構造を正確に反映した状態で金属薄膜が成膜されることが望ましいが、上記Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を用いた場合は、基板表面の凹凸形状に沿った成膜が容易であり、また、成膜後の膜表面は平滑性に優れているなどの利点もある。特に、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は、上記の通り、熱処理後も膜表面の平滑性を維持しているため、共鳴特性に優れるだけでなく、各種検出物に使用することが可能であるため、プリズム型に比べて低いランニングコストを達成できる。
【００４２】
なお、本発明のＳＰＲ測定用チップは、上記のような回折格子型に限定されず、プリズムを備えたプリズム型を用いても良い。本発明に用いられるプリズムは、ＳＰＲ測定に通常用いられるものであれば特に限定されない。
【００４３】
本発明のＳＰＲ測定用チップは、上記透明誘電体基板の上にＢｉ含有Ａｇ合金膜が積層されている。Ｂｉ含有Ａｇ合金膜は透明誘電体基板の上に直接積層されていても良いし、ＳＰＲ測定用チップの要求特性などに応じて、本発明の作用を損なわない範囲で透明誘電体基板とＢｉ含有Ａｇ合金膜との間に、他の層を介在させてもよい。例えば透明誘電体とＢｉ含有Ａｇ合金膜との密着性などの特性を高める目的で、Ｃｒ等の公知の介在層を設けてもよい。上記介在層の厚さは、所望の密着性効果が得られるよう、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜との関係で適宜適切に設定すれば良いが、例えば介在層としてＣｒ膜を用いると、Ｃｒ中にＡｇが拡散し、反射光強度やＳＰＲ特性の低下が生じることから、膜厚は好ましくは２．５ｎｍ以下、より好ましく２ｎｍ以下とする。一方、Ｃｒ膜を用いた場合、膜厚が薄すぎるとＣｒ膜による密着性向上効果が十分に得られないことがあるため、好ましくは１ｎｍ以上とする。
【００４４】
本発明のＢｉ含有Ａｇ合金膜の上には、ＳＰＲ測定用チップの種類などに応じて、リガンドなどを固定したり、他の層を積層させることができる。
【００４５】
本発明のＳＰＲ測定用チップは、各種公知のＳＰＲ測定装置に使用可能であり、照明、通信、分析、化学、バイオ等の様々な分野に利用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
（実施例１）
本実施例では図１に示すプリズム型ＳＰＲ測定を模擬して、波長５５０ｎｍにおけるＳＰＲ特性を理論値から予測した。理論値計算においては、測定対象である空気（ブランク）、水の温度を２５℃に設定した。
【００４８】
反射光強度は、公知の多重反射計算式に基づいて算出した。具体的にはバイオセンサケミカルセンサ辞典第１版（第１３５頁、２００７年発行：株式会社テクノシステム）に記載の多重反射計算式を参照した。
【００４９】
透明導電体基板としてＳＦ６ガラスを想定し、１．０原子％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を成膜したとしてＳＰＲ曲線を予測した。なお、Ａｇ合金中のＢｉは膜表面側に酸化物として濃化することから、計算モデル（図１）としては、純Ａｇ膜上に０．３ｎｍのＢｉ酸化物の薄膜が形成されていると仮定した。
【００５０】
またプリズム屈折率を１．７６、水の屈折率を１．４１、酸化ビスマス層（厚さ０．３ｎｍ）の屈折率を２．０、Ａｇ（厚さ５０ｎｍ）の複素屈折率ｎ（屈折率）を０．０５５、ｋ（消衰係数）を３．３２として、入射角３０°〜９０°までの反射光強度を計算してプロットした。
【００５１】
比較のため、純Ａｇ膜を用い、上記と同様にして波長５５０ｎｍにおけるＳＰＲ特性を理論値から予測した。
【００５２】
これらの共鳴曲線を図２にまとめて示す。なお、図４は図２における入射角３７°付近の拡大図であり、図３は図２における入射角６３°付近の拡大図である。
【００５３】
これらの図に示すように、Ｂｉ含有Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと同等の共鳴曲線を描いており、半値幅も同等であることが分かる。すなわち、いずれのＳＰＲ測定用チップについても、入射角３０°〜９０°の全域に亘って、共鳴曲線と半値幅は各サンプルに応じてほぼ同じ曲線が得られた（図２を参照）。詳細には、水を用いたときは、いずれのチップにおいても入射角６３°付近で反射光強度が急激に変化する共鳴曲線が得られ（図３を参照）、空気（ブランク）を用いたときは、いずれのチップにおいても入射角３７°付近で反射光強度が急激に変化する共鳴曲線が得られた（図４を参照）。
【００５４】
（実施例２）
本実施例では図５に示すプリズム型ＳＰＲ測定用チップを用い、波長６３５ｎｍにおけるＳＰＲ測定用チップの特性を調べた。ＳＰＲ測定用チップでは、各共鳴スポットでの共鳴曲線のピークがシャープで強度が大きいこと、すなわち、共鳴角のずれ（シフト）に対する感度が高いことが挙げられる。ＳＰＲ測定用チップの特性評価にあたっては、リガンドを付着させない状態で共鳴曲線を取り、共鳴曲線の半値幅を測定して評価した。
【００５５】
透明誘電体基板（合成石英：厚さ０．５ｍｍ）に１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金（％は原子％の意味、以下同じ）、０．５％Ｂｉ−１．０％Ａｕ−Ａｇ合金、及び０．９％Ｃｕ−０．７％Ｎｄ−Ａｇ合金の各薄膜（膜厚は５０ｎｍ）をＤＣスパッタ法（Ａｒガス流量：１０ｓｃｃｍ２、ガス圧：２ｍｔｏｒｒ、ＤＣパワー：１００Ｗ）にて成膜した。この際、スパッタリングターゲットには、上記合金成分組成を有するターゲットを夫々用いた。
【００５６】
なお、比較のため、純Ａｇ膜（２個）または純Ａｕ膜を用いたものを、上記と同様にして作製した。また透明誘電体基板と金属薄膜の間に介在層（Ｃｒ下地）としてＣｒ（膜厚２．５ｎｍ）をＤＣスパッタ法によって成膜してから、純Ａｇ膜、または純Ａｕ膜を成膜した（純Ａｇ（Ｃｒ下地）は２個作製した）。
【００５７】
膜厚は、試料作成時に膜厚計測用のサンプルを準備し、接触式段差計（デックタック）にて計測した計測値を膜厚とした。
【００５８】
