表面処理シリカ微粒子
【課題】高い分散性を維持し、静電荷像現像用トナー粒子に均一に分散させることができる表面処理シリカ微粒子を提供する。
【解決手段】疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とし、具体的には、ＢＥＴ比表面積１００m2/g〜４００m2/gであって、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である表面処理シリカ微粒子。
【解決手段】疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とし、具体的には、ＢＥＴ比表面積１００m2/g〜４００m2/gであって、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である表面処理シリカ微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた表面処理シリカ微粒子に関し、より詳しくは、表面処理後も高い分散性を維持し、静電荷像現像用トナーの外添剤として用いたときに、トナー粒子に均一に分散させることができる表面処理シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化ケイ素の燃焼加水分解により製造されるフュームドシリカを有機シランやシリコーンオイルで表面改質したシリカ粉末が知られている（特公平１−３１４４２号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平５−６６６０８号公報）。この表面処理シリカ粉末は複写機、レーザープリンタなどの電子写真において、トナーの流動性改善、固結防止、帯電性制御のため外添剤として利用されている。
【０００３】
近年、電子写真の高画質化が要求されるようになり、トナーの粒子径は８μmから７μmへと小粒径化が進むにつれ、様々な問題が生じてきている。トナー粒径が小さくなることによって、トナーの流動性が低下し、流動性改善のため外添剤の添加量が従来より増えている。また、高画質化が進むにつれ、転写性、クリーニング性がより厳密に要求されるようになり、凝集が少なく分散性に優れた外添剤が要求されてきている。
【特許文献１】特公平１−３１４４２号公報
【特許文献２】特開平２−２８７４５９号公報
【特許文献３】特開平５−６６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にフュームドシリカは凝集性が高く、表面処理によって凝集性がさらに高くなる。このため表面処理したシリカ微粒子を粒子径の小さいトナー表面に均一に多数分散性することは困難であり、分散性のよい表面処理シリカ微粒子が求められている。
【０００５】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、特定の金属酸化物をシリカ微粒子にドープすることによって分散性を高め、表面処理した後も高い分散性を有する表面処理シリカ微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下に示す構成によって上記課題を解決した表面処理シリカ微粒子に関する。
〔１〕疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子。
〔２〕アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である上記[１]に記載する表面処理シリカ微粒子。
〔３〕アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）が、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）より小さい（D１／D０≦０.９）ものである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
〔４〕アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gであるアルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理した上記[１]または上記[２]に記載する表面処理シリカ微粒子。
〔５〕静電荷像現像用トナーの外添剤に用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、アルカリ金属酸化物を含有することによって表面処理後の凝集性を抑制したものであり、具体的には、アルカリ金属酸化物を０.００５〜５.０質量％含有することによって、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）に制御したものである。このように、本発明の表面処理シリカ微粒子は原料のフュームドシリカよりも凝集性が低いので、トナー外添剤として用いたときに、トナー粒子の表面に多数のシリカ微粒子を均一に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のシリカ微粒子は、疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子である。
【０００９】
本発明のシリカ微粒子は、好ましくは、アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）であり、アルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理したＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gの表面処理シリカ微粒子である。
【００１０】
アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカは、ガス化したハロゲン化ケイ素（ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＣｌ3など）を酸素水素火炎バーナ中に送り、火炎中でエアロゾルと反応させる。エアロゾルとしてはアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属塩化物などを用いることができる。このエアロゾルはアルカリ金属化合物を含む溶液あるいは分散液をエアロゾル発生器、例えば超音波発生器により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルを上記バーナ中に気化したハロゲン化ケイ素と一緒に導入され反応させる。これによりアルカリ金属酸化物がドープされたシリカが生成される。副生物としてハロゲン化水素ガスが生成するので、これと分離して回収する。このようにして生成されるアルカリ金属酸化物を含むシリカはアルカリ金属酸化物とシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子中にアルカリ金属酸化物がドープされた粒子となる。
【００１１】
アルカリ金属の含有量は０.００５〜５.０質量％が好ましい。含有量が０.００５質量％より少ないと目的の効果が十分ではなく、５.０質量％を上回るとコスト高になる。
【００１２】
