表面処理銅箔及びその製造方法
【課題】クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法を提供すること。
【解決手段】母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【解決手段】母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びその製造方法に関し、より詳しくは、前記銅張積層板に使用される銅箔がクロムやクロメートを含まないクロムフリーの表面処理層を備える表面処理銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板に用いられる銅箔においては、銅張積層板としての電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性といった諸特性を満足させるという観点から、銅箔表面の防錆性や、銅箔とポリイミド樹脂等の絶縁樹脂層との間の接着強度が要求されている。そのため、製箔後の銅箔の表面上に粗化処理を施し、更に粗化処理が施された表面上に亜鉛めっきやニッケルめっきを施し、更には亜鉛めっきやニッケルめっきが施された表面上に耐薬品性と防錆のための防錆処理層としてクロメート処理を施すといった方法が採用されていた。しかしながら、このような防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般的に電解クロメートにより形成され、処理液中には公害規制物質である六価クロムが含まれているために、使用の制限がされるようになった。
【０００３】
そこで、クロメート処理以外の表面処理方法の検討がなされており、例えば、特開２００５−３５３９１８号公報（特許文献１）には、粗化処理面を有する銅箔に、バリヤー層としてのニッケル層、耐熱層としての亜鉛層、防錆処理層としてのモリブデン化合物層、及びシランカップリング処理層を順に施してなるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。また、特開２００７−００９２６１号公報（特許文献２）には、セリウム化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されているプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。さらに、特開２００８−１１１１６９号公報（特許文献３）には、防錆処理層としてニッケル合金層及びスズ層とシランカップリング処理層とを備える表面処理銅箔が開示されている。しかしながら、前記特許文献１〜３に記載されているような表面処理銅箔においては、モリブデン、セリウムやスズといった特殊な金属層を設けることを必要とし、また様々な機能を有する層を複数形成する必要があるため、表面処理層の形成工程が煩雑となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５３９１８号公報
【特許文献２】特開２００７−００９２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法において、ニッケル化合物及び亜鉛化合物の他にケイ素化合物を含有するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、驚くべきことに、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする方法である。
【０００８】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記ケイ素化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記ケイ素化合物がアミン系シランカップリング剤であることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、
前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の表面処理銅箔においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の表面処理銅箔においては、表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔が得られるようになる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有するめっき液を用いて、母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層を形成させることができる。そして、このようにして表面処理層を形成した場合には、ニッケル−亜鉛合金の有する防錆性を低下させることなく、表面処理層中にケイ素化合物を含有させることができ、このようなケイ素化合物によりポリイミド樹脂等の絶縁樹脂に対する接着性を付与できる。そのため、このような表面処理層は十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の表面処理銅箔の製造方法について説明する。すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明に用いる母材銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のうちのいずれであってもよい。このような母材銅箔の厚みは一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、表面処理銅箔の可撓性の観点から、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍを超えると得られる表面処理銅箔の用途が限定されるため好ましくない。また、得られる表面処理銅箔をフレキシブル銅張積層板用の銅箔として用いる場合においては、前記母材銅箔の厚みが５〜３５μｍの範囲であることが好ましい。前記母材銅箔の厚みが５μｍ未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが３５μｍを超えると、得られる表面処理銅箔を用いた場合において、パソコン、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）の表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等の薄型化や小型化が不十分となる傾向にある。
【００１９】
前記母材銅箔は、絶縁樹脂との接着性（ピール強度）や耐薬品性を向上させるという観点から、表面に粗化処理を施したものを用いることが好ましい。そして、前記母材銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、上記観点及び得られる銅張積層板の屈曲性の観点から、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。また、前記母材銅箔の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍ以下であることが好ましい。なお、十点平均粗さ及び算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載された方法に準じた方法で測定することができる。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、以下説明するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施す。
【００２１】
本発明に用いるめっき液は、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有するものであることが必要である。前記ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。また、前記めっき液中における前記ニッケル化合物の含有量としては、ニッケル濃度が１〜４ｇ／Ｌの範囲となる量であることが好ましく、１．５〜３．５ｇ／Ｌの範囲となる量であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、めっき液中のニッケル濃度が希薄となることで、電流効率が低くなり、効率的にめっきを行なうことが困難となる傾向にある。他方、前記濃度が前記上限を超えると、ニッケル化合物の溶解性や錯化合物の生成に支障が生じ、めっき液の安定性を欠く傾向がある。
【００２２】
