表面処理鋼板およびその製造方法
【課題】耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、（（ａ）リン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、（ｃ）モリブデン酸塩、（ｄ）酸化ケイ素、（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、防錆添加成分（Ｙ）の合計含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、第１層と第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍである。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、（（ａ）リン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、（ｃ）モリブデン酸塩、（ｄ）酸化ケイ素、（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、防錆添加成分（Ｙ）の合計含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、第１層と第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム等の有害物質を全く含まずに、六価クロム同等の耐白錆性、耐黒変性を有する自動車、家電、建材用途の非クロム型表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした六価クロムを含有する処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
しかしながら、クロメート処理による皮膜は、公害規制物質である六価クロムを含有しているため六価クロムの使用を制限および禁止することが規定され、六価クロムの利用・排出の削減に取り組む動きが加速している。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆発生を防止するためにクロメート処理に代わるクロメートフリー処理技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
具体的には、
（１）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１）
（２）二層皮膜の上層に自己補修性防錆顔料を含む有機樹脂皮膜を形成させ、６価クロム同等の腐食起点での保護皮膜形成効果を狙った方法（例えば、特許文献２）
（３）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に自己補修性防錆顔料を含む有機樹脂皮膜を形成させる方法（例えば、特許文献３および特許文献４）
（４）水性樹脂とシランカップリング剤とリン酸化合物を含有する皮膜を下層成分として、その上層に微粒子シリカを含有する有機樹脂皮膜を形成する方法（例えば、特許文献５および特許文献６）
【特許文献１】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献２】特許第３４１２５３８号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２７６９８７号公報
【特許文献６】特許第３４７７１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
【０００６】
上記（１）の方法は、単層皮膜であるため、クロメート皮膜での
・バリア効果：３価クロム主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
・自己補修効果：６価クロムによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の効果を十分に発現できないため、クロメート皮膜同等の耐食性を得られない。
【０００７】
上記（２）の方法は、二層皮膜を形成させ、上層に特定の自己補修性発現物質を添加することによる耐食性への効果はあるが、上層皮膜の自己補修効果だけでは耐食性は不十分であり、下層皮膜によるバリア効果を発揮させる必要がある。
【０００８】
また、上記（３）の方法は上記（２）同様に、上層に特定の自己補修性発現物質を添加することによりある程度の耐食性向上は見られるが、下層の複合酸化物皮膜と上層皮膜の密着性が十分ではないために腐食因子のバリア効果が劣り、高度の耐食性が得られない。
【０００９】
上記（４）の方法は、自己補修効果を有していないために耐食性が劣り、下層を反応性の高い薬剤にて処理を行っているため、耐黒変性が著しく劣る。
【００１０】
黒変はめっき金属の初期腐食の一種で高温多湿環境に鋼板全体が黒化する現象であるが、家電製品用鋼板では無塗装で使用されることも多く、耐黒変性（鋼板輸送時の黒変現象の抑制）が要求される。
【００１１】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロメート皮膜同等の耐食性、耐黒変性を発現させるには、第１層にめっき皮膜表層を不活性化させためっき金属との反応層、第２層に腐食因子の拡散障壁となる高バリア層からなる二層構造が最も効果的であることを見出した。さらに第１層皮膜に水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を特定範囲の比率で構成し、第２層皮膜に特定のキレート形成樹脂皮膜を形成するとともに、このキレート形成樹脂皮膜中にCr6+に代わる特定の自己補修発現物質を適量配合することにより優れた耐食性を有すると同時に、さらに第１層皮膜中にＣｏの金属化合物を配合することにより、特にアルカリ脱脂後の耐食性および耐黒変性に優れた効果を見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[１]亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１４】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
[２]前記第１層皮膜が、水性樹脂の固形分１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[３]前記第１層皮膜が、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[４]前記シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基であることを特徴とする表面処理鋼板。
[５]前記水性樹脂が少なくともエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[６]前記亜鉛系めっき鋼板において、めっき皮膜中のＮｉ含有量が２０〜１０００ppm以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
［７］亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層として水性樹脂固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が30〜300℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の表面処理皮膜を形成し、
その上層に、第２層として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が50〜350℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機被膜を形成し、
かつ、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１５】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
［８］前記［７］において、前記第１層を形成する際に塗布する表面処理組成物中に、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板すなわち亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板を提供することができる。また、本発明の表面処理鋼板は皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することがないので環境上の問題もなく、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板等として産業上有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えばＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）を用いることが可能である。さらにこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅を含有しためっき鋼板および／またはシリカなどの金属酸化物、ポリマーなどを分散しためっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることもできる。
【００１９】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。
【００２０】
本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を用いることができる。
【００２１】
また、めっき鋼板としては鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００２２】
めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。
【００２３】