上記火炎加水分解によって製造したアルカリ金属酸化物含有フュームドシリカは、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のフュームドシリカよりも凝集粒子径が小さい。例えば、アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）は、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対して、D１／D０≦０.９である。具体的には、後述の表１に示すように、アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカは何れもD１／D０比が０.６５以下であり、アルカリ金属酸化物を含有することによって凝集性が抑制され、凝集粒子径が小さくなることが示されている。
【００１３】
上記アルカリ金属含有シリカ微粒子を疎水化処理する。疎水化剤としてはシランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン等が用いられる。この疎水化処理剤を１種または２種以上混合して用いることができる。疎水化処理の方法は、例えば、撹袢装置を備えた容器に微粉末を入れ、窒素雰囲気下で撹袢し、疎水化剤を単独に、あるいは疎水化剤と電荷調整剤を必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧し、または疎水化剤等を加熱気化させ、微粉末と十分に分散させた後、加熱し、その後、冷却する乾式処理法によって本発明の疎水化シリカ微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の疎水化処理したシリカ微粒子は、アルカリ金属酸化物を含有したことによる高分散性を疎水化処理後においても維持し、原料のフュームドシリカ微粒子に対して凝集性が大幅に低いシリカ微粒子が得られる。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gのシリカ微粒子について、実施例１〜９に示すように、アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカはアルカリ金属酸化物を含有しないフュームドシリカに対して凝集粒子径の比（D１／D０）が０.６０〜０.６４であり、表面処理後の凝集粒子径の比（D２／D０）は０.５９〜０.７０であり、表面処理後においても低凝集性が維持されている。
【００１５】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は電子写真用トナー外添剤として好適である。このトナー外添剤のトナー組成物中の添加量は一般的には０.０１〜５重量％が適当である。また、本発明の疎水化シリカ微粒子は他の疎水性シリカ粒子や疎水性チタニアなどの疎水性酸化物と混合して用いても良い。
【００１６】
なお、特開２００４−１４３０２８号には、シリカ微粒子にアルミナをドープすることによって、摩擦帯電量と凝集粒子径を制御することが記載されているが、アルカリ金属酸化物をドープすることは認識されていない。従来、アルカリ金属酸化物をこのような目的に使用することは知られておらず、また、アルミニウムは両性金属であるのに対してアルカリ金属は典型的な金属元素であり、両者の性質は大幅に異なるので、アルカリ金属酸化物を含有させる本発明とは異なるものである。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例および比較例を具体的に示す。実施例および比較例において使用した原料を表１に示す。製造したシリカ微粒子の物性を表２に示す。なお、凝集粒子径および疎水率は次の方法によって測定した。
【００１８】
〔凝集粒子径〕：粒度分布測定装置（HORIBA社製 LA-920)を用いて測定をおこなった。分散液としてエタノールを用い、試料を添加後、超音波強度３で１分、相対屈折率１.１０の条件で測定し、得られた算術平均径を凝集粒子径とした。
〔疎水率〕：表面処理シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０mLをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０mm石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００nmの通過率を疎水率とした。
【００１９】
〔実施例１〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２０】
〔実施例２〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル２０重量部とｎ−ヘキサン２０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２１】
〔実施例３〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。更に、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１５重量部とｎ−ヘキサン１５重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２２】
〔実施例４〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２３】
〔実施例５〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１１%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料２）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２４】
〔実施例６〕
アルカリ金属としてカリウムを０.０２%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料３）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２５】
〔実施例７〕
アルカリ金属としてカリウムを０.０６%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料４）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２６】
〔実施例８〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１７%含むBET比表面積１３０ｍ2/gのシリカ粒子（原料５）１００重量部を反応容器に入れ、、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１３重量部とｎ−ヘキサン１３重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２７】
〔実施例９〕
アルカリ金属としてナトリウムを０.０９%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料６）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２８】