前記亜鉛化合物としては、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。また、前記めっき液中における前記亜鉛化合物の含有量としては、亜鉛濃度が０．０２〜１ｇ／Ｌの範囲となる量であることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／Ｌの範囲となる量であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、表面処理層中の亜鉛含有量が不足し、前記表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、前記表面処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって絶縁樹脂との接着性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面処理層中の亜鉛含有量が増加し、前記表面処理層のエッチングが困難となる傾向にある。
【００２３】
前記ニッケル化合物と前記亜鉛化合物との組合せとしては、例えば、硫酸ニッケルとピロりん酸亜鉛との組合せ、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛との組合せが挙げられる。
【００２４】
前記ケイ素化合物としては、アミノ系シラン、エポキシ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのシランカップリング剤の中でも、硫酸ニッケルとピロりん酸亜鉛との組合せからなるピロりん酸めっき液を用いた場合におけるめっき液の安定性の観点から、アミノ系シランカップリング剤であることが特に好ましい。
【００２５】
前記アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジン）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
前記めっき液中における前記ケイ素化合物の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１５〜５０ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、ケイ素化合物がめっきの最表面において十分に析出しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、一般的な商業ベースの採算に合わなくなり、めっき液の安定性にも支障が生じやすくなる傾向にある。
【００２７】
前記めっき液中においては、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあることが必要であり、８０〜９７質量％の範囲にあることがより好ましい。前記ニッケル含有量の比率が５０質量％未満では、回路加工時におけるエッチング液に対する耐性が低下するため、回路加工に支障をきたし、他方、９９質量％を超えると、エッチング液に対する溶解性が悪化するため、回路加工に支障をきたすと共に、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。
【００２８】
前記めっき液は、必要に応じて、錯化剤を含有していてもよい。このような錯化剤としては、例えば、ピロりん酸カリウム、ピロりん酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシ有機酸；エチレンジアミン、エタノールアミン等のアミン類；ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤が挙げられる。また、前記めっき液中における前記錯化剤の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記めっき液は、必要に応じて、アンモニア水を含有していてもよい。また、前記めっき液中におけるアンモニア水の添加量は２５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記めっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、前記母材銅箔の表面上に表面処理層を形成する。
【００３１】
前記表面処理層を形成する際のめっき条件としては、めっき液の温度を１５〜５０℃の範囲とすることが好ましい。また、めっき液のｐＨは８〜１１の範囲とすることが好ましい。さらに、めっき処理の電流密度を０．１〜５Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、０．２〜２Ａ／ｄｍ２の範囲とすることがより好ましい。電流密度が前記下限未満では、ニッケル及び亜鉛が析出しにくく、めっき効率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、めっき表面が焼けたようになる現象（ヤケ）が起こりやすくなり、めっき表面の外観を損ない、均一性が劣る傾向にある。
【００３２】
このようにして形成される前記表面処理層は、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する層である。本発明においては、このような表面処理層を前記母材銅箔に形成させることにより前記母材銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、絶縁樹脂との接着性を付与することが可能となる。このような表面処理層の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、母材銅箔表面が均一に覆われず十分な防錆効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面処理層のエッチング性に支障をきたしやすくなる傾向にある。
【００３３】
本発明においては、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率は５０〜９０質量％の範囲にあることが必要である。前記ニッケル含有量の比率が５０質量％未満では、回路加工時におけるエッチング液に対する耐性が低下するため、回路加工に支障をきたし、他方、９０質量％を超えると、エッチング液に対する溶解性が悪化するため、回路加工に支障をきたすと共に、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。
【００３４】
また、前記表面処理層中におけるケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることが必要である。ケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％未満では、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。また、絶縁樹脂との接着性の更なる向上という観点から、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６０％以上であることがより好ましい。なお、グロー放電発光分光測定法によるケイ素及びニッケルのピーク強度は、グロー放電発光分光分析装置を用いて波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定することができる。
【００３５】
さらに、本発明においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。ニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２未満では、銅箔表面の防錆効果が十分でなく、加熱後や高温や高湿度の環境下において銅箔表面の変色が起きやすくなる傾向にある。また、表面処理層に母材銅箔からの銅の拡散することを十分に防止するという観点から、ニッケル含有量は０．１〜３ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
また、前記表面処理層中における亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満では、表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、表面処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって絶縁樹脂との接着性が不十分となる傾向にある。また、表面処理層のエッチング性、並びに絶縁樹脂との接着性を更に向上させるという観点から、亜鉛含有量は０．０５〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
次に、本発明の表面処理銅箔について説明する。すなわち、本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【００３８】
また、本発明の表面処理銅箔においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。また、前記表面処理層中のケイ素はアミン系シランカップリング剤に由来するものであることが好ましい。
【００３９】