また、表面処理皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、あらかじめめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じてあらかじめめっき表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）を含む酸性またはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に限定はない。
【００２４】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜ついて説明する。
【００２５】
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜は、水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。
【００２６】
ここで、水性樹脂とは水溶性樹脂の他にエマルジョンやディスパージョンのように水不溶性の樹脂が水中に分散された水分散性樹脂を含み、このような樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができ、特別な制限はない。ただし耐食性の観点からは、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましく、中でもエポキシ樹脂が下地金属および上層皮膜との密着性を著しく向上させることが可能なため、より好ましい。
【００２７】
次に、シランカップリング剤について説明する。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することが考えられる。
【００２８】
また、上記シランカップリング剤の中でも、めっき金属との吸着性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が特に好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」などを用いることができる。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、上記水性樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは1〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは、１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず耐食性が低下する。
【００３０】
次にリン酸化合物としては、リン酸イオンの骨格や縮合度等の限定はなく次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、ポリリン酸とそれらの塩を使用できる。このリン酸化合物は不活性なめっき皮膜表面に作用して金属表面を活性化させる作用を有する。そして、このように活性化されためっき金属表面と皮膜形成樹脂との密着性がシランカップリング剤を介して著しく向上する結果、耐食性が顕著に改善される。
リン酸化合物の配合量は、水性樹脂の全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．1〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部とするのが適当である。リン酸化合物が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、５０質量部超では皮膜形成後の外観ムラが生じやすい。
【００３１】
第１層皮膜の表面処理組成物には、アルカリ脱脂後耐食性および耐黒変性向上を目的として、さらに金属化合物を配合することが好ましく、中でもＣｏを配合することがより好ましい。Ｃｏの供給源としては、例えば硝酸Ｃｏ、硫酸Ｃｏ、塩化Ｃｏ等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。Ｃｏを配合することにより特にアルカリ脱脂後の耐食性が向上する理由は、アルカリ脱脂の際に下層皮膜中成分であるリン酸化合物の溶出が抑制されるためであると考えられる。皮膜中のリン酸化合物は腐食環境下で、リン酸イオンとなって溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成するため、アルカリ脱脂後のリン酸化合物の溶出を抑制することにより、アルカリ脱脂後でも優れた耐食性を有する。
【００３２】
Ｃｏを配合する場合のＣｏの配合量は、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．０1〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部とするのが適当である。Ｃｏの配合量が０．０１質量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、５０質量部を超えると処理液との反応性が強くなり外観ムラを生じやすくなる。
【００３３】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
【００３４】
第１層皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含む（好ましくは、主成分として含む）ものである。
【００３５】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
【００３９】
上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００４０】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００４１】
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４２】
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００４３】
また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００４４】
前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０である。
【００４７】
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００４８】
本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）であることが必要である。
【００４９】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
【００５０】
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５１】
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
【００５２】
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５４】
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
【００５５】
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
【００５７】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又はエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５８】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
【００５９】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００６０】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００６１】
本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。
【００６２】
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００６３】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）又は芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
【００６４】
(ｉ) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(ｉ)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
(1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
(2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
(3) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
(4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００６６】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させるおそれがある。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こすおそれがある。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
【００６８】
また、例えば皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００６９】
次に、自己補修性発現物質である防錆添加成分（Ｙ）について説明する。
【００７０】