成膜後、図５に示すように基板側を、回転ステージに固定したＢＫ７プリズム（ＢＫは硼珪クラウン、波長６３５ｎｍに対する屈折率は１．５１４）上にマッチングオイル（グリセリン）を介して接地させてＳＰＲ測定用チップを計測した。マッチングオイルは、チップ本体とプリズムを光学的に接触させるために用いた。本実施例では、チップ表面に接する物質の屈折率を揃えるという意味で、ブランク（２０℃に保たれた空気）状態で計測した。
【００５９】
このようにして得られたＳＰＲ測定用チップを表面プラズモン共鳴測定装置にセットした。そしてプリズムを介してレーザ（波長６３５ｎｍのレーザをコリメートして広がり角を０．２ｍｒａｄとしたもの）を基板に照射させると共に、回転ステージを０．００５°刻みで回転させながら反射光強度を計測し、共鳴曲線を得た。結果を図６、図７に示す。なお、共鳴曲線は得られた反射光強度の最大値を１、最小値を０として規格化したものを示している。
【００６０】
図６に示す様に、１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと同等の半値幅を有していた。またＢｉ含有Ａｇ合金であって、Ａｕを更に含むＳＰＲ測定用チップ（０．５％Ｂｉ−１．０％Ａｕ−Ａｇ合金）では、半値幅が広くなった。Ｂｉの代わりにＣｕを含有し、且つ希土類元素のＮｄを添加したＳＰＲ測定用チップ（０．９％Ｃｕ−０．７％Ｎｄ−Ａｇ合金）は、半値幅が広くなった。また、純Ａｇ膜であっても介在層（Ｃｒ下地）を介在させたＳＰＲ測定用チップは半値幅が広くなった。
【００６１】
なお、純Ａｕ膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、半値幅が広すぎたため図６には掲載しなかった。
【００６２】
また図７に示す様に、１．０％Ｂｉ−Ａｇ合金膜を備えたＳＰＲ測定用チップと純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップは、ほぼ同様の共鳴曲線を描いているのに対し、介在層（Ｃｒ下地）を有する純Ａｕを備えたＳＰＲ測定用チップのように本願発明の要件を満たさない例は、純Ａｇ膜を備えたＳＰＲ測定用チップと大きく異なる共鳴曲線を描き、検出感度が劣ることが分かった。
【００６３】
（実施例３）
上記実施例２と同様にして透明誘電体基板上に純Ａｇ、０．０２％Ｂｉ−Ａｇ合金（％は原子％の意味、以下同じ）、０．０７％Ｂｉ−Ａｇ合金、及び０．１８％Ｂｉ−Ａｇ合金の各薄膜（膜厚は５０ｎｍ）をＤＣスパッタ法にて成膜し、得られた試料を用いて耐ハロゲン性を調べた。具体的には、各試料をＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ濃度：０．０５Ｍ、水溶液温度：２０℃、水溶液浸漬時間：５分）に浸漬し、浸漬前後の試料（膜）の平均表面粗さ（Ｒａ）を走査型プローブ顕微鏡を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の観察モードによって測定し、浸漬前後の平均表面粗さ（Ｒａ）の変化量に基づいて評価した。表面粗さ（Ｒａ）は純Ａｇの表面粗さとの対比で評価し、表面粗さが１．０ｎｍ以下のものを特に耐ハロゲン性に優れるとした。
結果を表１、図８に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１、図８より以下のことがわかる。純Ａｇ膜の場合、ＮａＣｌ水溶液中のＣｌに起因する凝集が生じることによって膜表面が粗くなり、Ｒａが４．９ｎｍまで増加していた。これに対してＢｉ含有Ａｇ合金膜では、Ｂｉ添加量を増加させるにしたがってＣｌに起因する凝集が抑制され、表面粗さの増加が低減され、純Ａｇ膜よりも優れた耐ハロゲン性を示した。Ａｇ合金に０．１８原子％のＢｉを含有させた場合（Ｎｏ．４）、特に優れた耐ハロゲン性を示した。このようにＢｉを添加することによって耐ハロゲン性の向上にも優れた効果を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えた表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ａｇ合金膜はＢｉを含むことを特徴とする表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項２】
前記Ａｇ合金膜はＢｉを０．０１〜５原子％含有し、残部Ａｇ及び不可避的不純物からなるものである請求項１に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項３】
前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスである請求項１または２に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項４】
前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項１】
透明誘電体基板の上に、Ａｇ合金膜を備えた表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ａｇ合金膜はＢｉを含むことを特徴とする表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項２】
前記Ａｇ合金膜はＢｉを０．０１〜５原子％含有し、残部Ａｇ及び不可避的不純物からなるものである請求項１に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項３】
前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスである請求項１または２に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【請求項４】
前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４２３０６（Ｐ２０１１−２４２３０６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５７９２（Ｐ２０１０−１１５７９２）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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