そして、本発明の表面処理銅箔は、以上説明した本発明の表面処理銅箔の製造方法により得られるものであり、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備えるものである。そのため、前記表面処理銅箔の表面処理層の表面上に絶縁樹脂層を形成させることにより、十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかも絶縁樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板を作製することができる。このような絶縁樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。また、前記表面処理層の表面上に絶縁樹脂層を形成させる方法としては、例えば、（i）絶縁樹脂又はその前駆体を表面処理層の表面上に塗布し、乾燥させ硬化せしめる方法、（ii）絶縁樹脂からなるシートを表面処理層の表面上に熱プレスによって圧着する方法を採用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、表面処理銅箔の表面処理層中のニッケル含有量、亜鉛含有量及びケイ素含有量の測定、高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色、銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
【００４１】
（i）表面処理層中のニッケル含有量及び亜鉛含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、原子吸光分光光度計（Ａｎａｌｙｔｉｋｊｅｎａ製、製品名「ＮｏｖＡＡ３００」）を用いて、ニッケルについては標準添加法により、亜鉛については絶対検量法によりそれぞれ含有量を測定した。
【００４２】
（ii）表面処理層中のケイ素含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製）、製品名「ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２」）を用いて、波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定した。そして、その測定値から、ニッケルのピーク強度に対するケイ素のピーク強度を算出した。
【００４３】
（iii）高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色の評価
表面処理銅箔を温度１５０℃の条件下、並びに温度８５℃、湿度８５％の条件下にそれぞれ７２時間曝露し、目視にて銅箔表面の変色を確認した。なお、変色が確認されなかった場合は「○」と判定し、変色が確認された場合は「×」と判定した。
【００４４】
（iv）銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度の測定
幅１ｍｍの銅張積層板を試料とし、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、試料の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離した際のピール強度を測定した。
【００４５】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３２質量部を投入した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１１．７質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．３質量部加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１２質量％であり溶液粘度が３０００ｃｐｓであるポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムのガラス転移温度及び線膨張係数を測定したところ、ガラス転移温度は２８０℃であり、線膨張係数は５５×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００４６】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２７．５質量部を投入した後、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）６．５質量部及び４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）５．１質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９質量部を加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１５質量％であり溶液粘度が２００００ｃｐｓであるポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ｂを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定したところ、線膨張係数は１３×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００４７】
（実施例１）
母材銅箔（未処理の電解銅箔、厚み：１２μｍ、大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に、硫酸ニッケル、ピロりん酸亜鉛、ピロりん酸カリウム、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアンモニア水を含有し、下記条件を満たすめっき液を用いて、めっき液温度が２０℃で、電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２で、処理時間が５分間の条件下にてめっき処理を施して、表面処理層を形成して表面処理銅箔を得た。
【００４８】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 １５．２ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００４９】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６３％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１４ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
得られた表面処理銅箔の表面処理層の表面上に、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。その後、このポリアミド酸ａの膜の表面に合成例２で得られたポリアミド酸ｂを塗工し、１３０℃で４分間乾燥してポリアミド酸ｂの膜を形成し、さらに、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。そして、１５分かけて３５０℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層／３６μｍの低線膨張性ポリイミド樹脂層／２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層）を形成してフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．２ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５２】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 ３０．５ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００５３】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１３ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０９ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５５】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１１％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１１ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