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００７１】
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００７２】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
【００７３】
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００７４】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００７５】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７６】
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【００７７】
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７８】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７９】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００８０】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００８１】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
【００８２】
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００８３】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００８４】
有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｙ）の合計の配合量（上記成分（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、基体樹脂（反応生成物（Ｘ））１００質量部（固形分）に対して、１〜１００質量部（固形分）、好ましくは５〜８０質量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０質量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００質量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００８５】
以上述べた第２層皮膜である有機皮膜の防食機構については、次のように考えられる。
【００８６】
すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、（1）緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2）ヒドラジン誘導体が第１層皮膜の表面と安定で強固に結合して不動態化層を形成できること、（3）腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００８７】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリア皮膜が形成され、このバリア皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）として、特に活性水素を有するピラゾール化合物または／および活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性（バリア性）が得られる。
【００８８】
従来技術として皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を混合した組成物を用いる方法が知られているが、この従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、キレート化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリア層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。
【００８９】
また、本発明では上記のような特定の有機高分子樹脂からなる有機皮膜中に、
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００９０】
まず、上記（ａ）の成分は、腐食環境化において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。
【００９１】
また、上記（ｂ）の成分の場合は、腐食環境下でＮａイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面のＣａイオンが放出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯＨイオンが生成してめっき界面近傍のｐＨが上昇すると、Ｃａイオン交換シリカから放出されたＣａイオンがＣａ（ＯＨ）2としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンはＣａイオンと交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。
【００９２】
また、上記（ｃ）の成分は、不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００９３】
また、上記（ｄ）の成分は、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００９４】
また、上記（ｅ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｅ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００９５】
一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の自己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
【００９６】
また、上記（ａ）の成分とともにカルシウム化合物を複合添加した場合には、カルシウム化合物は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制する。
【００９７】
なお、以上述べた（ａ）〜（ｅ）の成分のうちの２種以上を複合添加すれば、各々の成分による腐食抑制作用が複合化されるため、より優れた耐食性が得られる。
【００９８】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００９９】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性（耐キズつき性）や連続磨耗性を向上させるために、必要に応じて固形潤滑剤（ｄ）を配合することができる。この潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができ、特に限定はされない。また潤滑剤は、１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０１００】
有機皮膜中での固形潤滑剤（ｄ）の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（ｄ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【０１０１】
以上のような表面処理組成物により形成される第１層の表面処理皮膜は乾燥膜厚が０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍとする。また、以上述べた表面処理皮膜の上層には、第２層皮膜として皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を形成する。そして、第１層と第２層の合計膜厚は０．１〜５μｍとする。合計膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、５μｍを超えると導電性が低下する。
【０１０２】
次に本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明の表面処理鋼板は、上述した水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含む処理液で亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、防錆添加成分（Ｙ）とを含み（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて固形潤滑剤などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
【０１０４】
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。
【０１０５】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜の第１層を形成するには、上述した組成を有する処理液を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
【０１０６】
表面処理組成物（処理液）はｐＨ０．５〜６、好ましくは１〜４に調整することが適当である。表面処理組成物のｐＨが０．５未満では処理液の反応性が強すぎるため外観ムラが生じ、一方、ｐＨが６を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき金属と皮膜との結合が不十分となり、耐食性が低下する。
【０１０７】
