表面処理鋼板の製造方法および樹脂被覆鋼板の製造方法
【課題】Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などが用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などに塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆鋼板などを缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆鋼板には、樹脂が鋼板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆鋼板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆鋼板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。
【０００５】
こうした要請に応じて、本発明者らは、特許文献1において、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiを含むイオンを含有し、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することにより、Crを用いず、極めて優れた湿潤樹脂密着性と優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造できることを提示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-155665号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献1に記載された製造方法において、長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特許文献1において、Tiと、Co、Feなどの金属元素を含有する水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【００１１】
このとき、0.008〜0.07モル/lのTiと、前記Tiに対するモル比で0.01〜10となる量のCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、前記Tiに対するモル比で0.002〜2となる量の反応促進剤とが含まれる水溶液を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、上記本発明の方法で製造された表面処理鋼板に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生ぜず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】180°ピール試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
1)耐食性皮膜の形成
素材として一般的な缶用の低炭素冷延鋼板を用い、鋼板表面に、まず、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる耐食性皮膜を形成する。この耐食性皮膜の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
【００１６】
なお、Ni層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を200mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を60mg/m2以上とすることが好ましい。Sn層またはFe-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのSn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を50mg/m2以上、Sn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。ここで、NiやSn付着量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。
【００１７】
2)密着性皮膜の形成
次に、優れた湿潤樹脂密着性を付与するために、上記の耐食性皮膜上に、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する。こうした水溶液中で陰極電解処理することにより優れた湿潤樹脂密着性が得られる理由は、現在のところ必ずしも明らかではないが、Co、Feなどの金属元素がTiを含む皮膜中に取り込まれることにより、緻密で、表面の凹凸が均一に分布した皮膜が形成されるためと考えられる。しかしながら、上述したように、こうした水溶液中で長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下する場合がある。この原因も、必ずしも明らかではないが、長時間連続処理すると水溶液の組成が変動するなどの不安定な現象が起こり、陰極電解反応が停滞するためと推察される。そこで、本発明者らは、陰極電解反応の停滞の防止策を検討したところ、こうした水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
【００１８】
このとき、Tiが0.008〜0.07モル/l、好ましくは0.02〜0.05モル/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、反応促進剤がTiに対してモル比で0.002〜2含まれる水溶液を用いることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を長時間安定して得る上で好ましい。なお、Tiに対する金属元素や反応促進剤のモル比は、水溶液中のTiと金属元素や反応促進剤との質量比を調整することにより制御できる。
【００１９】
また、密着性皮膜には、さらにOを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。
【００２０】
さらに、密着性皮膜は、Ti量として片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。なお、密着性皮膜のTi量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、O量については、特に規定しないが、XPS(X線光電子分光分析装置)による表面分析でその存在を確認することができる。
【００２１】
Tiを含むイオンを含有する水溶液としては、フルオロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルオロチタン酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。また、フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液や、フッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液において、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。
【００２２】
Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。
【００２３】
反応促進剤として、Alを用いる場合は、例えば、純度99%以上の3mmφの粒状物を陰極電解処理のための水溶液に浸漬する方法で含有させることができる。
【００２４】
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。
【００２５】
3)樹脂被覆(ラミネート)
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００２６】
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００２７】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００２８】
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００２９】
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３０】
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。
【００３１】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３２】
ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dの方法により耐食性皮膜を形成する。
A：冷延鋼板を、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
【００３３】
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量については、表3に示す。
【００３４】
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表2、3に示す表面処理鋼板No.1〜13を作製する。なお、表面処理鋼板No.6、9は、陰極電解処理液に反応促進剤が含有されておらず、比較例である。
【００３５】
そして、耐食性皮膜のNiやSn付着量や、密着性皮膜のTi量は、蛍光X線分析法により、それぞれ予め付着量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの付着量についてはTiと同様の蛍光Ｘ線分析法、ならびに化学分析、オージェ電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有されるTiに対するCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの質量比を評価する。
【００３６】
これらの表面処理鋼板No.1〜13の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、ラミネート鋼板No.1〜19を作製する。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板No.1〜13について、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行う。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行う。180°ピール試験とは、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を用い、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図1の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について表裏二面の剥離長(n=2)の平均を求める。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価する。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとする。
○：n=2とも腐食なし
×：n=2の1以上において腐食あり
連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性：表2、3に示す陰極電解処理の条件で、3日間連続陰極電解処理後のTi付着量(密着性皮膜の付着量)を測定し、次のように評価し、○であれば連続陰極電解処理しても優れた湿潤樹脂密着性が確保されるとする。
○：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%以下
×：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%超え
結果を表4に示す。下地の耐食性皮膜や添加元素の種類によらず、何れの試料も優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を示している。しかしながら、反応促進剤を含まない比較例のラミネート鋼板No.6および9は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性が劣っている。一方、本発明例であるラミネート鋼板No.1〜5、7、8、10〜13は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性についても良好な結果が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【符号の説明】
【００４１】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などが用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などに塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆鋼板などを缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆鋼板には、樹脂が鋼板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆鋼板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆鋼板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。