〔比較例１〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２９】
〔比較例２〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル２０重量部とｎ−ヘキサン２０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３０】
〔比較例３〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。更に、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１５重量部とｎ−ヘキサン１５重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３１】
〔比較例４〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３２】
〔比較例５〕
BET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料８）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３３】
〔比較例６〕
BET比表面積１３０ｍ2/gのシリカ粒子（原料９）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１３重量部とｎ−ヘキサン１３重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３４】
表２に示すように、実施例１〜９のＤ２/Ｄ０は何れも０.８以下、詳しくは０.７以下であり、大部分は０.６レベルであり、原料のフュームドシリカに対して表面処理後の凝集性が大幅に低下している。一方、比較例１〜６のＤ２/Ｄ０は大部分が０.９５前後であり、原料のフュームドシリカに対して表面処理後の凝集性はあまり変わらない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた表面処理シリカ微粒子に関し、より詳しくは、表面処理後も高い分散性を維持し、静電荷像現像用トナーの外添剤として用いたときに、トナー粒子に均一に分散させることができる表面処理シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化ケイ素の燃焼加水分解により製造されるフュームドシリカを有機シランやシリコーンオイルで表面改質したシリカ粉末が知られている（特公平１−３１４４２号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平５−６６６０８号公報）。この表面処理シリカ粉末は複写機、レーザープリンタなどの電子写真において、トナーの流動性改善、固結防止、帯電性制御のため外添剤として利用されている。
【０００３】
近年、電子写真の高画質化が要求されるようになり、トナーの粒子径は８μmから７μmへと小粒径化が進むにつれ、様々な問題が生じてきている。トナー粒径が小さくなることによって、トナーの流動性が低下し、流動性改善のため外添剤の添加量が従来より増えている。また、高画質化が進むにつれ、転写性、クリーニング性がより厳密に要求されるようになり、凝集が少なく分散性に優れた外添剤が要求されてきている。
【特許文献１】特公平１−３１４４２号公報
【特許文献２】特開平２−２８７４５９号公報
【特許文献３】特開平５−６６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にフュームドシリカは凝集性が高く、表面処理によって凝集性がさらに高くなる。このため表面処理したシリカ微粒子を粒子径の小さいトナー表面に均一に多数分散性することは困難であり、分散性のよい表面処理シリカ微粒子が求められている。
【０００５】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、特定の金属酸化物をシリカ微粒子にドープすることによって分散性を高め、表面処理した後も高い分散性を有する表面処理シリカ微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下に示す構成によって上記課題を解決した表面処理シリカ微粒子に関する。
〔１〕疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子。
〔２〕アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である上記[１]に記載する表面処理シリカ微粒子。
〔３〕アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）が、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）より小さい（D１／D０≦０.９）ものである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
〔４〕アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gであるアルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理した上記[１]または上記[２]に記載する表面処理シリカ微粒子。
〔５〕静電荷像現像用トナーの外添剤に用いる上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、アルカリ金属酸化物を含有することによって表面処理後の凝集性を抑制したものであり、具体的には、アルカリ金属酸化物を０.００５〜５.０質量％含有することによって、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）に制御したものである。このように、本発明の表面処理シリカ微粒子は原料のフュームドシリカよりも凝集性が低いので、トナー外添剤として用いたときに、トナー粒子の表面に多数のシリカ微粒子を均一に分散させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明のシリカ微粒子は、疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子である。
【０００９】
本発明のシリカ微粒子は、好ましくは、アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）であり、アルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理したＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gの表面処理シリカ微粒子である。
【００１０】
アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカは、ガス化したハロゲン化ケイ素（ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＨＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＳｉＣｌ3など）を酸素水素火炎バーナ中に送り、火炎中でエアロゾルと反応させる。エアロゾルとしてはアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属塩化物などを用いることができる。このエアロゾルはアルカリ金属化合物を含む溶液あるいは分散液をエアロゾル発生器、例えば超音波発生器により噴霧状にすることにより調製する。このエアロゾルを上記バーナ中に気化したハロゲン化ケイ素と一緒に導入され反応させる。これによりアルカリ金属酸化物がドープされたシリカが生成される。副生物としてハロゲン化水素ガスが生成するので、これと分離して回収する。このようにして生成されるアルカリ金属酸化物を含むシリカはアルカリ金属酸化物とシリカが混合した混合酸化物とは異なり、シリカ粒子中にアルカリ金属酸化物がドープされた粒子となる。
【００１１】
アルカリ金属の含有量は０.００５〜５.０質量％が好ましい。含有量が０.００５質量％より少ないと目的の効果が十分ではなく、５.０質量％を上回るとコスト高になる。
【００１２】
上記火炎加水分解によって製造したアルカリ金属酸化物含有フュームドシリカは、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のフュームドシリカよりも凝集粒子径が小さい。例えば、アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）は、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対して、D１／D０≦０.９である。具体的には、後述の表１に示すように、アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカは何れもD１／D０比が０.６５以下であり、アルカリ金属酸化物を含有することによって凝集性が抑制され、凝集粒子径が小さくなることが示されている。
【００１３】
上記アルカリ金属含有シリカ微粒子を疎水化処理する。疎水化剤としてはシランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザン等が用いられる。この疎水化処理剤を１種または２種以上混合して用いることができる。疎水化処理の方法は、例えば、撹袢装置を備えた容器に微粉末を入れ、窒素雰囲気下で撹袢し、疎水化剤を単独に、あるいは疎水化剤と電荷調整剤を必要に応じて溶剤と共に滴下もしくは噴霧し、または疎水化剤等を加熱気化させ、微粉末と十分に分散させた後、加熱し、その後、冷却する乾式処理法によって本発明の疎水化シリカ微粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の疎水化処理したシリカ微粒子は、アルカリ金属酸化物を含有したことによる高分散性を疎水化処理後においても維持し、原料のフュームドシリカ微粒子に対して凝集性が大幅に低いシリカ微粒子が得られる。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gのシリカ微粒子について、実施例１〜９に示すように、アルカリ金属酸化物を含有するフュームドシリカはアルカリ金属酸化物を含有しないフュームドシリカに対して凝集粒子径の比（D１／D０）が０.６０〜０.６４であり、表面処理後の凝集粒子径の比（D２／D０）は０.５９〜０.７０であり、表面処理後においても低凝集性が維持されている。
【００１５】
本発明のアルミナドープ疎水化シリカ微粒子は電子写真用トナー外添剤として好適である。このトナー外添剤のトナー組成物中の添加量は一般的には０.０１〜５重量％が適当である。また、本発明の疎水化シリカ微粒子は他の疎水性シリカ粒子や疎水性チタニアなどの疎水性酸化物と混合して用いても良い。
【００１６】
なお、特開２００４−１４３０２８号には、シリカ微粒子にアルミナをドープすることによって、摩擦帯電量と凝集粒子径を制御することが記載されているが、アルカリ金属酸化物をドープすることは認識されていない。従来、アルカリ金属酸化物をこのような目的に使用することは知られておらず、また、アルミニウムは両性金属であるのに対してアルカリ金属は典型的な金属元素であり、両者の性質は大幅に異なるので、アルカリ金属酸化物を含有させる本発明とは異なるものである。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例および比較例を具体的に示す。実施例および比較例において使用した原料を表１に示す。製造したシリカ微粒子の物性を表２に示す。なお、凝集粒子径および疎水率は次の方法によって測定した。
【００１８】
〔凝集粒子径〕：粒度分布測定装置（HORIBA社製 LA-920)を用いて測定をおこなった。分散液としてエタノールを用い、試料を添加後、超音波強度３で１分、相対屈折率１.１０の条件で測定し、得られた算術平均径を凝集粒子径とした。
〔疎水率〕：表面処理シリカ微粒子１ｇを分液ロート（２００ｍｌ）に計りとり、これに純水１００mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振とう後、１０分間静置し、その後、下層の２０〜３０mLをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０mm石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その５００nmの通過率を疎水率とした。
【００１９】
〔実施例１〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２０】
〔実施例２〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル２０重量部とｎ−ヘキサン２０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２１】
〔実施例３〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。更に、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１５重量部とｎ−ヘキサン１５重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２２】
〔実施例４〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１２%含むBET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料１）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２３】
〔実施例５〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１１%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料２）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２４】
〔実施例６〕