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては塗布法、浸せき法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で３０℃〜３００℃、好ましくは、４０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。
【０１０８】
以上のように亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜の第１層を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の処理液を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０９】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
【０１１０】
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【０１１１】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形成の組み合わせとしては、例えば、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）などとすることができる。
【実施例１】
【０１１２】
次に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、以下「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【０１１３】
第１層皮膜形成用として、表１に示す水性樹脂、表２に示すシランカップリング剤、表３に示すリン酸化合物、表４に示す金属化合物を適宜配合した処理液（水溶液）を調製した。また、第２層皮膜形成用として、下記のように合成した基体樹脂（１）、（２）（表５）に、表６に示す防錆添加剤を適宜配合した塗料組成物を調製した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［合成例１］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを基体樹脂（１）とする。この基体樹脂（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との生成物である。
［合成例２］
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを基体樹脂（２）とする。この基体樹脂（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との生成物である。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
処理原板としては表７に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第１層皮膜形成用の処理液で処理（塗布）し、各種温度で乾燥させた。次いで、その上部に上記第２層皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、第１層及び第２層皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により調整した。
【０１２２】
得られた表面処理鋼板の品質性能（耐黒変性、耐食性、導電性）を評価した結果を、試験条件、皮膜構成とともに表８に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
（１）耐黒変性
各サンプルについて、８０℃×９８％ＲＨの環境下で１日放置した後、色調変化ΔＬ（「試験後のＬ値」−「試験前のＬ値」）にて評価した。その評価基準は以下のとおりである。
【０１２６】
◎ ：ΔＬ≧−１
○ ：−１＞ΔＬ≧−２
△ ：−２＞ΔＬ≧−３
× ：ΔＬ＜−３
（２）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間および２４０時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。
【０１２７】
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
（３）アルカリ脱脂後耐白錆性
各サンプルについて、アルカリ脱脂後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、７２時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。
【０１２８】
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
（４）導電性
ＪＩＳ Ｃ２５５０により層間絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
【０１２９】
○ ：３Ω・ｃｍ2／枚 以下
△ ：３〜５Ω・ｃｍ2／枚
× ：５Ω・ｃｍ2／枚 超え
（５）塗料二次密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼き付け塗料（膜厚３０μm）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。
【０１３０】
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
表８より、本発明例では、耐黒変性、耐白錆性、アルカリ脱脂後耐白錆性、導電性および塗料二次密着性のいずれも優れた性能を示しており、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板が得られている。
【０１３１】
一方、比較例では、耐黒変性、耐白錆性、アルカリ脱脂後耐白錆性、導電性および塗料二次密着性のいずれか一つ以上が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板を中心に、優れた耐食性および耐黒変性が要求される用途に対して好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロム等の有害物質を全く含まずに、六価クロム同等の耐白錆性、耐黒変性を有する自動車、家電、建材用途の非クロム型表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした六価クロムを含有する処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
しかしながら、クロメート処理による皮膜は、公害規制物質である六価クロムを含有しているため六価クロムの使用を制限および禁止することが規定され、六価クロムの利用・排出の削減に取り組む動きが加速している。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆発生を防止するためにクロメート処理に代わるクロメートフリー処理技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
具体的には、
（１）有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液により皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１）
（２）二層皮膜の上層に自己補修性防錆顔料を含む有機樹脂皮膜を形成させ、６価クロム同等の腐食起点での保護皮膜形成効果を狙った方法（例えば、特許文献２）
（３）下層に酸化物を含有するリン酸及び／又はリン酸化合物皮膜、その上層に自己補修性防錆顔料を含む有機樹脂皮膜を形成させる方法（例えば、特許文献３および特許文献４）
（４）水性樹脂とシランカップリング剤とリン酸化合物を含有する皮膜を下層成分として、その上層に微粒子シリカを含有する有機樹脂皮膜を形成する方法（例えば、特許文献５および特許文献６）
【特許文献１】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献２】特許第３４１２５３８号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献４】特開２００２−５３９８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２７６９８７号公報
【特許文献６】特許第３４７７１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
【０００６】
上記（１）の方法は、単層皮膜であるため、クロメート皮膜での
・バリア効果：３価クロム主体の難溶性化合物（水和酸化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する障壁効果
・自己補修効果：６価クロムによる腐食起点での保護皮膜形成効果
の両者の効果を十分に発現できないため、クロメート皮膜同等の耐食性を得られない。
【０００７】
上記（２）の方法は、二層皮膜を形成させ、上層に特定の自己補修性発現物質を添加することによる耐食性への効果はあるが、上層皮膜の自己補修効果だけでは耐食性は不十分であり、下層皮膜によるバリア効果を発揮させる必要がある。
【０００８】
また、上記（３）の方法は上記（２）同様に、上層に特定の自己補修性発現物質を添加することによりある程度の耐食性向上は見られるが、下層の複合酸化物皮膜と上層皮膜の密着性が十分ではないために腐食因子のバリア効果が劣り、高度の耐食性が得られない。
【０００９】
上記（４）の方法は、自己補修効果を有していないために耐食性が劣り、下層を反応性の高い薬剤にて処理を行っているため、耐黒変性が著しく劣る。
【００１０】
黒変はめっき金属の初期腐食の一種で高温多湿環境に鋼板全体が黒化する現象であるが、家電製品用鋼板では無塗装で使用されることも多く、耐黒変性（鋼板輸送時の黒変現象の抑制）が要求される。