処理時間を２０分間とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５７】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．６８ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．２４ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５９】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 １．９ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６０】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１４％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２２ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１０ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６２】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 ３．８ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６３】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して２６％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．６ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の表面処理銅箔（実施例１〜４）においては、十分な防錆性を有する表面処理層が形成されていることが確認された。また、本発明の表面処理銅箔（実施例１〜４）においては、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高く、絶縁樹脂に対して十分な接着性を有することが確認された。これに対し、比較例１及び２で得られた表面処理銅箔においては、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びその製造方法に関し、より詳しくは、前記銅張積層板に使用される銅箔がクロムやクロメートを含まないクロムフリーの表面処理層を備える表面処理銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板に用いられる銅箔においては、銅張積層板としての電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性といった諸特性を満足させるという観点から、銅箔表面の防錆性や、銅箔とポリイミド樹脂等の絶縁樹脂層との間の接着強度が要求されている。そのため、製箔後の銅箔の表面上に粗化処理を施し、更に粗化処理が施された表面上に亜鉛めっきやニッケルめっきを施し、更には亜鉛めっきやニッケルめっきが施された表面上に耐薬品性と防錆のための防錆処理層としてクロメート処理を施すといった方法が採用されていた。しかしながら、このような防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般的に電解クロメートにより形成され、処理液中には公害規制物質である六価クロムが含まれているために、使用の制限がされるようになった。
【０００３】
そこで、クロメート処理以外の表面処理方法の検討がなされており、例えば、特開２００５−３５３９１８号公報（特許文献１）には、粗化処理面を有する銅箔に、バリヤー層としてのニッケル層、耐熱層としての亜鉛層、防錆処理層としてのモリブデン化合物層、及びシランカップリング処理層を順に施してなるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。また、特開２００７−００９２６１号公報（特許文献２）には、セリウム化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されているプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。さらに、特開２００８−１１１１６９号公報（特許文献３）には、防錆処理層としてニッケル合金層及びスズ層とシランカップリング処理層とを備える表面処理銅箔が開示されている。しかしながら、前記特許文献１〜３に記載されているような表面処理銅箔においては、モリブデン、セリウムやスズといった特殊な金属層を設けることを必要とし、また様々な機能を有する層を複数形成する必要があるため、表面処理層の形成工程が煩雑となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５３９１８号公報
【特許文献２】特開２００７−００９２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法において、ニッケル化合物及び亜鉛化合物の他にケイ素化合物を含有するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、驚くべきことに、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする方法である。
【０００８】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記ケイ素化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記ケイ素化合物がアミン系シランカップリング剤であることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、
前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の表面処理銅箔においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の表面処理銅箔においては、表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔が得られるようになる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有するめっき液を用いて、母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する表面処理層を形成させることができる。そして、このようにして表面処理層を形成した場合には、ニッケル−亜鉛合金の有する防錆性を低下させることなく、表面処理層中にケイ素化合物を含有させることができ、このようなケイ素化合物によりポリイミド樹脂等の絶縁樹脂に対する接着性を付与できる。そのため、このような表面処理層は十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の表面処理銅箔の製造方法について説明する。すなわち、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明に用いる母材銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のうちのいずれであってもよい。このような母材銅箔の厚みは一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、表面処理銅箔の可撓性の観点から、７０μｍ以下であることが好ましい。厚みが７０μｍを超えると得られる表面処理銅箔の用途が限定されるため好ましくない。また、得られる表面処理銅箔をフレキシブル銅張積層板用の銅箔として用いる場合においては、前記母材銅箔の厚みが５〜３５μｍの範囲であることが好ましい。前記母材銅箔の厚みが５μｍ未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが３５μｍを超えると、得られる表面処理銅箔を用いた場合において、パソコン、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）の表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等の薄型化や小型化が不十分となる傾向にある。
【００１９】
前記母材銅箔は、絶縁樹脂との接着性（ピール強度）や耐薬品性を向上させるという観点から、表面に粗化処理を施したものを用いることが好ましい。そして、前記母材銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、上記観点及び得られる銅張積層板の屈曲性の観点から、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。また、前記母材銅箔の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍ以下であることが好ましい。なお、十点平均粗さ及び算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載された方法に準じた方法で測定することができる。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、以下説明するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施す。