アルカリ金属としてカリウムを０.０２%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料３）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２５】
〔実施例７〕
アルカリ金属としてカリウムを０.０６%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料４）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２６】
〔実施例８〕
アルカリ金属としてカリウムを０.１７%含むBET比表面積１３０ｍ2/gのシリカ粒子（原料５）１００重量部を反応容器に入れ、、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１３重量部とｎ−ヘキサン１３重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２７】
〔実施例９〕
アルカリ金属としてナトリウムを０.０９%含むBET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料６）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２８】
〔比較例１〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００２９】
〔比較例２〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル２０重量部とｎ−ヘキサン２０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３０】
〔比較例３〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、HMDS２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。更に、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１５重量部とｎ−ヘキサン１５重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３１】
〔比較例４〕
BET比表面積２００ｍ2/gのシリカ粒子（原料７）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン２０重量部をスプレーした。この反応混合物を２００℃で２時間攪拌した後、２００℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３２】
〔比較例５〕
BET比表面積３００ｍ2/gのシリカ粒子（原料８）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル３０重量部とｎ−ヘキサン３０重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３３】
〔比較例６〕
BET比表面積１３０ｍ2/gのシリカ粒子（原料９）１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル１３重量部とｎ−ヘキサン１３重量部の混合溶液をスプレーした。この反応混合物を３００℃で１時間、窒素気流下で攪拌して乾燥し、その後冷却した。
【００３４】
表２に示すように、実施例１〜９のＤ２/Ｄ０は何れも０.８以下、詳しくは０.７以下であり、大部分は０.６レベルであり、原料のフュームドシリカに対して表面処理後の凝集性が大幅に低下している。一方、比較例１〜６のＤ２/Ｄ０は大部分が０.９５前後であり、原料のフュームドシリカに対して表面処理後の凝集性はあまり変わらない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子。
【請求項２】
アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である請求項１に記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）が、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）より小さい（D１／D０≦０.９）ものである請求項１または請求項２に記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項４】
アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gであるアルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理した請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項５】
静電荷像現像用トナーの外添剤に用いる請求項１〜４の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項１】
疎水化表面処理したシリカ微粒子であって、アルカリ金属酸化物を含有させることによって、凝集性を抑制したことを特徴とする表面処理シリカ微粒子。
【請求項２】
アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）に対する表面処理後の凝集粒子径（D２）の比が０.８以下（D２／D０≦０.８）である請求項１に記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物を含むシリカ微粒子の凝集粒子径（D１）が、アルカリ金属酸化物を含まない同じ比表面積のシリカ微粒子の凝集粒子径（D０）より小さい（D１／D０≦０.９）ものである請求項１または請求項２に記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項４】
アルカリ金属酸化物含有量が０.００５〜５.０質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１００m2/g〜４００m2/gであるアルカリ金属酸化物を含有したフュームドシリカを疎水化表面処理した請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【請求項５】
静電荷像現像用トナーの外添剤に用いる請求項１〜４の何れかに記載する表面処理シリカ微粒子。
【公開番号】特開２０１０−１１９４（Ｐ２０１０−１１９４Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２５７１（Ｐ２００８−１６２５７１）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（３９００１８７４０）日本アエロジル株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（３９００１８７４０）日本アエロジル株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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