【００１１】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、クロメート皮膜同等の耐食性、耐黒変性を発現させるには、第１層にめっき皮膜表層を不活性化させためっき金属との反応層、第２層に腐食因子の拡散障壁となる高バリア層からなる二層構造が最も効果的であることを見出した。さらに第１層皮膜に水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を特定範囲の比率で構成し、第２層皮膜に特定のキレート形成樹脂皮膜を形成するとともに、このキレート形成樹脂皮膜中にCr6+に代わる特定の自己補修発現物質を適量配合することにより優れた耐食性を有すると同時に、さらに第１層皮膜中にＣｏの金属化合物を配合することにより、特にアルカリ脱脂後の耐食性および耐黒変性に優れた効果を見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[１]亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
【００１４】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
[２]前記第１層皮膜が、水性樹脂の固形分１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[３]前記第１層皮膜が、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[４]前記シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基であることを特徴とする表面処理鋼板。
[５]前記水性樹脂が少なくともエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
[６]前記亜鉛系めっき鋼板において、めっき皮膜中のＮｉ含有量が２０〜１０００ppm以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
［７］亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層として水性樹脂固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が30〜300℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の表面処理皮膜を形成し、
その上層に、第２層として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が50〜350℃の温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機被膜を形成し、
かつ、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【００１５】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
［８］前記［７］において、前記第１層を形成する際に塗布する表面処理組成物中に、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板すなわち亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板を提供することができる。また、本発明の表面処理鋼板は皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することがないので環境上の問題もなく、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板等として産業上有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えばＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）を用いることが可能である。さらにこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅を含有しためっき鋼板および／またはシリカなどの金属酸化物、ポリマーなどを分散しためっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることもできる。
【００１９】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。
【００２０】
本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を用いることができる。
【００２１】
また、めっき鋼板としては鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００２２】
めっきの方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。
【００２３】
また、表面処理皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、あらかじめめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じてあらかじめめっき表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）を含む酸性またはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に限定はない。
【００２４】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜ついて説明する。
【００２５】
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜は、水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。
【００２６】
ここで、水性樹脂とは水溶性樹脂の他にエマルジョンやディスパージョンのように水不溶性の樹脂が水中に分散された水分散性樹脂を含み、このような樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができ、特別な制限はない。ただし耐食性の観点からは、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましく、中でもエポキシ樹脂が下地金属および上層皮膜との密着性を著しく向上させることが可能なため、より好ましい。
【００２７】
次に、シランカップリング剤について説明する。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与することが考えられる。
【００２８】
また、上記シランカップリング剤の中でも、めっき金属との吸着性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が特に好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０２」、「ＫＢＥ−６０３」などを用いることができる。
【００２９】
シランカップリング剤の配合量は、上記水性樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは1〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは、１５〜５０質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では耐食性が劣り、一方３００質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とバリア性を高める効果が発揮できず耐食性が低下する。
【００３０】
次にリン酸化合物としては、リン酸イオンの骨格や縮合度等の限定はなく次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、ポリリン酸とそれらの塩を使用できる。このリン酸化合物は不活性なめっき皮膜表面に作用して金属表面を活性化させる作用を有する。そして、このように活性化されためっき金属表面と皮膜形成樹脂との密着性がシランカップリング剤を介して著しく向上する結果、耐食性が顕著に改善される。
リン酸化合物の配合量は、水性樹脂の全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．1〜５０質量部、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部とするのが適当である。リン酸化合物が０．１質量部未満では耐食性が劣り、一方、５０質量部超では皮膜形成後の外観ムラが生じやすい。
【００３１】
第１層皮膜の表面処理組成物には、アルカリ脱脂後耐食性および耐黒変性向上を目的として、さらに金属化合物を配合することが好ましく、中でもＣｏを配合することがより好ましい。Ｃｏの供給源としては、例えば硝酸Ｃｏ、硫酸Ｃｏ、塩化Ｃｏ等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。Ｃｏを配合することにより特にアルカリ脱脂後の耐食性が向上する理由は、アルカリ脱脂の際に下層皮膜中成分であるリン酸化合物の溶出が抑制されるためであると考えられる。皮膜中のリン酸化合物は腐食環境下で、リン酸イオンとなって溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成するため、アルカリ脱脂後のリン酸化合物の溶出を抑制することにより、アルカリ脱脂後でも優れた耐食性を有する。
【００３２】
Ｃｏを配合する場合のＣｏの配合量は、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分で０．０1〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部とするのが適当である。Ｃｏの配合量が０．０１質量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、５０質量部を超えると処理液との反応性が強くなり外観ムラを生じやすくなる。