【００２１】
本発明に用いるめっき液は、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有するものであることが必要である。前記ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。また、前記めっき液中における前記ニッケル化合物の含有量としては、ニッケル濃度が１〜４ｇ／Ｌの範囲となる量であることが好ましく、１．５〜３．５ｇ／Ｌの範囲となる量であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、めっき液中のニッケル濃度が希薄となることで、電流効率が低くなり、効率的にめっきを行なうことが困難となる傾向にある。他方、前記濃度が前記上限を超えると、ニッケル化合物の溶解性や錯化合物の生成に支障が生じ、めっき液の安定性を欠く傾向がある。
【００２２】
前記亜鉛化合物としては、例えば、ピロりん酸亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。また、前記めっき液中における前記亜鉛化合物の含有量としては、亜鉛濃度が０．０２〜１ｇ／Ｌの範囲となる量であることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／Ｌの範囲となる量であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、表面処理層中の亜鉛含有量が不足し、前記表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、前記表面処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって絶縁樹脂との接着性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面処理層中の亜鉛含有量が増加し、前記表面処理層のエッチングが困難となる傾向にある。
【００２３】
前記ニッケル化合物と前記亜鉛化合物との組合せとしては、例えば、硫酸ニッケルとピロりん酸亜鉛との組合せ、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛との組合せが挙げられる。
【００２４】
前記ケイ素化合物としては、アミノ系シラン、エポキシ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのシランカップリング剤の中でも、硫酸ニッケルとピロりん酸亜鉛との組合せからなるピロりん酸めっき液を用いた場合におけるめっき液の安定性の観点から、アミノ系シランカップリング剤であることが特に好ましい。
【００２５】
前記アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジン）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
前記めっき液中における前記ケイ素化合物の濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１５〜５０ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満では、ケイ素化合物がめっきの最表面において十分に析出しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、一般的な商業ベースの採算に合わなくなり、めっき液の安定性にも支障が生じやすくなる傾向にある。
【００２７】
前記めっき液中においては、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあることが必要であり、８０〜９７質量％の範囲にあることがより好ましい。前記ニッケル含有量の比率が５０質量％未満では、回路加工時におけるエッチング液に対する耐性が低下するため、回路加工に支障をきたし、他方、９９質量％を超えると、エッチング液に対する溶解性が悪化するため、回路加工に支障をきたすと共に、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。
【００２８】
前記めっき液は、必要に応じて、錯化剤を含有していてもよい。このような錯化剤としては、例えば、ピロりん酸カリウム、ピロりん酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシ有機酸；エチレンジアミン、エタノールアミン等のアミン類；ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤が挙げられる。また、前記めっき液中における前記錯化剤の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記めっき液は、必要に応じて、アンモニア水を含有していてもよい。また、前記めっき液中におけるアンモニア水の添加量は２５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔の製造方法においては、前記めっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、前記母材銅箔の表面上に表面処理層を形成する。
【００３１】
前記表面処理層を形成する際のめっき条件としては、めっき液の温度を１５〜５０℃の範囲とすることが好ましい。また、めっき液のｐＨは８〜１１の範囲とすることが好ましい。さらに、めっき処理の電流密度を０．１〜５Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、０．２〜２Ａ／ｄｍ２の範囲とすることがより好ましい。電流密度が前記下限未満では、ニッケル及び亜鉛が析出しにくく、めっき効率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、めっき表面が焼けたようになる現象（ヤケ）が起こりやすくなり、めっき表面の外観を損ない、均一性が劣る傾向にある。
【００３２】
このようにして形成される前記表面処理層は、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有する層である。本発明においては、このような表面処理層を前記母材銅箔に形成させることにより前記母材銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、絶縁樹脂との接着性を付与することが可能となる。このような表面処理層の厚みは、１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、母材銅箔表面が均一に覆われず十分な防錆効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面処理層のエッチング性に支障をきたしやすくなる傾向にある。
【００３３】
本発明においては、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率は５０〜９０質量％の範囲にあることが必要である。前記ニッケル含有量の比率が５０質量％未満では、回路加工時におけるエッチング液に対する耐性が低下するため、回路加工に支障をきたし、他方、９０質量％を超えると、エッチング液に対する溶解性が悪化するため、回路加工に支障をきたすと共に、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。
【００３４】
また、前記表面処理層中におけるケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることが必要である。ケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％未満では、絶縁樹脂との接着性が不十分となる。また、絶縁樹脂との接着性の更なる向上という観点から、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６０％以上であることがより好ましい。なお、グロー放電発光分光測定法によるケイ素及びニッケルのピーク強度は、グロー放電発光分光分析装置を用いて波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定することができる。
【００３５】