【０００５】
こうした要請に応じて、本発明者らは、特許文献1において、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiを含むイオンを含有し、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することにより、Crを用いず、極めて優れた湿潤樹脂密着性と優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造できることを提示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2009-155665号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献1に記載された製造方法において、長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特許文献1において、Tiと、Co、Feなどの金属元素を含有する水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【００１１】
このとき、0.008〜0.07モル/lのTiと、前記Tiに対するモル比で0.01〜10となる量のCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、前記Tiに対するモル比で0.002〜2となる量の反応促進剤とが含まれる水溶液を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、上記本発明の方法で製造された表面処理鋼板に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生ぜず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】180°ピール試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
1)耐食性皮膜の形成
素材として一般的な缶用の低炭素冷延鋼板を用い、鋼板表面に、まず、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる耐食性皮膜を形成する。この耐食性皮膜の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
【００１６】
なお、Ni層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を200mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を60mg/m2以上とすることが好ましい。Sn層またはFe-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのSn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を50mg/m2以上、Sn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。ここで、NiやSn付着量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。
【００１７】
2)密着性皮膜の形成
次に、優れた湿潤樹脂密着性を付与するために、上記の耐食性皮膜上に、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する。こうした水溶液中で陰極電解処理することにより優れた湿潤樹脂密着性が得られる理由は、現在のところ必ずしも明らかではないが、Co、Feなどの金属元素がTiを含む皮膜中に取り込まれることにより、緻密で、表面の凹凸が均一に分布した皮膜が形成されるためと考えられる。しかしながら、上述したように、こうした水溶液中で長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下する場合がある。この原因も、必ずしも明らかではないが、長時間連続処理すると水溶液の組成が変動するなどの不安定な現象が起こり、陰極電解反応が停滞するためと推察される。そこで、本発明者らは、陰極電解反応の停滞の防止策を検討したところ、こうした水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
【００１８】
このとき、Tiが0.008〜0.07モル/l、好ましくは0.02〜0.05モル/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、反応促進剤がTiに対してモル比で0.002〜2含まれる水溶液を用いることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を長時間安定して得る上で好ましい。なお、Tiに対する金属元素や反応促進剤のモル比は、水溶液中のTiと金属元素や反応促進剤との質量比を調整することにより制御できる。
【００１９】
また、密着性皮膜には、さらにOを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。
【００２０】
さらに、密着性皮膜は、Ti量として片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。なお、密着性皮膜のTi量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、O量については、特に規定しないが、XPS(X線光電子分光分析装置)による表面分析でその存在を確認することができる。
【００２１】
Tiを含むイオンを含有する水溶液としては、フルオロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルオロチタン酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。また、フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液や、フッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液において、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。
【００２２】
Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。
【００２３】
反応促進剤として、Alを用いる場合は、例えば、純度99%以上の3mmφの粒状物を陰極電解処理のための水溶液に浸漬する方法で含有させることができる。
【００２４】
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。
【００２５】
3)樹脂被覆(ラミネート)
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００２６】
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００２７】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００２８】
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００２９】
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３０】
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。
【００３１】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３２】
ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dの方法により耐食性皮膜を形成する。
A：冷延鋼板を、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
【００３３】
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量については、表3に示す。
【００３４】
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表2、3に示す表面処理鋼板No.1〜13を作製する。なお、表面処理鋼板No.6、9は、陰極電解処理液に反応促進剤が含有されておらず、比較例である。
【００３５】
そして、耐食性皮膜のNiやSn付着量や、密着性皮膜のTi量は、蛍光X線分析法により、それぞれ予め付着量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの付着量についてはTiと同様の蛍光Ｘ線分析法、ならびに化学分析、オージェ電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有されるTiに対するCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの質量比を評価する。
【００３６】
これらの表面処理鋼板No.1〜13の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、ラミネート鋼板No.1〜19を作製する。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板No.1〜13について、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行う。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行う。180°ピール試験とは、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を用い、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図1の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について表裏二面の剥離長(n=2)の平均を求める。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価する。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとする。
○：n=2とも腐食なし
×：n=2の1以上において腐食あり
連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性：表2、3に示す陰極電解処理の条件で、3日間連続陰極電解処理後のTi付着量(密着性皮膜の付着量)を測定し、次のように評価し、○であれば連続陰極電解処理しても優れた湿潤樹脂密着性が確保されるとする。
○：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%以下
×：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%超え
結果を表4に示す。下地の耐食性皮膜や添加元素の種類によらず、何れの試料も優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を示している。しかしながら、反応促進剤を含まない比較例のラミネート鋼板No.6および9は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性が劣っている。一方、本発明例であるラミネート鋼板No.1〜5、7、8、10〜13は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性についても良好な結果が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【符号の説明】
【００４１】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
0.008〜0.07モル/lのTiと、前記Tiに対するモル比で0.01〜10となる量のCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、前記Tiに対するモル比で0.002〜2となる量の反応促進剤とが含まれる水溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項1または2に記載の製造方法で製造された表面処理鋼板に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
0.008〜0.07モル/lのTiと、前記Tiに対するモル比で0.01〜10となる量のCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、前記Tiに対するモル比で0.002〜2となる量の反応促進剤とが含まれる水溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項1または2に記載の製造方法で製造された表面処理鋼板に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６４２４（Ｐ２０１２−３６４２４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４９７５（Ｐ２０１０−１７４９７５）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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