【００３３】
次に、上記表面処理皮膜の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
【００３４】
第１層皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含む（好ましくは、主成分として含む）ものである。
【００３５】
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中にエポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。
【００３８】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が１５００以上であることが好適である。
【００３９】
上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例示できる。
【００４０】
上記エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。
【００４１】
上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４２】
また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。
【００４３】
また、このエポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００４４】
前記エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているため好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は当業界において広く知られている。また、上記化学構造式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜２０である。
【００４７】
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解型、水分散型のいずれであってもよい。
【００４８】
本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしており、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）であることが必要である。
【００４９】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。
【００５０】
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
前記活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５１】
(1) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
(2) ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
(3) １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
(4) ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
(5) ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
(6) マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。
【００５２】
これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００５４】
(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変性した化合物；
(2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
(3) モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化合物；
(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。
【００５５】
４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で約１〜８時間程度反応させて得られる。
【００５７】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又はエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００５８】
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００質量部に対して、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部とするのが望ましい。
【００５９】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが耐食性などの点から適当である。
【００６０】
また、活性水素含有化合物（Ｂ）中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。
【００６１】
本発明では緻密なバリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。
【００６２】
樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、(2)メラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。
【００６３】
上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）又は芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
【００６４】
(ｉ) ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
(ii) 上記(ｉ)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
(1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類
(2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル
(3) フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール
(4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００６６】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソシアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着性を劣化させるおそれがある。さらに、有機皮膜上に上塗り塗装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こすおそれがある。このような観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下とすることが好ましい。
【００６７】
なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
【００６８】
また、例えば皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用する場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。
【００６９】
次に、自己補修性発現物質である防錆添加成分（Ｙ）について説明する。
【００７０】
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
【００７１】
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００７２】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
【００７３】
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００７４】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００７５】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７６】
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
【００７７】
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７８】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００７９】
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００８０】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００８１】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
【００８２】
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００８３】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００８４】