さらに、本発明においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。ニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２未満では、銅箔表面の防錆効果が十分でなく、加熱後や高温や高湿度の環境下において銅箔表面の変色が起きやすくなる傾向にある。また、表面処理層に母材銅箔からの銅の拡散することを十分に防止するという観点から、ニッケル含有量は０．１〜３ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
また、前記表面処理層中における亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満では、表面処理層の銅エッチング液に対する溶解性（エッチング性）が不十分となると共に、表面処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって絶縁樹脂との接着性が不十分となる傾向にある。また、表面処理層のエッチング性、並びに絶縁樹脂との接着性を更に向上させるという観点から、亜鉛含有量は０．０５〜１．５ｍｇ／ｄｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
次に、本発明の表面処理銅箔について説明する。すなわち、本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とするものである。
【００３８】
また、本発明の表面処理銅箔においては、前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることが好ましい。また、前記表面処理層中のケイ素はアミン系シランカップリング剤に由来するものであることが好ましい。
【００３９】
そして、本発明の表面処理銅箔は、以上説明した本発明の表面処理銅箔の製造方法により得られるものであり、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備えるものである。そのため、前記表面処理銅箔の表面処理層の表面上に絶縁樹脂層を形成させることにより、十分な防錆性を有する表面処理層を備えており、しかも絶縁樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高い銅張積層板を作製することができる。このような絶縁樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。また、前記表面処理層の表面上に絶縁樹脂層を形成させる方法としては、例えば、（i）絶縁樹脂又はその前駆体を表面処理層の表面上に塗布し、乾燥させ硬化せしめる方法、（ii）絶縁樹脂からなるシートを表面処理層の表面上に熱プレスによって圧着する方法を採用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、表面処理銅箔の表面処理層中のニッケル含有量、亜鉛含有量及びケイ素含有量の測定、高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色、銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
【００４１】
（i）表面処理層中のニッケル含有量及び亜鉛含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、原子吸光分光光度計（Ａｎａｌｙｔｉｋｊｅｎａ製、製品名「ＮｏｖＡＡ３００」）を用いて、ニッケルについては標準添加法により、亜鉛については絶対検量法によりそれぞれ含有量を測定した。
【００４２】
（ii）表面処理層中のケイ素含有量の測定
表面処理銅箔の表面処理層について、グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製）、製品名「ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２」）を用いて、波長毎の光強度を検出して発光スペクトルを作成し、そのスペクトルからケイ素及びニッケルに対応するピークのピーク強度（ピーク面積）を測定した。そして、その測定値から、ニッケルのピーク強度に対するケイ素のピーク強度を算出した。
【００４３】
（iii）高温及び高温高湿の条件下における銅箔の変色の評価
表面処理銅箔を温度１５０℃の条件下、並びに温度８５℃、湿度８５％の条件下にそれぞれ７２時間曝露し、目視にて銅箔表面の変色を確認した。なお、変色が確認されなかった場合は「○」と判定し、変色が確認された場合は「×」と判定した。
【００４４】
（iv）銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度の測定
幅１ｍｍの銅張積層板を試料とし、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、試料の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離した際のピール強度を測定した。
【００４５】
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３２質量部を投入した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１１．７質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．３質量部加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１２質量％であり溶液粘度が３０００ｃｐｓであるポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムのガラス転移温度及び線膨張係数を測定したところ、ガラス転移温度は２８０℃であり、線膨張係数は５５×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００４６】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２７．５質量部を投入した後、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）６．５質量部及び４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）５．１質量部を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、この溶液に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９質量部を加え、その後、室温にて３時間撹拌を続けて重合反応を進行させ、固形分濃度が１５質量％であり溶液粘度が２００００ｃｐｓであるポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。得られたポリアミド酸ｂを用いてポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定したところ、線膨張係数は１３×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００４７】
（実施例１）
母材銅箔（未処理の電解銅箔、厚み：１２μｍ、大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に、硫酸ニッケル、ピロりん酸亜鉛、ピロりん酸カリウム、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアンモニア水を含有し、下記条件を満たすめっき液を用いて、めっき液温度が２０℃で、電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２で、処理時間が５分間の条件下にてめっき処理を施して、表面処理層を形成して表面処理銅箔を得た。
【００４８】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 １５．２ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００４９】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して６３％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１４ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