有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｙ）の合計の配合量（上記成分（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、基体樹脂（反応生成物（Ｘ））１００質量部（固形分）に対して、１〜１００質量部（固形分）、好ましくは５〜８０質量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０質量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００質量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００８５】
以上述べた第２層皮膜である有機皮膜の防食機構については、次のように考えられる。
【００８６】
すなわち、単なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、（1）緻密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得られること、（2）ヒドラジン誘導体が第１層皮膜の表面と安定で強固に結合して不動態化層を形成できること、（3）腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、などの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
【００８７】
また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリア皮膜が形成され、このバリア皮膜は酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）として、特に活性水素を有するピラゾール化合物または／および活性水素を有するトリアゾール化合物を用いることにより、より優れた耐食性（バリア性）が得られる。
【００８８】
従来技術として皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を混合した組成物を用いる方法が知られているが、この従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単にヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体は、キレート化合物を形成するものの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリア層にはならないためであると考えられる。これに対して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒドラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食抑制効果が得られる。
【００８９】
また、本発明では上記のような特定の有機高分子樹脂からなる有機皮膜中に、
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。
【００９０】
まず、上記（ａ）の成分は、腐食環境化において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。
【００９１】
また、上記（ｂ）の成分の場合は、腐食環境下でＮａイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面のＣａイオンが放出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯＨイオンが生成してめっき界面近傍のｐＨが上昇すると、Ｃａイオン交換シリカから放出されたＣａイオンがＣａ（ＯＨ）2としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンはＣａイオンと交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。
【００９２】
また、上記（ｃ）の成分は、不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００９３】
また、上記（ｄ）の成分は、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００９４】
また、上記（ｅ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｅ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
【００９５】
一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の自己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
【００９６】
また、上記（ａ）の成分とともにカルシウム化合物を複合添加した場合には、カルシウム化合物は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制する。
【００９７】
なお、以上述べた（ａ）〜（ｅ）の成分のうちの２種以上を複合添加すれば、各々の成分による腐食抑制作用が複合化されるため、より優れた耐食性が得られる。
【００９８】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。
【００９９】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性（耐キズつき性）や連続磨耗性を向上させるために、必要に応じて固形潤滑剤（ｄ）を配合することができる。この潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができ、特に限定はされない。また潤滑剤は、１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０１００】
有機皮膜中での固形潤滑剤（ｄ）の配合量は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（ｄ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【０１０１】
以上のような表面処理組成物により形成される第１層の表面処理皮膜は乾燥膜厚が０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍとする。また、以上述べた表面処理皮膜の上層には、第２層皮膜として皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜を形成する。そして、第１層と第２層の合計膜厚は０．１〜５μｍとする。合計膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、５μｍを超えると導電性が低下する。
【０１０２】
次に本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明の表面処理鋼板は、上述した水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含む処理液で亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、防錆添加成分（Ｙ）とを含み（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて固形潤滑剤などが添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。
【０１０４】
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。
【０１０５】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜の第１層を形成するには、上述した組成を有する処理液を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。
【０１０６】
表面処理組成物（処理液）はｐＨ０．５〜６、好ましくは１〜４に調整することが適当である。表面処理組成物のｐＨが０．５未満では処理液の反応性が強すぎるため外観ムラが生じ、一方、ｐＨが６を超えると処理液の反応性が低くなり、めっき金属と皮膜との結合が不十分となり、耐食性が低下する。
【０１０７】
表面処理組成物をめっき鋼板面に形成する方法としては塗布法、浸せき法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で３０℃〜３００℃、好ましくは、４０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。
【０１０８】
以上のように亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜の第１層を形成した後、その上層に有機皮膜形成用の処理液を塗布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【０１０９】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
【０１１０】
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を越えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【０１１１】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形成の組み合わせとしては、例えば、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）などとすることができる。
【実施例１】
【０１１２】
次に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、以下「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【０１１３】