得られた表面処理銅箔の表面処理層の表面上に、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。その後、このポリアミド酸ａの膜の表面に合成例２で得られたポリアミド酸ｂを塗工し、１３０℃で４分間乾燥してポリアミド酸ｂの膜を形成し、さらに、合成例１で得られたポリアミド酸ａを塗工し、１３０℃で１分間乾燥してポリアミド酸ａの膜を形成した。そして、１５分かけて３５０℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層／３６μｍの低線膨張性ポリイミド樹脂層／２μｍの低Ｔｇポリイミド樹脂層）を形成してフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．２ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５２】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 ３０．５ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００５３】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．１３ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０９ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
電流密度を０．７Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５５】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１１％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１１ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
処理時間を２０分間とした以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５７】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１１５％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．６８ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．２４ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は１．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００５９】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 １．９ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６０】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して１４％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２２ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．１０ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．３ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
下記条件を満たすめっき液を用い、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２とした以外は実施例１と同様にして比較のための表面処理銅箔及びフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００６２】
ニッケル濃度 ２．５ｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ０．１ｇ／Ｌ
ピロりん酸カリウムの濃度 ５０ｇ／Ｌ
３−アミノプロピルトリメトキシシランの濃度 ３．８ｇ／Ｌ
アンモニア水の添加量 ２５．３ｇ／Ｌ。
【００６３】
得られた表面処理銅箔について、グロー放電発光分光測定法による表面処理層中のケイ素の含有量を測定したところ、ケイ素のピーク強度はニッケルのピーク強度に対して２６％であった。また、表面処理層中のニッケル含有量は０．２１ｍｇ／ｄｍ２であり、亜鉛含有量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２であった。さらに、得られた表面処理銅箔の変色試験を行ったところ、７２時間曝露後の変色は確認できなかった。また、得られたフレキシブル片面銅張積層板のピール強度を測定したところ、ピール強度は０．６ｋＮ／ｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の表面処理銅箔（実施例１〜４）においては、十分な防錆性を有する表面処理層が形成されていることが確認された。また、本発明の表面処理銅箔（実施例１〜４）においては、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が十分に高く、絶縁樹脂に対して十分な接着性を有することが確認された。これに対し、比較例１及び２で得られた表面処理銅箔においては、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔との間の接着強度が不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、クロムフリーでありながら十分な防錆性を有し且つ絶縁樹脂に対して十分な接着性を有する表面処理層を備える表面処理銅箔の製造方法、並びにその製造方法により得られる表面処理銅箔を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素化合物がアミン系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項５】
母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、
前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の表面処理銅箔。
【請求項１】
母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔の製造方法であって、
ニッケル化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物を含有し、ニッケル及び亜鉛の濃度の合計に対するニッケル濃度の比率が５０〜９９質量％の範囲にあるめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより、ニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、ニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量である前記表面処理層を前記母材銅箔の表面上に形成させて前記表面処理銅箔を得ることを特徴とする表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物の濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素化合物がアミン系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の表面処理銅箔の製造方法。
【請求項５】
母材銅箔と、前記母材銅箔の表面上に形成された表面処理層とを備える表面処理銅箔であって、
前記表面処理層がニッケル−亜鉛合金及びケイ素を含有し、前記表面処理層中におけるニッケル及び亜鉛の含有量の合計に対するニッケル含有量の比率が５０〜９０質量％の範囲にあり、且つ、ケイ素含有量が、グロー放電発光分光測定法によるケイ素のピーク強度がニッケルのピーク強度に対して５０％以上となる量であることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層中におけるニッケル含有量が０．１ｍｇ／ｄｍ２以上であり、且つ亜鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記表面処理層中のケイ素がアミン系シランカップリング剤に由来するものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の表面処理銅箔。
【公開番号】特開２０１０−２０２８９１（Ｐ２０１０−２０２８９１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６２５８（Ｐ２００９−４６２５８）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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