第１層皮膜形成用として、表１に示す水性樹脂、表２に示すシランカップリング剤、表３に示すリン酸化合物、表４に示す金属化合物を適宜配合した処理液（水溶液）を調製した。また、第２層皮膜形成用として、下記のように合成した基体樹脂（１）、（２）（表５）に、表６に示す防錆添加剤を適宜配合した塗料組成物を調製した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［合成例１］
ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチルピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを基体樹脂（１）とする。この基体樹脂（１）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との生成物である。
［合成例２］
ＥＰ１００７（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量２０００）４０００部とエチレングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却し、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール（分子量８４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変性エポキシ樹脂を得た。これを基体樹脂（２）とする。この基体樹脂（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との生成物である。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
処理原板としては表７に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第１層皮膜形成用の処理液で処理（塗布）し、各種温度で乾燥させた。次いで、その上部に上記第２層皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、第１層及び第２層皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により調整した。
【０１２２】
得られた表面処理鋼板の品質性能（耐黒変性、耐食性、導電性）を評価した結果を、試験条件、皮膜構成とともに表８に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
（１）耐黒変性
各サンプルについて、８０℃×９８％ＲＨの環境下で１日放置した後、色調変化ΔＬ（「試験後のＬ値」−「試験前のＬ値」）にて評価した。その評価基準は以下のとおりである。
【０１２６】
◎ ：ΔＬ≧−１
○ ：−１＞ΔＬ≧−２
△ ：−２＞ΔＬ≧−３
× ：ΔＬ＜−３
（２）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間および２４０時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。
【０１２７】
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
（３）アルカリ脱脂後耐白錆性
各サンプルについて、アルカリ脱脂後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、７２時間経過後の白錆面積率で評価した。
評価基準は以下の通りである。
【０１２８】
◎ ：白錆面積率５％未満
○ ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆面積率５０％以上、１００％以下
（４）導電性
ＪＩＳ Ｃ２５５０により層間絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
【０１２９】
○ ：３Ω・ｃｍ2／枚 以下
△ ：３〜５Ω・ｃｍ2／枚
× ：５Ω・ｃｍ2／枚 超え
（５）塗料二次密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼き付け塗料（膜厚３０μm）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。
【０１３０】
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
表８より、本発明例では、耐黒変性、耐白錆性、アルカリ脱脂後耐白錆性、導電性および塗料二次密着性のいずれも優れた性能を示しており、耐食性および耐黒変性に優れた表面処理鋼板が得られている。
【０１３１】
一方、比較例では、耐黒変性、耐白錆性、アルカリ脱脂後耐白錆性、導電性および塗料二次密着性のいずれか一つ以上が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板を中心に、優れた耐食性および耐黒変性が要求される用途に対して好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項２】
前記第１層皮膜が、水性樹脂の固形分１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記第１層皮膜が、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記水性樹脂が少なくともエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記亜鉛系めっき鋼板において、めっき皮膜中のＮｉ含有量が２０〜１０００ppm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第１層として、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜３００℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の表面処理皮膜を形成し、
その上層に、第２層として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が５０〜３５０℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機被膜を形成し、
かつ、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項８】
第１層として前記表面処理皮膜を形成する際に塗布する表面処理組成物中に、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項７に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第１層が水性樹脂とリン酸化合物とシランカップリング剤を含有する皮膜を有し、その上部の第２層が、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）である皮膜を有し、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項２】
前記第１層皮膜が、水性樹脂の固形分１００質量部に対してシランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記第１層皮膜が、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記水性樹脂が少なくともエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
前記亜鉛系めっき鋼板において、めっき皮膜中のＮｉ含有量が２０〜１０００ppm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板およびアルミニウム系めっき鋼板の表面に、
第１層として、水性樹脂の固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜３００質量部、リン酸化合物を０．１〜５０質量部含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が３０〜３００℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の表面処理皮膜を形成し、
その上層に、第２層として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、該防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成物（Ｘ）１００質量部（固形分）に対して１〜１００質量部（固形分）含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が５０〜３５０℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機被膜を形成し、
かつ、前記第１層と前記第２層の合計膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項８】
第１層として前記表面処理皮膜を形成する際に塗布する表面処理組成物中に、さらにＣｏの金属化合物を、水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項７に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１７６８４５（Ｐ２００６−１７６８４５Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７２４４４（Ｐ２００４−３７２４４４）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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